FR2965191A1

FR2965191A1 - PLATE REACTOR FOR THE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS

Info

Publication number: FR2965191A1
Application number: FR1003777A
Authority: FR
Inventors: Huu Cuong Pham; Yu Liu; David Edouard; Izabela Janowska; Thierry Romero; Dominique Begin; Marc Jacques Ledoux
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2010-09-23
Publication date: 2012-03-30
Also published as: WO2012038621A1

Abstract

Procédé de transformation d'un mélange d'hydrogène (H ) et de monoxyde de carbone (CO) en effluant hydrocarboné, comprenant une étape de passage du mélange dans au moins une plaque catalytique comprenant un support en mousse alvéolaire et une phase active, caractérisé en ce que l'épaisseur e de ladite au moins une plaque catalytique est inférieure ou égale à 10 mm, et de préférence inférieure ou égale à 7 mm. La mousse alvéolaire peut être une mousse à base de carbone ou à base de β-SiC . Elle peut être garnie de nanotubes et / ou nanofibres de carbone.Process for converting a mixture of hydrogen (H) and carbon monoxide (CO) into a hydrocarbon effluent, comprising a step of passing the mixture through at least one catalytic plate comprising a cellular foam support and an active phase, characterized in that the thickness e of said at least one catalytic plate is less than or equal to 10 mm, and preferably less than or equal to 7 mm. The cellular foam may be a carbon-based foam or a β-SiC based foam. It can be lined with carbon nanotubes and / or nanofibers.

Description

Réacteur à plaques pour la synthèse Fischer-Tropsch Plate reactor for Fischer-Tropsch synthesis

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un réacteur à plaques en mousse alvéolaire de 13-SiC ou de carbone pour la synthèse Fischer-Tropsch. Technical Field of the Invention The invention relates to a 13-SiC or carbon cellular foam plate reactor for Fischer-Tropsch synthesis.

Etat de la technique La synthèse de Fischer - Tropsch, inventée en 1923, transforme un mélange de CO et de Hz appelé « gaz de synthèse » en un mélange d'hydrocarbures gazeux et liquides. La réaction est exothermique et procède en présence d'un catalyseur. De très nombreuses recherches ont porté sur la géométrie du réacteur, sur le catalyseur et sur les conditions de réactions. STATE OF THE ART The Fischer - Tropsch synthesis, invented in 1923, transforms a mixture of CO and Hz called "synthesis gas" into a mixture of gaseous and liquid hydrocarbons. The reaction is exothermic and proceeds in the presence of a catalyst. A great deal of research has focused on the geometry of the reactor, the catalyst and the reaction conditions.

En particulier, le catalyseur a fait l'objet de très nombreuses recherches, tant pour la composition et structure microscopique de la phase active que pour le support du catalyseur. L'un des supports envisagés dans ce cadre est le carbure de silicium. Les brevets US 5,648,312, US 5,677,257 et US 5,710,093 (Intevep S.A.) décrivent un support catalytique en forme de billes composées d'un mélange homogène de particules de silice et de SiC. In particular, the catalyst has been the subject of much research, both for the composition and microscopic structure of the active phase for the support of the catalyst. One of the supports envisaged in this context is silicon carbide. US Patents 5,648,312, US 5,677,257 and US 5,710,093 (Intevep S.A.) disclose a bead-shaped catalyst support composed of a homogeneous mixture of silica and SiC particles.

Le carbure de silicium, et notamment le [3-SiC à haute surface spécifique, est connu en tant que support de catalyseur. Le 13-SiC peut être obtenu par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 1100°C et 1400°C (procédé Ledoux, voir EP 0 313 480 B1), ou par un procédé dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 1000°C et 1400°C (procédé Dubots, voir EP 0 440 569 B1 ou EP 0 952 889 B1). On connaît par ailleurs les mousses de f3-SiC, qui peuvent être obtenues par une variante du procédé Dubots, comprenant l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (procédé Prin, voir EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 Al). Silicon carbide, and especially high surface area [3-SiC, is known as a catalyst support. 13-SiC can be obtained by the reaction between SiO vapors with reactive carbon at a temperature of between 1100 ° C. and 1400 ° C. (Ledoux process, see EP 0 313 480 B1), or by a process in which a mixing a liquid or pasty prepolymer and a silicon powder is crosslinked, carbonized and carburized at a temperature of between 1000 ° C. and 1400 ° C. (Dubots process, see EP 0 440 569 B1 or EP 0 952 889 B1) . Also known f3-SiC foams, which can be obtained by a variant of the Dubots process, comprising the impregnation of a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in an organic resin (Prin process, see EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007 207 A1).

Ces différentes formes de SiC, et notamment de 13-SiC, peuvent servir comme catalyseur, 35 ou comme support de catalyseur. Dans ce dernier cas, on dépose une phase catalytiquement active sur le support, en général à partir d'un précurseur qui est déposé par phase liquide ou gazeuse, et qui doit le plus souvent être activé, par exemple par réduction du composé métallique qu'il contient. On sait que le SiC présente une excellente conductivité thermique comparée aux autres supports de catalyseur, ainsi qu'une bonne résistance chimique à haute température, ce qui permet de l'utiliser à des températures élevées. Depuis quelques années, l'utilisation du 13-SiC a été envisagée comme support de catalyseurs pour la synthèse Fischer -Tropsch. La thèse de doctorat a Synthèse Fischer-Tropsch. Optimisation des paramètres réactionnels en mode lit fixe » de Lamia Dreibine (Université de Louis Pasteur de Strasbourg, 2009) résume en grand détail les travaux de recherche visant à explorer l'aptitude de ces mousses comme support de catalyseur pour la synthèse Fischer - Tropsch. Les documents WO 2005/073345, US 7,393,877 et US 2005/0171218 (TOTAL France et TOTAL S.A.) décrivent l'utilisation de supports en p-SiC sous la forme de poudre, grains, extrudés, mousse ou monolithes. La demande de brevet WO 2007/000506 (Total S.A.) décrit un procédé de type Fischer - Tropsch utilisant un catalyseur supporté sur un support à base de mousse de f3-SiC. These different forms of SiC, and especially 13-SiC, can be used as a catalyst, or as a catalyst support. In the latter case, a catalytically active phase is deposited on the support, generally from a precursor which is deposited by liquid or gaseous phase, and which must most often be activated, for example by reduction of the metal compound which it contains. It is known that SiC has excellent thermal conductivity compared to other catalyst supports, as well as good chemical resistance at high temperatures, which allows it to be used at elevated temperatures. In recent years, the use of 13-SiC has been envisaged as a catalyst support for Fischer-Tropsch synthesis. PhD thesis at Fischer-Tropsch Synthesis. Optimization of reaction parameters in fixed bed mode "by Lamia Dreibine (University of Louis Pasteur, Strasbourg, 2009) summarizes in great detail the research work aimed at exploring the ability of these foams as a catalyst support for Fischer - Tropsch synthesis. The documents WO 2005/073345, US 7,393,877 and US 2005/0171218 (TOTAL France and TOTAL S.A.) describe the use of supports in p-SiC in the form of powder, grains, extrusions, foam or monoliths. Patent Application WO 2007/000506 (Total S.A.) describes a Fischer-Tropsch type process using a catalyst supported on a f3-SiC foam support.

Pour la géométrie des réacteurs adaptés à la synthèse Fischer - Tropsch, il existe de nombreuses approches. On connaît, de manière très générale, l'utilisation de réacteurs présentant une géométrie de plaques pour la mise en oeuvre de diverses réactions chimiques. Les brevets US 6,228,341 et US 6,869,578 (UOP LLC) fournissent des exemples de tels réacteurs. Le brevet US 7,084,180 (Velocyc, Inc.) décrit un réacteur adapté à la synthèse Fischer-Tropsch qui présente un structure de micro-canaux de dimension caractéristique inférieure à 10 mm. For the geometry of reactors adapted to Fischer - Tropsch synthesis, there are many approaches. Very generally, the use of reactors having a plate geometry for the implementation of various chemical reactions is known. US Pat. Nos. 6,228,341 and 6,869,578 (UOP LLC) provide examples of such reactors. US Pat. No. 7,084,180 (Velocyc, Inc.) discloses a reactor adapted to Fischer-Tropsch synthesis which has a micro-channel structure with a characteristic dimension of less than 10 mm.

Plus spécifiquement, la demande de brevet FR 2 934 174 (TOTAL S.A.) décrit un réacteur à plaques pour la synthèse de Fischer - Tropsch, comprenant une pluralité de plaques catalytiques en mousse de I3-SiC dont l'épaisseur doit être d'au moins 15 mm. Le caractère alvéolaire de la mousse, associé à la haute conductivité thermique du matériau SiC et à l'absence de liant, facilite le transfert thermique. L'absence de liant évite des réactions parasites. De manière préférée, l'épaisseur des plaques catalytiques est comprise entre 15 mm et 50 mm, et encore plus préférentiellement entre 15 mm et 30 mm. Ces plaques peuvent être amovibles, ce qui simplifie le renouvellement du catalyseur. Cependant, aucun exemple illustrant le fonctionnement et les performances d'un tel réacteur n'est donné, et la phase active n'est pas spécifiée. More specifically, the patent application FR 2 934 174 (TOTAL SA) describes a plate reactor for Fischer-Tropsch synthesis, comprising a plurality of I3-SiC foam catalyst plates whose thickness must be at least 15 mm. The cellular nature of the foam, combined with the high thermal conductivity of the SiC material and the absence of binder, facilitates heat transfer. The absence of binder avoids parasitic reactions. Preferably, the thickness of the catalytic plates is between 15 mm and 50 mm, and even more preferably between 15 mm and 30 mm. These plates can be removable, which simplifies the renewal of the catalyst. However, no example illustrating the operation and performance of such a reactor is given, and the active phase is not specified.

On sait que le rendement et la sélectivité du procédé Fischer - Tropsch dépendent de nombreux paramètres ; l'optimisation de ce procédé est en fait très compliquée car ce procédé conduit intrinsèquement à un mélange de molécules de différents espèces, alors qu'habituellement, une réaction catalytique est conçue pour conduire à une seule espèce de molécules. Par conséquent, le rendement de la réaction n'est pas la seule préoccupation, encore faut-il que la distribution moléculaire du produit soit adaptée aux besoins du marché. En effet, même si une étape de séparation s'impose toujours en sortie du procédé Fischer - Tropsch, il se peut qu'une partie des produits ne puisse pas être absorbée par le marché et doive faire l'objet d'une transformation chimique. A titre d'exemple, les molécules hydrocarbures entrant dans la composition du carburant Diesel habituel se situent dans la zone C' à C25. Les molécules plus lourdes doivent être décomposées en molécules plus petites par une réaction de crackage. L'optimisation d'un procédé Fischer - Tropsch devrait donc porter également sur la distribution des produits obtenus, et non seulement sur le rendement total de la réaction. It is known that the yield and the selectivity of the Fischer - Tropsch process depend on many parameters; the optimization of this process is in fact very complicated because this process intrinsically leads to a mixture of molecules of different species, whereas usually a catalytic reaction is designed to lead to a single species of molecules. Therefore, the reaction yield is not the only concern, it is necessary that the molecular distribution of the product is adapted to the needs of the market. In fact, even if a separation step is always necessary at the end of the Fischer-Tropsch process, some of the products may not be absorbed by the market and must undergo a chemical transformation. By way of example, the hydrocarbon molecules used in the composition of the usual diesel fuel are located in the zone C 'to C25. The heavier molecules must be broken down into smaller molecules by a cracking reaction. The optimization of a Fischer - Tropsch process should therefore also relate to the distribution of the products obtained, and not only to the total yield of the reaction.

