FR2960537A1

FR2960537A1 - SUPERPLASTICIZER BASED ON MINERAL NANOPARTICLES WITH MODIFIED SURFACE FOR MORTAR AND CONCRETE

Info

Publication number: FR2960537A1
Application number: FR1054043A
Authority: FR
Inventors: Laurent Bonafous; Laure Regnaud; Angelique Vichot
Original assignee: Ciments Francais SAS
Current assignee: Ciments Francais SAS
Priority date: 2010-05-25
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2011-12-02
Also published as: WO2011148091A1; EP2576474A1

Abstract

L'invention concerne un superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'aikyles). Il permet le maintien d'une bonne fluidité, sans retard de prise, et confère également à la composition de mortier ou béton des propriétés anti-retrait.The invention relates to a superplasticizer for a cementitious composition, such as cement paste, mortar or concrete, characterized in that it is in the form of surface-modified particles consisting of mineral nanoparticles covered with a polymer coating formed mainly of poly (aikyl oxide). It allows the maintenance of a good fluidity, without delay of setting, and also gives the composition of mortar or concrete anti-shrinkage properties.

Description

La présente invention concerne le domaine des adjuvants pour compositions cimentaires, telles pâtes de ciment, mortiers ou bétons, et plus particulièrement un adjuvant superplastifiant, ainsi que les compositions renfermant ledit superplastifiant. The present invention relates to the field of admixtures for cementitious compositions, such as cement pastes, mortars or concretes, and more particularly a superplasticizer admixture, as well as compositions containing said superplasticizer.

Les superplastifiants sont des adjuvants des compositions cimentaires, notamment pour mortier ou béton, qui permettent d'améliorer leurs propriétés rhéologiques et leur évolution avec le temps, liée à l'ouvrabilité. Plus particulièrement, ces adjuvants ont pour effet de fluidifier les compositions cimentaires sans ajout d'eau supplémentaire et confèrent un maintien d'ouvrabilité suffisant pour la mise en oeuvre de ces matériaux ta avant la prise du liant hydraulique, permettant une mise en place aisée du mortier ou du béton sur le chantier. De manière classique, les superplastifiants sont des polymères de synthèse qui se classent en grandes catégories suivantes - les lignosulfonates, 15 - les produits de condensation de la mélamine et du formaldéhyde, - les polynaphtalènes sulfonés issus de la condensation de sel sulfoné de naphtalène et de formaldéhyde, et - les polycarboxylates polyalkoxylés (PCP) qui sont actuellement les plus performants et les plus utilisés 20 Ce sont donc essentiellement des polymères organiques, généralement utilisés à des teneurs comprises entre 0,1 et 1 % environ par rapport au poids de ciment. Malgré leurs performances, ces polymères présentent aussi certains inconvénients. D'une part, le maintien de l'ouvrabilité des compositions cimentaires adjuvantées avec des superplastifiants est généralement réduit au-delà de 45 minutes et il est difficile de 25 maintenir cette fluidité après 90 minutes. Ainsi, ce maintien est encore insatisfaisant pour certaines applications, telles que les bétons prêts à l'emploi ou les bétons auto-plaçants. D'autre part, il a été constaté que les superplastifiants classiques et notamment les PCP engendrent des retards de prise qui peuvent dans certains cas devenir importants, ce qui engendre des faibles résistances au jeune âge, ce qui implique des délais de décoffrage longs et pénalise les cadences de fabrication. Le but principal de la présente invention est donc de proposer un superplastifiant à 5 action prolongée, par rapport aux superplastifiants de l'art antérieur, et n'engendrant pas de retard de prise. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que certains types de particules à surface modifiée permettaient de jouer le rôle de superplastifiant. La présente invention concerne donc un superplastifiant pour composition cimentaire, 10 telle que pâte de ciment (appelée aussi coulis), mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). De manière avantageuse, le revêtement polymère des nanoparticules minérales est 15 constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface desdites nanoparticules. Les nanoparticules minérales qui servent ainsi de support au revêtement polymère sont, préférentiellement, des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe : alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange 20 de ceux-ci. Il s'est avéré que le revêtement polymère des nanoparticules minérales peut représenter de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et de manière avantageuse environ 10 % en poids total des particules à surface modifiée. Les particules de superplastifiant selon l'invention sont ainsi constituées d'une fraction de 25 coeur minérale, majoritaire. Pour un usage dans les mortiers ou bétons, le superplastifiant décrit ci-dessus se présente avantageusement sous la forme d'une suspension, de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. Dans cette suspension la teneur en particules à surface modifiée est avantageusement 30 comprise entre 10 et 70% en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. Superplasticizers are adjuvants of cementitious compositions, especially for mortar or concrete, which make it possible to improve their rheological properties and their evolution over time, related to workability. More particularly, these additives have the effect of fluidifying the cementitious compositions without adding additional water and confer a maintenance of workability sufficient for the implementation of these materials before the setting of the hydraulic binder, allowing easy implementation of the mortar or concrete on the construction site. Typically, superplasticizers are synthetic polymers which fall into the following broad categories - lignosulphonates, - condensation products of melamine and formaldehyde, - sulphonated polynaphthalenes resulting from the condensation of sulphonated salt of naphthalene and formaldehyde, and polyalkoxylated polycarboxylates (PCP) which are currently the most effective and most used. They are therefore essentially organic polymers, generally used at contents of between about 0.1 and 1% relative to the weight of cement. Despite their performance, these polymers also have certain disadvantages. On the one hand, maintaining the workability of the adjuvanted cementitious compositions with superplasticizers is generally reduced beyond 45 minutes and it is difficult to maintain this fluidity after 90 minutes. Thus, this maintenance is still unsatisfactory for certain applications, such as ready-mix concrete or self-compacting concrete. On the other hand, it has been found that conventional superplasticizers and PCPs in particular cause setbacks that can in some cases become significant, which generates low resistance at young age, which implies long stripping delays and penalizes the production rates. The main object of the present invention is therefore to provide a prolonged superplasticizer, relative to the superplasticizers of the prior art, and not generating setting retardation. The inventors have surprisingly discovered that certain types of surface-modified particles make it possible to act as a superplasticizer. The present invention therefore relates to a superplasticizer for a cementitious composition, such as cement paste (also called grout), mortar or concrete, characterized in that it is in the form of surface-modified particles consisting of mineral nanoparticles coated with a polymeric coating formed predominantly of polyalkylene oxide. Advantageously, the polymer coating of the inorganic nanoparticles consists essentially of poly (ethylene oxide) chains adsorbed or grafted onto the surface of said nanoparticles. The mineral nanoparticles which thus serve as support for the polymer coating are preferably oxides or carbonates selected from the group: alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, zinc oxide and a mixture thereof. It has been found that the polymer coating of the inorganic nanoparticles can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, and advantageously about 10% by total weight of the surface-modified particles. The superplasticizer particles according to the invention thus consist of a fraction of a mineral core, which is the majority. For use in mortars or concretes, the superplasticizer described above is advantageously in the form of a suspension, preferably in the form of a colloidal aqueous suspension, of said surface-modified particles. In this suspension, the surface-modified particle content is advantageously between 10 and 70% by weight, preferably between 40 and 60% by weight.

