FR2958946A1

FR2958946A1 - Modifying surface of vegetable fibers comprises contacting the fibers by immersing/spraying a solution of alkaline silicate having a miscible surfactant and compatible with the alkaline silicate and triglyceride and heat treatment

Info

Publication number: FR2958946A1
Application number: FR1001575A
Authority: FR
Inventors: Blaise Dupre; Boubker Laidoudi; Antoine Crigny; Abdelkader Bedrouni; Daniel Joubert
Original assignee: ASS CODEM PICARDIE
Current assignee: ASS CODEM PICARDIE
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2011-10-21
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: FR2958946B1

Abstract

Process for modifying the surface of vegetable fibers comprises: (a) contacting the plant fibers by immersing or by spraying a solution of alkaline silicate containing a miscible surfactant and compatible with the alkaline silicate and triglyceride, preferably a liquid triglyceride of plant original, which is in the form of an emulsion in the alkaline silicate solution; and (b) heat treatment, at a temperature of ambient to 110[deg] C, then drying of fibers thus treated and adding silicate on the surface of the fibers. An independent claim is included for plant fibers modified by the process.

Description

PRODUIT ET PROCEDE POUR LA MODIFICATION DE LA SURFACE DES FIBRES VEGETALES, DESTINEE A AMELIORER LEURS PROPRIETES D'UTILISATION. PRODUCT AND PROCESS FOR THE MODIFICATION OF THE SURFACE OF PLANT FIBERS, TO IMPROVE THEIR USE PROPERTIES

La présente invention a pour objet un procédé permettant de modifier les surfaces ligno-cellulosiques, notamment la surface des fibres végétales, dans le but de leur apporter de nouvelles fonctionnalités et d'améliorer leurs propriétés d'utilisation, notamment dans les matériaux de construction, et io notamment pour les rendre compatibles aussi bien avec les liants hydrauliques qu'avec les matrices organiques et polymériques, pour les ignifuger, pour les protéger de l'attaque de micro-organismes... II s'adresse donc en particulier aux fibres d'origine ligno-cellulosique, quelle que soit la nature macroscopique de la surface ligno-cellulosique considérée. 15 L'invention concerne également l'utilisation des fibres végétales modifiées dans les matériaux composites à base de matrices minérales comme à base de matrices organiques, pour les industries et activités industrielles mettant en oeuvre des matériaux composites , notamment les secteurs du bâtiment et des travaux publics. 20 La modification de surface selon l'invention apporte, entre autres propriétés, l'ignifugation, c'est-à-dire la résistance à l'inflammation, ainsi que l'amélioration de la compatibilité et de l'adhérence entre les fibres végétales traitées et les liants hydrauliques tels que le ciment Portland, les ciments 25 alumineux, le plâtre, le gypse, les chaux hydrauliques ou aériennes, ainsi que les différentes formes d'argiles destinées à la préparation de briques. Egalement, la modification de surface selon l'invention, par modulation des composants du système liant et gélifiant, peut apporter la compatibilisation des fibres végétales avec des surfaces ou des matrices polymériques, telles 30 les polyéthylènes, les polystyrènes, les polyesters, et toute autre sorte de plastique, cette liste n'étant ni complète ni limitative. Enfin, la modification de la surface selon l'invention peut permettre de réduire l'hygroscopicité, c'est-à-dire les capacités de reprise d'humidité des matières végétales traitées. The subject of the present invention is a process for modifying lignocellulosic surfaces, especially the surface of plant fibers, in order to provide them with new functionalities and to improve their properties of use, in particular in building materials, and in particular to make them compatible both with hydraulic binders and with organic and polymeric matrices, to flame retard them, to protect them from the attack of microorganisms. lignocellulosic origin, whatever the macroscopic nature of the lignocellulosic surface considered. The invention also relates to the use of modified plant fibers in composite materials based on mineral matrices as based on organic matrices, for industries and industrial activities using composite materials, in particular the building and construction sectors. public. The surface modification according to the invention provides, among other properties, flame retardancy, that is to say the resistance to ignition, as well as the improvement of the compatibility and adhesion between the plant fibers. and hydraulic binders such as Portland cement, aluminous cements, plaster, gypsum, hydraulic or aerated lime, as well as various forms of clays for the preparation of bricks. Also, the surface modification according to the invention, by modulating the components of the binder and gelling system, can provide compatibilization of the plant fibers with polymeric surfaces or matrices, such as polyethylenes, polystyrenes, polyesters, and the like. kind of plastic, this list is neither complete nor limiting. Finally, the modification of the surface according to the invention may make it possible to reduce the hygroscopicity, that is to say the moisture recovery capacities of the treated vegetable materials.