Dans le cas des supports de catalyseur à base de mousses alvéolaires, l'optimisation du réacteur est encore compliquée par le fait que la conductivité thermique d'une plaque de mousse alvéolaire est difficile à mesurer ; la valeur de cette conductivité thermique dépendant de nombreux paramètres, des valeurs fiables ne sont pas disponibles dans la littérature. On connaît également des mousses alvéolaires en carbone, qui ont une conductivité thermique proche de celle des mousses alvéolaires en R-SiC. Ils résistent moins bien aux milieux oxydants à haute température, ce qui ne limite pas leur utilisation pour la synthèse Fischer-Tropsch qui procède en milieu réducteur. In the case of foam-based catalyst supports, the optimization of the reactor is further complicated by the fact that the thermal conductivity of a foam sheet is difficult to measure; Since the value of this thermal conductivity depends on many parameters, reliable values are not available in the literature. Carbon foam foams are also known, which have a thermal conductivity close to that of R-SiC foam foams. They are less resistant to oxidizing media at high temperature, which does not limit their use for Fischer-Tropsch synthesis which proceeds in a reducing medium.

Le problème que la présente invention cherche à résoudre est d'améliorer encore le rendement et / ou la sélectivité de la réaction de Fischer - Tropsch, en partant de la géométrie d'un réacteur à plaques catalytiques, et en utilisant des plaques catalytiques en mousse alvéolaire chargées d'une phase active métallique.35 Objets de l'invention De manière surprenante, les inventeurs ont trouvé qu'un réacteur à plaques, par exemple tel que décrit dans FR 2 934 174 (TOTAL S.A.), montre un rendement et une sélectivité plus élevés lorsque l'épaisseur des plaques est diminuée au-dessous de 10 mm ; cet effet est plus fort à fort débit de gaz. The problem that the present invention seeks to solve is to further improve the yield and / or the selectivity of the Fischer-Tropsch reaction, starting from the geometry of a catalytic plate reactor, and using catalytic foam plates. DESCRIPTION OF THE INVENTION Surprisingly, the inventors have found that a plate reactor, for example as described in FR 2 934 174 (TOTAL SA), shows a yield and a higher selectivity when plate thickness is decreased to less than 10 mm; this effect is stronger at high gas flow.

Ainsi, le premier objet de l'invention est un procédé de transformation d'un mélange d'hydrogène (H2) et de monoxyde de carbone (CO) en effluent hydrocarboné, comprenant une étape de passage du mélange dans au moins une plaque catalytique, ladite plaque catalytique comprenant un support en mousse alvéolaire et une phase active, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite au moins une plaque catalytique est inférieure ou égale à 10 mm, et de préférence inférieure ou égale à 7 mm. Thus, the first subject of the invention is a process for converting a mixture of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO) into hydrocarbon effluent, comprising a step of passing the mixture through at least one catalytic plate, said catalytic plate comprising a cellular foam support and an active phase, said method being characterized in that the thickness of said at least one catalytic plate is less than or equal to 10 mm, and preferably less than or equal to 7 mm.

Dans un mode de réalisation préféré, l'épaisseur e de ladite au moins une plaque catalytique est comprise entre 3,5 et 7 mm, et de préférence entre 4 et 6 mm. Ladite mousse alvéolaire possède avantageusement une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, et de préférence d'au moins 5 m2/g. Elle peut être garnie de nanotubes et / ou nanofibres de carbone. Il s'agit avantageusement d'une mousse à base de carbone ou à base de R-SiC. In a preferred embodiment, the thickness e of said at least one catalytic plate is between 3.5 and 7 mm, and preferably between 4 and 6 mm. Said cellular foam advantageously has a BET specific surface area of at least 1 m 2 / g, and preferably at least 5 m 2 / g. It can be lined with carbon nanotubes and / or nanofibers. It is advantageously a carbon-based foam or based on R-SiC.

Ladite phase active, déposée sur la mousse et / ou les nanotubes et / ou nanofibres de carbone, comporte avantageusement du cobalt et du ruthénium, de préférence compris entre 20% massiques et 35% massiques de cobalt et entre 0,050/0 massiques et 2% massiques de ruthénium. Said active phase, deposited on the foam and / or carbon nanotubes and / or nanofibers, advantageously comprises cobalt and ruthenium, preferably between 20% by weight and 35% by weight of cobalt and between 0.050% by weight and 2% by weight. mass of ruthenium.

Dans un mode de réalisation, ladite mousse est une mousse à base de R-SiC, et ladite phase active, après réduction sous H2 à 300°C pendant 2 heures, présente une microstructure comportant des zones homogènes constituées essentiellement par des particules de taille comprise entre 30 nm et 80 nm, et de préférence entre 40 nm et 70 nm. In one embodiment, said foam is an R-SiC-based foam, and said active phase, after reduction under H 2 at 300 ° C for 2 hours, has a microstructure comprising homogeneous zones consisting essentially of particles of size between 30 nm and 80 nm, and preferably between 40 nm and 70 nm.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé de transformation est conduit dans des conditions de débit telles que l'activité spécifique massique du catalyseur est supérieure à deux grammes d'hydrocarbure avec au moins cinq atomes de carbone produit par gramme de catalyseur par heure. La fraction molaire d'hydrocarbures avec au moins cinq atomes de carbone s'élève à au moins 92%, et de préférence à au moins 95% des hydrocarbures obtenus. In one embodiment of the invention, the transformation process is conducted under flow conditions such that the mass specific activity of the catalyst is greater than two grams of hydrocarbon with at least five carbon atoms produced per gram of catalyst. per hour. The mole fraction of hydrocarbons with at least five carbon atoms amounts to at least 92%, and preferably at least 95% of the hydrocarbons obtained.

Dans un mode de réalisation particulier, ledit mélange d'hydrogène (H2) et de monoxyde de carbone (CO) passe par une pluralité de plaques catalytiques mises en série. La dernière (ou les dernières) plaques(s) peut présenter une taille a de pores et/ou une charge de phase active plus élevée que la première plaque. On peut injecter du mélange H2 + CO et/ou du gaz inerte à l'entrée d'au moins une des plaques qui suivent la première des plaques formant ladite pluralité de plaques mises en série. In a particular embodiment, said mixture of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO) passes through a plurality of catalytic plates placed in series. The last (or last) plate (s) may have a pore size and / or a higher active phase charge than the first plate. H2 + CO and / or inert gas may be injected at the inlet of at least one of the plates which follow the first of the plates forming said plurality of plates in series.

Figures Les figures 1 à 12 illustrent des modes de réalisation de l'invention. Figures 1 to 12 illustrate embodiments of the invention.

La figure 1 montre la microstructure de la mousse alvéolaire de R-SiC utilisée dans les exemples, à trois grandissements différents. Ces micrographies ont été réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB) avec une tension d'accélération de 5 kV. Une barre blanche en bas de chaque micrographie indique la longueur de 100 pm (a), 1 pm (b) et 100 nm (c). Figure 1 shows the microstructure of the cellular foam of R-SiC used in the examples, at three different magnifications. These micrographs were made by scanning electron microscopy (SEM) with an acceleration voltage of 5 kV. A white bar at the bottom of each micrograph indicates the length of 100 pm (a), 1 pm (b) and 100 nm (c).

La figure 2 montre la microstructure de la mousse alvéolaire de R-SiC après imprégnation par une solution de nitrates de cobalt et ruthénium et calcination sous air à 350°C, comme décrit dans les exemples. Micrographies MEB, tension d'accélération 5 kV. Une barre blanche en bas de chaque micrographie indique la longueur de 1 pm (a) et 100 nm ((b) et (c)). Les images (b) et (c) sont des zones agrandies de l'image (a), comme indiqué. FIG. 2 shows the microstructure of the cellular foam of R-SiC after impregnation with a solution of nitrates of cobalt and ruthenium and calcination under air at 350 ° C., as described in the examples. SEM micrographs, 5 kV acceleration voltage. A white bar at the bottom of each micrograph indicates the length of 1 μm (a) and 100 nm ((b) and (c)). The images (b) and (c) are enlarged areas of the image (a) as shown.

La figure 3 montre la microstructure de la mousse alvéolaire de R-SiC de la figure 2 après réduction sous H2 à 300°C, comme décrit dans les exemples. Micrographies MEB, tension d'accélération 5 kV. Une barre blanche en bas de chaque micrographie indique la longueur de 1 pm ((a) et (c)) et 100 nm (b et d). Les images (b), (c) et (d) sont des zones agrandies de l'image (a), comme indiqué. Figure 3 shows the microstructure of the R-SiC foam of Figure 2 after reduction under H2 at 300 ° C, as described in the examples. SEM micrographs, 5 kV acceleration voltage. A white bar at the bottom of each micrograph indicates the length of 1 μm ((a) and (c)) and 100 nm (b and d). The images (b), (c) and (d) are enlarged areas of the image (a) as shown.

La figure 4 montre la microstructure d'une mousse alvéolaire de 13-SiC après croissance de nanotubes de carbone ; ce support a été imprégné par une solution de nitrates de cobalt et ruthénium, et il a ensuite été calciné sous air à 350°C comme décrit dans l'exemple (images (a) et (b)) et réduit sous H2 à 300 °C (images (c), (d) et (e)). Micrographies MEB, tension d'accélération 5 kV. Une barre blanche en bas de chaque micrographie indique la longueur de 1 pm ((a), (c) et (d)) et 100 nm ((b) et (e)). Figure 4 shows the microstructure of a 13-SiC foam after growth of carbon nanotubes; this support was impregnated with a solution of nitrates of cobalt and ruthenium, and it was then calcined in air at 350 ° C. as described in the example (images (a) and (b)) and reduced under H2 at 300 ° C. C (images (c), (d) and (e)). SEM micrographs, 5 kV acceleration voltage. A white bar at the bottom of each micrograph indicates the length of 1 μm ((a), (c) and (d)) and 100 nm ((b) and (e)).

Les figures 5 et 6 montrent des diffractogrammes des rayons X de supports de catalyseur, après imprégnation, calcination et réduction. Les pics marqués « o » correspondent au SiC, ceux marqués « v » au Co, et ceux marqués « x » au graphite. Figure 5 en haut : Mousse R-SiC garnie de nanotubes de carbone. Figures 5 and 6 show X-ray diffractograms of catalyst supports, after impregnation, calcination and reduction. The peaks marked "o" correspond to SiC, those marked "v" to Co, and those marked "x" to graphite. Figure 5 at the top: R-SiC foam filled with carbon nanotubes.

Figure 6 en haut : même diffractogramme que la figure 5 en haut, mais avec échelle des intensités dilatée. Figure 5 au milieu : Mousse R-SiC non garnie de nanotubes de carbone. Figure 6 en bas : même diffractogramme que la figure 5 au milieu, mais avec échelle des intensités dilatée. Figure 6 at the top: same diffractogram as figure 5 above, but with dilated scale of intensities. Figure 5 in the middle: R-SiC foam not lined with carbon nanotubes. Figure 6 below: same diffractogram as figure 5 in the middle, but with dilated scale of intensities.