La taille des particules à surface modifiée est avantageusement comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 200 manomètres, La présente invention concerne également une composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des granulats, et de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant tel que décrit ci-dessus, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvrabilité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise. Les inventeurs ont aussi constaté, de manière surprenante, que le superplastifiant décrit ci-dessus, présentait également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton. The size of the surface-modified particles is advantageously between 5 nanometers and 1 micrometer, preferably between 5 and 500 nanometers, more preferably between 10 and 200 nanometers. The present invention also relates to a cementitious composition, such as cement paste, mortar or concrete, comprising a hydraulic binder such as Portland cement, possibly sand and / or aggregates, and from 0.05 to 10% by weight, relative to the binder, of a superplasticizer as described above, so as to allow, after mixing with water, maintaining the workability of said cementitious composition for at least 45 minutes without causing setting delay. The inventors have also found, surprisingly, that the superplasticizer described above also exhibited anti-shrinkage properties on the mortar and / or concrete.

La présente invention concerne donc également les bétons ou mortiers préparés à partir d'une telle composition cimentaire, renfermant avantageusement environ 1 % en poids de superplastifiant par rapport au liant, et présentant un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. The present invention therefore also relates to concretes or mortars prepared from such a cementitious composition, advantageously containing about 1% by weight of superplasticizer relative to the binder, and having a shrinkage measured according to ASTM C596-07 below 0, 05% (ie 500 pm / m), preferably less than 0.035% (ie 350 pm / m) at 28 days.

Le béton ou mortier ci-dessus, préparé à partir d'une composition selon l'invention, renfermant environ 1 % en poids de matière active de superplastifiant par rapport au liant, est également caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant. The above concrete or mortar, prepared from a composition according to the invention, containing about 1% by weight of superplasticizer active material relative to the binder, is also characterized in that it has a shrinkage measured according to the ASTM C596-07 standard at least 50% lower, preferably at least 65% lower than a reference concrete or mortar not containing said superplasticizer.