La modification des surfaces ligno-cellulosiques est obtenue en mettant en contact les dites surfaces et notamment les fibres végétales à l'état sec avec un silicate alcalin, de préférence un silicate de sodium, en solution aqueuse, dans lequel on a émulsionné un triglycéride, de préférence un triglycéride d'origine végétale sous forme liquide, ceci à l'aide d'un tensioactif en solution aqueuse miscible et compatible avec la solution de silicate. L'émulsion est réalisée en agitant énergiquement le mélange des trois composants définis plus haut, à savoir la solution aqueuse de silicate alcalin, la solution aqueuse de tensioactif compatible et le triglycéride. io De façon optionnelle, l'émulsion peut également contenir des produits additionnels tels des sels de calcium insolubles en suspension, des carbonates ou bicarbonates alcalins, des silicates mixtes organo-minéraux tels les siliconates, qui contiennent des liaisons Si-OMe, et des liaisons Si-CH3, Me étant un métal alcalin, mais ces additifs ne constituent en rien le 15 coeur de l'invention. Ces additifs optionnels, notamment ceux qui se présentent sous forme solide, peuvent aussi être rajoutés directement au produit végétal objet du traitement. The modification of the lignocellulosic surfaces is obtained by contacting said surfaces and in particular the plant fibers in the dry state with an alkali silicate, preferably a sodium silicate, in aqueous solution, in which a triglyceride has been emulsified, preferably a triglyceride of vegetable origin in liquid form, this using a surfactant in aqueous solution miscible and compatible with the silicate solution. The emulsion is made by vigorously stirring the mixture of the three components defined above, namely the aqueous alkali silicate solution, the aqueous solution of compatible surfactant and the triglyceride. Optionally, the emulsion may also contain additional products such as insoluble calcium salts in suspension, alkali carbonates or bicarbonates, mixed organo-mineral silicates such as siliconates, which contain Si-OMe bonds, and bonds Si-CH3, Me being an alkali metal, but these additives do not constitute the core of the invention. These optional additives, especially those which are in solid form, can also be added directly to the plant product object of the treatment.

Par silicate alcalin en solution aqueuse, on entend un produit correspondant à 20 la formule générale nSiO2, Me2O, dans laquelle n peut prendre une valeur comprise entre 0,5 et 4, Me est un métal alcalin, de préférence le sodium, sa concentration dans l'eau étant comprise entre 1 et 55%. La valeur préférée du rapport n est comprise entre 2 et 3,5 Alkali silicate in aqueous solution is understood to mean a product corresponding to the general formula nSiO 2, Me 2 O, in which n can take a value of between 0.5 and 4, Me is an alkali metal, preferably sodium, its concentration in the water being between 1 and 55%. The preferred value of the ratio n is between 2 and 3.5

25 Par le terme de tensioactif miscible et compatible avec la solution de silicate alcalin, il faut entendre tout tensioactif, c'est-à-dire tout composé amphiphile, qui peut se mélanger sans difficulté avec la solution de silicate et donner un mélange monophasique, homogène, stable dans le temps tout et conservant les propriétés intrinsèques dudit tensioactif. Ce tensioactif est lui-même en 30 solution aqueuse. Le tensioactif sera donc choisi parmi les produits capables de se mélanger aux solutions concentrées de silicates alcalins, et la liste est assez restreinte car le système eau / silicate alcalin est un milieu particulier ou la disponibilité de l'eau est faible. By the term miscible surfactant compatible with the alkali silicate solution is meant any surfactant, i.e. any amphiphilic compound, which can be mixed without difficulty with the silicate solution and give a monophasic mixture, homogeneous, stable over time and retaining the intrinsic properties of said surfactant. This surfactant is itself in aqueous solution. The surfactant will therefore be chosen from products capable of mixing with concentrated solutions of alkaline silicates, and the list is rather limited because the water / alkali silicate system is a particular medium where the availability of water is low.

On utilisera de préférence un tensioactif amphotère en solution aqueuse de type alkyl-imidodicarboxylate, de préférence de sodium, notamment la Mirataine H2CHA ® (marque déposée de la société Rhodia) ou un produit choisi parmi les alkylpolyglucosides, en particulier le Glucopon CS 600 ® ou les Plantaren ® (marques déposées de la firme Henkel) ou parmi les sucroesters d'acide gras, sans que cette liste soit limitative, le critère de sélection étant la miscibilité avec les solutions concentrées de silicates alcalins et la stabilité physique et chimique dans ledit milieu. An amphoteric surfactant in aqueous solution of alkyl-imidodicarboxylate type, preferably sodium, is preferably used, in particular Mirataine H2CHA® (registered trademark of Rhodia) or a product chosen from alkylpolyglucosides, in particular Glucopon CS 600® or Plantaren ® (registered trademarks of Henkel) or among fatty acid sucroesters, without this list being limiting, the selection criterion being the miscibility with concentrated solutions of alkali silicates and the physical and chemical stability in said medium .

io Par le terme de triglycéride d'origine naturelle, on entend les corps gras d'origine animale, mais de préférence ceux d'origine végétale, et de préférence ceux qui sont liquides à température ambiante. Les huiles de soja, de colza, de tournesol, de noix, de pépin de raisin, d'arachide, de palme, de coprah... et plus généralement toutes les huiles 15 végétales peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention. Egalement, tout produit végétal, notamment résiduaire, contenant encore des triglycérides et/ou des acides libres associés à ces triglycérides pourra être utilisé dans le cadre de l'invention. The term triglyceride of natural origin means fatty substances of animal origin, but preferably those of vegetable origin, and preferably those which are liquid at ambient temperature. Soybean, rapeseed, sunflower, walnut, grapeseed, peanut, palm, coconut, and more generally all vegetable oils may be used in the context of the invention. Also, any plant product, especially residual, still containing triglycerides and / or free acids associated with these triglycerides may be used in the context of the invention.

20 Par le terme mise en contact entre les produits à surface ligno-cellulosique et la solution de silicate alcalin additionnée du triglycéride, il faut entendre soit une immersion totale de la surface cellulosique dans les solutions aqueuses, soit une imprégnation ou une enduction de la surface par tout moyen connu de l'homme de l'art, tel que notamment la pulvérisation de la solution ou le 25 dépôt par un pinceau, ou par un rouleau à peinture, ou tout autre moyen d'imprégnation connu de l'homme de l'art. By the term contact between the ligno-cellulosic surface products and the alkali silicate solution supplemented with triglyceride, it is meant either a total immersion of the cellulosic surface in the aqueous solutions, or an impregnation or coating of the surface. by any means known to those skilled in the art, such as in particular the spraying of the solution or the deposition by a brush, or by a paint roller, or any other means of impregnation known to those skilled in the art. 'art.