Figure 5 en bas : granulé de R-SiC. Les pics correspondant au cobalt métallique indiquent que ce métal est présent sous forme réduite (métallique) ; on ne voit pas de pic correspondant aux oxydes. Figure 5 bottom: granulated R-SiC. Peaks corresponding to cobalt metal indicate that this metal is present in reduced (metallic) form; we do not see a peak corresponding to the oxides.

La figure 7 montre l'activité en fonction du temps d'une plaque de catalyseur Co(Ru) 20 sur mousse de R-SiC avec un rapport H2/CO de 2/1 à 230°C à deux conditions opératoires différentes : GSHV = 32,7 L x g-1catalyseur x h-' entre 0 et 25 heures, et GSHV = 49,1 L x g-1catalyseur x h-' entre 25 et 100 heures. Le paramètre GSHV, connu de l'homme du metier, signifie Gas Hourly Space 25 Velocity ». Les points indiquent l'Activité Spécifique Massique ASM, les cercles ouverts la sélectivité de la formation de molécules avec au moins 5 atomes de carbone. On note que l'augmentation de la vitesse de passage des réactifs (GSHV) augmente la réactivité mais ne diminue pas la sélectivité. 30 La figure 8 montre l'activité en fonction du temps d'une plaque de catalyseur Co(Ru) sur mousse de 8-SiC garnie de nanotubes de carbone (catalyseur frais) avec un rapport H2/CO de 2/1 à 230°C à deux conditions opératoires différentes : GSHV = 14,4 L x g-tcaulyseur x entre 0 et 25 heures, et 35 GSHV = 21,6 L x g-tcata,yseur x h"' entre 25 et 80 heures. FIG. 7 shows the activity as a function of time of a Co (Ru) 20 catalyst plate on R-SiC foam with an H2 / CO ratio of 2/1 at 230 ° C. under two different operating conditions: GSHV = 32.7 L x g -1 Catalyst x h -1 between 0 and 25 hours, and GSHV = 49.1 L x g -1 Catalyst x h -1 between 25 and 100 hours. The GSHV parameter, known to those skilled in the art, means Gas Hourly Space Velocity. The dots indicate the ASM Mass Specific Activity, the circles open the selectivity of the formation of molecules with at least 5 carbon atoms. It is noted that increasing the rate of passage of the reagents (GSHV) increases the reactivity but does not decrease the selectivity. FIG. 8 shows the activity as a function of time of a Co-Ru catalyst plate on 8-SiC foam packed with carbon nanotubes (fresh catalyst) with an H2 / CO ratio of 2/1 to 230 ° C. C at two different operating conditions: GSHV = 14.4 L x g-catalyst x between 0 and 25 hours, and GSHV = 21.6 L x g-tcata, yseur xh "'between 25 and 80 hours.

Les triangles pleins indiquent l'activité spécifique ASM, les triangles ouverts la sélectivité de la formation de molécules avec au moins 5 atomes de carbone. On note que l'augmentation de la vitesse de passage des réactifs (GSHV) augmente la réactivité mais ne diminue pas la sélectivité. Solid triangles indicate specific ASM activity, triangles open the selectivity of formation of molecules with at least 5 carbon atoms. It is noted that increasing the rate of passage of the reagents (GSHV) increases the reactivity but does not decrease the selectivity.

La figure 9 montre l'activité en fonction du temps d'une plaque de catalyseur Co(Ru) sur mousse de R-SiC garnie de nanotubes de carbone (catalyseur régénéré) avec un rapport Hz/CO de 2/1 à 230°C à deux conditions opératoires différentes : GSHV = 14,4 L x g"'cata,yseur x h"' entre 0 et 25 heures, et GSHV = 21,6 L x g"'catalyseur x h"' entre 25 et 80 heures. Les triangles pleins indiquent l'activité spécifique ASM, les triangles ouverts la sélectivité de la formation de molécules avec au moins 5 atomes de carbone. On note que l'augmentation de la vitesse de passage des réactifs (GSHV) augmente la réactivité mais ne modifie pas la sélectivité. En comparaison avec la figure 8, on note que la régénération du catalyseur ne diminue pas son activité et sa sélectivité. La régénération a été effectuée par un traitement en trois étapes : (i) traitement thermique pendant 2 h sous hélium à 400°C ; (ii) calcination sous air pendant 2 h à 350°C ; (iii) réduction sous Hz pendant 6 h à 300°C. FIG. 9 shows the activity as a function of time of a Co (Ru) catalyst plate on R-SiC foam filled with carbon nanotubes (regenerated catalyst) with a Hz / CO ratio of 2/1 at 230 ° C. at two different operating conditions: GSHV = 14.4 L x g -1 cata, yseur xh "between 0 and 25 hours, and GSHV = 21.6 L xg" 'catalyst xh "' between 25 and 80 hours. Solid triangles indicate specific ASM activity, triangles open the selectivity of formation of molecules with at least 5 carbon atoms. It is noted that increasing the rate of passage of the reagents (GSHV) increases the reactivity but does not modify the selectivity. In comparison with Figure 8, it is noted that the regeneration of the catalyst does not decrease its activity and its selectivity. Regeneration was carried out by a three-stage treatment: (i) heat treatment for 2 h under helium at 400 ° C; (ii) calcination under air for 2 h at 350 ° C; (iii) reduction under Hz for 6 h at 300 ° C.

La figure 10 comparent différents catalyseurs Co(Ru) supportés sur une structure hôte à base de R-SiC : (i) mousse de R-SiC en réacteur à plaques, GSHV = 49,1 L x g"'catalyseur x h"' (ii) mousse de [3-SiC garnie de nanotubes de carbone en réacteur à plaques, GSHV = 26,1L x g-'catalyseurx h"' (iii) grains de R-SiC en réacteur tubulaire, GSHV = 4,8 L x g-'catalyseur x h-' Figure 10 compares different Co (Ru) catalysts supported on an R-SiC-based host structure: (i) R-SiC foam in a plate reactor, GSHV = 49.1 L xg "catalyst xh" (ii ) [3-SiC foam filled with carbon nanotubes in a plate reactor, GSHV = 26.1 L x g -catalyseurx h "'(iii) grains of R-SiC in a tubular reactor, GSHV = 4.8 L x g -catalyst x h- '

La figure 11 montre les résultats de l'analyse de la distribution des hydrocarbures liquides dans la fraction organique pour les produits de la synthèse Fischer-Tropsch avec cinq types de catalyseurs Co(Ru) supportés sur (3-SiC (tous sous la forme de plaques, sauf (a)): (a) grains de [3-SiC (réacteur tubulaire) ; (b) mousse de R-SiC garnie de nanotubes de carbone ; (c) mousse de R-SiC garnie de nanotubes de carbone sur deux longueurs de 35 plaques ; (d) mousse de 8-SiC garnie de nanotubes de carbone, catalyseur régénéré ; (e) mousse de 8-SiC. Figure 11 shows the results of the analysis of the distribution of liquid hydrocarbons in the organic fraction for Fischer-Tropsch synthesis products with five types of Co (Ru) catalysts supported on (3-SiC (all in the form of plates, except (a)): (a) [3-SiC grains (tubular reactor); (b) R-SiC foam filled with carbon nanotubes; (c) R-SiC foam filled with carbon nanotubes on two lengths of plates, (d) 8-SiC foam lined with carbon nanotubes, regenerated catalyst, (e) 8-SiC foam.

La figure 12 montre un spectre de réduction en température programmée (rampe constante : 15°C / minute) des catalyseurs. Courbe (a) : Co(Ru) sur mousse de R-SiC. Courbe (b) : Co(Ru) sur grain de 8-SiC. Courbe (c) : Co(Ru) sur mousse de R-SiC garnie de nanotubes de carbone. Figure 12 shows a programmed temperature reduction spectrum (constant ramp: 15 ° C / minute) of the catalysts. Curve (a): Co (Ru) on R-SiC foam. Curve (b): Co (Ru) on 8-SiC grain. Curve (c): Co (Ru) on R-SiC foam filled with carbon nanotubes.

La figure 13 montre la comparaison des performances catalytiques des catalyseurs Co(Ru) déposées sur des plaques de mousse alvéolaire de R-SiC avec celles des catalyseurs selon l'état de la technique déposés sur différents types de support ; les données de l'état de la technique ont été compilées de la littérature. FIG. 13 shows the comparison of the catalytic performances of the Co (Ru) catalysts deposited on R-SiC foam sheets with those of the prior art catalysts deposited on different types of support; the data of the state of the art have been compiled from the literature.

Description détaillée Dans cette description, la géométrie des mousses alvéolaires est décrite par la taille de cellules (D, la taille de fenêtre a (appelée aussi taille de pores) et l'épaisseur ds des ponts. Dans toute expression quantitative, le terme « catalyseur » comprend le support (mousse alvéolaire) et la phase active. DETAILED DESCRIPTION In this description, the geometry of alveolar foams is described by cell size (D, window size a (also called pore size) and ds thickness of bridges.In any quantitative expression, the term "catalyst »Includes the support (foam) and the active phase.

Les inventeurs ont trouvé que le procédé selon l'invention conduit à une sélectivité et un rendement optimum lorsqu'il est conduit dans des conditions isothermes, c'est-à-dire que les gradients radiaux de température peuvent être négligés. Plus précisément, il est particulièrement avantageux que le procédé soit conduit dans des conditions telles que l'inéquation (E1) est remplie : (1 - E) rp I OH I [(Ta dh2) / (4 ÀeffTp2)] [1 + (8 Aeff / U dh)] < 0,4 (E1) dans laquelle : E représente le degré de vide du lit catalytique, c'est-à-dire le volume ouvert au vide : E est le rapport Volume du lit catalytique / Volume total. The inventors have found that the process according to the invention leads to selectivity and optimum yield when conducted under isothermal conditions, i.e. the radial temperature gradients can be neglected. More specifically, it is particularly advantageous for the process to be carried out under conditions such that the inequation (E1) is satisfied: (1 - E) ## STR1 ## 8 Aeff / U dh)] <0.4 (E1) in which: E represents the degree of vacuum of the catalytic bed, that is to say the open volume at vacuum: E is the ratio Volume of the catalytic bed / Volume total.

