FR2918982A1

FR2918982A1 - CATALYST SUPPORT BASED ON BETA-SIC WITH ALUMINUM LAYER

Info

Publication number: FR2918982A1
Application number: FR0705213A
Authority: FR
Inventors: Huu Cuong Pham; Charlotte Pham; Patrick Nguyen; Maxime Lacroix; Lamia Dreibine
Original assignee: SICAT A RESPONSABILITE Ltee Ste; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I; SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Current assignee: SICAT A RESPONSABILITE Ltee Ste; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Louis Pasteur Strasbourg I; SICAT Societe Industrielle de Creations et d'Applications Textiles SARL
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-01-23
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: WO2009034268A2; WO2009034268A3; FR2918982B1

Abstract

L'invention concerne un composite formé d'une couche d'alumine poreuse déposée sur un support rigide en beta-SiC. Ce composite peut être utilisé comme support de catalyseur. La couche d'alumine peut contenir des phases catalytiquement actives, et notamment des phases qui n'adhèrent pas bien sur le beta-SiC non traité, telles que les particules d'argent.The invention relates to a composite formed of a porous alumina layer deposited on a rigid support of beta-SiC. This composite can be used as a catalyst support. The alumina layer may contain catalytically active phases, and especially phases that do not adhere well to untreated beta-SiC, such as silver particles.

Description

Support de catalyseur à base de a-SiC avec une couche d'alumine DomaineCatalyst support based on a-SiC with a layer of alumina Domain

technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des supports de catalyseur à base de f3-SiC, et plus particulièrement un procédé de fonctionnalisation de la surface du f3-SiC par le dépôt d'une couche d'alumine poreuse permettant de déposer des phases actives qui n'adhèrent pas facilement sur le [3-SiC en tant que tel. Etat de la technique Le carbure de silicium, et notamment le f3-SiC à haute surface spécifique, est connu en tant que support de catalyseur. Le (3-SiC peut être obtenu par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 1100 C et 1400 C (procédé Ledoux, voir EP 0 313 480 B1), ou par un procédé dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 1000 C et 1400 C (procédé Dubots, voir EP 0 440 569 B1 ou EP 0 952 889 B1). On connaît par ailleurs les mousses de (3-SiC, qui peuvent être obtenues par une variante du procédé Dubots, comprenant l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (procédé Pr-in, voir EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 Al). The present invention relates to the field of f3-SiC-based catalyst supports, and more particularly to a process for functionalizing the surface of f3-SiC by depositing a layer of porous alumina for depositing active phases that do not readily adhere to [3-SiC as such. STATE OF THE ART Silicon carbide, and in particular f3-SiC with a high specific surface area, is known as a catalyst support. (3-SiC can be obtained by the reaction between SiO vapors with reactive carbon at a temperature of between 1100 ° C. and 1400 ° C. (Ledoux process, see EP 0 313 480 B1), or by a process in which a mixture a liquid or pasty prepolymer and a silicon powder is crosslinked, charred and carburized at a temperature of between 1000 ° C. and 1400 ° C. (Dubots process, see EP 0 440 569 B1 or EP 0 952 889 B1). in addition, (3-SiC) foams, which can be obtained by a variant of the Dubots process, comprising impregnating a polyurethane foam with a suspension of a silicon powder in an organic resin (Pr-in process, see EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 or EP 1 007 207 A1).

Ces différentes formes de SiC, et notamment de R-SiC, peuvent servir comme catalyseur, ou comme support de catalyseur. Dans ce dernier cas, on dépose une phase catalytiquement active sur le support, en général à partir d'un précurseur qui est déposé par phase liquide ou gazeuse, et qui doit le plus souvent être activé, par exemple par réduction du composé métallique qu'il contient. On sait que le SiC présente une excellente conductivité thermique comparée aux autres supports de catalyseur, ainsi qu'une bonne résistance chimique à haute température, ce qui permet de l'utiliser à des températures élevées. Les phases actives utilisées pour la catalyse sont le plus souvent des métaux de transition (tels que le platine ou le palladium) ou leurs composés ; ces métaux sont assez coûteux. Certaines phases actives n'adhèrent pas bien au SiC. Cela diminue la durée de vie des catalyseurs, et en plus, la diffusion de ces éléments dans les produits de la réaction chimique catalysée peut contaminer lesdits produits. La fonctionnalisation du SiC par d'autres matériaux en vue du dépôt d'une phase catalytiquement active a été mentionnée avec l'oxyde de cérium (EP 0 880 406), avec des nanoltubes en carbone (WO 03/048039) et avec des zéolithes (WO 98/06495). La demande de brevet WO 03/059509 décrit le dépôt de zéolithe sur un support de (3•-SiC. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une méthode permettant d'améliorer l'adhérence sur un support de 6-SiC poreux de certaines phases actives, telles que l'argent, qui n'adhèrent pas bien sur le 6-SiC non traité. Objets de l'invention Un premier objet de la présente invention est un composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en I3-SiC. Par la formation d'au moins une phase catalytiquement active déposée, au moins sur la couche d'alumine, on obtient un catalyseur utilisable pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. These different forms of SiC, and especially of R-SiC, can serve as a catalyst, or as a catalyst support. In the latter case, a catalytically active phase is deposited on the support, generally from a precursor which is deposited by liquid or gaseous phase, and which must most often be activated, for example by reduction of the metal compound which it contains. It is known that SiC has excellent thermal conductivity compared to other catalyst supports, as well as good chemical resistance at high temperatures, which allows it to be used at elevated temperatures. The active phases used for the catalysis are most often transition metals (such as platinum or palladium) or their compounds; these metals are quite expensive. Some active phases do not adhere well to SiC. This decreases the life of the catalysts, and in addition, the diffusion of these elements in the products of the catalyzed chemical reaction can contaminate said products. Functionalization of SiC by other materials for the deposition of a catalytically active phase has been mentioned with cerium oxide (EP 0 880 406), with carbon nanotubes (WO 03/048039) and with zeolites (WO 98/06495). The patent application WO 03/059509 describes the zeolite deposition on a support of (3 • -SiC The problem that the present invention seeks to solve is to propose a method for improving the adhesion on a support of 6 SiC porous of certain active phases, such as silver, which do not adhere well to untreated 6-SiC Objects of the invention A first object of the present invention is a composite formed of a layer of alumina deposited on a rigid support, characterized in that said rigid support is an I3-SiC support By the formation of at least one catalytically active phase deposited, at least on the alumina layer, a catalyst is obtained which can be used to catalyze chemical reactions in gaseous or liquid phase.