L'invention est illustrée ci-dessous par les exemples non limitatifs suivants : Différents mortiers ont été préparés à partir d'un ciment Portland de type 1 de composition suivante Tableau 1 - Composition et performances du ciment Portland utilisé et mesuré selon les normes ASTM C114, C150, C1038, C191, C109, C185 et C204 (Ciment Bessemer) Composition En % massique total SiO2 20,6 AI2O3 4,9 Fe2O3 3,8 CaO 65,1 MgO 1,1 SO3 3,5 C3S 60,4 C3A 6,5 Aikalis totaux 0,56 Temps de prise initiale 105 min. (Vicat) Résistance à la compression (MPa) à I jour 15,9 à 3 jours 24,3 à 7 jours 30,8 à 28 jours 37,7 Teneur en air 5,3 0/0 Finesse Blaine 359 m2Kg-' Perte au feu 0,7 Résidu insoluble 0,17 Adjuvants : trois types de superplastifiants ont été utilisés : A : un superplastifiant Duraflux 44 commercialisé par la Société AXIM US, il s'agit d'un superplastifiant 100 % organique de type polycarboxylate polyoxyéthylène (PCP) se présentant sous la forme d'une suspension de polymère de diamètre hydrodynamique moyen voisin de 5 nm, ou B une suspension de colloïdes constitués de nanoparticules d'alumine revêtues d'un io polymère de type polyoxyde d'éthylène (commercialisé par la Société BYK-CHEMIE sous le nom BYK Nano3600) de granulométrie voisine de 40 nanomètres dispersées dans l'eau, ou C : une suspension de colloïdes constituées de nanoparticules d'alumine présentant une granulométrie voisine de 60 nanomètres revêtues de polymère type polyoxyde d'éthylène, dispersées dans l'eau (produit expérimental délivré par la Société BYKCHEMIE sous la référence BYK-LP X 20637). 20637) revêtue 60 5 Les adjuvants B et C présentent chacun un pourcentage en matières organiques voisin de 10 % en poids par rapport au produit sec, correspondant à leur revêtement polymère. The invention is illustrated below by the following nonlimiting examples: Different mortars were prepared from a type 1 Portland cement of the following composition Table 1 - Composition and performance of Portland cement used and measured according to ASTM C114 standards , C150, C1038, C191, C109, C185 and C204 (Bessemer cement) Composition% by weight total SiO2 20.6 Al2O3 4.9 Fe2O3 3.8 CaO 65.1 MgO 1.1 SO3 3.5 C3S 60.4 C3A 6.5 Aikalis total 0.56 Initial setting time 105 min. (Vicat) Compressive strength (MPa) at day 15.9 at 3 days 24.3 at 7 days 30.8 at 28 days 37.7 Air content 5.3 0/0 Blaine fineness 359 m2Kg- 'Loss 0.7 insoluble residue 0.17 Adjuvants: three types of superplasticizers were used: A: a superplasticizer Duraflux 44 marketed by AXIM US, it is a 100% organic superplasticizer polyoxyethylene polycarboxylate type (PCP) ) in the form of a polymer suspension of average hydrodynamic diameter close to 5 nm, or B a suspension of colloids consisting of alumina nanoparticles coated with a polyethylene oxide type polymer (marketed by the Company). BYK-CHEMIE under the name BYK Nano3600) particle size of about 40 nanometers dispersed in water, or C: a suspension of colloids consisting of alumina nanoparticles having a particle size of about 60 nanometers coated with polymer type polyethylene oxide , dispersed in water (experimental product delivered by BYKCHEMIE under the reference BYK-LP X 20637). 20637) The adjuvants B and C each have a percentage of organic matter of 10% by weight relative to the dry product, corresponding to their polymer coating.

