FR2954344A1 - PIGMENT POWDER BASED ON LANTHANIDES. - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
Abstract
La présente invention concerne une poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), caractérisée en ce que ledit lanthanide y est présent à l'état de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6 et étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide.The present invention relates to a pigment powder based on lanthanide (s), characterized in that said lanthanide is present in the state of nanoparticles of hydroxide, oxide and / or lanthanide oxohydroxide, said nanoparticles having a density greater than 6 and being formed at more than 65 wt% lanthanide element.
Description
La présente invention se rapporte au domaine des articles à authentifier, par exemple des documents de sécurité. Elle concerne une poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), un élément de sécurité comportant une telle poudre et un article le comportant, ainsi qu'un procédé de sécurisation et un procédé d'authentification associés. The present invention relates to the field of articles to be authenticated, for example security documents. It relates to a lanthanide-based pigment powder, a security element comprising such a powder and an article comprising it, and a security method and an associated authentication method.
Arrière la Dans le domaine de l'authentification, notamment de documents de sécurité, une approche classique consiste à utiliser à des fins d'éléments de sécurité, des poudres fluorescentes qui, sous éclairage ultraviolet (UV) par exemple, émettent une couleur visible rouge ou verte et sont en revanche, indétectables sous un autre éclairage. In the field of authentication, including security documents, a conventional approach is to use for security purposes, fluorescent powders which, under ultraviolet (UV) light for example, emit a visible red color or green and are undetectable in a different light.
Parmi les pigments fluorescents considérés pour un tel usage, les poudres à base de lanthanides s'avèrent tout particulièrement intéressantes. En effet, du fait de leurs propriétés physico-chimiques spécifiques, liées en particulier à la présence d'électrons dans leurs orbitales f et au remplissage partiel de ces orbitales f, les composés à base de lanthanides apparaissent généralement, sous éclairage naturel ou éclairage incandescent classique, faiblement colorés. En outre, compte-tenu de leurs numéros atomiques élevés et de leurs indices optiques, ils diffusent fortement la lumière lorsqu'ils sont à l'état de poudre, ce qui diminue encore davantage leur potentielle coloration. Or, d'une manière générale, les lanthanides présentent par ailleurs, dans le domaine du visible, une zone d'absorption spécifique dans des domaines étroits de longueur d'onde avec dans ces domaines un coefficient d'extinction molaire assez faible. Ainsi, sous certains types d'éclairage fluorescent, lorsque la zone d'absorption spécifique du lanthanide chevauche une des couleurs du spectre d'émission, l'absorption se manifeste visuellement et le composé apparaît alors fortement coloré. Among the fluorescent pigments considered for such use, lanthanide powders are particularly interesting. Indeed, because of their specific physicochemical properties, particularly related to the presence of electrons in their orbital f and the partial filling of these orbital f, the lanthanide-based compounds generally appear under natural lighting or incandescent lighting. classic, faintly colored. In addition, given their high atomic numbers and their optical indices, they strongly diffuse the light when they are in the form of powder, which further reduces their potential coloration. However, in general, the lanthanides also have, in the visible range, a specific absorption zone in narrow wavelength domains with in these areas a relatively low molar extinction coefficient. Thus, under certain types of fluorescent lighting, when the specific absorption zone of the lanthanide overlaps one of the colors of the emission spectrum, the absorption is manifested visually and the compound then appears strongly colored.
En conséquence, les lanthanides sont avantageusement aptes à manifester une variation de couleur au regard d'un changement d'éclairage et notamment lors du passage d'un éclairage du type lumière du jour à un éclairage fluorescent. Ce comportement optique est communément appelé «métamérisme » et correspond au phénomène par lequel deux surfaces, paraissant de même couleur sous un certain éclairage ou illuminant, peuvent apparaître de couleurs différentes sous un autre éclairage. Le document WO 2007/04179 propose ainsi de mettre en oeuvre des pigments dopés en terres rares, à des fins de marquage de sécurité au regard précisément de leur aptitude à manifester ce comportement métamérique. Ces pigments sont plus particulièrement des phosphates de lanthanides ou encore se présentent sous la forme de nano-composites d'oxyde de lanthanide encapsulé dans du verre. Les inventeurs ont pour leur part constaté qu'il est possible d'exacerber le comportement métamérique des lanthanides sous réserve de les mettre en oeuvre sous une foilne spécifique. Résumé Un premier but de l'invention est de proposer une nouvelle famille de pigments de lanthanides particulièrement intéressante au regard de son comportement en terme 10 d'effet métamérique. Un second but de la présente invention est de proposer un nouveau type d'élément de sécurité afin d'accroître ou de renouveler la sécurité de documents. Un autre but de la présente invention est de proposer un élément de sécurité optiquement variable facile d'utilisation. 15 L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, une poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), caractérisée en ce que ledit lanthanide y est présent à l'état de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6 et étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide. 20 La présente invention découle notamment de l'observation par les inventeurs qu'un ajustement d'une poudre de lanthanide en termes de taille de ses particules, nature chimique du composé lanthanide la formant et de la teneur de ses particules en élément lanthanide permet contre toute attente d'optimiser le spectre d'absorption de la poudre correspondante et d'en tirer profit en termes de comportement métamérique. L'ajustement 25 du spectre d'absorption de par le choix des paramètres précités, permet de se placer dans ou entre les zones d'émission fluorescente et d'exacerber ainsi l'amplitude du changement métamérique de la coloration lors de la modification d'éclairage. Ainsi, comme il ressort des exemples qui suivent, une poudre selon l'invention et à base d'oxyde d'holmium, présente avantageusement une coloration exacerbée sous 30 certains types d'éclairage en l'occurrence un éclairage fluorescent de type tube ou fluocompact, et est en revanche apte à montrer une transition de couleur nette quand on l'expose à d'autres types d'éclairages, par exemple un illuminant D65. Ainsi, elle apparaît alors blanche/beige/rosée lorsqu'elle est exposée à la lumière du jour ou à une lampe à spectre large du type lampe à incandescence, c'est-à-dire un éclairage basé sur une variation continue en fonction de la longueur d'onde de l'énergie des photons émis par un corps noir. As a result, the lanthanides are advantageously capable of exhibiting a color variation with regard to a change of lighting and in particular when passing from daylight type lighting to fluorescent lighting. This optical behavior is commonly called "metamerism" and corresponds to the phenomenon by which two surfaces, appearing in the same color under a certain illumination or illuminant, can appear in different colors in a different light. The document WO 2007/04179 thus proposes to use pigments doped with rare earths, for purposes of security marking with regard precisely to their ability to manifest this metameric behavior. These pigments are more particularly lanthanide phosphates or are in the form of nano-composites of lanthanide oxide encapsulated in glass. The inventors have for their part found that it is possible to exacerbate the metameric behavior of lanthanides provided they are used under a specific foilne. SUMMARY A first object of the invention is to propose a novel family of lanthanide pigments of particular interest with regard to its behavior in terms of metameric effect. A second object of the present invention is to provide a new type of security element to increase or renew the security of documents. Another object of the present invention is to provide an optically variable security element easy to use. The invention thus has, according to one of its aspects, a pigment powder based on lanthanide (s), characterized in that said lanthanide is present in the state of nanoparticles of hydroxide, of oxide and / or lanthanide oxohydroxide, said nanoparticles having a density greater than 6 and being formed at more than 65% by weight of lanthanide element. The present invention stems in particular from the observation by the inventors that an adjustment of a lanthanide powder in terms of the size of its particles, the chemical nature of the lanthanide compound forming it and the content of its particles in lanthanide element makes it possible all the while waiting to optimize the absorption spectrum of the corresponding powder and to take advantage of it in terms of metameric behavior. The adjustment of the absorption spectrum by the choice of the aforementioned parameters makes it possible to place oneself in or between the fluorescent emission zones and thus to exacerbate the amplitude of the metameric change in the coloration during the modification of the lighting. Thus, as is apparent from the examples which follow, a powder according to the invention and based on holmium oxide, advantageously has an exacerbated coloration under certain types of lighting, in this case fluorescent lighting of the tube or fluocompact type. , and is however able to show a clear color transition when exposed to other types of lighting, for example a D65 illuminant. Thus, it appears white / beige / pink when exposed to daylight or to a broad-spectrum lamp of the incandescent lamp type, that is to say a lighting based on a continuous variation according to the wavelength of the energy of the photons emitted by a black body.