Dans le cas d'une mise en contact par immersion, ce qui sera préféré pour le traitement de formes cellulosiques divisées présentant de grandes surfaces 30 d'échange, notamment les fibres végétales, mais aussi les copeaux, les fibrilles, les pulpes, le temps de contact entre la surface cellulosique et l'émulsion de triglycéride dans la solution de silicate est d'au moins 1 minute, mais de préférence compris entre 10 et 20 minutes. La suspension est ensuite filtrée ou tamisée, par exemple sur une grille In the case of immersion contacting, which will be preferred for the treatment of divided cellulosic forms having large exchange surfaces, especially vegetable fibers, but also chips, fibrils, pulps, time contact between the cellulosic surface and the triglyceride emulsion in the silicate solution is at least 1 minute, but preferably between 10 and 20 minutes. The suspension is then filtered or sieved, for example on a grid

métallique, de façon à séparer les fibres végétales de la solution aqueuse en excès. Le traitement final consiste en un séchage des fibres végétales, soit à température ambiante, soit dans un appareil spécifique de séchage, notamment une étuve ventilée, ou de façon préférentielle, un séchoir dynamique à lit fluidisé, à une température d'air comprise entre l'ambiante et 110°c. On poursuit le séchage jusqu'à ce que les fibres cellulosiques traitées présentent une teneur en eau proche ou inférieure à leur teneur en eau io initiale, c'est à dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence inférieure à plus ou moins 3% en poids. Ceci signifie que, si la teneur initiale en humidité des fibres végétales est de 15%, la teneur finale en humidité des fibres traitées sera comprise entre 10 et 20% et de préférence entre 12 et 18%. 15 La teneur en eau ci-dessus mentionnée est mesurée en soumettant environ exactement 10g de fibres (pesées à la balance de précision au milligramme près) à une température de 110°c pendant 1 heure, puis en pesant à nouveau la masse de fibre obtenue, après refroidissement en dessiccateur. Un calcul simple permet de connaître la masse perdue par le prélèvement et donc sa 20 teneur en eau, qui sera exprimée en grammes perdus pour cent grammes pesés. Dans les cas d'un traitement par imprégnation, ce qui peut être préférable si on désire modifier la surface d'objets cellulosiques de grandes tailles, la mise en contact se fera par l'intermédiaire d'une pulvérisation ou d'une enduction 25 par la solution aqueuse de silicate alcalin additionnée de triglycéride, et par des moyens analogues à ceux déjà cités et connus de l'homme de l'art. Après un temps de repos identique à celui de la phase précédente, on procède au séchage final des objets traités dans des conditions analogues au cas par immersion. Ce séchage à pour but de favoriser la fixation du système 30 de traitement en accélérant la gélification et donc le dépôt adhérent sur les surfaces ligno-cellulosiques.. metallic, so as to separate the plant fibers from the excess aqueous solution. The final treatment consists of drying the plant fibers, either at room temperature or in a specific drying apparatus, in particular a ventilated oven, or preferably, a fluidized-bed dynamic dryer, at an air temperature of between 10 ° C. ambient and 110 ° C. Drying is continued until the treated cellulosic fibers have a water content close to or less than their initial water content, that is to say only differing by more or less 5% by weight, and preferably less than plus or minus 3% by weight. This means that if the initial moisture content of the plant fibers is 15%, the final moisture content of the treated fibers will be between 10 and 20% and preferably between 12 and 18%. The above-mentioned water content is measured by subjecting exactly 10g of fibers (weighed to the milligram accuracy balance) to a temperature of 110 ° C for 1 hour, and then weighing again the obtained fiber mass. after cooling in desiccator. A simple calculation makes it possible to know the mass lost by the sample and thus its water content, which will be expressed in grams lost per hundred grams weighed. In the case of an impregnation treatment, which may be preferable if it is desired to modify the surface of large cellulosic articles, the contacting will be by means of spraying or coating by the aqueous solution of alkali silicate supplemented with triglyceride, and by means similar to those already mentioned and known to those skilled in the art. After a rest period identical to that of the previous phase, the final drying of the objects treated under conditions similar to the case by immersion. This drying is intended to promote the fixing of the treatment system 30 by accelerating the gelation and therefore the adherent deposition on the lignocellulosic surfaces.

Les fibres végétales ainsi traitées sont donc en fait couvertes par une couche de silicate gélifié ou réticulé par l'hydrolyse in situ du triglycéride émulsionné au sein de la solution du dît silicate, le silicate réticulé étant lui-même un produit minéral réfractaire et donc insensible au feu. Le silicate réticulé adhère fortement à la surface des fibres végétales, notamment cellulosique, mais aussi dans le cas ou la fibre contient de la silice, grâce à la réticulation in situ du silicate alcalin ce qui provoque un enrobage très intime de la surface végétale de nature cellulosique quel que soit son état de division The vegetable fibers thus treated are therefore in fact covered by a layer of silicate gelled or crosslinked by the hydrolysis in situ of the emulsified triglyceride in the solution of said silicate, the crosslinked silicate itself being a refractory and therefore insensitive mineral product fire. The crosslinked silicate adheres strongly to the surface of the plant fibers, in particular cellulose fiber, but also in the case where the fiber contains silica, thanks to the in situ crosslinking of the alkaline silicate, which causes a very intimate coating of the vegetal surface of nature. cellulosic whatever its state of division

Si on soumet comparativement ces fibres végétales ainsi traitées et les fibres végétales non traitées à une température de 500°c ou à la flamme d'une lampe à souder à gaz butane, on constate que les fibres non traitées prennent feu et produisent des flammes, même en l'absence de flamme extérieure, alors que les fibres traitées selon l'invention noircissent sans inflammation, et ne produisent pas d'envolement de fine particule incandescente, ni de flammèche. If these treated plant fibers and the untreated vegetable fibers are compared at a temperature of 500 ° C or with the flame of a butane gas lamp, the untreated fibers are ignited and produce flames. even in the absence of external flame, while the fibers treated according to the invention blacken without inflammation, and do not produce flight of fine incandescent particle, nor flaming.