Le tableau 2 récapitule les principales propriétés des superplastifiants mis en oeuvre. Tableau 2 Nom Particules moyen aqueuse pH Densité Diamètre Suspension (nm) (% solide) A (Duraflux) PCP 5 35 7,3 1,1 3600) revêtue 40 B (BYK Nano Alumine 52,6 4,8 1,6 C (BYK LPX Alumine 54,2 5,74 1,6 Les particules de superplastifiant B et C présentent après traitement aux ultrasons (c'est-à-dire pour des particules non agglomérées) un diamètre hydrodynamique 15 moyen de 138 + 2 mm avec une distribution granulométrique unimodale. Le potentiel Zêta mesuré après dilution d'une goutte de B ou de C dans 15 ml d'eau est respectivement de 8 mV et de 3 mV, c'est-à-dire inférieur à 10 mV, ce qui correspond à des particules non chargées. Diverses compositions de mortiers ont été testées dans les exemples ci-après. Elles 20 sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 - Compositions de mortier testées BPE 0,4 BPE 0,45 BPE 0,5 Sable 1350 g 1350 g 1350 g Ciment 740 g 740 g 534 g Eau gâchage 296 g 333 g 268 g Préhumidif. Sable 11 11 g Il g Antimousse T 2,9 g - 2,9 g Eau/ciment 0,4 g 0,45 g 0,5 g Le sable utilisé est un sable alluvionnaire roulé siliceux dit rond de granulométrie contrôlée inférieure ou égale à 4 mm. Table 2 summarizes the main properties of the superplasticizers used. Table 2 Name Particles medium aqueous pH Density Diameter Suspension (nm) (% solid) A (Duraflux) PCP 5 35 7.3 3 3600) coated 40 B (BYK Nano Alumina 52.6 4.8 1.6 C ( BYK LPX Alumina 54.2 5.74 1.6 The superplasticizer particles B and C exhibit after ultrasonic treatment (i.e. for non-agglomerated particles) an average hydrodynamic diameter of 138 + 2 mm with a The Zeta potential measured after dilution of a drop of B or C in 15 ml of water is respectively 8 mV and 3 mV, ie less than 10 mV, which corresponds to Unloaded particles Various mortar compositions were tested in the examples below and are shown in Table 3 below: Table 3 - Mortar compositions tested BPE 0.4 BPE 0.45 BPE 0, 5 Sand 1350 g 1350 g 1350 g Cement 740 g 740 g 534 g Water tempering 296 g 333 g 268 g Prewet sand 11 11 g g Antifoam T 2.9 g - 2.9 g Water / cement 0.4 g 0.45 g 0.5 g The sand used is a so-called round siliceous rolled alluvial sand of controlled particle size less than or equal to 4 mm.

Les compositions de mortiers ont été préparées selon le protocole suivant : On introduit dans le bol d'un malaxeur conforme à la norme NF EN-196, le sable puis l'eau de préhumidification en mélangeant pendant 2 min à petite vitesse. Le mélange est ensuite laissé au repos sous un linge humide pendant 5 min. Ensuite, le ciment est introduit puis malaxé pendant 30 secondes à petite vitesse avant d'introduire l'eau de > 0 gâchage tout en malaxant encore 30 secondes à petite vitesse puis 30 secondes à grande vitesse. Après ces étapes, le mélange est laissé au repos pendant 1 min 30 secondes tout en raclant le fond et le pour-tour du bol. L'adjuvant testé est ensuite introduit avec une seringue en le dispersant sur le mortier, Enfin, on termine par un malaxage de 30 secondes à petite vitesse suivi d'une minute 30 secondes à grande 15 vitesse. Exemple 1 : L'efficacité des superplastifiants a été évaluée sur les mortiers préparés selon le protocole ci-dessus grâce à un test au cône modifié. Pour ce test on utilise un cône sans fond dont le diamètre supérieur est égal à 5 cm, le diamètre inférieur égal à 20 10 cm et la hauteur égale à 15 cm. Le cône est rempli avec un volume de mortier piqué 15 fois à l'aide d'une tige métallique. Après avoir arasé la surface supérieure du cône, ce dernier est soulevé rapidement le plus verticalement possible. On mesure ensuite le diamètre de l'affaissement obtenu au centre de la partie supérieure du The mortar compositions were prepared according to the following protocol: The sand is introduced into the bowl of a mixer in accordance with the NF EN-196 standard, and then the pre-moistening water by mixing for 2 min at a low speed. The mixture is then allowed to stand under a wet cloth for 5 minutes. Then, the cement is introduced and kneaded for 30 seconds at low speed before introducing the water mixing> 0 while mixing a further 30 seconds at low speed and 30 seconds at high speed. After these steps, the mixture is allowed to stand for 1 min 30 seconds while scraping the bottom and for-turn of the bowl. The adjuvant tested is then introduced with a syringe by dispersing it on the mortar. Finally, mixing is completed for 30 seconds at low speed followed by 30 seconds at high speed. Example 1: The effectiveness of the superplasticizers was evaluated on the mortars prepared according to the above protocol by means of a modified cone test. For this test a bottomless cone is used whose upper diameter is equal to 5 cm, the lower diameter equal to 10 cm and the height equal to 15 cm. The cone is filled with a volume of mortar stitched 15 times with a metal rod. After having leveled the upper surface of the cone, the latter is lifted rapidly as vertically as possible. The diameter of the slump obtained at the center of the upper part of the