Au regard de ce comportement métamérique optimisé, une poudre conforme à la présente invention est particulièrement avantageuse à titre d'élément de sécurité. Poudre pigmentaire Comme précisé ci-dessus, une poudre pigmentaire selon l'invention est formée de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6, étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide. Par poudre a pigmentaire », on entend une poudre apte à manifester un effet colonel. De préférence, les nanoparticules présentent une taille inférieure à 500 nm, inférieure à 400 nm, inférieure à 300 nm, inférieure à 200 nm, voire inférieure à 100 mn et/ou de préférence supérieure à 50 nm. Avantageusement, une diminution de la taille des nanoparticules permet d'atténuer le phénomène de diffusion de la lumière par lesdites nanoparticules. La couleur de la poudre apparaît ainsi d'autant plus intense. La taille des particules est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission ou à balayage, soit par granulométrie laser, par exemple du type diffusion laser DLS. Le lanthanide est au sens de l'invention une terre rare choisie parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. I-Io, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges. In view of this optimized metameric behavior, a powder according to the present invention is particularly advantageous as a security element. Pigment Powder As stated above, a pigment powder according to the invention is formed of nanoparticles of hydroxide, oxide and / or lanthanide oxohydroxide, said nanoparticles having a density greater than 6 being formed over 65 % by mass in lanthanide element. "Pigmented powder" means a powder capable of exhibiting a colonel effect. Preferably, the nanoparticles have a size less than 500 nm, less than 400 nm, less than 300 nm, less than 200 nm, or even less than 100 nm and / or preferably greater than 50 nm. Advantageously, a decrease in the size of the nanoparticles makes it possible to attenuate the phenomenon of diffusion of light by said nanoparticles. The color of the powder appears all the more intense. The size of the particles is that determined, either from the broadening of the lines in X-ray diffraction, or from a sum of observations with a transmission or scanning electron microscope, or by laser particle size, for example DLS laser diffusion type. For the purposes of the invention, lanthanide is a rare earth chosen from Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy. I-Io, Er, Tm, Yb, Lu and mixtures thereof.
De préférence, il est choisi parmi l'holmium, le néodyme et leurs mélanges. De manière encore plus préférée, le lanthanide est l'holmium. Comme précisé au dessus, le lanthanide est présent dans la poudre à l'état d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde dudit lanthanide. Selon un autre mode de réalisation, le lanthanide est présent dans la poudre à l'état d'oxyde dudit lanthanide. Comme précisé plus haut, une poudre pigmentaire selon l'invention est notamment remarquable en ce que les nanoparticules sont formées à plus de 65% massique en élément(s) lanthanide(s). De préférence encore, elles sont formées à plus de 70 % en masse, plus de 75 %, plus de 80 % en masse voire plus de 85 % en masse d'élénaent(s) lanthanide(s). Au regard de cette forte teneur, il est possible de tirer profit du phénomène métamérique à de faibles quantités de poudre, ce qui peut s'avérer avantageux dans certaines applications. Lesdites nanoparticules présentent une densité supérieure à 6, de préférence une densité supérieure à 7. Par « densité » des nanoparticules, on entend la densité particulaire des nanoparticules, c'est-à-dire la densité calculée en ne tenant compte que du volume des nanoparticules, sans tenir compte du volume de la densité ouverte. Ce volume peut être obtenu en mesurant le déplacement d'un liquide lors de l'immersion de la poudre. Cette densité est très proche de la densité d'un monocristal massif du même matériau. Comme précisé ci-dessus, les composés lanthanides formant une poudre pigmentaire selon l'invention présentent une absorption spécifique dans des domaines étroits de longueur d'onde, avec dans ces domaines un coefficient d'extinction molaire assez faible et quasiment pas d'absorption dans les autres domaines visibles. Selon une première variante, un des domaines d'absorption de ladite poudre est commun avec une des bandes d'émissions étroite d'un éclairage fluorescent (basé pour simplification sur un éclairage « blanc » fait par combinaison de 3 couleurs). Ainsi, lorsque la poudre est exposée à cet éclairage fluorescent, une coloration exacerbée apparaît. Par contre, sous un éclairage du type lumière du jour ou une lampe à incandescence, la faible absorption dans les zones étroites du spectre n'est pas sensible et ladite poudre apparaît alors très peu colorée, et généralement blanche et/ou beige. Preferably, it is chosen from holmium, neodymium and their mixtures. Even more preferably, the lanthanide is holmium. As specified above, the lanthanide is present in the powder in the form of a mixture of hydroxide, oxide and oxohydroxide of said lanthanide. According to another embodiment, the lanthanide is present in the powder in the oxide state of said lanthanide. As mentioned above, a pigment powder according to the invention is particularly remarkable in that the nanoparticles are formed at more than 65% by weight of lanthanide element (s). More preferably, they are formed at more than 70% by weight, more than 75%, more than 80% by weight or even more than 85% by weight of elenate (s) lanthanide (s). Given this high content, it is possible to take advantage of the metameric phenomenon at low amounts of powder, which may be advantageous in some applications. Said nanoparticles have a density greater than 6, preferably a density greater than 7. By "density" of the nanoparticles is meant the particle density of the nanoparticles, that is to say the density calculated taking into account only the volume of the nanoparticles. nanoparticles, regardless of the volume of open density. This volume can be obtained by measuring the displacement of a liquid during the immersion of the powder. This density is very close to the density of a solid single crystal of the same material. As specified above, the lanthanide compounds forming a pigment powder according to the invention have a specific absorption in narrow wavelength domains, with in these areas a relatively low molar extinction coefficient and almost no absorption in the other visible domains. According to a first variant, one of the absorption domains of said powder is common with one of the narrow emission bands of fluorescent lighting (based for simplification on "white" lighting made by combination of 3 colors). Thus, when the powder is exposed to this fluorescent lighting, an exacerbated coloration appears. On the other hand, under a daylight or incandescent light, the low absorption in the narrow areas of the spectrum is not sensitive and the said powder then appears very slightly colored, and generally white and / or beige.
Les poudres conformes à I'invention à base d'holmium sont particulièrement intéressantes à ce titre. Ainsi la bande d'absorption de l'holmium dans le domaine 550 nm est quasiment indécelable sous éclairage naturel (D65) ou incandescent (A). Par contre, elle chevauche fortement des bandes d'émission d'éclairages fluorescents et apparaît alors rose sous certains types d'éclairage, notamment sous certains tubes fluorescents. Selon une seconde variante, la poudre pigmentaire selon l'invention présente des bandes étroites d'absorption situées entre les bandes d'émission de l'éclairage fluorescent, ou réparties de façon homogène sur les pics d'émission de l'éclairage fluorescent. Dans ces conditions, la poudre n'apparaît pas ou peu colorée alors que sous un éclairage du type lumière du jour ou une lampe à incandescence, elle apparaît plus colorée. L'écart de couleur observé suite au changement d'illuminant peut correspondre à une différence de couleur ou écart colorimétrique AE (selon l'espace colorimétrique CIE Lab 1976) supérieure à 0,2 et de préférence supérieure à 1. Les poudres conformes à l'invention à base de néodyme sont particulièrement intéressantes à ce titre, en particulier avec la présence de bandes d'absorption autour de 580 nm et plus généralement dans les zones 535, 580, 600 et 670 nm. Sous éclairage du type lumière du jour ou incandescent, une telle poudre apparaît légèrement colorée en violet alors que sous certains types d'éclairage, notamment produit par des tubes fluorescents, la poudre apparaît blanche. De préférence, les nanoparticules de lanthanide considérées selon l'invention et plus particulièrement celles à base d'oxyde d'holmium présentent un spectre d'absorption montrant un pic d'absorption localisé entre 530 et 560 nm, de préférence entre 540 et 555 nm. Ce procédé comprend notamment les étapes successives suivantes : a) dissoudre des précurseurs de lanthanide dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 °C, en présence d'eau de manière à former l'hydroxyde, oxyde et/ou oxohydroxyde de lanthanide souhaité, et b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température variant de 170 à 250 °C de manière à obtenir la précipitation d'une poudre de l'hydroxyde, oxyde et/ou oxohydroxyde de lanthanide souhaité, sous la forme de nanoparticules. The powders according to the invention based on holmium are particularly interesting in this respect. Thus the absorption band of the holmium in the 550 nm range is almost undetectable under natural lighting (D65) or incandescent (A). On the other hand, it strongly overlaps emission bands of fluorescent lighting and appears pink under certain types of lighting, especially under certain fluorescent tubes. According to a second variant, the pigment powder according to the invention has narrow absorption bands situated between the emission bands of the fluorescent lighting, or distributed homogeneously over the emission peaks of the fluorescent lighting. Under these conditions, the powder does not appear or little color while under a daylight type of lighting or incandescent lamp, it appears more colorful. The color difference observed following the change in illuminant may correspond to a difference in color or color difference AE (according to the CIE Lab 1976 color space) greater than 0.2 and preferably greater than 1. The powders conform to the The neodymium-based invention is particularly interesting in this respect, in particular with the presence of absorption bands around 580 nm and more generally in the areas 535, 580, 600 and 670 nm. Under daylight or incandescent type of light, such a powder appears slightly colored in violet whereas under certain types of lighting, in particular produced by fluorescent tubes, the powder appears white. Preferably, the lanthanide nanoparticles considered according to the invention and more particularly those based on holmium oxide have an absorption spectrum showing a localized absorption peak between 530 and 560 nm, preferably between 540 and 555 nm. . This process comprises in particular the following successive steps: a) dissolving lanthanide precursors in a solvent or mixture of polar organic solvents whose boiling point at atmospheric pressure is greater than 200 ° C., in the presence of water so as to form the desired hydroxide, oxide and / or oxohydroxide of lanthanide, and b) heating the solution obtained in step a) to a temperature ranging from 170 to 250 ° C so as to obtain the precipitation of a powder of the hydroxide desired lanthanide oxide and / or oxohydroxide in the form of nanoparticles.