Par le terme général de « fibres végétales » selon l'invention, il faut comprendre l'ensemble des fibres cellulosiques naturelles, comme les fibres de bois, de coton, mais aussi de chanvre, de lin, et des fibres tropicales comme les fibres de bananier, sans que cette liste soit exhaustive ni limitative. Ces fibres végétales peuvent être sous toutes sortes de formes physiques accessibles facilement par les procédés existants, mécaniques, hydromécaniques ou autres, et leurs tailles ou leur degré d'agrégation ne sont pas critiques pour l'invention. En effet on considérera aussi bien des objets macroscopiques, tels que planches, planchettes, barres, tiges ou copeaux de bois, que des objets plus petits tels que fibres, faisceaux de fibres ou fibrilles élémentaires de bois, de lin, de chanvre, de coton, d'alpha, d'anas, de pailles, de coco, de sisal, de bananier, de balles de riz, sans que cette énumération soit complète ni limitative. By the general term "plant fibers" according to the invention, it is necessary to understand all the natural cellulosic fibers, such as wood fibers, cotton, but also hemp, flax, and tropical fibers such as banana, without this list being exhaustive or exhaustive. These plant fibers can be in all kinds of physical forms readily accessible by existing mechanical, hydromechanical or other processes, and their size or degree of aggregation is not critical to the invention. Macroscopic objects, such as planks, boards, bars, rods or wood chips, are considered as well as smaller objects such as fibers, fiber bundles or elementary fibrils of wood, linen, hemp, cotton , alpha, shives, straws, coconut, sisal, banana, rice balls, without this list being complete or limiting.

Les produits recyclés à base de fibres végétales sont aussi inclus dans le cadre de l'invention. Par le passé, de nombreux procédés ont été revendiqués pour modifier ou rendre ignifuges des fibres végétales ou des fibres cellulosiques, mais aucun ne met en oeuvre un système minéral à base de silicate de sodium gélifié et réticulé in situ pendant le traitement des fibres. II existe aussi des brevets antérieurs qui décrivent l'ajout de silicates alcalins à des systèmes cellulosiques, mais aucun ne permet d'obtenir une modification et / ou une ignifugation de la cellulose, car ces systèmes ne comportent pas de phase destinée à faire adhérer de façon pérenne et intime le silicate alcalin sur la surface de la fibre. Recycled products based on plant fibers are also included within the scope of the invention. In the past, many processes have been claimed to modify or render flame retardant vegetable fibers or cellulosic fibers, but none employs a gelled sodium silicate mineral system crosslinked in situ during fiber processing. There are also prior patents which describe the addition of alkali silicates to cellulosic systems, but none of them makes it possible to obtain modification and / or fireproofing of the cellulose, since these systems do not comprise a phase intended to adhere long-lasting and intimate way the alkaline silicate on the surface of the fiber.

Notamment, le brevet européen EP1280960 décrit un procédé pour préparer un produit cellulosique avec ajout d'un composé d'aluminium, et non pas un io composé alcalino-terreux, et un silicate alcalin, mais le produit obtenu est destiné à être utilisé dans la confection d'un papier et n'est pas séché de façon à obtenir une modification de surface ou une ignifugation. In particular, European patent EP1280960 describes a process for preparing a cellulosic product with the addition of an aluminum compound, and not an alkaline earth compound, and an alkali silicate, but the product obtained is intended for use in making a paper and is not dried so as to obtain a surface modification or fireproofing.

Egalement, le brevet américain PCT/US2000/034221 revendique l'ajout d'un 15 silicate métallique soluble complexe à un slurry de cellulose, ce qui n'antériorise pas le procédé suivant l'invention, qui est basé sur l'insolubilisation, la réticulation ou la gélification d'un silicate alcalin sur la cellulose ou la surface végétale en général, tous ces termes étant ici considérés comme synonymes. En outre, le dit brevet américain n'inclut pas 20 de phase de séchage du système cellulose et silicate, contrairement au procédé selon l'invention. Also, PCT / US2000 / 034221 patent claims the addition of a complex soluble metal silicate to a cellulose slurry, which does not disadvantage the process according to the invention, which is based on insolubilization, crosslinking or gelling an alkali silicate on cellulose or plant surface in general, all these terms being considered synonymous here. In addition, said US patent does not include drying phase of the cellulose and silicate system, unlike the method according to the invention.