mortier. Un affaissement important indique que le superplastifant est efficace. Cette mesure de l'affaissement est réalisée 1 min 30 après la fin du malaxage du mortier et toutes les 15 min jusqu'à 45 min pour obtenir le suivi rhéologique dans le temps. Pour le suivi rhéologique, le mortier est remis dans le bol du malaxeur, recouvert d'un linge humide en attendant l'échéance suivante. Avant le nouvel essai, le mortier est remalaxé 15 s à petite vitesse. De même, le temps de prise du mortier a été évalué selon un test de suivi thermique qui permet par enregistrement de la température du mortier aux premiers âges de son hydratation (24 ou 48 heures), de tracer une courbe d'évolution de la température en io fonction du temps et ainsi d'évaluer l'effet retard dû à l'utilisation de l'adjuvant par la détermination du "temps à mi-pente". Il consiste à introduire le mortier à la fin du suivi rhéologique dans une boîte à chaleur semi-adiabatique dans laquelle est plongée une sonde thermique. La température du mortier est enregistrée durant 24 à 48h. A partir de cette courbe de température en fonction du temps, on obtient le "temps à mi- 15 pente" défini comme l'abscisse correspondant à la moitié de l'élévation de température du mortier au cours de son hydratation. L'efficacité du superplastifant C à différentes concentrations a été testée sur la composition de mortier BPE 0,4 décrite dans le tableau 3, comparée à une composition de référence sans adjuvant, et à une composition renfermant le superplastifiant A de 20 l'art antérieur. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après : Tableau 4 Composition de mortier BPE 0,4 Adjuvants Référence Duraflux 44 Superplastifiant C (% en poids du 0% 0,1% 0,25% 0,5% 1% ciment) Affaissement à 15 26 85 55 73 96 min (mm) Affaissement à 45 11 42 40 61 83 min (mm) °la perte 58 51 27 16 14 d'affaissement Tempsàmipente 4h25 9h20 4h32 4h48 4h53 (heure; min) Si l'on regarde tout d'abord l'affaissement initial (15 min) obtenu, on observe que l'augmentation du dosage en superplastifiant C augmente l'affaissement du mortier, ce qui rend compte des propriétés fluidifiantes de ce produit. Cependant, il faut ajouter environ 0,7 % en poids de superplastifiant C pour obtenir un 5 affaissement équivalent à celui obtenu avec l'ajout de 0,1 % de superplastifiant Duraflux 44. Par contre, si l'on regarde à présent le maintien de la fluidité dans le temps qui est représenté par le % de perte d'affaissement entre 15 min et 45 min, on constate que contrairement au superplastiflant Duraflux qui n'engendre pas un bon maintien (51 % 10 de perte d'affaissement à 45 min), le superplastiflant C selon l'invention permet d'obtenir un très bon maintien de la fluidité après 45 min (seulement 14 % de perte d'affaissement). Enfin, le temps à mi-pente, déterminé par le suivi thermique de l'hydratation du mortier, est inversement corrélé aux résistances obtenues à 24h, et permet ainsi 15 d'obtenir une indication qualitative sur le temps de prise du mortier. On constate, comme c'est souvent le cas avec les superplastifiants classiques de type PCP, que le Duraflux 44 engendre un retard de prise important par rapport au mortier non adjuvanté (5 heures environ) alors que le superplastifiant C selon l'invention n'entraîne quasiment aucun retard de prise, ce qui est intéressant pour la mise en 20 place du mortier ou du béton sur site (pas d'augmentation du délai de décoffrage, par exemple). Exemple 2 : L'efficacité des deux superplastifiants B et C a été testée sur la composition de mortier BPE 0,5 décrite précédemment, et comparée à une composition sans adjuvant. Les 25 mêmes tests que dans l'exemple 1 ont été réalisés, ainsi qu'une mesure de la résistance à 28 jours selon la norme ASTM C109/109M. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après : 2 4aSi'±~3e 9,ïr~*`.v5! , '.rL^_\ ti5i.~YVnaS`N 2 _ .. _.. _ 1..n.rrrv. e....stx .._x...v tma Tableau 5 Composition de mortier BPE 0,5 B C Adjuvant Référence BYK-Nano 3600 BYK LP-X 20637 Dosage (% en poids de matière 0 % 1 % 1 % active par rapport au ciment) Affaissement 7 min (mm) 48 98 102 Affaissement 30 min (mm) 33 81 89 Temps mi pente (h ; min) 5 h 46 5 h 58 5 h 37 Résistance à 28 jours (MPa) 45,1 48,8 49,1 Ces résultats permettent de constater que les produits B et C présentent des performances similaires dans les mortiers. En effet, ils permettent d'obtenir un même affaissement initial équivalent et après 30 min, ils n'engendrent aucun retard de prise significatif. Leur comportement similaire permet de déduire que la taille des nanoparticules minérales de base des particules de superplastifiant n'a pas une influence déterminante sur leur efficacité de fluidification du mortier. l0 De plus, on constate que la présence de ces deux superplastifiants B et C dans les mortiers améliore très sensiblement leur résistance à 28 jours. Exemple 3 : Les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, que les adjuvants B et C présentaient, outre leurs propriétés superplastifantes, en particulier de maintien de la 15 fluidité au cours du temps, sans retard de prise, dans une composition de mortier, des propriétés anti-retrait. A cet effet, les