Un autre objet de la présente invention est un procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en (3-SiC, dans lequel (a) on approvisionne un support en (3-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une 30 solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de yAIOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ; (b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement entre 800 C et 1100 C ; (c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ; (d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ; on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre 500 C et 700 C, pour former ledit composite. Description des figures La figure 1 montre la distribution macroporeuse typique d'un 6-SiC utilisable dans le cadre de la présente invention. La distribution montre un pic à 0,044 pm et un pic à 0,14 m. La Figure 2 montre un cliché de microscopie électronique à transmission du 6-SiC. On voit que le coeur est purement SiC alors que la surface est recouverte d'une couche arnorphe de SiOXCY. Another object of the present invention is a process for producing a composite formed of a layer of alumina on a (3-SiC) rigid support, in which (a) a (3-SiC) support is provided, preferably in the form of extrudates, foam or cellular foam, and a so-called precursor solution of oxide is prepared by dispersing X% by weight of yAIOOH in Y% by weight of water, preferably acidified with a mineral acid (b) optionally, said support is heated to a temperature greater than 600 ° C., and preferably between 800 ° C. and 1100 ° C. (c) said support is brought into contact with said oxide precursor solution; support from step (c), preferably by steaming, optionally preceded by a drying step in ambient air and at room temperature, said dried support is calcined, preferably at a temperature of between 500 ° C. and 700 ° C. C, to form said composite. DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows the typical macroporous distribution of a 6-SiC that can be used in the context of the present invention. The distribution shows a peak at 0.044 μm and a peak at 0.14 μm. Figure 2 shows a transmission electron micrograph of 6-SiC. It can be seen that the core is purely SiC while the surface is covered with an amorphous layer of SiOXCY.

La Figure 3 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés dey-AI2O3/SiC préparés selon l'invention. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche. La Figure 4 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés de a)12%AgO / SiC et b) 12%AgO / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 900 C et c)12%Ag /y-AI203 / SiC et d) 12%Ag /y-AI203 / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 900 C. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche. Figure 3 shows scanning electron microscopy pictures of yy-Al2O3 / SiC extrudates prepared according to the invention. Magnification is indicated at the bottom right of each micrograph by the length of the white bar. Figure 4 shows extruded scanning electron micrographs of a) 12% AgO / SiC and b) 12% AgO / SiC treated under H2 to 900C and c) 12% Ag / y- AI203 / SiC and d) 12% Ag / y-Al2O3 / SiC treated under H2 up to 900 C. Magnification is indicated at the bottom right of each micrograph by the length of the white bar.