Le procédé selon l'invention dans son détail, se caractérise donc par la réalisation des opérations chronologiques suivantes : 25 - a) Une mise en contact des fibres végétales, au sens large, par immersion dans, ou par pulvérisation d'une solution de silicate alcalin contenant un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin ainsi qu'un triglycéride, de préférence un triglycéride liquide d'origine végétale, qui est sous la forme d'une émulsion dans la solution de 30 silicate alcalin. - b) Un traitement thermique, à une température comprise entre l'ambiante et 110°c, conduisant à l'évaporation de la partie aqueuse du système et à la réticulation du silicate alcalin par les acides gras provenant de l'hydrolyse du triglycéride, au séchage des fibres ainsi traitées et à l'adhésion du système silicaté à la surface de ces fibres. The method according to the invention in its detail is therefore characterized by the following chronological operations: a) contacting the plant fibers, in the broad sense, by immersion in, or by spraying with a silicate solution alkali silicate-containing alkali-containing surfactant and a triglyceride, preferably a liquid triglyceride of vegetable origin, which is in the form of an emulsion in the alkali silicate solution. b) a heat treatment, at a temperature between ambient and 110 ° C., leading to the evaporation of the aqueous part of the system and to the crosslinking of the alkali silicate by the fatty acids originating from the hydrolysis of the triglyceride, drying the fibers thus treated and the adhesion of the silicate system to the surface of these fibers.

La technique de mise en contact par immersion peut permettre d'utiliser un procédé de traitement en continu, avec recyclage et réutilisation s des solutions de silicate alcalin additionné du tensioactif compatible et du triglycéride. La technique de mise en contact par pulvérisation de la solution de traitement sur les surfaces végétales, peut être mise en oeuvre dans un mélangeur poudre/liquide, en discontinu, par « batch » dans le cas ou le io produit cellulosique végétal présente une forme divisée, fibreuse ou granulaire. Les fibres végétales selon l'invention peuvent être de toutes formes physiques et de tout niveau d'agrégation et constituées de tous produits fibreux d'origine végétale utilisables dans les applications industrielles des 15 matériaux composites. La mise en contact des fibres végétales par immersion dans la solution de silicate alcalin se fait dans la proportion de 1 g à 500 g de fibres végétales sèches par litre de solution aqueuse de silicate, et de préférence entre 10 et 300g de fibres végétales par litre de solution aqueuse de silicate. 20 Les proportions de mélange liquide par rapport à la quantité de fibres végétales sont choisies pour ne pas provoquer d'agglomération des fibres. The immersion contacting technique can make it possible to use a continuous treatment process, with recycling and reuse of alkali silicate solutions supplemented with the compatible surfactant and triglyceride. The technique of contacting the treatment solution on the plant surfaces with spray can be carried out in a powder / liquid mixer, batchwise, in the case where the plant cellulose product has a divided form. fibrous or granular. The plant fibers according to the invention may be of any physical form and any level of aggregation and consist of any fibrous products of plant origin that can be used in the industrial applications of the composite materials. The plant fibers are brought into contact by immersion in the alkali silicate solution in the proportion of 1 g to 500 g of dry vegetable fibers per liter of aqueous silicate solution, and preferably between 10 and 300 g of vegetable fibers per liter. of aqueous silicate solution. The proportions of liquid mixture with respect to the amount of vegetable fibers are chosen so as not to cause agglomeration of the fibers.

Le temps de contact entre les fibres végétales et la solution de silicate est supérieur à 1 minute et de préférence compris entre 10 et 15 minutes. 25 Les fibres végétales ainsi imprégnées sont filtrées sur une grille métallique, puis sont traitées à une température comprise entre 20 et 110°c, la durée de ce traitement étant telle que la teneur en eau des fibres végétales traitées soit sensiblement égale à la teneur en eau initiale des dites fibres, c'est-à-dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence 30 inférieure à plus ou moins 3% en poids. L'invention concerne également les fibres végétales modifiées superficiellement par le procédé décrit ci-dessus, ainsi que l'utilisation des dites fibres végétales modifiées dans les matériaux composites pour les industries du bâtiment et des travaux publics, notamment pour des fonctions d'isolation phonique et/ou thermique. The contact time between the plant fibers and the silicate solution is greater than 1 minute and preferably between 10 and 15 minutes. The vegetable fibers thus impregnated are filtered on a metal grid and then treated at a temperature of between 20 ° and 110 ° C., the duration of this treatment being such that the water content of the treated vegetable fibers is substantially equal to the initial water of said fibers, that is to say only differing by plus or minus 5% by weight, and preferably less than plus or minus 3% by weight. The invention also relates to plant fibers superficially modified by the method described above, as well as the use of said modified vegetable fibers in composite materials for the building and public works industries, in particular for sound insulation functions. and / or thermal.