A titre d'exemple, pour un espace vide, E = 0 ; pour un espace complètement rempli d'un corps solide massif, E = 1. Dans le cas des mousses alvéolaires, E est compris entre 0,5 et 0,97 si la mousse alvéolaire remplit totalement le volume ouvert de la plaque catalytique. rp représente la cinétique de la réaction qui entraîne la disparition du CO : c'est le nombre de mol de CO converti par m3 de catalyseur par seconde. Ce paramètre est déterminé à partir du bilan carbone, i.e. à partir des résultats des essais catalytiques tels que documentés sur les figures 7 à 10. AH représente l'enthalpie de la réaction de Fischer - Tropsch, à savoir environ 165 kJ/mol, Ta représente la température d'activation de la réaction et vaut Ea / R, où Ea est l'énergie d'activation de la réaction (environ 100 000 J/mol) et R est la constante des gaz parfaits (= 8,314 J/(K mol) ; dh représente le diamètre hydraulique de la plaque de mousse, qui correspond au rapport de quatre fois la section par le périmètre de cette section, et qui, pour une plaque de largeur bien supérieure à son épaisseur, donne l'épaisseur e de cette plaque (dh = 2e) ; Àeff représente la conductivité thermique effective radiale globale du lit catalytique, c'est-à-dire la somme des conductivités thermiques de la mousse alvéolaire (Aeffs°"e) et du gaz la traversant (Àduide ), sans tenir compte de la conductivité thermique de la structure métallique de la plaque catalytique ; voir ci-dessous ; Tp représente la température de la paroi du réacteur, soit de préférence environ 500 K ; U représente le coefficient d'échange thermique global, calculé comme expliqué ci-dessous. For example, for a blank space, E = 0; for a space completely filled with a solid solid body, E = 1. In the case of foam foams, E is between 0.5 and 0.97 if the cellular foam completely fills the open volume of the catalytic plate. rp represents the kinetics of the reaction which causes the disappearance of the CO: it is the number of mol of CO converted per m3 of catalyst per second. This parameter is determined from the carbon balance, ie from the results of the catalytic tests as documented in FIGS. 7 to 10. AH represents the enthalpy of the Fischer-Tropsch reaction, namely approximately 165 kJ / mol, Ta represents the activation temperature of the reaction and is equal to Ea / R, where Ea is the activation energy of the reaction (approximately 100,000 J / mol) and R is the constant of perfect gases (= 8.314 J / (K mol); dh represents the hydraulic diameter of the foam plate, which corresponds to the ratio of the section by four times the perimeter of this section, and which, for a plate of width much greater than its thickness, gives the thickness e of this plate (dh = 2e); Aeff represents the overall radial effective thermal conductivity of the catalytic bed, that is to say the sum of the thermal conductivities of the cellular foam (Aeffs ° "e) and the gas passing through it (Auduide) , regardless of thermal conductivity e of the metal structure of the catalytic plate; see below ; Tp represents the temperature of the reactor wall, preferably about 500 K; U represents the global heat exchange coefficient, calculated as explained below.

La conductivité thermique effective radiale globale Àeff du lit catalytique dépend de la géométrie de la mousse, de la conductivité thermique intrinsèque du support (SiC, C), de la composition du mélange gazeux et de la vitesse des fluides. La valeur de cette conductivité thermique effective globale peut être déterminée dans le cas des mousses alvéolaires comme décrit dans l'article de D. Edouard « The Effective Thermal Conductivity for 'Slims and 'Fat' Foams » paru dans AIChE Journal (DOI 10.1002/aic.12372) pour ce qui concerne la contribution Àeffs°"de de la mousse, et comme décrit dans l'article de D. Edouard et al. « The effective thermal profile of solide foam beds : Experimental and estimated temperature profiles" paru dans Int. J. Heat and Mass Transfer, vol. 53, p. 3807-3816 (2010) pour ce qui concerne la contribution Àeff uide du fluide. Le coefficient d'échange thermique global U est déterminé par l'équation (E2) 1/U = dh / 8 Àeff + 1 / hintsf (E2) où dh est le diamètre hydraulique (à remplacer par 2e, comme expliqué ci-dessous) et h;nte représente le coefficient global d'échange thermique entre la paroi , la mousse et le fluide, qui peut être calculé comme cela est décrit par exemple dans l'article « The effective thermal properties of solid foam beds : Experimental and estimated temperature profiles », par D. Edouard et al., paru dans Inf. J. Heat Mass Transfer, vol. 53, page 3807-3816 (2010). The overall radial effective thermal conductivity Δeff of the catalytic bed depends on the geometry of the foam, the intrinsic thermal conductivity of the support (SiC, C), the composition of the gas mixture and the velocity of the fluids. The value of this overall effective thermal conductivity can be determined in the case of foam foams as described in the article by D. Edouard "The Effective Thermal Conductivity for 'Slims and' Fat 'Foams" published in AIChE Journal (DOI 10.1002 / aic .12372) concerning the contribution of the foam, and as described in the article by D. Edouard et al., "The effective thermal profile of solid foam beds: Experimental and Estimated Temperature Profiles" published in Int. . J. Heat and Mass Transfer, vol. 53, p. 3807-3816 (2010) with respect to the fluid efficiency contribution. The global heat exchange coefficient U is determined by the equation (E2) 1 / U = dh / 8 Àeff + 1 / hintsf (E2) where dh is the hydraulic diameter (to be replaced by 2e, as explained below) and h; nte represents the overall coefficient of heat exchange between the wall, the foam and the fluid, which can be calculated as described for example in the article "The effective thermal properties of solid foam beds: Experimental and estimated temperature profiles ", by D. Edouard et al., published in Inf. J. Heat Mass Transfer, vol. 53, page 3807-3816 (2010).

Le critère exprimé par l'inéquation (E1) est décrit en grand détail dans l'article de D.E. Mears, « Diagnostic Criteria for Heat Transport Limitations in Fixed Bed Reactors », patu dans J. Catalysis 20, p. 127 - 131 (1971). Si ce critère est rempli, les gradients radiaux de température peuvent être négligés et on peut considérer que l'on a un fonctionnement isotherme du réacteur dans cette direction. Ce critère a été initialement établi pour un tube cylindrique de diamètre dt et il a été adapté ici à une plaque de mousse en passant par le diamètre hydraulique dh qui correspond au rapport de quatre fois la section par le périmètre de cette section. Dans le cas d'une plaque de mousse de largeur bien supérieure à son épaisseur (1 »e)), le diamètre hydraulique est donné par dh = 2e. The criterion expressed by the inequality (E1) is described in great detail in the article by D. E. Mears, "Diagnostic Criteria for Heat Transport Limitations in Fixed Bed Reactors", published in J. Catalysis 20, p. 127 - 131 (1971). If this criterion is fulfilled, the radial temperature gradients can be neglected and it can be considered that the reactor is isothermal in this direction. This criterion was initially established for a cylindrical tube of diameter dt and it has been adapted here to a foam plate passing through the hydraulic diameter dh which corresponds to the ratio of four times the section by the perimeter of this section. In the case of a foam plate of width much greater than its thickness (1 "e)), the hydraulic diameter is given by dh = 2e.

Les inventeurs ont trouvé que dans le présent cas, l'épaisseur maximale de la plaque de mousse utilisée pour le procédé de synthèse Fischer - Tropsch selon l'invention peut être déterminée à partir de ce critère, qui dépend de la réactivité des catalyseurs et de la capacité du réacteur à transmettre et à évacuer la chaleur produite par la réaction exothermique. The inventors have found that in the present case, the maximum thickness of the foam plate used for the Fischer-Tropsch synthesis process according to the invention can be determined from this criterion, which depends on the reactivity of the catalysts and the capacity of the reactor to transmit and evacuate the heat produced by the exothermic reaction.

Le matériau catalytique utilisé dans le cadre de l'invention comprend une phase active et un support. Le support est une mousse alvéolaire, de préférence une mousse alvéolaire rigide. On préfère une mousse alvéolaire en R-SiC. Une mousse alvéolaire en carbone est également utilisable dans le cadre de la présente invention, mais elle résiste moins bien à la régénération du catalyseur, comme expliqué ci-dessous. The catalytic material used in the context of the invention comprises an active phase and a support. The support is a cellular foam, preferably a rigid cellular foam. R-SiC foam is preferred. Foamed carbon foam is also useful in the context of the present invention, but it is less resistant to catalyst regeneration, as explained below.

La mousse de R-SiC ou de carbone utilisée dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique BET comprise entre 5 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 5 et 40 m2/g et de préférence entre 10 et 25 m2/g. La porosité (c'est-à-dire la porosité du matériau constitutif de la mousse) est essentiellement constituée de méso- et macropores sensiblement sans (moins de 5% en volume) présence de micropores qui sont susceptibles d'engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des produits et donc qui seraient néfastes pour la sélectivité vers des produits utiles dans le procédé visé. The R-SiC or carbon foam used in the context of the present invention has a BET surface area of between 5 and 50 m 2 / g, more particularly between 5 and 40 m 2 / g and preferably between 10 and 25 m 2 / g. . The porosity (that is to say the porosity of the material constituting the foam) essentially consists of meso- and macropores substantially without (less than 5% by volume) presence of micropores which are likely to cause diffusion problems. reagents and products and therefore that would be detrimental to the selectivity to products useful in the targeted process.

La mousse alvéolaire utilisée dans le cadre de la présente invention présente avantageusement des cellules alvéolaires d'un diamètre (D compris entre 300 et 5000 pm, avantageusement entre 1000 et 3000 pm. Avantageusement, le diamètre a des ouvertures des fenêtres (pores) se situe entre 100 pm et 2000 pm. La porosité (macroporosité) ouverte de la mousse (paramètre e) peut varier de 50 à 97 %, de préférence de 70 à 97%, notamment de 70 à 85% ; cela s'applique notamment à la mousse alvéolaire de p-SiC et de carbone. The cellular foam used in the context of the present invention advantageously has cellular cells with a diameter (D between 300 and 5000 μm, advantageously between 1000 and 3000 μm.) Advantageously, the diameter has openings of the windows (pores). between 100 pm and 2000 pm The open porosity (macroporosity) of the foam (parameter e) may vary from 50 to 97%, preferably from 70 to 97%, especially from 70 to 85%, this applies in particular to cellular foam of p-SiC and carbon.

Plus précisément, la mousse alvéolaire présente deux niveaux de porosité : 1) une porosité dite « porosité alvéolaire », décrite ci-dessus, et 2) une porosité constitutive du matériau qui forme les alvéoles de la mousse alvéolaire, avec des diamètres de pores correspondant à la surface spécifique mentionnée ci-dessus. Il est à noter l'existence d'un autre réseau poreux à l'intérieur des ponts rigides du support. More specifically, cellular foam has two levels of porosity: 1) a porosity called "cellular porosity", described above, and 2) a constituent porosity of the material that forms the cells of the cellular foam, with corresponding pore diameters to the specific surface mentioned above. It should be noted the existence of another porous network inside the rigid bridges of the support.

On sait que la structure ouverte permet d'utiliser des vitesses spatiales beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible permet de réduire la compression ou le recyclage dans le procédé. La mousse alvéolaire permet donc d'obtenir des productivités très élevées, notamment à vitesse spatiale élevée. Plus précisément, la structure alvéolaire permet d'utiliser des vitesses superficielles de gaz (rapport entre le débit total de gaz entrant dans le réacteur et la section droite de ce même réacteur considéré vide) beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers du lit catalytique. Une perte de charge faible a l'avantage de réduire le coût de compression ou de recyclage des fluides dans le procédé. Si on compare une mousse alvéolaire rigide en R-SiC ou carbone imprégnée à sa surface d'une phase active (imprégnation dite en coquille d'oeuf ou egg-shell) de métal catalytique actif à un empilement de grains de taille millimétrique imprégnés en masse de la même proportion de métal catalytique, on peut démontrer que le dépôt superficiel du métal catalytique déposé sur la mousse sera plus efficacement utilisé que la même quantité de ce métal imprégnant à coeur les grains de p-SiC ou de carbone. On sait en effet que la réaction de Fischer-Tropsch a une productivité limitée par la diffusion intra- particulaire des espèces gazeuses réactives (CO et H2). La faible épaisseur de la localisation des sites actifs par rapport à la surface du catalyseur permet également d'augmenter la vitesse d'évacuation des produits, liquides et gazeux de réaction, favorisant ainsi la fréquence de transformation des réactifs par site actif. It is known that the open structure makes it possible to use much higher space velocities without suffering a loss of charge through the catalytic bed. A low pressure drop can reduce compression or recycling in the process. Foam thus allows to obtain very high productivities, especially at high space velocity. More precisely, the honeycomb structure makes it possible to use superficial gas velocities (ratio between the total flow rate of gas entering the reactor and the straight section of the same reactor considered empty) which are much higher without suffering excessive pressure drop across the reactor. of the catalytic bed. A low pressure drop has the advantage of reducing the cost of compression or recycling of fluids in the process. If we compare a rigid cellular foam R-SiC or carbon impregnated on its surface with an active phase (so-called eggshell or egg-shell impregnation) of active catalytic metal to a stack of millimeter-sized grains impregnated in mass of the same proportion of catalytic metal, it can be demonstrated that the superficial deposition of the catalytic metal deposited on the foam will be more effectively used than the same amount of this metal core impregnating p-SiC grains or carbon. Indeed, it is known that the Fischer-Tropsch reaction has a productivity limited by the intraparticle diffusion of the gaseous reactive species (CO and H2). The small thickness of the location of the active sites with respect to the surface of the catalyst also makes it possible to increase the evacuation rate of the products, liquid and gaseous reaction, thus favoring the frequency of transformation of the reagents by active site.