Les nanoparticules ainsi formées et isolées peuvent le cas échéant subir un traitement thermique complémentaire entre 500 et 1500 °C, de préférence supérieure à 800 °C, qui peut être suivi d'un broyage mécanique. Les précurseurs de lanthanide plus particulièrement considérés sont composés pour plus de 50 % molaire, de préférence pour plus de 90 % molaire, de nitrate(s) de lanthanide(s). Le solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi les alcools, glycines, huiles ou de préférence les polyols, seuls ou en mélange. The nanoparticles thus formed and isolated may optionally undergo additional heat treatment between 500 and 1500 ° C, preferably greater than 800 ° C, which may be followed by mechanical grinding. The lanthanide precursors more particularly considered are composed for more than 50 mol%, preferably more than 90 mol%, of nitrate (s) of lanthanide (s). The polar organic solvent is advantageously chosen from alcohols, glycines, oils or preferably polyols, alone or as a mixture.
La dissolution des précurseurs au sein d'un tel solvant est généralement réalisée par chauffage à une température généralement comprise entre 120 et 150 °C. Comme précisé ci-dessus, cette solution doit contenir au moins une quantité d'eau suffisante pour la formation de l'oxohydroxyde, hydroxyde et/ou oxyde souhaité. The dissolution of the precursors in such a solvent is generally carried out by heating at a temperature generally between 120 and 150 ° C. As stated above, this solution must contain at least a sufficient amount of water for the formation of the desired oxohydroxide, hydroxide and / or oxide.
Avantageusement, on utilise une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100 g, d'eau par litre de solvant. Après homogénéisation de la solution et en fonction de la composition souhaitée, de l'eau et/ou une base de type NaOH, KOH., Ca(OH)2, NH3, amines, glymes, acétates ou autres composés basiques organiques peuvent donc être ajoutées au mélange réactionnel. Les quantités sont variables et peuvent dépasser la stoechiométrie, l'utilisation de 0,01 à 1 mol de base par litre de solvant est néanmoins préférée. Le colloïde formé à l'issue de l'étape b) présente directement après synthèse une charge massique en solide comprise entre 5 et 200 g de poudre par litre de solvant et de préférence entre 20 et 50 g de poudre par litre de solvant. En outre, plus de 50 %, voire même plus de 90 % en moles des ions de lanthanides introduits dans la solution initiale se retrouvent dans la poudre. En ce qui concerne le traitement thermique complémentaire réalisé à haute température, sous atmosphère inerte ou en conditions oxydantes ou réductrices, il permet notamment de décomposer les composés organiques restant à la surface des particules ou les hydroxydes, modifier la structure cristalline, la taille des cristallites, les valences des éléments ou même la taille des poudres. La poudre pigmentaire peut comprendre en outre un composant fluorescent, par exemple tel que Eu, Tb, Yb, Nd, phosphorescent ou à effet interférentiel. Ce composant peut constituer de 1 à 15% en masse, de préférence de 4 à 8 % en masse, de ladite poudre pigmentaire. Elément de sécurité L'invention concerne également l'utilisation d'une poudre selon l'invention à titre d'élément de sécurité, en particulier comme élément de sécurité visuellement détectable. Advantageously, a quantity of water of between 1 and 200 g, preferably between 10 and 100 g, of water per liter of solvent is used. After homogenization of the solution and depending on the desired composition, water and / or a base of the type NaOH, KOH, Ca (OH) 2, NH 3, amines, glymes, acetates or other organic basic compounds may therefore be added to the reaction mixture. The amounts are variable and may exceed the stoichiometry, the use of 0.01 to 1 mol of base per liter of solvent is nevertheless preferred. The colloid formed at the end of step b) has, directly after synthesis, a solids mass load of between 5 and 200 g of powder per liter of solvent and preferably between 20 and 50 g of powder per liter of solvent. In addition, more than 50% or even more than 90 mol% of the lanthanide ions introduced into the initial solution are found in the powder. With regard to the complementary heat treatment carried out at high temperature, under an inert atmosphere or under oxidizing or reducing conditions, it makes it possible in particular to decompose the organic compounds remaining on the surface of the particles or the hydroxides, to modify the crystalline structure, the crystallite size , the valences of the elements or even the size of the powders. The pigment powder may further comprise a fluorescent component, for example such as Eu, Tb, Yb, Nd, phosphorescent or interferential effect. This component may constitute from 1 to 15% by weight, preferably from 4 to 8% by weight, of said pigmentary powder. Security element The invention also relates to the use of a powder according to the invention as a security element, in particular as a visually detectable security element.
Plus particulièrement, l'invention a pour objet, selon un autre de ses aspects, un élément de sécurité, notamment un élément de sécurité à effet optique métamérique, comportant une poudre conforme à l'invention. More particularly, according to another of its aspects, the subject of the invention is a security element, in particular a metameric optical effect security element, comprising a powder according to the invention.
Un tel élément peut être destiné à être incorporé dans ou sur un article, par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. L'élément de sécurité peut se présenter sous diverses formes. Il peut notamment être sous une forme supportée ou non. Il peut notamment s'agir d'une composition de revêtement, une encre, une particule, un agglomérat de particules, une planchette, d'un adhésif, une fibre, un fil ou une bande de sécurité, un fil au sens « textile » du terme, d'une planchette, un laminat, un foil, un patch, un film de sécurité, une pochette de sécurité, entre autres. Composition de revêtement L'élément de sécurité peut être figuré par une composition de revêtement, du type composition de couchage, de surfaçage, vernis ou primaire d'accrochage. La poudre pigmentaire selon l'invention peut notamment être intégrée à une application de couchage de pigments à effet interférentiel et/ou de pigments iridescents. Elle peut encore être intégrée à un primaire d'accrochage, par exemple destiné à être appliqué en dépassement d'un foil décrit ci-après. .mare Lorsque l'élément de sécurité est une encre, celle-ci peut en tant que telle être appliquée par diverses techniques d'impression connues dans le domaine de la sécurité comme par exemple l'impression taille douce, l'impression offset, la sérigraphie, la flexographie, l'héliogravure, la typographie, l'impression numérique, comme par exemple l'électrophotographie ou l'impression jet d'encre. L'encre peut notamment être appliquée sur un support d'impression de nature papier ou polymère. Selon un mode de réalisation particulier, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît incolore sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaît en revanche fortement colorée sous un éclairage fluorescent. Ainsi, un motif imprimé avec une telle encre n'est pas décelable en lumière du jour, mais peut être révélé sous illuminant adapté. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde d'holmium selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation particulier, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît colorée sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaît blanche ou incolore sous éclairage fluorescent. L'encre peut alors être imprimée sur un article présentant sensiblement la même coloration sous éclairage incandescent ou lumière du jour. La présence de l'encre est ainsi rendue indétectable en lumière du jour. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde de néodyme selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît d'une première couleur sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaître d'une deuxième couleur sous éclairage fluorescent. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'oxyde mixte de néodyme selon l'invention, notamment une poudre d'oxydes de terres rares comprenant majoritairement du néodyme. Il est entendu que la présence concomitante d'autres pigments éventuels, avec une poudre de lanthanides selon l'invention, peut pondérer le changement de couleur associé au comportement métamérique de ladite poudre. L'homme de l'art est à même de procéder au choix de ces pigments de manière à tirer profit du phénomène métamérique au niveau de l'encre correspondante. Particule L'élément de sécurité selon l'invention peut être une particule, formée notamment par l'agglomération de nanoparticules formant la poudre selon l'invention. De préférence, une telle particule est fabriquée suivant le procédé de fabrication d'une HiliteTM. Ladite particule peut notamment être obtenue par agglomération de nanoparticules d'oxyde d'holmium sous lit fluidisé. La particule peut être destinée à être couchée sur ou noyée dans un article. 