Description de l'invention Selon l'invention, le problème est résolu par le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et notamment d'une couche poreuse d'alumine, sur le support en 13-SiC à haute surface spécifique. Le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et plus particulièrement d'alumine poreuse, sur les supports de catalyseur monolithiques est connu en tant que tel. De telles couches sont appelées en anglais washcoat . Ce dépôt est couramment utilisé pour augmenter la surface spécifique de supports de catalyseur à faible surface spécifique. Dans le cadre de la présente invention, on dépose une telle couche d'oxyde poreuse sur un support poreux. Le carbure de silicium utilisé dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous toutes les formes les plus diverses employées en catalyse (extrudés, billes, grains, sphères, trilobes, monolithes, mousses, mousses alvéolaires etc...). Les pièces de (3-SiC peuvent être fabriquées selon l'une quelconque des méthodes connues, décrites dans les brevets cités ci-dessus. Les procédés de fabrication du 13-SiC ne nécessitent pas l'ajout d'un liant pour la mise en forme, alors que les pièces en céramiques à base de a-SiC, qui sont généralement obtenues par mise en forme de poudres, doivent être maintenues par un liant pour être extrudées. Selon l'invention, le dépôt de l'alumine sur le R-SiC peut se faire par une imprégnation d'une solution précurseur d'alumine suivi d'un traitement thermique. Le maintien de la couche se fait par interaction chimique Si-0-AI permettant une excellente adhésion de l'alumine. Ce matériau composite permet de bénéficier de la chimie de surface de l'alumine (effet stabilisant) accompagné des propriétés intrinsèques du 13-SiC. Les pièces obtenues par le procédé selon l'invention sont donc constituées en une continuité de (3-SiC. Cela a pour avantage de donner une céramique façonnée de haute conductivité thermique, résistante à l'oxydation, de haute tenue mécanique, 4 stable au cours du temps et possédant une surface spécifique de quelques à plus d'une centaine de m2/g (sans ajout de porogènes). Outre les avantages énumérés ci-dessus, le G3-SiC a été choisi comme squelette pour le dépôt d'alumine pour deux autres raisons. La première est que la surface du (3-SiC s'oxyde naturellement formant une couche de passivation oxyde, caractérisée comme étant un mélange de silice (SiO2) et d'oxycarbure de silicium (SiOXCy). Cette fine couche oxyde (épaisseur typiquement comprise entre 2 - 5 nm) permet de créer une interface entre le substrat (j3-SiC) et le dépôt d'alumine. Un des avantages du R-SiC est que son procédé de synthèse permet de réaliser des structures alvéolaires (mousse de (3-SiC) de grande taille. Les mousses alvéolaires, qui sont mises en oeuvre dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, ont pour avantage d'avoir une grande surface d'échange, une continuité de matière qui permet d'avoir une bonne conductivité thermique et surtout d'engendrer une très faible perte de charge au passage d'un ou plusieurs fluides. La couche d'alumine déposée sur un support à base de R-SiC a pour but de stabiliser certains métaux nobles susceptibles de coalescer sous flux réactionnel. La combinaison des propriétés chimiques de la couche d'oxyde poreuse (washcoat) et des propriétés physicochimiques du substrat (R-SiC) permettent de réaliser une nouvelle classe de support de catalyseurs. En effet le carbure de silicium seul ne permet pas toujours de stabiliser certains métaux de transition fortement labiles comme l'argent. Parallèlement, l'alumine est un matériau isolant, et l'utilisation de supports en alumine favorise l'apparition de points chauds en réaction, dommageables à la durée de vie du catalyseur, à la sélectivité et pouvant créer des emballements thermiques. C'est donc un des avantages le plus importants, de la présente invention que de présenter un support de catalyseur qui réunit les qualités spécifiques de chacun des deux matériaux qui le constituent, sans souffrir de leurs désavantages spécifiques. Le dépôt d'alumine peut se faire à l'aide d'un précurseur d'alumine, de la y- AIOOH (Disperal), ou AI(OH)3 qui permet d'effectuer un dépôt par simple immersion du (3-SiC dans une solution contenant le précurseur suivi d'un étuvage et d'un traitement thermique. Pour le cas des mousses de R-SiC, en plus d'une immersion dans la solution de Disperal, on peut faire passer la solution de Disperal au travers de la structure alvéolaire. Par ailleurs, la viscosité de la solution de Disperal peut être contrôlée par ajout d'alccol polyvinylique (PVA), qui joue également le rôle de colle. La présente invention consiste à réaliser une céramique à base de (3-SiC sur laquelle est déposée une couche d'alumine, ce qui permet de combiner les propriétés physiques et physicochimiques avantageuses de l'alumine et du carbure de silicium. Le support selon l'invention permet de stabiliser des particules d'argent limitant de ce fait leur frittage. Un tel catalyseur peut être utilisé pour l'oxydation partielle de l'éthylène. DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the invention, the problem is solved by depositing a porous oxide layer, and in particular a porous alumina layer, on the 13-SiC support with a high specific surface area. The deposition of a porous oxide layer, and more particularly of porous alumina, on the monolithic catalyst supports is known as such. Such layers are called washcoat in English. This deposit is commonly used to increase the surface area of low surface area catalyst supports. In the context of the present invention, such a porous oxide layer is deposited on a porous support. The silicon carbide used in the context of the present invention may be in any of the most diverse forms used in catalysis (extrudates, beads, grains, spheres, trilobes, monoliths, foams, foam foams etc ...). The (3-SiC) parts may be manufactured by any of the known methods described in the above-cited patents.The methods of making 13-SiC do not require the addition of a binder for shape, while the ceramic parts based on a-SiC, which are generally obtained by shaping powders, must be maintained by a binder to be extruded. If it can be done by an impregnation of a precursor solution of alumina followed by a heat treatment, the layer is maintained by Si-O-Al chemical interaction allowing excellent adhesion of the alumina. allows to benefit from the surface chemistry of alumina (stabilizing effect) accompanied by the intrinsic properties of 13-SiC The parts obtained by the process according to the invention are thus constituted in a continuity of (3-SiC. advantage of giving a shaped eraser of high thermal conductivity, resistant to oxidation, of high mechanical strength, 4 stable over time and having a specific surface area of a few to more than a hundred m2 / g (without addition of porogens). In addition to the advantages listed above, G3-SiC was chosen as a backbone for alumina deposition for two other reasons. The first is that the surface of (3-SiC naturally oxidizes forming an oxide passivation layer, characterized as being a mixture of silica (SiO2) and silicon oxycarbide (SiOXCy) .This thin oxide layer (thickness typically included between 2 - 5 nm) makes it possible to create an interface between the substrate (j3-SiC) and the deposition of alumina One of the advantages of R-SiC is that its synthetic process makes it possible to produce alveolar structures (foam of -SiC) of large size Foam foams, which are implemented in a particularly preferred embodiment of the present invention, have the advantage of having a large exchange surface, a material continuity that allows to have a good thermal conductivity and above all to generate a very low pressure drop when passing one or more fluids The alumina layer deposited on a support based on R-SiC is intended to stabilize certain noble metals likely to coa The combination of the chemical properties of the porous oxide layer (washcoat) and the physicochemical properties of the substrate (R-SiC) make it possible to produce a new class of catalyst support. Indeed, silicon carbide alone does not always stabilize some highly labile transition metals such as silver. At the same time, alumina is an insulating material, and the use of alumina supports promotes the appearance of hot spots in reaction, damaging the life of the catalyst, the selectivity and can create thermal runaway. It is therefore one of the most important advantages of the present invention to present a catalyst support which combines the specific qualities of each of the two materials that constitute it, without suffering from their specific disadvantages. The deposition of alumina can be done using an alumina precursor, y-AIOOH (Disperal), or Al (OH) 3 which allows a deposit by simple immersion of (3-SiC in a solution containing the precursor followed by steaming and heat treatment In the case of R-SiC foams, in addition to immersion in the Disperal solution, the Disperal solution can be passed through In addition, the viscosity of the Disperal solution can be controlled by addition of polyvinyl alcohol (PVA), which also acts as a glue.The present invention consists in producing a ceramic based on (3- SiC on which a layer of alumina is deposited, which makes it possible to combine the advantageous physical and physicochemical properties of alumina and silicon carbide The support according to the invention makes it possible to stabilize silver particles thereby limiting sintering, such a catalyst can be used for for the partial oxidation of ethylene.