La phase active comporte un ou plusieurs métaux additionnés éventuellement de promoteurs, conférant l'activité catalytique. En tant que métal catalytique principal (appelé aussi métal catalytique actif principal), on peut utiliser de façon classique les métaux du groupe VIII, par exemple notamment le cobalt, le fer ou le ruthénium, le cobalt étant particulièrement préféré. Le fer est également particulièrement préféré. On peut aussi utiliser en même temps un promoteur (dopant), de façon classique. Parmi les promoteurs, on peut citer un autre métal du groupe VIII ou encore les métaux choisis dans le groupe consistant en Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru, Ta, V, Mo et leurs mélanges. Plus précisément, pour une phase active comportant comme métal catalytique principal le cobalt, on préfère comme promoteurs le ruthénium ou le platine ; le rhénium et le palladium conviennent aussi. The active phase comprises one or more metals optionally added with promoters, conferring the catalytic activity. As the main catalytic metal (also called main active catalytic metal), Group VIII metals can be used conventionally, for example cobalt, iron or ruthenium, cobalt being particularly preferred. Iron is also particularly preferred. It is also possible to use a promoter (dopant) at the same time, in a conventional manner. Among the promoters, mention may be made of another metal of group VIII or else the metals selected from the group consisting of Zr, K, Na, Mn, Sr, Cu, Cr, W, Re, Pt, Ir, Rh, Pd, Ru , Ta, V, Mo and mixtures thereof. More specifically, for an active phase comprising cobalt as the main catalytic metal, ruthenium or platinum are preferred as promoters; rhenium and palladium are also suitable.

La teneur en métal catalytique principal (notamment du groupe constitué par le cobalt, le fer ou le ruthénium), et en particulier cobalt, est en général de 1% à 50 %, avantageusement de 3% à 40% du poids final (poids total) du catalyseur (c'est-à-dire support + phase active). La teneur en promoteur peut être comprise entre 0,02% et 5% du poids final du catalyseur, en particulier entre 0,05% et 5% en poids. The main catalytic metal content (in particular of the group consisting of cobalt, iron or ruthenium), and in particular cobalt, is generally from 1% to 50%, advantageously from 3% to 40% of the final weight (total weight ) of the catalyst (i.e. support + active phase). The content of the promoter may be between 0.02% and 5% of the final weight of the catalyst, in particular between 0.05% and 5% by weight.

Un catalyseur particulièrement préféré comporte un support en mousse alvéolaire de p- SiC avec une phase active comportant entre 20% et 35% de Co et 0,04% à 0,3% de Ru à titre de promoteur. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une phase active comportant 30% massiques de cobalt par rapport à la masse totale du catalyseur, avec 0,10/0 de Ru à titre de promoteur. A particularly preferred catalyst comprises a cellular foam support of p-SiC with an active phase having between 20% and 35% Co and 0.04% to 0.3% Ru as the promoter. The best results were obtained with an active phase comprising 30% by weight of cobalt relative to the total mass of the catalyst, with 0.10% of Ru as a promoter.

Le dépôt de la phase active peut se faire selon toute méthode appropriée. On part en général d'un précurseur de phase active, typiquement un sel ou un composé organométallique, qui est transformé en oxyde puis réduit en métal. Par exemple on peut imprégner le volume poreux du support en mousse alvéolaire par une solution d'un sel du métal, par exemple du nitrate de cobalt. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à température élevée (c'est-à-dire le support mousse préalablement porté à température élevée), conduisant à un dépôt (c'est-à-dire un dépôt de précurseur métallique) essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de cobalt sous air sur un support à 250 °C. Une autre variante de la méthode d'imprégnation peut se faire en immergeant complètement le support dans une solution contenant le ou les sels précurseurs de la ou des phase(s) active(s) désirée(s) puis de ressortir la mousse imprégnée ensuite pour un séchage sous air (de préférence un courant d'air). L'opération peut être répétée plusieurs fois. Le support ainsi imprégné est séché ensuite. The deposition of the active phase can be done according to any appropriate method. In general, starting from an active phase precursor, typically a salt or an organometallic compound, which is converted into oxide and then reduced to metal. For example, the porous volume of the cellular foam support can be impregnated with a solution of a salt of the metal, for example cobalt nitrate. It is also possible to use the evaporated drop method (also known as "egg shell"), by drop of a solution of metal salt at room temperature on a high temperature support (that is to say the foam support previously heated to high temperature), leading to a deposition (that is to say a metal precursor deposit) essentially at the surface, for example a solution of cobalt nitrate in air on a support at 250 ° C. Another variant of the impregnation method can be done by completely immersing the support in a solution containing the precursor salt (s) of the desired active phase (s) and then removing the impregnated foam for drying in air (preferably a stream of air). The operation can be repeated several times. The thus impregnated support is then dried.

Les supports imprégnés par les diverses méthodes décrites ci-dessus peuvent ensuite être traités de la manière suivante : séchage sous air à une température typiquement comprise entre 95°C et 120°C (par exemple 100°C pendant 2 heures) puis calcination, typiquement sous air à une température comprise entre 300°C et 380°C (par exemple 350°C pendant 2 heures) afin de transformer le sel ou les sels précurseurs en son ou ses oxydes correspondants. Le produit après calcination est réduit sous flux d'hydrogène à une température typiquement comprise entre 280°C et 550°C (par exemple à 300°C pendant 4 heures pour obtenir la forme métallique des constituants de la phase active ou au moins d'une partie des constituants de la phase active. La réduction peut également être réalisée par le flux réactionnel lui-même, i.e. CO et H2, avec des rapports CO : H2 ajustables. La température de réduction peut également être variée sur une relativement large plage autour de 400°C (typiquement entre 250°C et 500°C), ainsi que la pression de réduction qui peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. The supports impregnated by the various methods described above can then be treated in the following manner: drying in air at a temperature typically between 95 ° C. and 120 ° C. (for example 100 ° C. for 2 hours) and then calcination, typically in air at a temperature of between 300 ° C. and 380 ° C. (for example 350 ° C. for 2 hours) in order to convert the salt or the precursor salts into its corresponding oxide or oxides. The product after calcination is reduced under hydrogen flow at a temperature typically between 280 ° C and 550 ° C (for example at 300 ° C for 4 hours to obtain the metallic form of the constituents of the active phase or at least a part of the constituents of the active phase The reduction can also be achieved by the reaction flow itself, ie CO and H2, with adjustable CO: H2 ratios.The reduction temperature can also be varied over a relatively wide range around of 400 ° C (typically between 250 ° C and 500 ° C), as well as the reduction pressure which may be equal to or greater than the atmospheric pressure.

Les inventeurs ont trouvé que les conditions de réduction sont critiques pour la microstructure de la phase active obtenue ; cette microstructure dépend également du support. Cet enseignement se déduit des essais de réduction programmée en température, dont certains sont montrées dans les exemples. A titre d'exemple, les inventeurs ont trouvé que pour un précurseur de phase active correspondant à une charge en Co de 300/0 avec 0,10/0 de Ru, la réduction de l'oxyde de cobalt s'effectue à une température d'environ 30°C plus basse sur un support formé d'une plaque en mousse alvéolaire de R-SiC que sur un support formé par des grains de I3-SiC ou sur un support formé d'une plaque en mousse alvéolaire de p-SiC décorée de nanotubes en carbone, ou encore sur un support en alumine. La réduction complète des oxydes en métal peut être détectée par diffraction des rayons X. The inventors have found that the reduction conditions are critical for the microstructure of the active phase obtained; this microstructure also depends on the support. This teaching is deduced from the programmed temperature reduction tests, some of which are shown in the examples. By way of example, the inventors have found that for an active phase precursor corresponding to a Co load of 300/0 with 0.10 / 0 of Ru, the reduction of the cobalt oxide takes place at a temperature of about 30 ° C lower on a support formed of a cellular foam plate of R-SiC than on a support formed by I3-SiC grains or on a support formed of a cellular foam plate of SiC decorated with carbon nanotubes, or on an alumina support. The complete reduction of the metal oxides can be detected by X-ray diffraction.

Par ailleurs, les phases métalliques formées sur une plaque de mousse alvéolaire de 8-SiC sont en règle générale plus petites que celles formées sur des grains de R-SiC. Par exemple, pour une phase active à base de Co dopé au Ru, on trouve après réduction une taille de grains de cobalt assez homogène dont le maximum de distribution se situe avantageusement entre 20 nm et 80 nm, de préférence entre 30 nm et 60 nm. Si le support est garni de nanotubes ou nanofibres de carbone, on trouve des particules métalliques de taille variable, généralement comprise entre 20 nm et 200 nm, accrochées le long de l'axe des nanotubes ou nanofibres ; il s'agit d'une distribution assez homogène. On the other hand, the metal phases formed on an 8-SiC foam sheet are generally smaller than those formed on R-SiC grains. For example, for an active phase based on Ru-doped Co, after reduction a relatively homogeneous cobalt grain size is found, the distribution maximum of which is advantageously between 20 nm and 80 nm, preferably between 30 nm and 60 nm. . If the support is lined with nanotubes or nanofibres of carbon, one finds metal particles of variable size, generally between 20 nm and 200 nm, hung along the axis of the nanotubes or nanofibers; it is a fairly homogeneous distribution.

Après son utilisation dans le procédé selon l'invention, le catalyseur peut faire l'objet d'une régénération. Un procédé utilisable comporte les étapes suivantes : (i) Un traitement sous flux de gaz inerte (par exemple hélium) afin de désorber les hydrocarbures liquides qui restent piégés dans la porosité du catalyseur ; ce traitement peut avoir lieu à une température comprise entre 300°C et 470°C, et avantageusement entre 350°C et 430°C, par exemple à 400°C pendant 2 heures. (ii) Un traitement de calcination sous air, à une température typiquement comprise entre 300°C et 380°C, afin de convertir la phase active métallique en son oxyde. (iii) Un traitement de réduction sous flux réducteur (typiquement H2) pour convertir l'oxyde en métal. Les inventeurs ont constaté que le catalyseur ainsi régénéré présente sensiblement la même performance et durabilité que le catalyseur initial. Cependant, un support en mousse de carbone peut se dégrader au cours de la calcination, et représente donc un support moins préféré qu'un support en mousse de R-SiC. After its use in the process according to the invention, the catalyst can be regenerated. A usable process comprises the following steps: (i) a treatment under flow of inert gas (for example helium) in order to desorb the liquid hydrocarbons which remain trapped in the porosity of the catalyst; this treatment can take place at a temperature of between 300 ° C. and 470 ° C., and advantageously between 350 ° C. and 430 ° C., for example at 400 ° C. for 2 hours. (ii) A calcination treatment under air, at a temperature typically between 300 ° C. and 380 ° C., in order to convert the active metal phase into its oxide. (iii) Reducing flow reducing treatment (typically H2) to convert the oxide to metal. The inventors have found that the catalyst thus regenerated has substantially the same performance and durability as the initial catalyst. However, a carbon foam support may degrade during calcination, and thus represents a less preferred carrier than an R-SiC foam carrier.