25 notamment un document de sécurité et/ou de valeur. Fibre Un élément de sécurité selon l'invention peut également être une fibre, notamment une fibre de sécurité. Dans le cas particulier d'une fibre de sécurité à matrice polymérique, la poudre 30 pigmentaire selon l'invention peut être incorporée dans ladite matrice, après y avoir été introduite lors de l'extrusion. Such an element may be intended to be incorporated in or on an article, for example a security document and / or value. The security element can be in various forms. It can in particular be in a supported form or not. It may especially be a coating composition, an ink, a particle, an agglomerate of particles, a board, an adhesive, a fiber, a thread or a security band, a thread in the "textile" sense. of the term, a board, a laminate, a foil, a patch, a security film, a security pouch, among others. Coating Composition The security element may be represented by a coating composition, such as coating composition, surfacing, varnish or primer. The pigment powder according to the invention may in particular be incorporated into a coating application of interference-effect pigments and / or iridescent pigments. It can also be integrated in a bonding primer, for example intended to be applied in excess of a foil described below. .mare When the security element is an ink, it can as such be applied by various printing techniques known in the field of security such as for example intaglio printing, offset printing, serigraphy, flexography, rotogravure, typography, digital printing, such as electrophotography or inkjet printing. The ink may especially be applied to a printing medium of a paper or polymer nature. According to a particular embodiment, an ink constituted as pigments of a lanthanide powder according to the invention appears colorless under incandescent lighting or daylight and appears on the other hand strongly colored under fluorescent lighting. Thus, a pattern printed with such an ink is not detectable in daylight, but can be revealed under suitable illuminant. Such an ink may for example be constituted as pigments of a hydroxide powder, oxide and / or holmium oxohydroxide according to the invention. According to another particular embodiment, an ink constituted as pigments of a lanthanide powder according to the invention appears colored under incandescent or daylight and appears white or colorless under fluorescent lighting. The ink can then be printed on an article having substantially the same color under incandescent or daylight. The presence of the ink is thus rendered undetectable in daylight. Such an ink may for example be constituted as pigments of a hydroxide powder, oxide and neodymium oxohydroxide according to the invention. According to another embodiment, an ink constituted as pigments of a lanthanide powder according to the invention appears in a first color under incandescent lighting or daylight and appear a second color under fluorescent lighting. Such an ink may for example be constituted as pigments of a mixed neodymium oxide powder according to the invention, in particular a rare earth oxide powder mainly comprising neodymium. It is understood that the concomitant presence of other possible pigments, with a lanthanide powder according to the invention, can weight the color change associated with the metameric behavior of said powder. Those skilled in the art are able to proceed with the choice of these pigments so as to take advantage of the metameric phenomenon at the corresponding ink level. Particle The security element according to the invention may be a particle, formed in particular by the agglomeration of nanoparticles forming the powder according to the invention. Preferably, such a particle is manufactured according to the method of manufacturing a HiliteTM. Said particle may in particular be obtained by agglomeration of holmium oxide nanoparticles in a fluidized bed. The particle may be intended to be lying on or embedded in an article. 25 including a security document and / or value. Fiber A security element according to the invention may also be a fiber, in particular a security fiber. In the particular case of a polymeric matrix security fiber, the pigment powder according to the invention can be incorporated in said matrix, after having been introduced during the extrusion.
La fibre peut être incorporée dans ou sur un article selon un motif, ou sous forme de bande ou de semis. Lorsque la fibre est incorporée dans un article de type papier, elle peut, sous illuminant adapté, être révélée en lumière transmise. Une telle fibre peut ainsi, par analyse d'image, constituer un moyen de signature unique de l'article dans lequel elle est présente. Fil ou bande de sécurité L'élément de sécurité selon l'invention peut être un fil ou une bande de sécurité. Un tel fil ou bande de sécurité peut être incorporé totalement, notamment en masse, ou partiellement, notamment en surface ou en fenêtre(s), dans un article, notamment un document de sécurité. L'incorporation en fenêtre(s) peut permettre une meilleure visibilité de l'élément de sécurité et une meilleure tenue dans l'article. L'élément de sécurité est alors situé à la surface de l'article et en masse dans ce dernier, par exemple d'une façon alternée. En particulier, les fenêtres ainsi formées peuvent être traversantes ou non, selon que l'élément de sécurité apparaît respectivement sur deux ou sur une seule face de l'article. L'introduction d'un fil de sécurité en fenêtre(s) dans un seul jet est par exemple décrite dans les demandes de brevet EP 059 056 pour une machine à papier à forme ronde et EP 0 609 252 pour une machine à papier à table plate. L'introduction en fenêtre(s) entre deux jets d'un matériau fibreux multijet est quant à elle décrite dans la demande de brevet EP 0 229 645. Le fil ou la bande de sécurité peut s'étendre d'un bord à l'autre de l'article, par exemple selon la longueur et/ou la largeur de l'article, notamment selon sa plus grande dimension. La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur tout ou partie du fil ou bande de sécurité. La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur une seule face ou plusieurs faces du fil ou bande de sécurité. La poudre pigmentaire selon l'invention peut par exemple être appliquée ou imprimée sur le fil ou bande de sécurité, par exemple par un des procédés décrits précédemment. The fiber may be incorporated in or on an article in a pattern, or in strip or seed form. When the fiber is incorporated in a paper-type article, it can, under suitable illuminant, be revealed in transmitted light. Such a fiber can thus, by image analysis, constitute a unique signature means of the article in which it is present. Safety wire or strip The security element according to the invention may be a wire or a safety band. Such a wire or security band can be incorporated totally, especially in bulk, or partially, especially in surface or window (s), in an article, including a security document. The incorporation into window (s) can allow a better visibility of the security element and a better hold in the article. The security element is then located on the surface of the article and mass in the latter, for example in an alternating manner. In particular, the windows thus formed may or may not be through, depending on whether the security element appears respectively on two or on one side of the article. The introduction of a safety wire window (s) in a single jet is for example described in patent applications EP 059 056 for a paper machine with round shape and EP 0 609 252 for a paper machine at the table flat. The introduction into window (s) between two jets of a multijet fibrous material is for its part described in the patent application EP 0 229 645. The thread or the security band can extend from one edge to the other. other of the article, for example according to the length and / or width of the article, in particular according to its largest dimension. The pigment powder according to the invention may appear on all or part of the security thread or strip. The pigment powder according to the invention may appear on one or more faces of the security thread or strip. The pigment powder according to the invention can for example be applied or printed on the security thread or strip, for example by one of the methods described above.