Description détaillée de l'invention La présente invention concerne la préparation d'un support de catalyseur à base de 13-SiC sur lequel une couche d'alumine est déposée. Ce support peut être obtenu en plongeant le carbure de silicium dans une solution dite solution précurseur d'oxyde , contenant un précurseur d'alumine qui se disperse aisément, comme de l'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) ou, de manière préférée, de la boehmite (y -AIOOH). Pour modifier les propriétés chimiques de la couche d'alumine, on peut ajouter d'autres oxydes dans cette solution précurseur d'oxyde, comme de la cérine. Detailed Description of the Invention The present invention relates to the preparation of a 13-SiC based catalyst support on which a layer of alumina is deposited. This support can be obtained by dipping the silicon carbide into a so-called precursor solution of oxide, containing a precursor of alumina which disperses easily, such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3), or preferred way, boehmite (y-AIOOH). To modify the chemical properties of the alumina layer, other oxides can be added to this oxide precursor solution, such as ceria.

Après étuvage des pièces de carbure de silicium imprégnée de la solution précurseur d'oxyde, on effectue une calcination du matériau entre 400 C et 800 C, préférentiellement entre 550 C et 650 C , conduisant à la formation de y - alumine. Un mode de réalisation préféré est basé sur le procédé suivant : i) On approvisionne du 13-SiC, sous quelle forme que ce soit, et notamment sous la 'forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire. Ce R-SiC est soit utilisé tel quel, soit, dans une variante du procédé, oxydé pour augmenter l'épaisseur de la couche superficielle d'oxycarbure. Cette oxydation peut se faire en chauffant le 13-SiC à l'air à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement supérieure à 800 C ; avantageusement, on utilise une température de l'ordre de 900 C. ii) On prépare une solution précurseur d'oxyde en dispersant X % en masse de y -AIOOH dans Y % en masse d'eau distillée. Avantageusement, 10<X<30 et 70<Y<90. La solution est acidifiée avec un acide minéral, préférentiellement de l'acide nitrique HNO3 (par exemple : 0,94 et 1,25% en masse). On agite, par exemple pendant une demi-heure, et ajuste si besoin la viscosité de la solution la solution en modifiant son pH ou en ajoutant de l'alcool polyviynylique (PVA). iii) On met en contact ledit support en 6-SiC avec ladite solution précurseur d'oxyde, typiquement pendant quelques minutes. Dans un mode de réalisation particulier, on plonge les pièces de /3 -SiC dans la solution précurseur d'oxyde. Si les pièces sont en mousse de f -SiC, on peut également, dans un autre mode de réalisation, faire passer la solution précurseur d'oxyde au travers de la mousse. Dans ce dernier cas, les mousses peuvent être placées dans un réacteur triphasique dans lequel on fait passer la solution de y -AIOOH avec de l'air. En tous les cas, l'excès de y -AIOOH susceptible d'obstruer les cellules de la mousse à structure alvéolaire peut être éliminé par le passage d'air au travers de la mousse. iv) Après une étape optionnelle de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante, les pièces de /3 -SiC recouvertes de y -AIOOH sont étuvées, typiquement à une température comprise entre 90 C et 130 C, et préférentiellement comprise entre 100 C et 120 C, et avantageusement à environ 110 C, pendant une durée suffisante, qui peut être de l'ordre de deux heures. v) Ensuite, lesdites pièces sont calcinées pour former la phase y -alumine à la surface du SiC. Une calcination à une température comprise entre 500 C et 700 C pour une durée comprise entre 1 h et 5 heures peut convenir ; un traitement pendant 2 heures à 600 C donne de bons résultats. 30 On obtient ainsi un nouveau support de catalyseur dans lequel la couche d'alumine est fortement liée au squelette en carbure de silicium par interaction entre l'alumine, la couche d'oxyde (SiOXCy) naturellement présente sur le SiC, et le coeur en SiC. Ce nouveau type de support est particulièrement adapté pour des applications à hautes températures et ou à hautes vitesses spatiales, plus particulièrement pour le cas des mousses. La forte conductivité thermique intrinsèque du carbure de silicium permet d'évacuer rapidement la chaleur de réaction. Cela élimine ou au moins limite l'apparition des points chauds. Ainsi, la température du lit catalytique est rapidement homogénéisée et la chaleur est rapidement dégagée. De ce fait, bien des problèmes d'emballements thermiques, de durée de vie du catalyseur, de sélectivité du procédé, que l'on rencontre avec les catalyseurs selon l'état de la technique, peuvent être résolus. L'alumine seule ne permet pas de palier ces problèmes car c'est une