adjuvants B et C ont été introduits, à une teneur de 1 % en poids de matière active par rapport au ciment, dans une composition de mortier BPE 0,45 telle que décrite précédemment.mortar. Significant sagging indicates that the superplasticizer is effective. This measurement of the slump is carried out 1 min 30 after the end of the kneading of the mortar and every 15 min up to 45 min to obtain the rheological follow-up in the time. For rheological monitoring, the mortar is put back into the bowl of the mixer, covered with a damp cloth until the next deadline. Before the new test, the mortar is remixed 15 s at low speed. Similarly, the setting time of the mortar was evaluated according to a thermal monitoring test which allows, by recording the temperature of the mortar at the first ages of its hydration (24 or 48 hours), to draw a curve of temperature evolution. as a function of time and thus to evaluate the delay effect due to the use of the adjuvant by determining the "half-slope time". It involves introducing the mortar at the end of rheological monitoring into a semi-adiabatic heat box in which a thermal probe is immersed. The mortar temperature is recorded for 24 to 48 hours. From this temperature curve as a function of time, the "half-time" is defined as the abscissa corresponding to half the temperature rise of the mortar during its hydration. The effectiveness of the superplasticizer C at different concentrations was tested on the BPE 0.4 mortar composition described in Table 3, compared to a non-adjuvanted reference composition, and a prior art superplasticizer A composition. . The results are summarized in Table 4 below: TABLE 4 BPE mortar composition 0.4 Adjuvants Reference Duraflux 44 Superplasticizer C (% by weight of 0% 0.1% 0.25% 0.5% 1% cement) Slump at 15 26 85 55 73 96 min (mm) Sag at 45 11 42 40 61 83 min (mm) ° loss 58 51 27 16 14 sag Time at time 4h25 9h20 4:32 4:48 4:53 (hour; first look at the initial slump (15 min) obtained, it is observed that increasing the dosage of superplasticizer C increases the slump of the mortar, which accounts for the fluidifying properties of this product. However, it is necessary to add about 0.7% by weight of superplasticizer C to obtain a slump equivalent to that obtained with the addition of 0.1% Duraflux superplasticizer 44. On the other hand, if we look now at the maintenance of the fluidity over time which is represented by the% of sag loss between 15 min and 45 min, it is noted that unlike the Duraflux superplasticizer which does not generate good maintenance (51% of 45% sag loss). min), the superplasticizer C according to the invention makes it possible to obtain a very good maintenance of the fluidity after 45 min (only 14% of sagging loss). Finally, the half-slope time, determined by the thermal monitoring of the hydration of the mortar, is inversely correlated with the resistances obtained at 24 hours, and thus makes it possible to obtain a qualitative indication of the setting time of the mortar. It is found, as is often the case with conventional PCP-type superplasticizers, that Duraflux 44 gives rise to a significant retardation of setting compared to the nonadhered mortar (approximately 5 hours) whereas the superplasticizer C according to the invention does not almost no setting delay, which is interesting for setting up the mortar or concrete on site (no increase in the stripping time, for example). Example 2: The effectiveness of the two superplasticizers B and C was tested on the BPE 0.5 mortar composition described above, and compared to a composition without adjuvant. The same tests as in Example 1 were performed, as well as a 28-day strength measurement according to ASTM C109 / 109M. The results are summarized in Table 5 below: ## EQU1 ## ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,. Table 5 Mortar composition BPE 0.5 BC Adjuvant Reference BYK-Nano 3600 BYK LP-X 20637 Determination (% by weight of material 0% 1% 1% active by ratio to cement) Settling 7 min (mm) 48 98 102 Sagging 30 min (mm) 33 81 89 Time Mid slope (hr; min) 5 h 46 5 h 58 5 h 37 Resistance to 28 days (MPa) 45.1 48 , 49.1 These results show that products B and C show similar performances in mortars. In fact, they make it possible to obtain the same initial initial settlement and after 30 minutes they do not give rise to any significant setback. Their similar behavior makes it possible to deduce that the size of the basic mineral nanoparticles of the superplasticizer particles does not have a decisive influence on their efficiency of fluidification of the mortar. In addition, it is found that the presence of these two superplasticizers B and C in the mortars significantly improves their resistance to 28 days. EXAMPLE 3 The inventors surprisingly found that adjuvants B and C had, in addition to their superplasticizing properties, in particular the maintenance of fluidity over time, without setting retardation, in a mortar composition, anti-shrinkage properties. For this purpose, the adjuvants B and C were introduced, at a content of 1% by weight of active material relative to the cement, in a BPE mortar composition 0.45 as described above.