La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur le fil ou bande de sécurité sous la forme d'un ou plusieurs motifs, par exemple du type caractère 2954344 1.0 alphanumérique, symbole, logo, dessin, entre autres, ou sous la forme d'un revêtement uniforme. Selon un mode de réalisation particulier, le fil ou bande de sécurité comporte une couche supérieure métallisée, par exemple en aluminium, comportant des zones 5 métallisées et démétallisées, et une couche inférieure, de telle sorte que les zones non métallisées de la couche supérieure laissent transparaître la couche inférieure. Un tel fil ou bande de sécurité est notamment connu sous le nom de Cieartext` `'. Dans le cadre de la présente invention, la poudre pigmentaire peut être intégrée au niveau de la couche inférieure. De la sorte, il est possible d'observer un changement d'aspect de la poudre 10 pigmentaire en fonction de l'éclairage au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. L'éclairage et l'observation du fil ou bande de sécurité peut par exemple se faire au-dessus de la couche supérieure métallisée. Dans ce cas, on pourra observer en réflexion un changement d'aspect uniquement au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. L'éclairage peut encore se faire au-dessus de la couche supérieure et 15 l'observation en-dessous de la couche inférieure, ou bien l'éclairage au-dessous de la couche inférieure et l'observation au-dessus de la couche supérieure. Dans ces deux derniers cas, l'observation en transmission du fil ou bande de sécurité peut permettre d'observer un changement d'aspect également uniquement au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. 20 L'éclairage et l'observation du fil ou bande de sécurité peuvent encore se faire en-dessous de la couche inférieure. Dans ce cas, tout le fil ou toute la bande de sécurité pourra présenter un changement d'aspect par observation en réflexion. Dans le cas où le fil ou bande de sécurité est introduit en fenêtre(s) dans un document, deux niveaux de révélation de la coloration métamérique peuvent être 25 possibles : par observation en réflexion sous illuminant adapté, la coloration est révélée au niveau des fenêtres de l'article, sur les zones démétallisées du fil ou bande. Par observation en lumière transmise sous illuminant adapté, la coloration apparaît au niveau de toutes les zones démétallisées du fil ou bande, y compris celles incorporées totalement dans l'article, entre les fenêtres. 30 Dans le cas où le fil ou bande de sécurité est incorporé totalement dans un article, la coloration métamérique n'est observable qu'en lumière transmise sous illuminant adapté : elle apparaît ainsi au niveau des zones démétallisées du fil ou bande. Ce 2954344 1.1 mode est avantageux lorsque l'environnement lumineux ambiant présente des rayons lumineux parasites qui risqueraient de faire apparaître, en réflexion, la coloration m.étamérique de façon involontaire. Film cle sécurité ail et match 5 L'élément de sécurité selon l'invention peut être un film de sécurité (ou laminatj, formé notamment à partir d'un film de polyester ou polypropylène ou encore de polyuréthane transférable à chaud ou par contrecollage (adhésivité). L'élément de sécurité selon l'invention peut encore être un foil, c'est-à-dire un ruban pouvant s'étendre sur une partie de l'article, notamment une feuille ou un document, 10 généralement selon la largeur ou la longueur. L'élément de sécurité selon l'invention peut encore être un patch. En particulier, l'élément de sécurité peut comporter de préférence un support, et au moins une couche d'une composition comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention. 15 L'élément de sécurité peut par exemple être une étiquette de sécurité, comportant un support adhésif ou non. Avantageusement. le support peut être agencé pour être séparé de ladite couche avant application de l'élément de sécurité sur un article, par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. 20 Selon cette variante, l'élément de sécurité peut comporter une couche supérieure partiellement opaque, une couche inférieure comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention et un support. La couche supérieure présente au moins une zone transparente. Le support est au contact de la couche inférieure et est agencé pour être séparé de ladite couche inférieure avant application de l'élément de sécurité sur un article, 25 par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. En réflexion, la révélation de coloration métarérique est donc observable au niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure de l'élément de sécurité. L'éclairage et l'observation de l'élément de sécurité peut par exemple se faire au-dessus de la couche supérieure partiellement opaque. Dans ce cas, on pourra observer en réflexion un changement d'aspect uniquement au 30 niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure. L'éclairage peut encore se faire au-dessus de la couche supérieure et l'observation en-dessous de la couche inférieure, ou bien l'éclairage au-dessous de la couche inférieure et l'observation au-dessus de la couche supérieure. Dans ces deux derniers cas, l'observation en transmission de l'élément de sécurité peut permettre d'observer un changement d'aspect également uniquement au niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure. L'éclairage et l'observation de l'élément de sécurité peuvent encore se faire en-dessous de la couche inférieure. Dans ce cas, tout l'élément de sécurité pourra présenter un changement d'aspect par observation en réflexion. La couche supérieure opaque peut notamment être métallisée et sa ou ses zones transparentes peuvent être démétallisées, de préférence de manière à former des motifs. Selon une variante préférée, l'élément de sécurité est u~ fil de sécurité. un Poil, 0 un laminai ou un patch et comporte une couche supérieure métallisée présentant des zones démétallisées et une couche inférieure comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité peut encore comporter, en surface de la poudre de lanthanide selon l'invention, une couche intermédiaire, par exemple une couche fibreuse. 15 Dans ce cas précis, une observation en réflexion sous illuminant adapté ne permet pas le virage au rose. En revanche, en lumière transmise, le virage au rose s'opère. Avantageusement, on peut alors utiliser deux sources lumineuses distinctes juxtaposées. Le virage au rose s'effectuera sur la zone correspondant au bon illuminant. Sous l'autre illuminant, le virage au rose sera inexistant. L'avantage de cette double illumination est de 20 créer un contraste encore plus marqué de transition colorée. La détection du changement d'aspect pourra se faire par réflexion, l'éclairage et l'observation s'effectuant d'un même côté de l'élément de sécurité, ou en transmission, l'éclairage et l'observation s'effectuant de part et d'autre de l'élément de sécurité. L'élément de sécurité peut encore comporter un substrat comportant un 25 filigrane ou pseudo-filigrane ayant un degré de transparence suffisant pour laisser apparaître un article, sur lequel est appliqué l'élément de sécurité, à travers le filigrane ou pseudo-filigrane, et une poudre pigmentaire selon l'invention se superposant au moins partiellement au filigrane ou pseudo-filigrane, située entre le filigrane ou pseudo-filigrane et l'article. Lors d'une observation en transmission et/ou en réflexion, le changement 30 d'aspect, notamment de couleur, peut permettre de mettre en évidence les variations d'opacité du filigrane ou pseudo-filigrane. The pigment powder according to the invention may appear on the security thread or strip in the form of one or more patterns, for example of the alphanumeric character type 2954344 1.0, symbol, logo, drawing, among others, or in the form of a uniform coating. According to a particular embodiment, the security thread or strip comprises a metallized upper layer, for example aluminum, comprising metallized and demetallized zones, and a lower layer, so that the non-metallized zones of the upper layer leave to show the lower layer. Such a thread or security tape is known in particular as Cieartext``. In the context of the present invention, the pigment powder can be integrated at the level of the lower layer. In this way, it is possible to observe a change in the appearance of the pigment powder as a function of the illumination at the level of the non-metallized zones of the upper layer. Lighting and observation of the security thread or strip can for example be done above the metallized upper layer. In this case, it will be possible to observe in reflection a change of appearance only at the level of the non-metallized zones of the upper layer. Lighting can still be done above the upper layer and observation below the lower layer, or illumination below the lower layer and observation above the upper layer. . In the latter two cases, the observation in transmission of the security thread or strip can make it possible to observe an appearance change also only at the level of the non-metallized zones of the upper layer. The illumination and the observation of the security thread or strip can still be done below the lower layer. In this case, all the wire or the safety band may have a change of appearance by observation in reflection. In the case where the security thread or strip is introduced in window (s) in a document, two levels of revelation of the metameric coloration may be possible: by observation in reflection under suitable illuminant, the coloring is revealed at the windows of the article, on the demetallized zones of the wire or strip. By observation in transmitted light under suitable illuminant, the coloration appears at all the demetallized zones of the wire or strip, including those totally incorporated in the article, between the windows. In the case where the security thread or strip is totally incorporated in an article, the metameric coloration is observable only in transmitted light under suitable illuminant: it thus appears at the demetallized zones of the wire or strip. This mode is advantageous when the ambient light environment has parasitic light rays which might appear, in reflection, the m.étamérique coloring involuntarily. Garlic security film and match 5 The security element according to the invention may be a security film (or laminatj, formed in particular from a polyester or polypropylene film or heat transferable polyurethane or by laminating (adhesiveness The security element according to the invention can also be a foil, that is to say a ribbon that can extend over a part of the article, in particular a sheet or a document, generally according to the width. The security element according to the invention may also be a patch, in particular the security element may preferably comprise a support, and at least one layer of a composition comprising a pigment powder according to the invention. The security element may for example be a security label, comprising an adhesive support or not. Advantageously, the support may be arranged to be separated from said layer before application of the element. security on an article, for example a security document and / or value. According to this variant, the security element may comprise a partially opaque upper layer, a lower layer comprising a pigment powder according to the invention and a support. The upper layer has at least one transparent zone. The support is in contact with the lower layer and is arranged to be separated from said lower layer before application of the security element to an article, for example a security and / or value document. In reflection, the revelation of metareric coloring is therefore observable at the level or the transparent areas of the upper layer of the security element. The illumination and observation of the security element can for example be done above the partially opaque upper layer. In this case, it will be possible to observe in reflection a change of appearance only at the level of the transparent zone (s) of the upper layer. Lighting can still be done above the upper layer and observation below the lower layer, or lighting below the lower layer and observation above the upper layer. In the latter two cases, the observation in transmission of the security element can make it possible to observe a change in appearance also only at the level of the transparent zone or zones of the upper layer. Lighting and observation of the security element can still be done below the lower layer. In this case, the entire security element may have a change of appearance by observation in reflection. The opaque upper layer may in particular be metallized and its transparent zone or zones may be demetallized, preferably so as to form patterns. According to a preferred variant, the security element is u ~ security thread. a hair, a laminai or a patch and comprises a metallized upper layer having demetallized zones and a lower layer comprising a pigment powder according to the invention. The security element may also comprise, on the surface of the lanthanide powder according to the invention, an intermediate layer, for example a fibrous layer. In this case, an observation in reflection under suitable illuminant does not allow the turn to pink. On the other hand, in transmitted light, the pink turn takes place. Advantageously, one can then use two separate light sources juxtaposed. The pink turn will take place on the area corresponding to the good illuminant. Under the other illuminant, the pink turn will be nonexistent. The advantage of this double illumination is to create an even more marked contrast of color transition. The detection of the change of appearance can be done by reflection, the lighting and the observation being carried out on the same side of the security element, or in transmission, the lighting and the observation taking place of both sides of the security element. The security element may further comprise a substrate comprising a watermark or pseudo-watermark having a degree of transparency sufficient to reveal an article, on which the security element is applied, through the watermark or pseudo-watermark, and a pigment powder according to the invention superimposed at least partially on the watermark or pseudo-watermark, located between the watermark or pseudo-watermark and the article. During an observation in transmission and / or in reflection, the change in appearance, especially color, may make it possible to highlight the variations in opacity of the watermark or pseudo-watermark.