céramique isolante. Le carbure de silicium quant à lui, a des propriétés de surface intrinsèques qui ne permettent pas de stabiliser certains métaux sous flux réactionnel. La combinaison des deux matériaux permet d'allier les propriétés physiques et physico-chimiques du SiC avec les propriétés chimiques de l'alumine. Les inventeurs ont trouvé que la couche d'alumine adhère particulièrement bien au (3-SiC. Cela peut être lié à la forte rugosité de la surface du 3-SiC, et à sa grande surface spécifique. Cette dernière se situe avantageusement entre 1 et 100 m2/g, préférentiellement entre 10 et 50 m2/g et plus préférentiellement entre 20 et 35 m2/g,. On préfère utiliser un (3-SiC dont la surface spécifique est essentiellement formée de méso et macropores (la figure 1 représente la distribution macroporeuse d'extrudés de [3-SiC obtenue par intrusion de mercure). After steaming the silicon carbide parts impregnated with the precursor oxide solution, the material is calcined between 400 ° C. and 800 ° C., preferably between 550 ° C. and 650 ° C., resulting in the formation of γ-alumina. A preferred embodiment is based on the following method: i) 13-SiC is supplied in any form, including extrudates, foam or cellular foam. This R-SiC is either used as it is or, in one variant of the process, oxidized to increase the thickness of the oxycarbide surface layer. This oxidation can be done by heating the 13-SiC in air at a temperature above 600 C, and preferably above 800 C; advantageously, a temperature of the order of 900 ° C. is used. ii) An oxide precursor solution is prepared by dispersing X% by weight of γ-AOHOH in Y% by weight of distilled water. Advantageously, 10 <X <30 and 70 <Y <90. The solution is acidified with a mineral acid, preferentially nitric acid HNO 3 (for example: 0.94 and 1.25% by weight). The mixture is stirred, for example for half an hour, and if necessary adjusts the viscosity of the solution by modifying its pH or by adding polyvinyl alcohol (PVA). iii) The 6-SiC support is brought into contact with said oxide precursor solution, typically for a few minutes. In a particular embodiment, the β-SiC pieces are immersed in the oxide precursor solution. If the pieces are made of Fo-SiC, it is also possible, in another embodiment, to pass the precursor oxide solution through the foam. In the latter case, the foams can be placed in a three-phase reactor in which the solution of γ-AOHOH is passed with air. In any case, the excess of γ-A 10 OH likely to clog the cells of the foamed structure foam can be removed by the passage of air through the foam. iv) After an optional step of drying in ambient air and at room temperature, the parts of / 3-SiC covered with γ-A 10 OH are steamed, typically at a temperature between 90 ° C. and 130 ° C., and preferably between 100 C and 120 C, and preferably about 110 C, for a sufficient time, which can be of the order of two hours. v) Then, said pieces are calcined to form the γ-alumina phase on the SiC surface. A calcination at a temperature of between 500 ° C. and 700 ° C. for a period of between 1 h and 5 hours may be suitable; treatment for 2 hours at 600 C gives good results. A new catalyst support is thus obtained in which the alumina layer is strongly bonded to the silicon carbide backbone by interaction between the alumina, the oxide layer (SiOXCy) naturally present on the SiC, and the core. SiC. This new type of support is particularly suitable for applications at high temperatures and high space velocities, especially for foams. The high intrinsic thermal conductivity of silicon carbide allows the heat of reaction to be rapidly removed. This eliminates or at least limits the appearance of hot spots. Thus, the temperature of the catalytic bed is rapidly homogenized and the heat is rapidly released. As a result, many problems of thermal runaway, catalyst life, process selectivity encountered with prior art catalysts can be solved. Alumina alone does not overcome these problems because it is an insulating ceramic. As for silicon carbide, it has intrinsic surface properties which do not make it possible to stabilize certain metals under a reaction flow. The combination of the two materials makes it possible to combine the physical and physicochemical properties of SiC with the chemical properties of alumina. The inventors have found that the alumina layer adheres particularly well to (3-SiC) This can be linked to the high roughness of the surface of 3-SiC and to its large surface area, which advantageously lies between 1 and 100 m 2 / g, preferably between 10 and 50 m 2 / g and more preferably between 20 and 35 m 2 / g, It is preferred to use a (3-SiC whose specific surface is essentially formed of meso and macropores (FIG. macroporous distribution of [3-SiC extrudates obtained by mercury intrusion).