Exemple 1 Le procédé selon l'invention sera plus aisément compris par la description de l'exemple suivant, qui décrit un traitement réalisé par immersion dans une suspension aqueuse Dans un récipient d'un volume utile de deux litres et équipé d'un agitateur de type agitateur à peinture entrainé par un moteur électrique, on introduit 1 kg de solution à 35% dans l'eau de silicate de sodium de formule 3,3 SiO2,Na2O io également dénommé trisilicate. Ce produit correspond à de nombreux produits commerciaux vendus dans cet état de concentration. On ajoute à cette solution de silicate alcalin, 25 g de Mirataine H2CHA (marque déposée Rhodia) qui est une solution aqueuse à 30% de laurylimidodipropionate de sodium, et donc un tensioactif amphotère miscible et 15 compatible avec la solution concentrée de silicate. Après agitation jusqu'à obtenir un liquide homogène, on ajoute à nouveau au mélange précédent 75g d'une huile de colza, liquide, de qualité alimentaire. On poursuit l'agitation jusqu' à obtenir une émulsion de l'huile dans le silicate. Le meilleur indicateur pour déterminer l'acquisition de cette émulsion est 20 l'aspect visuel du mélange qui devient de plus en plus opaque et blanc, jusqu'à atteindre l'aspect du lait On introduit alors 200 g de copeaux de bois secs (teneur en eau mesurée à 15,5% en poids par la méthode décrite précédemment) dans cette émulsion, et on laisse en contact 10 minutes, toujours sous agitation. 25 A l'issue de ce temps, on sépare les copeaux de bois de la solution de silicate de sodium grâce à une grille métallique d'ouverture de mailles 0,25 mm et on laisse égoutter. On transfert enfin les copeaux humides dans un cristallisoir et on traite pendant 2 heures à 100°c dans une étuve ventilée, en opérant une agitation 30 toutes les demi-heures, de manière à éviter l'agrégation des copeaux entre eux. La teneur en eau mesurée sur les copeaux traités après ce séchage est de 18,3%. EXAMPLE 1 The process according to the invention will be more easily understood by the description of the following example, which describes a treatment carried out by immersion in an aqueous suspension in a container with a useful volume of two liters and equipped with a stirrer. In the case of a paint stirrer driven by an electric motor, 1 kg of 35% solution is introduced into the sodium silicate water of formula 3.3 SiO 2, also called trisilicate Na 2 O. This product corresponds to many commercial products sold in this state of concentration. 25 g of Mirataine H2CHA (registered trademark Rhodia), which is a 30% aqueous solution of sodium laurylimidodipropionate, and thus an amphoteric surfactant which is miscible and compatible with the concentrated silicate solution, are added to this alkaline silicate solution. After stirring until a homogeneous liquid is obtained, 75 g of a liquid, food grade rapeseed oil are added to the above mixture. Stirring is continued until an oil emulsion is obtained in the silicate. The best indicator to determine the acquisition of this emulsion is the visual appearance of the mixture which becomes more and more opaque and white, until the appearance of the milk is then introduced 200 g of dry wood chips (content in water measured at 15.5% by weight by the method described above) in this emulsion, and is left in contact for 10 minutes, still stirring. At the end of this time, the wood chips are separated from the sodium silicate solution by means of a 0.25 mm mesh metal grid and allowed to drain. The wet chips are finally transferred to a crystallizer and the mixture is treated for 2 hours at 100 ° C. in a ventilated oven, stirring every half hour, so as to avoid the aggregation of the chips between them. The water content measured on the chips treated after this drying is 18.3%.

On soumet les copeaux de bois ainsi obtenus à la flamme d'une lampe à 8 The wood chips thus obtained are subjected to the flame of a lamp at 8

souder au gaz et on constate leur non inflammation malgré plusieurs minutes d'exposition. Les copeaux charbonnent, noircissent sans s'enflammer de façon durable, alors que les copeaux non traités prennent feu sans difficulté. gas soldering and not ignited despite several minutes of exposure. The shavings charcoal, blacken without igniting durably, while the untreated chips catch fire without difficulty.

Exemple 2 A partir d'un second échantillon de copeaux traités de la même manière que dans l'exemple précédent, on dépose les copeaux à la surface d'un coulis de ciment portland fraichement préparé et on laisse le ciment prendre en masse On fait la même expérience, à titre de comparaison, à partir de copeaux de Io bois non traités. Après un temps de prise de 24 heures, on constate que les copeaux traités adhérent fortement au ciment pris en masse, alors que les copeaux non traités n'adhérent pas au ciment. Les propriétés d'ignifugation et d'adhérence sur ciment ainsi mises en 15 évidence sont dues au fait que les copeaux traités sont recouverts d'une gaine de silicate alcalin réticulé sous forme de gel de silice et de silicate filmogène résiduel fixé par enrobage intime sur la surface cellulosique du bois. EXAMPLE 2 Starting from a second sample of chips treated in the same manner as in the previous example, the chips are deposited on the surface of a freshly prepared portland cement slurry and the cement is allowed to set in bulk. same experiment, for comparison, from untreated wood chips. After a setting time of 24 hours, it is found that the treated chips strongly adhere to the cement caked, while the untreated chips do not adhere to the cement. The flameproofing and cement adhesion properties thus evidenced are due to the fact that the treated chips are covered with a cross-linked alkali silicate sheath in the form of silica gel and residual film-forming silicate fixed by intimate coating on the cellulosic surface of the wood.

20 Exemple 3 Dans un second exemple de réalisation, hors du champ de l'invention, on réalise la même opération que précédemment, mais on n'introduit pas dans la solution de silicate, le tensioactif amphotère. On constate que l'émulsification du triglycéride dans la solution de silicate n'est pas obtenue. 25 Sur les copeaux de bois traités de cette manière, toutes autres choses étant par ailleurs égales à l'exemple précédent, on constate que les copeaux de bois après traitement ont un toucher huileux. Le triglycéride n'est pas entré en réaction avec le silicate. La réticulation n'a pas eu lieu et le traitement de la surface végétale n'a pas été correctement réalisé. Les propriétés, notamment 30 l'ignifugation, ne sont pas améliorées relativement aux copeaux de bois non traités. EXAMPLE 3 In a second embodiment, outside the scope of the invention, the same operation as above is carried out, but the amphoteric surfactant is not introduced into the silicate solution. It is found that the emulsification of the triglyceride in the silicate solution is not obtained. On wood chips treated in this manner, all other things being equal to the previous example, it is found that the wood chips after treatment have an oily feel. The triglyceride did not react with the silicate. The crosslinking did not take place and the treatment of the plant surface was not properly carried out. Properties, including flame retardancy, are not improved with respect to untreated wood chips.

Exemple 4 Le procédé selon l'invention sera aussi plus aisément compris par l'exemple Example 4 The process according to the invention will also be more easily understood by the example

suivant, qui décrit une autre forme de procédé selon l'invention, à savoir un traitement réalisé par pulvérisation de la solution de silicate additionnée selon l'invention sur des anas de lin, dans un petit mélangeur poudre/liquide de laboratoire, Lodige M5G (marque déposée Lodige). next, which describes another form of process according to the invention, namely a treatment carried out by spraying the silicate solution added according to the invention on flax shives, in a small powder / liquid laboratory mixer, Lodige M5G ( registered trademark Lodige).