Le caractère translucide de l'article peut se caractériser par la mesure du facteur d'opacité de l'article. En particulier, la translucidité est l'aptitude d'un objet à laisser passer la lumière et un objet translucide à une opacité strictement inférieure à 100 %. L'opacité peut se mesurer selon la norme ISO 2471. Elle peut être inférieure ou égale à 80 %, de préférence 60 %, mieux 40 %, mieux encore 30 %. Le terme « substrat » désigne une feuille pouvant comporter une ou plusieurs couches fibreuses et/ou polymères. Le substrat peut comporter une couche fibreuse, par exemple à base de fibres végétales, par exemple de cellulose, en particulier des fibres de coton, et/ou de fibres 1.0 synthétiques comme par exemple des fibres de polyamide et/ou de polyester. Le substrat peut encore comporter une couche polymère qui peut par exemple être sous la forme d'un film. Le film peut être un film alvéolaire ou non. A titre d'exemple, la couche polymère peut comporter un film de polychlorure de vinyle (PVC), du polyéthylène téréphtalate (PET), du polycarbonate (PC), du polyester carbonate (PEC), du 15 polyéthylène téréphtalate glycol (PETG), de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou un film collecteur de lumière, par exemple du type « guide d'ondes », par exemple un film luminescent à base de polycarbonate, commercialisé par la société BAYER sous la dénomination LISA`R. Le substrat peut comporter un ou plusieurs filigranes ou pseudo-filigranes 20 présentant des caractéristiques identiques ou différentes. L'élément de sécurité, notamment sous forme d'étiquette, peut comporter une couche adhésive, notamment sur le verso du substrat, comportant un adhésif assurant le collage de I'élément de sécurité sur l'article. La couche adhésive peut ou non comporter une poudre pigmentaire selon l'invention. La couche adhésive peut être colorée ou opaque. 25 La couche adhésive peut être translucide. L'adhésif peut être un adhésif sensible à la pression (PSA - «Pression Sensitive Adhesive »). L'adhésif peut encore être un enduit thermoscellant, par exemple un vernis thermoscellant, un agent rétieulable aux UV, un adhésif à irradier, un vernis avec une base 30 solvant, du type polyester par exemple, ou un adhésif en phase aqueuse, entre autres. L'adhésif peut être un acétate de polyvinyle ou du PVA. The translucent nature of the article can be characterized by measuring the opacity factor of the article. In particular, translucency is the ability of an object to let light and a translucent object to an opacity strictly less than 100%. The opacity can be measured according to the ISO 2471 standard. It can be less than or equal to 80%, preferably 60%, better 40%, better still 30%. The term "substrate" refers to a sheet which may comprise one or more fibrous and / or polymeric layers. The substrate may comprise a fibrous layer, for example based on plant fibers, for example cellulose fibers, in particular cotton fibers, and / or synthetic fibers such as for example polyamide and / or polyester fibers. The substrate may also comprise a polymer layer which may for example be in the form of a film. The film may be an alveolar film or not. By way of example, the polymer layer may comprise a polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyester carbonate (PEC), polyethylene terephthalate glycol (PETG), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) or a light-collecting film, for example of the "waveguide" type, for example a luminescent film based on polycarbonate, marketed by Bayer under the name LISA`R. The substrate may comprise one or more watermarks or pseudo-watermarks having identical or different characteristics. The security element, especially in the form of a label, may include an adhesive layer, particularly on the back of the substrate, comprising an adhesive ensuring the bonding of the security element on the article. The adhesive layer may or may not comprise a pigment powder according to the invention. The adhesive layer may be colored or opaque. The adhesive layer may be translucent. The adhesive may be a Pressure Sensitive Adhesive (PSA). The adhesive may also be a heat-sealing coating, for example a heat-sealing varnish, a UV-curable agent, an adhesive to be irradiated, a varnish with a solvent base, of the polyester type for example, or an adhesive in aqueous phase, among others . The adhesive may be polyvinyl acetate or PVA.
L'adhésif peut par exemple être un film de matière thermoplastique, par exemple de polyéthylène, qui peut servir à assembler l'élément de sécurité à l'article. Le substrat peut par exemple être préencollé sur son verso avec une composition adhésive sensible à la pression ou réactivable à chaud, cette composition étant appliquée à froid ou à chaud, sous forme liquide, par extrusion ou par lamination. Le substrat peut comporter une première feuille portant le filigrane ou pseudofiligrane, une seconde feuille et une couche adhésive comportant la poudre pigmentaire liant les deux feuilles. La couche adhésive peut être telle que décrite précédemment. Une autre couche adhésive peut être portée par la deuxième feuille, à l'opposé de la première, IO pour assurer la fixation à l'article. La seconde feuille peut être colorée, opaque ou translucide, et la couche adhésive entre les deux feuilles peut par exemple être transparente. L'article peut présenter une opacité ou une couleur, de préférence foncée, lui permettant d'être visible à travers le filigrane ou pseudo-filigrane du substrat. 15 L'article peut ainsi présenter toute nuance d'opacité et/ou de couleur permettant de se différencier de l'opacité et/ou de la couleur du substrat, de sorte que l'aspect, couleur ou opacité, de l'objet soit visible à travers le filigrane ou pseudo-filigrane. L'article peut par exemple être recouvert au moins partiellement sur sa surface d'un revêtement opaque ou coloré sur lequel on colle l'élément de sécurité. Le revêtement 20 peut encore être translucide. L'article peut encore être transparent ou translucide, au moins partiellement, et contenir un produit opaque. Article Une poudre et/ou un élément de sécurité comportant une poudre selon 25 l'invention peuvent être utiles pour fonctionnaliser un article, par exemple un billet de banque, un papier de sécurité, un feuillet ou une couverture de passeport, un visa, un coupon, un document de valeur autre qu'un billet de banque, par exemple un chèque ou une carte de crédit, une étiquette de protection et/ou d'authentification, une étiquette de traçabilité, un ticket. 30 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un article comportant un élément de sécurité tel que décrit précédemment. The adhesive may for example be a film of thermoplastic material, for example polyethylene, which can be used to assemble the security element to the article. The substrate may, for example, be precoated on its back with a pressure-sensitive or heat-reactive adhesive composition, this composition being applied cold or hot, in liquid form, by extrusion or by lamination. The substrate may comprise a first sheet carrying the watermark or pseudofiligrane, a second sheet and an adhesive layer comprising the pigmentary powder binding the two sheets. The adhesive layer may be as previously described. Another adhesive layer may be carried by the second sheet, opposite the first, to provide attachment to the article. The second sheet may be colored, opaque or translucent, and the adhesive layer between the two sheets may for example be transparent. The article may have opacity or a color, preferably dark, allowing it to be visible through the filigree or pseudo-watermark of the substrate. The article can thus have any shade of opacity and / or color which makes it possible to differentiate itself from the opacity and / or the color of the substrate, so that the appearance, color or opacity of the object is visible through the watermark or pseudo-watermark. The article may for example be covered at least partially on its surface with an opaque or colored coating on which the security element is glued. The coating 20 can still be translucent. The article may still be transparent or translucent, at least partially, and contain an opaque product. Article A powder and / or a security element comprising a powder according to the invention may be useful for functionalizing an article, for example a banknote, a security paper, a slip or a passport cover, a visa, a coupon, a valuable document other than a bank note, for example a check or a credit card, a protection and / or authentication label, a traceability label, a ticket. According to another of its aspects, the subject of the invention is an article comprising a security element as described above.