20 Le retrait a été mesuré selon la norme ASTM C 596-07. Ce test consiste à mesurer la variation de longueur, à certaines échéances, d'éprouvettes de mortier de section carrée, de côté égal à 25 mm et de longueur égale à 250 mm. La préparation des éprouvettes est la suivante : introduction du mortier dans les moules (3 moules pour chaque type de mortier), compactage et évacuation de l'air par vibration. Ensuite, les moules sont placés dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une hygrométrie égale à 95 % pendant 24h. Les éprouvettes sont ensuite démoulées et immergées dans une solution saturée en chaux pendant 48h. A la fin de cette période de cure, les éprouvettes sont conservées à l'air libre dans une salle régulée en température à 23°C ± 2°C avec une humidité relative de 50 %. La mesure de retrait initiale (3 jours) est réalisée juste après la période de cure dans la chaux saturée et ensuite durant le stockage à l'air libre après 7, 14, 21 et 28 jours pour chacune des éprouvettes. La mesure est réalisée à l'aide d'un comparateur qui permet de mesurer la variation de longueur de l'éprouvette par rapport à une tige métallique de référence. Le % de retrait est alors obtenu à chaque échéance par la formule suivante dL - C~J ruüi,1 * 100 avec L ^L = % de retrait, dL = variation de longueur de l'éprouvette par rapport à la tige métallique L = longueur initiale de la barrette Le % retrait à l'échéance pris en compte correspond à la moyenne arithmétique des 20 valeurs obtenues pour chacune des trois éprouvettes. Les résultats obtenus avec les deux adjuvants B et C ont été comparés à ceux obtenus dans les mêmes conditions sur une éprouvette de mortier non adjuvantée, et sont présentés dans le tableau 6 ci-après. Les valeurs de retrait indiquées dans le tableau 6 sont exprimées en % de retrait 25 (0,01 % de retrait correspond à un retrait de 100 pm/m.).The shrinkage was measured according to ASTM C 596-07. This test consists in measuring the length variation, at certain deadlines, of square section mortar specimens, with side equal to 25 mm and length equal to 250 mm. The preparation of the test pieces is as follows: introduction of the mortar into the molds (3 molds for each type of mortar), compacting and evacuation of the air by vibration. Then, the molds are placed in a temperature controlled room at 23 ° C ± 2 ° C with a humidity equal to 95% for 24 hours. The test pieces are then demolded and immersed in a solution saturated with lime for 48 hours. At the end of this curing period, the specimens are kept in the open air in a room regulated at a temperature of 23 ° C ± 2 ° C with a relative humidity of 50%. The initial withdrawal measurement (3 days) is carried out just after the cure period in saturated lime and then during storage in the open air after 7, 14, 21 and 28 days for each of the specimens. The measurement is carried out using a comparator which makes it possible to measure the length variation of the test piece relative to a reference metal rod. The% shrinkage is then obtained at each expiry by the following formula dL - C ~ J ruüi, 1 * 100 with L ^ L =% shrinkage, dL = variation in length of the test piece with respect to the metal rod L = initial length of the bar The% withdrawal at expiry taken into account corresponds to the arithmetic mean of the 20 values obtained for each of the three test pieces. The results obtained with the two adjuvants B and C were compared with those obtained under the same conditions on a non-additive mortar sample, and are presented in Table 6 below. The shrinkage values shown in Table 6 are expressed as% shrinkage (0.01% shrinkage is a shrinkage of 100 pm / min).