Nous décrivons ici plusieurs autres modes de réalisation du procédé selon l'invention, qui peuvent être combinés entre eux et avec tous les autres décrits. We describe here several other embodiments of the method according to the invention, which can be combined with each other and with all the other described.

Dans un premier mode de réalisation, toutes les plaques catalytiques sont mises en parallèle. In a first embodiment, all the catalytic plates are put in parallel.

Dans un second mode de réalisation, on met au moins une partie des plaques catalytiques en série, de sorte que les gaz réactionnels traversent successivement les p plaques P mises en série, p étant un nombre entier supérieur à 1, par exemple 2, 3 ou 4. In a second embodiment, at least a portion of the catalytic plates are placed in series, so that the reaction gases successively pass through the plates P placed in series, p being an integer greater than 1, for example 2, 3 or 4.

Dans une première variante de ce mode de réalisation, les p plaques P n'ont pas toutes la même charge en phase active, et/ou la phase active présente une composition chimique différente, et/ou les plaques catalytiques contiennent des mousses alvéolaires qui ne présentent pas toutes la même morphologie. Si on fait varier la charge en phase active, avantageusement la première ou les 10 premières des p plaques P présente une charge élevée en phase active que la dernière ou les dernières des p plaques P. Si on fait varier la morphologie des mousses alvéolaires, avantageusement la dernière ou les dernières des p plaques P présentent une taille de fenêtres a plus élevée que la première ou les premières des p plaques P, afin d'éviter l'accumulation de produits 15 liquides dans les alvéoles du support de catalyseur. Ces deux sous-variantes peuvent être combinées par exemple de la manière suivante : on choisit pour la dernière (ou les dernières) des p plaques P catalytiques une mousse présentant une taille de fenêtres plus larges et une charge catalytique plus élevée que pour la première ou les premières des p plaques P catalytiques. 20 Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, qui peut être combinée avec la première variante et toutes ses sous-variantes, on introduit du gaz frais dans au moins une des plaques P qui suivent la première plaque de la série. Cela permet de compenser la diminution de volume des gaz réactionnels et de rincer au moins partiellement les mousses sur lesquelles se sont formées des produits liquides. On 25 entend ici par « gaz frais » soit du gaz inerte, soit du gaz de synthèse frais, soit les deux. In a first variant of this embodiment, the P plates do not all have the same charge in the active phase, and / or the active phase has a different chemical composition, and / or the catalytic plates contain alveolar foams which do not have the same charge. not all present the same morphology. If the charge is varied in the active phase, advantageously the first or the first 10 of the plates P has a high charge in the active phase than the last one or the last of the p plates. If the morphology of the cellular foams is varied, advantageously the last one or the last of the P-plates has a window size greater than the first one or the first of the P-plates, in order to avoid the accumulation of liquid products in the cells of the catalyst support. These two sub-variants can be combined, for example, in the following manner: the last (or the last) catalytic P-plates are chosen for a foam having a larger window size and a higher catalytic load than for the first or the first of the catalytic P plates. In a second variant of this embodiment, which can be combined with the first variant and all its sub-variants, fresh gas is introduced into at least one of the plates P which follow the first plate of the series. This makes it possible to compensate for the reduction in the volume of the reaction gases and to at least partially rinse the foams on which liquid products have formed. By "fresh gas" is meant herein either inert gas, fresh synthesis gas, or both.

On peut aussi assembler des mousses de charge catalytique différente pour former une plaque, ou utiliser au sein du réacteur des plaques présentant une taille d'alvéoles 30 et / ou une charge catalytique différente. A titre d'exemple, on peut ainsi utiliser des plaques catalytiques ou des zones de plaques catalytiques présentant une activité catalytique plus faible pour l'entrée du flux de gaz de synthèse, afin d'éviter l'emballement thermique du réacteur, et mettre ensuite le gaz de synthèse appauvri en contact avec des plaques catalytiques ou des zones de plaques catalytiques 35 présentant une activité catalytique plus forte. It is also possible to assemble foams of different catalytic charge to form a plate, or to use within the reactor plates having a cell size and / or a different catalytic charge. By way of example, it is thus possible to use catalytic plates or catalytic plate zones having a lower catalytic activity for the entry of the stream of synthesis gas, in order to avoid the thermal runaway of the reactor, and then to put depleted synthesis gas in contact with catalytic plates or catalytic plate areas with higher catalytic activity.

Le réacteur selon l'invention conduit à une sélectivité supérieure à 80% ; de manière avantageuse elle est supérieure à 90%, et elle peut atteindre ou même dépasser 95%. The reactor according to the invention leads to a selectivity greater than 80%; advantageously it is greater than 90%, and it can reach or even exceed 95%.

Les exemples qui suivent illustrent des modes de réalisation de l'invention, mais ne la limitent pas. The following examples illustrate embodiments of the invention, but do not limit it.

Exemples Dans ces exemples, on a comparé trois types de catalyseurs comportant un support à base de R-SiC, tous fournis par la société Sicat : (i) des billes de 8-SiC d'un diamètre d'environ 150 pm ; (ii) une mousse alvéolaire de R-SiC ; (iii) une mousse alvéolaire de R-SiC garnie de nanotubes de carbone. La phase active était constituée de Co dopé au Ru. Ces catalyseurs ont été utilisés pour la réaction Fischer-Tropsch dans des conditions opératoires différentes qui sont spécifiées dans les exemples. Examples In these examples, three types of R-SiC supported catalysts, all provided by the company Sicat, were compared: (i) 8-SiC beads having a diameter of about 150 μm; (ii) cellular foam of R-SiC; (iii) cellular foam of R-SiC filled with carbon nanotubes. The active phase consisted of Ru-doped Co. These catalysts were used for the Fischer-Tropsch reaction under different operating conditions which are specified in the examples.

L'activité du catalyseur est exprimée en « activité spécifique massique » (ASM), définie comme la masse d'hydrocarbures avec au moins cinq atomes de carbone produits par 20 gramme de catalyseur par heure. Le débit des gaz réactionnels est exprimé en GHSV (Gas Hourly Space Velocity), qui exprime le débit volumique total des gaz entrants (i.e. prenant en compte le CO et le H2) [en litres] par heure [h] par rapport au volume du réacteur [en litres] ; ainsi, le paramètre GHSV a la dimension [hl. On peut également définir GHSV comme le débit 25 volumétrique total des gaz entrants [en litres / h] par rapport à la masse du catalyseur [en g]. Catalyst activity is expressed as "Specific Mass Activity" (MSA), defined as the mass of hydrocarbons with at least five carbon atoms produced per gram of catalyst per hour. The flow rate of the reaction gases is expressed in GHSV (Gas Hourly Space Velocity), which expresses the total volume flow rate of the incoming gases (ie taking into account CO and H2) [in liters] per hour [h] relative to the volume of the gas. reactor [in liters]; thus, the parameter GHSV has the dimension [hl. GHSV can also be defined as the total volumetric flow rate of the incoming gases [in liters / h] relative to the catalyst mass [in g].

Exemple 1 : Préparation et caractérisation d'une plaque catalytique en mousse alvéolaire de R-SiC On a approvisionné une plaque (épaisseur comprise entre 4 et 5 mm) de mousse alvéolaire de 8-SiC (taille moyenne cD des cellules : environ 1 à 2 mm) fournie par la société SICAT. Les figures 1 (a), (b) et (c) montrent la morphologie d'une partie représentative de cette mousse à trois grandissements différents. 30 35 La phase active a été déposée par co-imprégnation avec un précurseur, c'est-à-dire par imprégnation avec une solution éthanolique comportant du nitrate de cobalt et du nitrate de ruthénium. L'imprégnation a été réalisée en deux étapes, et le support imprégné a été séché et calciné sous air à 350°C après chaque étape d'imprégnation afin de décomposer les nitrates en oxydes. La figure 2 montre la morphologie d'une partie représentative de cette mousse après la deuxième calcination, à deux grandissements différents. On note deux morphologies différentes pour l'oxyde de cobalt : une croûte constituée de particules aciculaires (figure 2(a)) et une sous-couche constituée par des agrégats de forme sphérique dont le diamètre moyen est centré autour de 50 nm à 70 nm (figure 2(c)). EXAMPLE 1 Preparation and Characterization of an R-SiC Cellular Foam Catalytic Plate A plate (thickness between 4 and 5 mm) of 8-SiC alveolar foam (average size cD of the cells: about 1 to 2 mm) provided by SICAT. Figures 1 (a), (b) and (c) show the morphology of a representative portion of this foam at three different magnifications. The active phase was deposited by coimpregnating with a precursor, i.e., impregnating with an ethanolic solution comprising cobalt nitrate and ruthenium nitrate. The impregnation was carried out in two stages, and the impregnated support was dried and calcined under air at 350 ° C. after each impregnation step in order to decompose the nitrates into oxides. Figure 2 shows the morphology of a representative part of this foam after the second calcination, at two different magnifications. There are two different morphologies for cobalt oxide: a crust consisting of acicular particles (Figure 2 (a)) and an underlayer consisting of spherical aggregates whose mean diameter is centered around 50 nm to 70 nm. (Figure 2 (c)).

Après la deuxième calcination, le support a été traité dans un flux d'hydrogène à 300°C pendant 4 heures. La figure 3 montre la morphologie d'une partie représentative de cette mousse après réduction. Le cobalt métallique se trouve sous forme d'une croûte relativement homogène (figure 3(a)) constituée essentiellement de particules dont la taille est centrée autour de 50 nm (figures 3(b) et (d)). Le diffractogramme aux rayons X (figure 5 au milieu, figure 6 en bas) fait apparaître les pics du SiC (symbole « o ») et du Co (symbole « v »), mais pas de pic correspondant à l'oxyde de cobalt. After the second calcination, the support was treated in a stream of hydrogen at 300 ° C for 4 hours. Figure 3 shows the morphology of a representative part of this foam after reduction. The metallic cobalt is in the form of a relatively homogeneous crust (FIG. 3 (a)) consisting essentially of particles whose size is centered around 50 nm (FIGS. 3 (b) and (d)). The X-ray diffractogram (figure 5 in the middle, figure 6 below) shows the peaks of SiC (symbol "o") and Co (symbol "v"), but no peak corresponding to cobalt oxide.