Par anas, on entend les parties ligneuses des plantes textiles, principalement du lin, situées en arrière de la fibre et réduites au cours de l'opération de broyage teillage en petites particules. Ces anas constituent un sous-produit utilisé généralement pour la fabrication de panneaux d'agglomérés, pour io l'alimentation d'animaux d'élevage, comme litière pour animaux domestiques et comme combustible. By anas, we mean the woody parts of textile plants, mainly flax, located behind the fiber and reduced during the grinding operation scutching small particles. These shives are a by-product generally used for the manufacture of chipboard, feed for farm animals, litter for pets and fuel.

Dans un mélangeur Lodige de laboratoire d'un volume utile de 5 litres, on introduit 2 litres d'anas de lin, ce qui représente une masse de 200 g environ 15 de ce sous-produit de la culture du Lin. On prépare par ailleurs une solution de silicate additionnée selon l'invention de la façon suivante : In a Lodige laboratory mixer with a working volume of 5 liters, 2 liters of flax shives are introduced, which represents a mass of about 200 g of this by-product of the flax culture. In addition, a silicate solution added according to the invention is prepared as follows:

Dans un mélangeur liquide/liquide avec agitation mécanique, on introduit, 20 dans l'ordre indiqué Silicate de sodium 3,5 SiO2,Na2O, solution à 35 % 200g Mirataine H2CHA ® (marque déposée Rhodia) 5g Huile qualité alimentaire Isio4® (marque déposée Lesieur) 10g 25 Ce mélange est agité jusqu'à l'obtention d'un aspect laiteux du mélange, significatif de l'obtention d'une émulsion de l'huile dans la solution de silicate. In a liquid / liquid mixer with mechanical stirring, sodium silicate 3.5 SiO 2, Na 2 O, 35% solution 200g Mirataine H2CHA ® (registered trademark Rhodia) 5g Isio4® (food grade) is added in the order indicated. This mixture is agitated until a milky appearance of the mixture is obtained, which is significant for obtaining an emulsion of the oil in the silicate solution.

Dans l'appareil Lodige en rotation, contenant les 200g d'anas de Lin, on 30 pulvérise immédiatement 80 g de ce mélange liquide selon l'invention. Les anas de lin absorbent sans difficultés cette quantité de liquide, en conservant leurs caractéristiques d'écoulement libre. La proportion du mélange liquide par rapport à la quantité d'anas de lin est choisie pour ne pas provoquer d'agglomération des anas. In the rotating Lodige apparatus, containing 200 g of flax shives, 80 g of this liquid mixture according to the invention are immediately sprayed. The flax shives absorb this quantity of liquid without difficulty, keeping their free flow characteristics. The proportion of the liquid mixture with respect to the quantity of flax shives is chosen so as not to cause agglomeration of the shives.

Le mélange obtenu est traité 2 heures à 70°c. On constate par un changement bien visible d'aspect et de coloration, que l'enrobage par la forme gélifiée du silicate minéral est effectif. Cependant, on constate également que la densité apparente de l'échantillon d'anas traité n'a pas été modifiée, et que ses propriétés d'isolation thermique ont donc été conservées. The mixture obtained is treated for 2 hours at 70 ° C. It can be seen by a very visible change in appearance and coloration that the coating with the gelled form of the inorganic silicate is effective. However, it is also noted that the apparent density of the sample of treated shives has not been modified, and that its thermal insulation properties have thus been preserved.

On procède ensuite, comme pour l'exemple 1, à un test d'inflammation, à l'aide d'une lampe à souder alimentée par du gaz butane. A nouveau, les anas non traités prennent feu sous la flamme vive, alors que les anas traités io noircissent, charbonnent, mais sans manifester de tendance à l'inflammation. On constate également pendant l'essai d'inflammabilité, qu'il n'y a pas d'envolement de particules rougeoyantes avec l'anas traité, contrairement au témoin non traité. Then, as in Example 1, an ignition test is carried out using a butane-fed welding lamp. Again, the untreated shives catch fire under the open flame, while the treated shives blacken, char, but without a tendency to inflammation. It is also noted during the flammability test, that there is no flight of glowing particles with the anas treated, unlike the untreated control.

15 Les propriétés de surface obtenues par le procédé selon l'invention permettront des utilisations avantageuses et améliorées des fibres végétales traitées dans de nombreuses applications comme les matériaux composites, les fibrociments, les mortiers additivés prêts à l'emploi, les panneaux agglomérés, les produits isolants agrégés ou pulvérulents, et tous matériaux 20 préfabriqués pour l'industrie du bâtiment et des travaux publics. Les produits végétaux traités par le procédé selon l'invention peuvent aussi acquérir un comportement lipophile ou hydrophobe, par variation des proportions des constituants du système liant, notamment en augmentant la taux d'utilisation du triglycéride. Ils peuvent donc aussi être rendus 25 compatibles pour l'incorporation dans des matrices organiques, notamment pour obtenir des matériaux plastiques renforcés grâce à une meilleure adhésion entre les fibres et la matrice. 30 The surface properties obtained by the process according to the invention will allow advantageous and improved uses of the treated plant fibers in many applications such as composite materials, fibrociments, ready-mixed additive mortars, agglomerated panels, products aggregated or powdered insulators, and any prefabricated materials for the building and public works industry. The plant products treated by the method according to the invention can also acquire a lipophilic or hydrophobic behavior, by varying the proportions of the constituents of the binder system, in particular by increasing the rate of use of the triglyceride. They can thus also be made compatible for incorporation into organic matrices, in particular to obtain reinforced plastics materials by virtue of better adhesion between the fibers and the matrix. 30