En ce qui concerne les caractéristiques physico-chimique de cette surface du 13-SiC, les analyses de surface réalisées par spectroscopie de photoélectrons induits (XPS = X-ray F'hotoelectron Spectroscopy) et d'imageries (TEM = Transmission Electron Microscopy) montrent clairement que le carbure de silicium présente un aspect dual. En effet, l'analyse TEM montre que le coeur de la céramique est purement SiC alors que la surface présente un caractère beaucoup plus oxydé, avec une couche amorphe d'épaisseur de 2 à 5 nm environ. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à transmission du R-SiC. L'analyse de surface (XPS) indique que cette couche amorphe est constituée de Si, O et C, dont la stoechiométrie n'est pas pleinement caractérisée. Cette couche d'oxycarbure SiOxCy sert de pré-couche naturelle d'attache à la couche d'alumine permettant un meilleur ancrage de l'alumine. Par ailleurs, la couche d'oxyde peut être artificiellement augmentée en effectuant un traitement thermique du [3-SiC, typiquement entre 700 et 1200 C, et plus particulièrement à 900 C pendant environ 2 heures. Le procédé selon l'invention permet de déposer la couche d'alumine de manière uniforme et fortement liée au support de carbure de silicium. Un tel support permet de disperser des métaux pour être utilisé dans des réactions catalytiques. Les avantages qu'offre ce nouveau matériau sont les suivants : une forte tenue mécanique comparée à des céramiques d'alumine, une excellente conduction thermique (celle du /3 -SiC), une forte dispersion de la phase active dans la couche d'alumine, une forte adhésion de la phase active sur le support, une bonne résistance de la phase active vis-à-vis du frittage, la possibilité d'utiliser les formes macroscopiques de types mousses alvéolaires avec des phases actives qui adhèrent mal sur le [3-SiC (comme l'argent). Un tel support peut accueillir une phase catalytiquement active. En particulier, il peut accueillir des métaux de transitions, et les stabiliser sous flux réactionnels. Les inventeurs ont notamment déposé des particules d'argent sur des grains de (3- SiC recouverts d'alumine (noté Al2O3113-SiC). Ce catalyseur peut être utilisé comme catalyseur d'oxydation partielle de l'éthylène. Le dépôt de la phase catalytiquement active peut se faire directement sur le support AI2O3/SiC, notamment pair l'une des méthodes suivantes : la méthode de précipitation, la méthode de l'imprégnation du volume poreux, l'utilisation d'une micro-émulsion. As regards the physicochemical characteristics of this 13-SiC surface, the surface analyzes performed by induced photoelectron spectroscopy (XPS = X-ray F'photelectron Spectroscopy) and imaging (TEM = Transmission Electron Microscopy) show clearly that silicon carbide has a dual aspect. Indeed, the TEM analysis shows that the core of the ceramic is purely SiC while the surface has a much more oxidized character, with an amorphous layer of thickness of 2 to 5 nm approximately. Figure 2 shows a transmission electron microscopy snapshot of R-SiC. Surface analysis (XPS) indicates that this amorphous layer consists of Si, O and C, whose stoichiometry is not fully characterized. This SiOxCy oxycarbide layer serves as a natural pre-layer for attachment to the alumina layer, allowing better anchoring of the alumina. Furthermore, the oxide layer can be artificially increased by carrying out a heat treatment of [3-SiC, typically between 700 and 1200 C, and more particularly at 900 C for about 2 hours. The process according to the invention makes it possible to deposit the alumina layer in a uniform manner and strongly bonded to the silicon carbide support. Such a support makes it possible to disperse metals for use in catalytic reactions. The advantages offered by this new material are: a high mechanical strength compared to alumina ceramics, excellent thermal conduction (that of the / 3-SiC), a strong dispersion of the active phase in the alumina layer a strong adhesion of the active phase on the support, a good resistance of the active phase to sintering, the possibility of using the macroscopic forms of foamed alveolar types with active phases which adhere poorly to the [3 -SiC (like money) Such a support can accommodate a catalytically active phase. In particular, it can accommodate transition metals, and stabilize them under a reaction stream. The inventors have in particular deposited silver particles on grains of (3-SiC covered with alumina (denoted Al2O3113-SiC) .This catalyst can be used as catalyst for partial oxidation of ethylene. catalytically active can be done directly on the support AI2O3 / SiC, in particular by one of the following methods: the precipitation method, the method of impregnation of the pore volume, the use of a microemulsion.

Après étuvage, calcination sous air ou gaz protecteur suivie éventuellement d'une réduction sous gaz réducteur, une bonne dispersion des particules qui constituent la phase catalytiquement active peut être obtenue. Cette phase peut comprendre au moins un métal de transition, et notamment au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickelf. Un tel catalyseur peut être employé pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. A titre d'exemple, un catalyseur chargé d'argent sous la forme de nanoparticules peut être utilisé pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène. L'avantage d'un tel catalyseur est que la surface d'alumine stabilise les particules d'argent (spécialement aux températures de réaction >200 C). La conductivité thermique du coeur en carbure de silicium quant à lui permet d'homogénéiser la température dans le lit catalytique. Une autre réaction pouvant être catalysée est l'oxydation du H2S, à l'aide d'une phase active comprenant de l'oxyde de fer. Dans le cadre de la présente invention, l'alumine peut comporter des additifs d'autres oxydes ou d'autres éléments ou composés ; on forme ainsi des oxydes mixtes non-stoechiométriques. Par exemple, on peut ajouter de l'oxyde de cérium à l'alumine. Les exemples qui suivent représentent différents modes de réalisation de la présente invention et illustrent ainsi l'invention, mais ils ne la limitent pas. After steaming, calcination under air or protective gas optionally followed by reduction under reducing gas, good dispersion of the particles which constitute the catalytically active phase can be obtained. This phase may comprise at least one transition metal, and in particular at least one metal selected from the group consisting of silver, palladium, rhodium, platinum, iron, cobalt, nickelf. Such a catalyst can be used to catalyze chemical reactions in the gas or liquid phase. By way of example, a silver-laden catalyst in the form of nanoparticles can be used to effect partial oxidation of ethylene. The advantage of such a catalyst is that the alumina surface stabilizes the silver particles (especially at reaction temperatures> 200 ° C.). The thermal conductivity of the silicon carbide core meanwhile makes it possible to homogenize the temperature in the catalytic bed. Another catalytic reaction is the oxidation of H 2 S using an active phase comprising iron oxide. In the context of the present invention, the alumina may comprise additives of other oxides or other elements or compounds; thus forming non-stoichiometric mixed oxides. For example, cerium oxide can be added to alumina. The following examples represent various embodiments of the present invention and thus illustrate the invention, but they do not limit it.