Exemple 2 : Préparation et caractérisation d'une plaque catalytique en mousse alvéolaire de R-SiC garnie avec des nanotubes en carbone Example 2 Preparation and Characterization of an R-SiC Cellular Foam Catalytic Plate Packed with Carbon Nanotubes

Sur une plaque de mousse alvéolaire de R-SiC comme celle décrite dans l'exemple 1, on a déposé des nanotubes de carbone selon une technique connue. L'imprégnation, la calcination et la réduction ont été effectuées comme décrit à l'exemple 1. La figure 4 montre la morphologie d'une partie représentative de cette mousse. Après calcination (figures 4(a) et (b)), on constate une dispersion homogène de l'oxyde de cobalt sur la surface des nanotubes. On note l'absence d'agrégats d'oxyde de cobalt dans l'espace inter-tubes. Après réduction (figures 4(c), (d), (e)), le cobalt se trouve sous forme de particules de taille variable, entre 20 nm et 200 nm, accrochés le long de l'axe des nanotubes de carbone ; la distribution semble comporter de nombreuses particules de faible taille, avec quelques agrégats de taille plus importante. On note que la distribution est assez homogène sur la longueur des nanotubes. On a cellular foam plate of R-SiC as described in Example 1, carbon nanotubes were deposited according to a known technique. Impregnation, calcination and reduction were carried out as described in Example 1. Figure 4 shows the morphology of a representative portion of this foam. After calcination (FIGS. 4 (a) and (b)), there is a homogeneous dispersion of the cobalt oxide on the surface of the nanotubes. The absence of aggregates of cobalt oxide in the inter-tube space is noted. After reduction (FIGS. 4 (c), (d), (e)), the cobalt is in the form of particles of variable size, between 20 nm and 200 nm, hung along the axis of the carbon nanotubes; the distribution seems to have many small particles, with some larger aggregates. It is noted that the distribution is fairly homogeneous over the length of the nanotubes.

Le diffractogramme aux rayons X (figure 5 en haut, figure 6 en haut) fait apparaître les pics du SiC (symbole « o »), du graphite (symbole « x ») et du Co (symbole « v »), mais pas de pic correspondant à l'oxyde de cobalt. The X-ray diffractogram (figure 5 at the top, figure 6 at the top) shows the peaks of SiC (symbol "o"), graphite (symbol "x") and Co (symbol "v"), but not of peak corresponding to cobalt oxide.

Exemple 3 : Etude du procédé de réduction du support de catalyseur imprégné et calciné Example 3 Study of the Process for Reducing the Impregnated and Calcined Catalyst Support

On a étudie la réduction en fonction de la température de plaques imprégnées et calcinées selon l'exemple 1 et selon l'exemple 2, ainsi qu'à titre de comparaison, de granulés de R-SiC imprégnés et calcinés de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 et 2. A cette fin, une réduction en température programmée a été effectuée, c'est-à-dire on a enregistré la consommation d'hydrogène lors du chauffage du catalyseur avec une rampe en montée de température régulière sous flux d'hydrogène. La concentration d'hydrogène dans le mélange gazeux était comprise entre 5% et 10% en volume ; la détection se faisait par catharométrie seule ou couplée avec un spectromètre de masse. The reduction as a function of the temperature of impregnated and calcined plates according to Example 1 and according to Example 2, as well as for comparison, of R-SiC granules impregnated and calcined in the same way as that described in Examples 1 and 2. For this purpose, a programmed temperature reduction was carried out, that is to say the consumption of hydrogen was recorded during the heating of the catalyst with a ramp in steady temperature rise under hydrogen flow. The concentration of hydrogen in the gas mixture was between 5% and 10% by volume; detection was by catharometry alone or coupled with a mass spectrometer.

Les résultats sont représentés sur la figure 12. On constate que la réduction de l'oxyde de cobalt est plus rapide (i.e. s'effectue à une température plus basse) pour le catalyseur à base de mousse alvéolaire de R-SiC préparé selon l'exemple 1 que pour celui à base de mousse alvéolaire à base de R-SiC garni de nanotubes de carbones préparé selon l'exemple 2 et pour celui à base de grains de 8-SiC ; l'écart est d'environ 30°C. The results are shown in FIG. 12. It can be seen that the reduction in cobalt oxide is faster (ie is carried out at a lower temperature) for the R-SiC alveolar foam catalyst prepared according to FIG. Example 1 for that based on R-SiC cellular foam filled with carbon nanotubes prepared according to Example 2 and for that based on 8-SiC grains; the difference is about 30 ° C.

Exemple 4 : Etude du fonctionnement des catalyseurs dans le procédé Fischer-Tropsch : plaque à base de mousse alvéolaire de [i-SiC EXAMPLE 4 Study of the Functioning of the Catalysts in the Fischer-Tropsch Process: Plate Based on Cellular Foam of [i-SiC

La plaque catalytique préparée selon l'exemple 1 a été introduite dans un réacteur. La réaction Fischer-Tropsch a été conduite avec un flux H2/CO de 2/1 à une température de 230°C à deux conditions opératoires différentes : entre 0 et 25 heures avec GSHV = 32,7 L x g"'catalyseur x hl, et entre 25 et 100 heures avec GSHV = 49,1 L x g"1catalyseur x h'. Les résultats sont résumés sur la figure 7, sur laquelle les points noirs indiquent l'activité spécifique ASM, les cercles ouverts la sélectivité de la formation de molécules avec au moins 5 atomes de carbone. The catalytic plate prepared according to Example 1 was introduced into a reactor. The Fischer-Tropsch reaction was carried out with a H2 / CO flux of 2/1 at a temperature of 230 ° C. under two different operating conditions: between 0 and 25 hours with GSHV = 32.7 L xg -1 catalyst x hl, and between 25 and 100 hours with GSHV = 49.1 L xg -1 catalyst x h '. The results are summarized in Figure 7, in which the black dots indicate the specific activity ASM, the circles open the selectivity of the formation of molecules with at least 5 carbon atoms.

On a trouvé une sélectivité en hydrocarbures Cn avec n > 4 d'environ 95%. On a observé que l'activité du catalyseur augmente lorsque la vitesse de passage des réactifs (GSHV) augmente, mais la sélectivité reste constante. On constate également que le catalyseur présente une stabilité remarquable. Cela peut indiquer, d'une part, que les sites actifs du catalyseur ne sont pas encapsulés et désactivés par des cires (hydrocarbures lourds) formées pendant la réaction. D'autre part, il se peut que l'oxydation superficielle des particules de cobalt par la vapeur d'eau formée pendant la réaction n'a pas lieu ; ces deux phénomènes sont bien connus dans la réaction de Fischer - Tropsch. Cn hydrocarbon selectivity was found with n> 4 of about 95%. It has been observed that the activity of the catalyst increases as the rate of passage of reagents (GSHV) increases, but the selectivity remains constant. It is also found that the catalyst has a remarkable stability. This may indicate, on the one hand, that the active sites of the catalyst are not encapsulated and deactivated by waxes (heavy hydrocarbons) formed during the reaction. On the other hand, it is possible that the surface oxidation of the cobalt particles by the water vapor formed during the reaction does not take place; these two phenomena are well known in the Fischer - Tropsch reaction.

Exemple 5 : Etude du fonctionnement des catalyseurs dans le procédé Fischer-Tropsch : plaque à base de mousse alvéolaire de R-SiC garnie de nanotubes de carbone La plaque catalytique préparée selon l'exemple 2 a été introduite dans un réacteur. La réaction Fischer-Tropsch a été conduite avec un flux H2/CO de 2/1 à une température de 230°C à deux conditions opératoires différentes : entre 0 et 25 heures avec GSHV = 14,4 L x g"1cata,yseur x hl, et entre 25 et 80 heures avec GSHV = 21,6 L x g"'catalyseur x h"'. Example 5 Study of the Function of the Catalysts in the Fischer-Tropsch Process: Plate Based on R-SiC Cellular Foam Containing Carbon Nanotubes The catalytic plate prepared according to Example 2 was introduced into a reactor. The Fischer-Tropsch reaction was carried out with a H2 / CO flux of 2/1 at a temperature of 230 ° C. under two different operating conditions: between 0 and 25 hours with GSHV = 14.4 L × g -1 cc, yseur x hl and between 25 and 80 hours with GSHV = 21.6 L xg "xh" catalyst.

Les résultats sont résumés sur la figure 8, sur laquelle les triangles noirs indiquent l'activité spécifique ASM, les triangles ouverts la sélectivité de la formation de molécules avec au moins 5 atomes de carbone. The results are summarized in Figure 8, in which the black triangles indicate the ASM specific activity, the triangles open the selectivity of the formation of molecules with at least 5 carbon atoms.

Comme dans l'exemple précédent, on a trouvé une sélectivité en hydrocarbures Cn avec n > 4 d'environ 950/0. L'activité du catalyseur augmente lorsque la vitesse de passage des réactifs (GSHV) augmente, mais la sélectivité reste constante. On constate également que le catalyseur présente une stabilité remarquable. En revanche, l'activité du catalyseur est plus faible que dans l'exemple précédent. Cela pourrait s'expliquer par l'accumulation de cires formées lors de la réaction dans l'espace entre les nanotubes, cet espace étant de faible dimension (typiquement de l'ordre de quelques centaines de nanomètres) et pouvant être partiellement bloqué par les cires. Par conséquent, une partie de la phase active n'est plus accessible aux réactifs, ce qui entraîne une diminution de l'activité par masse de catalyseur.35 Exemple 6 : Etude du fonctionnement des catalyseurs dans le procédé Fischer-Tropsch : plaque à base de mousse alvéolaire de R-SiC garnie de nanotubes de carbone régénérée. As in the previous example, a selectivity for C n hydrocarbons with n ≥ 4 of about 950/0 was found. The activity of the catalyst increases as the rate of passage of reagents (GSHV) increases, but the selectivity remains constant. It is also found that the catalyst has a remarkable stability. In contrast, the activity of the catalyst is lower than in the previous example. This could be explained by the accumulation of waxes formed during the reaction in the space between the nanotubes, this space being of small size (typically of the order of a few hundred nanometers) and can be partially blocked by waxes . As a result, part of the active phase is no longer accessible to the reagents, which results in a decrease in the activity per mass of catalyst. Example 6: Study of the operation of the catalysts in the Fischer-Tropsch process: plate based of R-SiC honeycomb foam filled with regenerated carbon nanotubes.

Le catalyseur utilisé dans l'exemple 5 a été régénéré de la manière suivante : (i) traitement thermique sous flux d'hélium pendant 2 heures à 400°C, (ii) calcination sous air pendant 2 heures à 350°C, (iii) réduction sous flux d'hydrogène pendant 6 heures à 300°C. The catalyst used in Example 5 was regenerated as follows: (i) heat treatment under helium flow for 2 hours at 400 ° C, (ii) calcination under air for 2 hours at 350 ° C, (iii) ) reduction under hydrogen flow for 6 hours at 300 ° C.

L'essai de l'activité catalytique a été effectué comme décrit à l'exemple 5. Les résultats sont résumés sur la figure 9. La régénération a permis d'augmenter légèrement l'activité du catalyseur, et ce quelle que soit la vitesse spatiale appliquée. Le catalyseur régénéré présente une bonne stabilité. The test of the catalytic activity was carried out as described in Example 5. The results are summarized in FIG. 9. The regeneration made it possible to slightly increase the activity of the catalyst, whatever the space velocity. applied. The regenerated catalyst has good stability.