2960537 Tableau 6 Echéances (jours) Sans adjuvant B (1 %) C (1 %) 7 0,043 0,025 0,005 14 0,072 0,029 0,008 21 0,089 0,028 0,009 28 0,102 0,032 0,013 Ces résultats montrent que quelle que soit l'échéance considérée, les deux adjuvants B et C diminuent le retrait de manière significative (d'au moins 65% par rapport à la 5 formule sans adjuvant à 28 jours). Par ailleurs, il semble que le produit C soit plus efficace que le produit B, ce qui pourrait signifier des différences de performances en fonction du diamètre moyen des nanoparticules d'alumine constituant le coeur des particules de l'adjuvant selon l'invention. 2960537 Table 6 Deadlines (days) Without adjuvant B (1%) C (1%) 7 0.043 0.025 0.005 14 0.072 0.029 0.008 21 0.089 0.028 0.009 28 0.102 0.032 0.013 These results show that regardless of the time frame considered, the two adjuvants B and C decreased shrinkage significantly (by at least 65% over the unadjuvanted 28 day formulation). Furthermore, it seems that the product C is more effective than the product B, which could mean differences in performance as a function of the average diameter of the alumina nanoparticles constituting the core of the particles of the adjuvant according to the invention.

Claims

REVENDICATIONS1. Superplastifiant pour composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de particules à surface modifiée constituées de nanoparticules minérales recouvertes d'un revêtement polymère formé majoritairement de poly(oxyde d'alkyles). REVENDICATIONS1. Superplasticizer for a cementitious composition, such as cement paste, mortar or concrete, characterized in that it is in the form of surface-modified particles consisting of inorganic nanoparticles covered with a polymer coating mainly formed of poly (alkyl-oxide) ).

2. Superplastifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales est constitué essentiellement de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) adsorbées ou greffées à la surface des nanoparticules 2. Superplasticizer according to claim 1, characterized in that the polymer coating of the mineral nanoparticles consists essentially of poly (ethylene oxide) chains adsorbed or grafted onto the surface of the nanoparticles

3. Superplastifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanoparticules minérales sont des oxydes ou des carbonates choisis dans le groupe alumine, carbonate de calcium, dioxyde de titane, silice, oxyde de zinc et un mélange de ceux-ci. 3. Superplasticizer according to claim 1 or 2, characterized in that the mineral nanoparticles are oxides or carbonates selected from the group alumina, calcium carbonate, titanium dioxide, silica, zinc oxide and a mixture thereof.

4. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement polymère des nanoparticules minérales représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids total des particules à surface modifiée. 4. Superplasticizer according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer coating of the mineral nanoparticles represents from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by total weight of the surface-modified particles.

5. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules à surface modifiée est comprise entre 5 nanomètres et 1 micromètre, de préférence entre 5 et 500 nanomètres. 5. Superplasticizer according to any one of the preceding claims, characterized in that the size of the surface-modified particles is between 5 nanometers and 1 micrometer, preferably between 5 and 500 nanometers.

6. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une suspension, de préférence une suspension aqueuse colloïdale, desdites particules à surface modifiée. 6. Superplasticizer according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of a suspension, preferably a colloidal aqueous suspension, said surface-modified particles.

7. Superplastifiant selon la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur en particules à surface modifiée dans la suspension aqueuse est comprise entre 10 et 25 70 % en poids, de préférence entre 40 et 60 % en poids. 7. Superplasticizer according to claim 6, characterized in that the content of surface-modified particles in the aqueous suspension is between 10 and 70% by weight, preferably between 40 and 60% by weight.

8. Superplastifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente également des propriétés anti-retrait sur le mortier et/ou le béton. 8. Superplasticizer according to any one of the preceding claims, characterized in that it also has anti-shrinkage properties on the mortar and / or concrete.

9. Composition cimentaire, telle que pâte de ciment, mortier ou béton, comprenant un liant hydraulique tel que du ciment Portland, éventuellement du sable et/ou des 12 granulats, et de 0,05 à 10 % en poids, par rapport au liant, de superplastifiant selon l'une des revendications 1 à 7, de manière à permettre, après gâchage avec de l'eau, le maintien de l'ouvrabilité de ladite composition cimentaire pendant au moins 45 minutes sans provoquer de retard de prise. 9. Cementitious composition, such as cement paste, mortar or concrete, comprising a hydraulic binder such as Portland cement, possibly sand and / or aggregates, and from 0.05 to 10% by weight, based on the binder superplasticizer according to one of claims 1 to 7, so as to allow, after mixing with water, maintaining the workability of said cementitious composition for at least 45 minutes without causing setting delay.

10. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, renfermant 1 % en poids de superplastifiant par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur à 0,05 % (soit 500 pm/m), de préférence inférieur à 0,035 % (soit 350 pm/m) à 28 jours. 10. Concrete or mortar prepared from a composition according to claim 9, containing 1% by weight of superplasticizer relative to the binder, characterized in that it has a shrinkage measured according to ASTM C596-07 below 0, 05% (ie 500 pm / m), preferably less than 0.035% (ie 350 pm / m) at 28 days.

11. Béton ou mortier préparé à partir d'une composition selon la revendication 9, ~o renfermant 1 % en poids de matière active de superplastifiant par rapport au liant, caractérisé en ce qu'il présente un retrait mesuré selon la norme ASTM C596-07 inférieur d'au moins 50 %, de préférence inférieur d'au moins 65 % par rapport à un béton ou mortier de référence ne renfermant pas ledit superplastifiant. 11. Concrete or mortar prepared from a composition according to claim 9, ~ o containing 1% by weight of superplasticizer active material relative to the binder, characterized in that it has a shrinkage measured according to ASTM C596- 07 at least 50% lower, preferably at least 65% lower than a reference concrete or mortar not containing said superplasticizer.