Exemples Exemple 1 Cet exemple clécrit le dépôt d'une couche poreuse d'alumine sur un support poreux de (3-SiC. Dans cet exemple, un support de carbure de silicium sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre sur 2 à 7 mm de longueur ayant une surface spécifique de 30 m2/g a été utilisé. La solution colloïdale de y -AIOOH, chargée à 10% en masse de solide a été préparée de la manière suivante : 100 g de y -AIOOH (Disperal, Sassol) ont été mis en suspension dans 1000 mL d'eau distillée, l'acidité de la solution a été obtenue en ajoutant 6,15 g d'HNO3 concentré (65%i, Fluka). La solution acide dispersée de y -AIOOH a été mise sous agitation vigoureuse pendant 30 min. g d'extrudés de R-SiC ont été plongés dans la solution de Disperal pendant 30 minutes sous agitation. Les extudés ont été filtrés puis étuvés à 100 C pendant 12 heures (masse du solide après étuvage 31,87 g). Après étuvage, les extrudés ont été calcinés à 700 C pendant 10 heures afin de transformer la y -AIOOH en y- AI203(masse du solide après calcination : 31,48 g). On a trouvé une augmentation de masse de 2,8% par rapport à la masse initiale du support. Les clichés de microscopie électronique à balayage du support préparé selon l'exemple 1 sont présentés sur la figure 3. EXAMPLES Example 1 This example describes the deposition of a porous alumina layer on a porous carrier of (3-SiC) In this example, a support of silicon carbide in the form of extrusions of 2 mm diameter by 2 to 7 The colloidal solution of λ-AOHOH, loaded to 10% by mass of solid, was prepared in the following manner: 100 g of γ-AOHOH (Disperal, Sassol) were suspended in 1000 mL of distilled water, the acidity of the solution was obtained by adding 6.15 g of concentrated HNO3 (65% i, Fluka) .The disperse acid solution of γ-AOHOH was Stirring vigorously for 30 min of R-SiC extrudates was immersed in the Disperal solution for 30 minutes with stirring The extrudates were filtered and then parboiled at 100 ° C. for 12 hours (mass of the solid after steaming). After drying, the extrudates were calcined at 700 ° C. for 10 hours. in order to convert γ-AlOHOH to γ-Al 2 O 3 (mass of the solid after calcination: 31.48 g). A mass increase of 2.8% was found in relation to the initial mass of the support. The scanning electron micrographs of the support prepared according to Example 1 are shown in FIG.

Exemple 2 Cet exemple décrit une deuxième étape successive d'imprégnation : Le solide obtenu à partir du mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été imprégné de la même manière et dans la même solution que celle décrite dans l'exemple 1 (10% de y -AIOOH). Ensuite, on a procédé a un étuvage et une calcination identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. Le solide après calcination montrait une augmentation dle masse de 2,9%. Exemple 3 Dans cet exemple, les extrudés de (3-SiC ont préalablement subit un traitement thermique à 900 C pendant deux heures dans le but d'augmenter l'épaisseur de la couche de passivation (SiOXCy) du carbure de silicium. Une solution acide chargée à 10% en masse de y -AIOOH a été préparée selon l'exemple 1. 30 g d'extrudés traités thermiquement ont été placés dans la solution pendant 30 minutes sous agitation. Après filtration et étuvage à 100 C pendant 12 heures, on a récupéré 33,45 g de solide imprégné. Après calcination à 700 C pendant 10 heures, on récupéré 33,09 g de y-AI2O3/SiC soit une augmentation de masse de 10,3% par rapport au support SiC. Exemple 4 Cet exemple décrit la préparation du catalyseur Ag/y-AI2O3/SiC selon la méthode d'imprégnation du volume poreux. 1,07 g de nitrate d'argent (Prolabo) ont été dissous dans 4 mL d'eau distillée, et 1 ml de glycérol (Prolabo). 5 g d'extrudés de y -AI203/SiC préparés selon l'exemple 1 ont été imprégnés avec la solution contenant le nitrate d'argent. Après étuvage à 80 C, le solide a été séché à 100 C pendant 12 heures puis calciné à 300 C sous air pendant deux heures. Example 2 This example describes a second successive impregnation step: The solid obtained from the procedure described in Example 1 was impregnated in the same way and in the same solution as that described in Example 1 (10% y-AOHOH). Then, the same baking and calcination as described in Example 1 were carried out. The solid after calcination showed a mass increase of 2.9%. Example 3 In this example, the (3-SiC) extrudates were heat-treated at 900 ° C. for two hours in order to increase the thickness of the silicon carbide passivation layer (SiOXCy). 10% by weight of γ-AOHOH was prepared according to Example 1. 30 g of heat-treated extrudates were placed in the solution for 30 minutes with stirring, after filtration and baking at 100 ° C. for 12 hours. recovered 33.45 g of impregnated solid After calcination at 700 ° C. for 10 hours, 33.09 g of γ-Al 2 O 3 / SiC was recovered, ie an increase in mass of 10.3% relative to the SiC support. For example, the preparation of Ag / γ-Al 2 O 3 / SiC catalyst according to the porous volume impregnation method, 1.07 g of silver nitrate (Prolabo) was dissolved in 4 ml of distilled water, and 1 ml of glycerol (Prolabo) 5 g of y-Al 2 O 3 / SiC extrudates prepared according to Example 1 were impregnated with the solution containing the silver nitrate. After stoving at 80 ° C., the solid was dried at 100 ° C. for 12 hours and then calcined at 300 ° C. under air for two hours.