Exemple 7 : Etude du fonctionnement des catalyseurs à base de mousse alvéolaire de R-SiC dans le procédé Fischer - Tropsch : comparaison entre un réacteur à plaques catalytiques et un réacteur tubulaire EXAMPLE 7 Study of the Functioning of R-SiC Cellular Foam Catalysts in the Fischer-Tropsch Process: Comparison between a Catalytic Plate Reactor and a Tubular Reactor

On a comparé les courbes d'activité catalytique de trois catalyseurs ; ces courbes ont 20 été obtenues dans les mêmes conditions expérimentales. Les résultats sont résumés sur la figure 10 pour une plaque à base de mousse de R-SiC préparée selon l'exemple 1 (cercles noirs sur la figure 10), une plaque à base de mousse de R-SiC garnie de nanotubes en 25 carbone préparée selon l'exemple 2 (triangles noirs sur la figure 10), des granulés de R-SiC utilisés dans un réacteur tubulaire (carrés noirs). On voit le meilleur rendement du procédé selon l'invention par rapport à un procédé connu utilisant un lit de granulés de R-SiC. The catalytic activity curves of three catalysts were compared; these curves were obtained under the same experimental conditions. The results are summarized in Fig. 10 for an R-SiC foam board prepared according to Example 1 (black circles in Fig. 10), an R-SiC foam board lined with carbon nanotubes. prepared according to Example 2 (black triangles in FIG. 10), R-SiC granules used in a tubular reactor (black squares). The best yield of the process according to the invention is seen with respect to a known process using a bed of R-SiC granules.

30 Exemple 8 : Etude de la distribution des produits obtenus Example 8: Study of the distribution of the products obtained

On a effectué une analyse chimique des produits issus du procédé Fischer-Tropsch selon différents modes de réalisation. Les résultats sont résumés sur la figure 11. La courbe (a) représente un procédé selon l'état de la technique, les autres courbes 35 représentent des procédés selon l'invention. Chemical analysis of Fischer-Tropsch products according to different embodiments was carried out. The results are summarized in FIG. 11. Curve (a) represents a method according to the state of the art, the other curves represent processes according to the invention.

Courbe (a) : Granulés de R-SiC, phase active Co-Ru, réacteur tubulaire Courbe (b) : Mousse alvéolaire de 8-SiC garnie de nanotubes de carbone, phase active Co-Ru, procédé selon l'exemple 5. Courbe (c) : même procédé que courbe (b), mais les gaz réactionnels passent successivement par deux plaques catalytiques identiques reliées en série. Courbe (d) : Même procédé que courbe (b) mais en utilisant un catalyseur régénéré comme décrit dans l'exemple 6. Courbe (e) : Mousse alvéolaire de R-SiC sans nanotubes, phase active Co-Ru. Curve (a): R-SiC granules, Co-Ru active phase, tubular reactor Curve (b): 8-SiC alveolar foam filled with carbon nanotubes, Co-Ru active phase, process according to Example 5. Curve (c): same process as curve (b), but the reaction gases pass successively by two identical catalytic plates connected in series. Curve (d): Same process as curve (b) but using a regenerated catalyst as described in Example 6. Curve (e): R-SiC alveolar foam without nanotubes, Co-Ru active phase.

On voit que le procédé selon l'invention (courbes b, c, d, e) conduit à une fraction beaucoup plus faible d'hydrocarbures lourds que le procédé selon l'état de la technique (courbe a). En effet, la distribution des produits obtenus par le procédé selon l'invention est beaucoup mieux adapté à leur utilisation en tant que carburant Diesel, alors que la valorisation économique de la fraction lourde obtenue par le procédé selon l'état de la technique nécessite un retraitement important par crackage. It can be seen that the process according to the invention (curves b, c, d, e) leads to a much smaller fraction of heavy hydrocarbons than the process according to the state of the art (curve a). Indeed, the distribution of the products obtained by the process according to the invention is much better adapted to their use as diesel fuel, whereas the economic recovery of the heavy fraction obtained by the method according to the state of the art requires a significant reprocessing by cracking.

Exemple 9 : Etude comparative de différents catalyseurs Example 9 Comparative Study of Different Catalysts

La figure 13 montre la comparaison des performances catalytiques des catalyseurs Co(Ru) déposées sur des plaques de mousse alvéolaire de R-SiC (courbe 2), éventuellement garnis de nanotubes de carbone (courbes 1 et 5), utilisant le procédé selon l'invention, avec celles des catalyseurs selon l'état de la technique déposés sur différents types de support (courbes 3, 4, 6 - 8) ; les données de l'état de la technique ont été compilées de la littérature. FIG. 13 shows the comparison of the catalytic performances of the Co (Ru) catalysts deposited on R-SiC cellular foam sheets (curve 2), possibly lined with carbon nanotubes (curves 1 and 5), using the process according to US Pat. invention, with those of the catalysts according to the state of the art deposited on different types of support (curves 3, 4, 6 - 8); the data of the state of the art have been compiled from the literature.

On voit encore une fois la supériorité du procédé selon l'invention. We see again the superiority of the process according to the invention.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'un mélange d'hydrogène (H2) et de monoxyde de carbone (CO) en effluant hydrocarboné, comprenant une étape de passage du mélange dans au moins une plaque catalytique comprenant un support en mousse alvéolaire et une phase active, caractérisé en ce que l'épaisseur e de ladite au moins une plaque catalytique est inférieure ou égale à 10 mm, et de préférence inférieure ou égale à 7 mm. REVENDICATIONS1. Process for converting a mixture of hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO) into a hydrocarbon effluent, comprising a step of passing the mixture into at least one catalytic plate comprising a cellular foam support and an active phase, characterized in that the thickness e of said at least one catalytic plate is less than or equal to 10 mm, and preferably less than or equal to 7 mm.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur e de ladite au moins une plaque catalytique est comprise entre 3,5 et 7 mm, et de préférence entre 4 et 6 mm. 2. Method according to claim 1, characterized in that the thickness e of said at least one catalytic plate is between 3.5 and 7 mm, and preferably between 4 and 6 mm.

3. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite mousse alvéolaire possède une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, et de préférence d'au moins 5 m2/g. 3. Process of transformation according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said cellular foam has a BET specific surface area of at least 1 m2 / g, and preferably at least 5 m2 / g.

4. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite mousse alvéolaire est une mousse à base de carbone ou à base de [3-SiC. 4. Transformation process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said cellular foam is a carbon-based foam or based on [3-SiC.

5. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite mousse alvéolaire est garnie de nanotubes et / ou nanofibres de carbone. 5. Transformation process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said cellular foam is lined with carbon nanotubes and / or nanofibers.

6. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite phase active, déposée sur la mousse et / ou les nanotubes et / ou nanofibres de carbone, comporte du cobalt et du ruthénium, de préférence compris entre 20% massiques et 350/0 massiques de cobalt et entre 0,05% massiques et 2% massiques de ruthénium. 6. Transformation process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said active phase, deposited on the foam and / or carbon nanotubes and / or nanofibers, comprises cobalt and ruthenium, preferably included between 20% by weight and 350/0 by weight of cobalt and between 0.05% by mass and 2% by mass of ruthenium.

7. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou 6, caractérisé en ce que ladite mousse est une mousse à base de R-SiC et en ce que ladite phase active, après réduction sous H2 à 300°C pendant 2 heures, présente une microstructure comportant des zones homogènes constituées essentiellementpar des particules de taille comprise entre 30 nm et 80 nm, et de préférence entre 40 nm et 70 nm. 7. Process of transformation according to any one of claims 1 to 4 or 6, characterized in that said foam is a foam based on R-SiC and in that said active phase, after reduction under H2 at 300 ° C for 2 hours, has a microstructure comprising homogeneous zones consisting essentially of particles of size between 30 nm and 80 nm, and preferably between 40 nm and 70 nm.

8. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est conduit dans des conditions de débit telles que l'activité spécifique massique du catalyseur est supérieure à deux grammes d'hydrocarbure avec au moins cinq atomes de carbone produit par gramme de catalyseur par heure. 8. Process of transformation according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is conducted under flow conditions such that the mass specific activity of the catalyst is greater than two grams of hydrocarbon with at least five carbon atoms produced per gram of catalyst per hour.

9. Procédé de transformation selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fraction molaire d'hydrocarbures avec au moins cinq atomes de carbone s'élève à au moins 92%, et de préférence à au moins 95% des hydrocarbures obtenus. 9. Transformation process according to claim 8, characterized in that the molar fraction of hydrocarbons with at least five carbon atoms is at least 92%, and preferably at least 95% of the hydrocarbons obtained.

10. Procédé de transformation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit mélange passe par une pluralité de plaques catalytiques mises en série. 10. The method of transformation according to any one of claims 1 to 9, characterized in that said mixture passes through a plurality of catalytic plates in series.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite pluralité de plaques catalytiques mises en série se caractérise par le fait que la dernière ou les dernières plaques(s) présentent une taille a de pores et/ou une charge de phase active plus élevée que la première plaque. 11. The method of claim 10, characterized in that said plurality of catalytic plates in series is characterized in that the last or last plates (s) have a pore size and / or a more active phase charge. higher than the first plate.

12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on injecte du mélange H2 + CO et/ou du gaz inerte à l'entrée d'au moins une des plaques qui suivent la première des plaques formant ladite pluralité de plaques mises en série. 12. Method according to one of claims 10 or 11, characterized in that the mixture is injected H2 + CO and / or inert gas at the inlet of at least one of the plates that follow the first of the plates forming said plurality of plates in series.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'épaisseur e de ladite au moins une plaque catalytique est inférieure à la valeur e = dh/2 qui se déduit de l'équation (1 - s) rp I OH I ((Ta dh2) / (4 ÀeffTp2)1 [1 + (8 Aeff / U dh)] < 0,4 dans laquelle : E représente le degré de vide du lit catalytique ;rp représente le nombre de mol de CO converti par m3 de catalyseur par seconde AH représente l'enthalpie de la réaction de transformation ; Ta représente la température d'activation de la réaction et vaut Ea / R, où Ea est l'énergie d'activation de la réaction, et R est la constante des gaz parfaits ; dh représente l'épaisseur e de la plaque catalytique par l'équation e = dh/2 ; Àeff représente la conductivité thermique effective radiale globale du réacteur, qui est la somme des conductivités thermiques de la mousse alvéolaire (Àeffs°'ide` et du gaz la traversant (Àeffuide ) ; Tp représente la température de la paroi du réacteur ; U représente le coefficient d'échange thermique global exprimé par 1/U = dh / 8 Àeff + 1 / hintsf où hintsf représente le coefficient global d'échange thermique entre la paroi, la mousse et le fluide. 13. Method according to any one of claims 1 to 12, wherein the thickness e of said at least one catalytic plate is less than the value e = dh / 2 which is deduced from the equation (1 - s) rp ## EQU1 ## in which: E represents the degree of vacuum of the catalytic bed, rp represents the number of moles of CO.sub.2 ((Ta dh2) / (4AeffTp2) 1 [1 + (8Aeff / U dh)] converted per cubic meter of catalyst per second AH represents the enthalpy of the reaction reaction, Ta represents the activation temperature of the reaction and is equal to Ea / R, where Ea is the activation energy of the reaction, and R is the perfect gas constant dh represents the thickness e of the catalytic plate by the equation e = dh / 2; Aeff represents the overall radial effective thermal conductivity of the reactor, which is the sum of the thermal conductivities of the cellular foam (Àeffs 'Ide' and the gas passing through it (Aeffuide); Tp represents the temperature of the wall of the Reaction ur: U represents the global heat exchange coefficient expressed by 1 / U = dh / 8 Àeff + 1 / hintsf where hintsf represents the overall coefficient of heat exchange between the wall, the foam and the fluid.