Claims

REVENDICATIONS1) Procédé de modification de la surface des fibres végétales caractérisé par les opérations chronologiques suivantes : - a) Une mise en contact des fibres végétales, au sens large, par immersion dans, ou par pulvérisation d'une solution de silicate alcalin io contenant un tensioactif miscible et compatible avec le silicate alcalin ainsi qu'un triglycéride, de préférence un triglycéride liquide d'origine végétale, qui est sous la forme d'une émulsion dans la solution de silicate alcalin. b) Un traitement thermique, à une température comprise entre 15 l'ambiante et 110°c, conduisant au séchage des fibres ainsi traitées et à l'adhésion du système silicaté à la surface des fibres. CLAIMS 1) A process for modifying the surface of plant fibers characterized by the following chronological operations: a) contacting the plant fibers, in the broad sense, by immersion in or by spraying an alkali silicate solution containing a miscible surfactant compatible with the alkali silicate and a triglyceride, preferably a liquid triglyceride of plant origin, which is in the form of an emulsion in the alkali silicate solution. b) A heat treatment, at a temperature between ambient and 110 ° C, leading to the drying of the fibers thus treated and the adhesion of the silicate system to the surface of the fibers.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de silicate alcalin contient entre 1 et 55% d'un silicate dont la formule chimique 20 est n SiO2, Me2O, dans laquelle n est compris entre 0,5 et 4, et Me est un métal alcalin. 2) Process according to claim 1, characterized in that the alkali silicate solution contains between 1 and 55% of a silicate whose chemical formula is n SiO2, Me2O, in which n is between 0.5 and 4, and Me is an alkali metal.

3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif miscible et compatible avec la solution de silicate alcalin est choisi parmi les 25 tensioactifs amphotères, tels que les alkyl-imidodicarboxylates, notamment les sels de sodium, ou les alkyl poly glucosides, ou les sucroesters. 3) Method according to claim 1, characterized in that the surfactant miscible and compatible with the alkali silicate solution is selected from amphoteric surfactants, such as alkyl imidodicarboxylates, especially sodium salts, or alkyl poly glucosides, or sucroesters.

4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le triglycéride est un produit d'origine naturelle, animale ou végétale, mais de préférence 30 végétale, et est sous forme liquide à la température ambiante. 4) Process according to claim 1, characterized in that the triglyceride is a product of natural origin, animal or vegetable, but preferably plant, and is in liquid form at room temperature.

5) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que les fibres végétales peuvent être de toutes formes physiques et de tout niveau d'agrégation et constituées de tous produits fibreux d'origine végétaleutilisables dans les applications industrielles des matériaux composites. 5) Process according to claim 1) characterized in that the plant fibers can be of any physical form and any level of aggregation and consist of any fibrous products of plant originusable in industrial applications of composite materials.

6) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que la mise en contact par immersion des fibres végétales à traiter avec la solution aqueuse de silicate contenant les additifs se fait dans la proportion de l g à 500 g de fibres végétales sèches par litre de solution aqueuse, et de préférence entre 10 et 300g de fibres végétales par litre de solution aqueuse, les proportions du mélange liquide par rapport à la quantité de fibres végétales étant choisies pour ne pas provoquer d'agglomération des fibres. 6) Process according to claim 1) characterized in that the placing in contact by immersion of the plant fibers to be treated with the aqueous solution of silicate containing additives is in the proportion of 1g to 500 g of dry vegetable fibers per liter of solution aqueous, and preferably between 10 and 300g of plant fibers per liter of aqueous solution, the proportions of the liquid mixture with respect to the amount of plant fibers being chosen not to cause agglomeration of the fibers.

7) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que le temps de contact entre les fibres végétales et la solution de silicate contenant les additifs est supérieur à 1 minute et de préférence compris entre 10 et 15 minutes. 7) Process according to claim 1), characterized in that the contact time between the plant fibers and the silicate solution containing the additives is greater than 1 minute and preferably between 10 and 15 minutes.

8) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que les fibres végétales imprégnées sont filtrées sur une grille métallique, puis séchées à une température comprise entre 20 et 110°c, la durée de ce séchage étant telle que la teneur en eau des fibres végétales traitées soit sensiblement égale à la teneur en eau initiale des dites fibres, c'est-à-dire n'en différant que de plus ou moins 5% en poids, et de préférence inférieure à plus ou moins 3% en poids. 8) Process according to claim 1) characterized in that the impregnated plant fibers are filtered on a metal grid, and then dried at a temperature between 20 and 110 ° C, the duration of this drying being such that the water content of the fibers treated vegetable is substantially equal to the initial water content of said fibers, that is to say, differing by more or less than 5% by weight, and preferably less than plus or minus 3% by weight.

9) Fibres végétales modifiées superficiellement par le procédé décrit dans les revendications 1) à 9). 9) Plant fibers superficially modified by the process described in claims 1) to 9).

10) Utilisation des fibres végétales modifiées selon les revendications 1) à 9) dans les matériaux composites à base de matrices minérales comme à base de matrices organiques, pour les industries et activités industrielles mettant en oeuvre des matériaux composites, notamment les secteurs du bâtiment et des travaux publics. 10) Use of modified plant fibers according to claims 1) to 9) in the composite materials based on mineral matrices as based on organic matrices, for industries and industrial activities using composite materials, including the building and construction sectors. public works.