Exemple 5 Dans cet exemple, le préparé catalyseur selon l'exemple 4 a été soumis à un flux d'hydrogène de la température ambiante à 900 C. A titre de comparaison, un catalyseur d'argent supporté sur des extrudés de R-SiC sans couche d'alumine a subi le même traitement. On a trouvé que le support y -Al2O3 / 13-SiC selon l'invention a une meilleure interaction avec l'argent car le métal reste accroché sur le support après ce traitement, alors que le catalyseur Ag / R-SiC selon l'état de la technique ne supporte pas ce traitement et la quasi-totalité de la phase métallique s'est détachée de la surface. Les clichés de microscopie électronique à balayage des différents supports imprégnés avant et après traitement thermique sous H2 sont présentés sur la figure 4. 12 Example 5 In this example, the catalyst prepared according to Example 4 was subjected to a flow of hydrogen from room temperature to 900 ° C. For comparison, a silver catalyst supported on R-SiC extrudates without alumina layer underwent the same treatment. It has been found that the y-Al 2 O 3/13-SiC support according to the invention has a better interaction with silver since the metal remains attached to the support after this treatment, whereas the Ag / R-SiC catalyst according to the state of the art does not support this treatment and almost all of the metal phase is detached from the surface. Scanning electron micrographs of different impregnated substrates before and after heat treatment under H2 are shown in Figure 4. 12

Claims

REVENDICATIONS

1. Composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en (3-SiC. 1. Composite formed of a layer of alumina deposited on a rigid support, characterized in that said rigid support is a support (3-SiC.

2. Composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support rigide présente une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, de préférence comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 20 m2/g et 35 m2/g. 2. Composite according to claim 1, characterized in that said rigid support has a BET specific surface area of at least 1 m2 / g, preferably between 10 m2 / g and 50 m2 / g, and even more preferably included between 20 m2 / g and 35 m2 / g.

3. Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d'extrudés, de grains, de monolithe, de mousse ou de mousse alvéolaire. 3. Composite according to claim 1 or 2, characterized in that said support is in the form of extrusions, grains, monolith, foam or foam.

4. Composite selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une phase catalytiquement active déposée au moins sur la couche d'alumine. 4. Composite according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it further comprises at least one catalytically active phase deposited at least on the alumina layer.

5. Composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une phase catalytiquement active comprend au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickel. 5. The composite according to claim 4, characterized in that said at least one catalytically active phase comprises at least one metal selected from the group consisting of silver, palladium, rhodium, platinum, iron, cobalt, nickel.

6. Procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en (3-SiC, dans lequel (a) on approvisionne un support en (3-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de y-AIOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ; 25 (b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement entre 800 C et 1100 C ; (c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ; 15 20(d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ; (e) on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre 500 C et 700 C, pour former ledit composite. 6. A process for producing a composite formed of an alumina layer on a (3-SiC) rigid support, in which (a) a (3-SiC) support is provided, preferably in the form of extruded, foam or cellular foam, and a so-called precursor solution solution of oxide is prepared by dispersing X% by weight of y-AIOOH in Y% by weight of water, preferably acidified with a mineral acid; (b) optionally said substrate is heated to a temperature greater than 600 ° C., and preferably between 800 ° C. and 1100 ° C. (c) said support is brought into contact with said oxide precursor solution; step (c), preferably by steaming, optionally preceded by a step of drying in ambient air and at room temperature (e) calcining said dried support, preferably at a temperature of between 500 ° C. and 700 ° C. C, to form said composite.

7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en plus une étape de dépôt d'une phase catalytiquement active, ou d'un précurseur d'une telle phase. 7. The method of claim 6, further comprising a step of depositing a catalytically active phase, or a precursor of such a phase.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite phase catalytiquenent active comprend de l'argent. 8. Process according to claim 7, characterized in that said catalytically active phase comprises silver.

9. Utilisation d'un composite selon la revendication 5 ou susceptible d'être préparé à partir du procédé selon la revendication 7 ou 8 pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. 9. Use of a composite according to claim 5 or capable of being prepared from the process according to claim 7 or 8 for catalyzing chemical reactions in gaseous or liquid phase.

10. Utilisation selon la revendication 9 pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène.15 Use according to claim 9 for effecting partial oxidation of ethylene.