L'authentification et/ou l'identification d'un article comportant un élément de sécurité selon l'invention peut faire appel à l'observation d'aspects différents en fonction de l'éclairage, ce qui renforce la protection de l'article contre la falsification. L'article peut comporter une zone à effet optique métamérique comportant un élément de sécurité selon l'invention. L'article peut être un document de sécurité, par exemple une feuille de sécurité. L'article peut être choisi parmi les documents d'identité, en particulier une carte d'identité, un visa, un permis de conduire ou un passeport, les moyens de paiement, en particulier les billets de banque, les tickets restaurant ou les chèques, les tickets de loterie ou d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, les billets de transports, entre autres. L'article peut également être choisi parmi les emballages, notamment pour les médicaments ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou des pièces détachées, les étiquettes de sécurité, de protection et/ou d'authentification et les étiquettes de traçabilité, les feuilles utilisées dans le domaine médical ou hospitalier, notamment les papiers utilisés pour faire des emballages de stérilisation, les papiers d'art, les bouteilles, par exemple les bouteilles de vin ou d'alcool, entre autres. L'élément de sécurité selon l'invention peut être incorporé sur une grande partie de la surface de l'article, voire sur la totalité de la surface de l'article. L'élément de sécurité peut être disposé sur l'article selon au moins un motif, par exemple un caractère alphanumérique, un dessin, un logo, ou un symbole. L'article peut comporter un élément de sécurité selon l'invention sur au moins l'une de ses faces. Authentication and / or identification of an article comprising a security element according to the invention may involve the observation of different aspects depending on the lighting, which reinforces the protection of the article against forgery. The article may comprise a metameric optical effect zone comprising a security element according to the invention. The article can be a security document, for example a security sheet. The article can be chosen from identity documents, in particular an identity card, a visa, a driving license or a passport, the means of payment, in particular banknotes, restaurant tickets or checks. , lottery or entrance tickets to cultural or sports events, transport tickets, among others. The article may also be selected from packaging, in particular for drugs or for food or for cosmetics or perfumes or for electronic parts or spare parts, safety, protection and / or authentication labels and traceability labels, sheets used in the medical or hospital field, especially the papers used to make sterilization packaging, art papers, bottles, for example bottles of wine or alcohol, among others. The security element according to the invention may be incorporated over a large part of the surface of the article, or even over the entire surface of the article. The security element may be disposed on the article in at least one pattern, for example an alphanumeric character, a design, a logo, or a symbol. The article may comprise a security element according to the invention on at least one of its faces.
L'élément de sécurité peut être sous la forme d'une impression. L'élément de sécurité peut encore être incorporé dans une couche de revêtement déposée en surface d'une face de l'article ou d'une face d'un élément matériel annexe fixé en surface d'une face de l'article, par exemple un Patch, un Poil, un fil ou une bande de sécurité, des planchettes, un film de sécurité ou une pochette de sécurité. The security element may be in the form of an impression. The security element may also be incorporated in a coating layer deposited on the surface of a face of the article or a face of an auxiliary material element attached to the surface of one face of the article, for example a patch, a hair, a wire or a safety band, boards, a security film or a safety bag.
L'élément de sécurité peut encore être incorporé en masse dans l'article, par exemple lorsqu'il s'agit d'une fibre ou d'une particule. L'article peut être opaque ou translucide, coloré ou non. The security element can still be incorporated en masse in the article, for example when it is a fiber or a particle. The article may be opaque or translucent, colored or not.
Procédé de sécurisation Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de sécurisation d'un article comportant les étapes suivantes a) disposer d'une poudre ou d'un élément de sécurité conforme à l'invention, et b) incorporer ou transférer, au moins partiellement, ladite poudre et/ou ledit élément de sécurité dans ou sur l'article. Il est entendu que l'homme de l'art choisit, selon la nature de l'élément de sécurité ou de l'article, la méthode la plus appropriée pour effectuer l'étape b). Securing method According to yet another of its aspects, the subject of the invention is a method of securing an article comprising the following steps: a) providing a powder or a security element according to the invention, and b) at least partially incorporating or transferring said powder and / or said security element into or onto the article. It is understood that one skilled in the art chooses, depending on the nature of the security element or article, the most appropriate method for performing step b).
L'étape b) peut ainsi consister à noyer, au moins partiellement, notamment entièrement, ladite poudre et/ou ledit élément de sécurité dans l'article. Plus particulièrement, lorsque l'élément de sécurité est une composition de revêtement, l'étape b) peut encore consister à appliquer une couche, notamment en surface, de ladite poudre et/ou dudit élément de sécurité dans ou sur l'article. Step b) can thus consist in drowning, at least partially, in particular completely, said powder and / or said security element in the article. More particularly, when the security element is a coating composition, step b) may still consist in applying a layer, especially at the surface, of said powder and / or said security element in or on the article.
De préférence, l'article est une feuille de sécurité, notamment cellulosique. Ladite poudre peut être apposée en surface de l'article sous la forme d'une encre, via une technique d'impression choisie parmi l'impression offset, la sérigraphie, la flexographie, l'héliogravure et/ou la typographie. Lorsque l'article est une feuille de sécurité, notamment cellulosique, ladite 20 poudre peut être déposée en surface de ladite feuille via une composition de couchage ou de surfaçage l'incorporant. Elle peut être mise également en oeuvre sous la forme d'un fil ou d'une bande de sécurité, d'une fibre de sécurité, d'une planchette et/ou d'une particule l'incorporant. Ladite poudre et/ou l'élément de sécurité peut être incorporé(e) totalement ou 25 partiellement dans l'article, et notamment en fenêtre(s). Procédé d'authentification Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé d'authentification d'un article conforme à l'invention comportant les étapes consistant à : a) observer l'élément de sécurité sous un éclairage à spectre continu du type 30 lumière du jour ou incandescent et sous un éclairage à raies d'émission du type fluorescent, b) conclure quant à l'authenticité de l'article au moins en fonction du métamérism.e observé. Preferably, the article is a security sheet, in particular cellulose. Said powder may be affixed to the surface of the article in the form of an ink, via a printing technique chosen from offset printing, screen printing, flexography, gravure printing and / or typography. When the article is a security sheet, in particular a cellulosic sheet, said powder may be deposited on the surface of said sheet via a coating or surfacing composition incorporating it. It can also be implemented in the form of a wire or a security band, a security fiber, a board and / or a particle incorporating it. Said powder and / or the security element may be incorporated wholly or partially into the article, and in particular into window (s). Authentication method According to yet another of its aspects, the subject of the invention is a method of authenticating an article according to the invention comprising the steps of: a) observing the security element under a light at continuous spectrum of daylight type or incandescent and under fluorescent type emission line illumination; b) conclude as to the authenticity of the article at least according to the observed metamerism.
Deux parties distinctes de l'élément de sécurité peuvent être éclairées simultanément avec les deux éclairages de façon à permettre l'observation d'un contraste lié au métamérisme. Pour authentifier et/ou identifier un article sécurisé selon l'invention, on utilise 5 de préférence un détecteur apte à procurer une illumination capable de révéler un comportement métamérique au niveau dudit article. L'observation du comportement métamérique peut se faire, selon le type d'article sécurisé, en lumière transmise ou en réflexion. Il suffit d'exposer l'article au détecteur puis d'apprécier si un contraste de couleur intervient, la manifestation de ce 10 contraste cautionnant l'authenticité et/ou l'identité de l'article. Le détecteur procure de préférence une lumière fluorescente. Le détecteur peut notamment être un tube fluorescent ou une lampe flux-compacte, notamment de type «blanc de luxe », présentant une température de couleur de 4000 K. Le modèle OSRAM Duluxe mini s'avère particulièrement adapté. 15 En particulier, l'homme du métier pourra adapter le spectre d'émission du détecteur à la poudre pigmentaire sécurisant ledit article. Le détecteur peut comporter au moins deux illuminants : un premier illuminant inactif sur la poudre pigmentaire et un deuxième illuminant permettant de révéler le comportement métamérique de la poudre pigmentaire. En outre, le détecteur peut 20 comporter un illuminant supplémentaire, par exemple destiné à révéler d'autre(s) élément(s) de sécurité, notamment des fibres fluorescentes. Selon un mode de réalisation particulier, le détecteur peut comporter une section éclairante plane munie d'une première et d'une deuxième sources de lumière blanche adjacentes, seule ladite première source de lumière blanche étant apte à révéler la 25 couleur métamérique de la poudre selon l'invention présente dans l'article. Un tel détecteur est particulièrement avantageux pour l'observation en transmission d'un article de sécurité, notamment lorsqu'il intègre à titre d'élément de sécurité un fil de sécurité selon l'invention et plus particulièrement lorsqu'un tel fil comporte une couche métallisée présentant des zones démétallisées qui se superposent à 30 une couche intégrant une poudre pigmentaire selon l'invention. Lorsque le fil est appliqué sur la section éclairante plane de ladite deuxième source (inapte à révéler la coloration métamérique), on voit en transmission les zones démétallisées du fil, notamment un éventuel motif formé par ces dernières. Lorsque le fil est appliqué sur la section éclairante plane de ladite première source (apte à révéler la coloration métamérique), on voit en outre la couleur r étamérique dans lesdites zones dérnétallisées. Ce double illuminant permet de pallier aux essais basiques de contrefaçons qui pourraient consister à simuler un fil Cleartexte réactif par l'application d'une simple coloration rose. L'authentification peut également être réalisée en réflexion. Flément s) de sécurité su léra~cntai si L'article et/ou l'élément de sécurité selon l'invention peut comporter un ou plusieurs éléments de sécurité supplémentaires. IO L'article et/ou l'élément de sécurité selon l'invention peut par exemple comporter un autre composé réactif, notamment un agent de marquage, notamment un agent luminescent, par exemple un pigment fluorescent, un pigment phosphorescent, un pigment à effet interférentiel. panni les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière 15 visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple un filigrane, des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés, métallisés ou holographiques, des foils holographiques ou des impressions à effet optique variable. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau. D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un 20 appareil relativement simple tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau. 25 D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. 30 Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. Le ou les éléments de sécurité supplémentaires incorporés à l'article et/ou à 5 l'élément de sécurité selon l'invention peuvent être de premier, de deuxième et/ou de troisième niveau. Les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif, exposent la préparation de poudres pigmentaires selon l'invention. Ex les 10 Poudres pigmentaires à base d'holmium Exemple 1 Dans un ballon de 500 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits 250 mL de diéthylène glycol et 35 g de 1o(NO3)3, 61-120 (99,9 %). La solution est chauffée par bain d'huile dans les conditions suivantes : 15 ù palier à 60 °C durant 45 minutes, puis ù 1h de chauffage progressif jusqu'à 140 °C, ù palier à 140 °C durant 60 minutes avec addition de 2 mL de soude 3N, puis ù 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 180 °C, ù palier à 180 °C durant 120 minutes. 20 La solution obtenue est refroidie à température ambiante. Elle est ensuite diluée par ajout d'éthanol sous agitation et filtrée avec un filtre présentant une taille de tamis de 200 nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100 mL d'éthanol sous agitation puis filtrée. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant 1 h. 25 La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde d'holmium. Elle présente une transition colorimétrique de blanc cassé à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur 30 Tc=4000 K. Exemple 2 On prépare une poudre pigmentaire selon le même protocole que l'exemple 1. 2954344 20, Puis, à la sortie de l'étuve, la poudre obtenue subit les traitements thermiques suivants : - 300 °C pendant 12 h, - 500 °C pendant 1h, 700 °C pendant 1 h, ù 900 °C pendant 2 h. Après refroidissement, la poudre subit un léger broyage mécanique puis peut être utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'oxyde d'holmium. -1.0 Elle présente une transition eolorirnétrique de blanc cassé à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur T e=4000 K. Poudres pigmentaires à base de néodyme Exemple 3 15 Dans un ballon de 500 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits 250 mL de diéthylène glycol, 35 g de Nd(NO3)3, 6H20 (99,9 %) et 3,5g de Y(NO3)3, 6H2O (99,9 %). La solution est chauffée par bain d'huile dans les conditions suivantes palier à 60 °C durant 45 minutes, puis - 1h de chauffage progressif jusqu'à 140 °C, 20 palier à 1.40 °C durant 60 minutes avec addition de 2 mL, de soude 3N, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 180 °C, ù palier à 180 °C durant 120 minutes. La solution obtenue est refroidie à température ambiante. Elle est ensuite diluée par ajout d'éthanol sous agitation et filtrée avec un filtre présentant une taille de tamis de 25 200 mn. La poudre obtenue est redispersée dans 100 mL d'éthanol sous agitation puis filtrée. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant l h. La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et 30 d'oxohydroxyde de néodyme et d' yttrium. Two separate parts of the security element can be illuminated simultaneously with the two lights so as to allow the observation of a contrast related to metamerism. To authenticate and / or identify a secure article according to the invention, a detector capable of providing an illumination capable of revealing a metameric behavior at said article is preferably used. The observation of the metameric behavior can be done, according to the type of secure article, in transmitted light or in reflection. It suffices to expose the article to the detector then to assess whether a color contrast occurs, the manifestation of this contrast guaranteeing the authenticity and / or the identity of the article. The detector preferably provides a fluorescent light. The detector may especially be a fluorescent tube or a compact-flow lamp, especially of the "luxury white" type, having a color temperature of 4000 K. The OSRAM Duluxe mini model is particularly suitable. In particular, those skilled in the art will be able to adapt the emission spectrum of the detector to the pigment powder which secures said article. The detector may comprise at least two illuminants: a first inactive illuminant on the pigment powder and a second illuminant to reveal the metameric behavior of the pigment powder. In addition, the detector may comprise an additional illuminant, for example intended to reveal other element (s) of security, including fluorescent fibers. According to a particular embodiment, the detector may comprise a plane illuminating section provided with a first and a second adjacent white light source, only said first white light source being able to reveal the metameric color of the powder according to the invention. the present invention in the article. Such a detector is particularly advantageous for observation in transmission of a security article, especially when it incorporates as a security element a security thread according to the invention and more particularly when such a wire comprises a layer. metallized having demetallized zones which are superimposed on a layer incorporating a pigment powder according to the invention. When the wire is applied to the plane illuminating section of said second source (unable to reveal the metameric coloration), the demetallized zones of the wire are seen in transmission, in particular a possible pattern formed by the latter. When the wire is applied to the plane illuminating section of said first source (able to reveal the metameric coloration), the r etameric color is also seen in the said non-metallized zones. This double illuminant makes it possible to overcome the basic tests of counterfeits which could consist in simulating a reactive Cleartext yarn by the application of a simple pink coloring. Authentication can also be done in reflection. The security article and / or the security element according to the invention may comprise one or more additional security elements. The article and / or the security element according to the invention may, for example, comprise another reactive compound, in particular a marking agent, in particular a luminescent agent, for example a fluorescent pigment, a phosphorescent pigment or an effect pigment. interference. Among the security elements, some are visible to the naked eye, in visible light, without the use of a particular device. These security features include, for example, a watermark, colored fibers or boards, printed, metallized or holographic wires, holographic foils, or optically variable impressions. These security elements are called first level. Other types of security elements are detectable only with a relatively simple apparatus such as an ultraviolet or infrared emitting lamp. These security elements comprise, for example, fibers, boards, strips, wires or particles. These security elements can be visible to the naked eye or not, being for example luminescent under ultraviolet (UV) or infrared (IR). These security elements are said to be second level. Other types of security elements still require for their detection a more sophisticated detection apparatus. These security elements are for example capable of generating a specific signal when they are subjected, simultaneously or not, to one or more external excitation sources. The automatic detection of the signal makes it possible to authenticate, if necessary, the document. These security elements comprise, for example, tracers in the form of active material, particles or fibers capable of generating a specific signal when these tracers are subjected to optronic, electrical, magnetic or electromagnetic excitation. These security elements are said to be third level. The additional security element (s) incorporated in the article and / or the security element according to the invention may be of first, second and / or third level. The examples which follow, given by way of non-limiting illustration, disclose the preparation of pigment powders according to the invention. Example 1 In a 500 mL flask surmounted by a coolant are introduced 250 mL of diethylene glycol and 35 g of 10 (NO3) 3, 61-120 (99.9%). The solution is heated by oil bath under the following conditions: at 60 ° C. for 45 minutes, then at 1 hour of progressive heating to 140 ° C., at 140 ° C. for 60 minutes with addition of 2 mL of 3N sodium hydroxide, then 30 minutes of progressive heating to 180 ° C., at 180 ° C. for 120 minutes. The resulting solution is cooled to room temperature. It is then diluted by addition of ethanol with stirring and filtered with a filter having a sieve size of 200 nm. The powder obtained is redispersed in 100 ml of ethanol with stirring and then filtered. This last operation is repeated twice and the final powder is dried in an oven for 1 hour. The resulting powder can then be used directly as a pigment powder. It is mainly composed of a mixture of hydroxide, oxide and holmium oxohydroxide. It presents a color transition from off-white to sunlight to pink under fluorescent white luxury lighting, at a color temperature of 30 Tc = 4000 K. Example 2 A pigment powder is prepared according to the same protocol as the example 1. 2954344 20, Then, at the exit of the oven, the powder obtained undergoes the following heat treatments: - 300 ° C for 12 h, - 500 ° C for 1h, 700 ° C for 1 h, 900 ° C for 2 hours. After cooling, the powder undergoes a slight mechanical grinding and can be used as a pigment powder. It is composed mainly of holmium oxide. -1.0 It presents a colorless transition from off-white to sunlight to pink under fluorescent white luxury lighting, at a color temperature T e = 4000 K. Neodymium pigment powders Example 3 15 In a balloon 500 mL surmounted by a condenser are introduced 250 mL of diethylene glycol, 35 g of Nd (NO3) 3, 6H2O (99.9%) and 3.5 g of Y (NO3) 3, 6H2O (99.9%). The solution is heated in an oil bath under the following conditions at 60 ° C. for 45 minutes, then - 1 hour of progressive heating up to 140 ° C., plateau at 1.40 ° C. for 60 minutes with addition of 2 ml. 3N sodium hydroxide solution, then 30 minutes of progressive heating up to 180 ° C., at 180 ° C. for 120 minutes. The resulting solution is cooled to room temperature. It is then diluted by adding ethanol with stirring and filtered with a filter having a sieve size of 200 minutes. The powder obtained is redispersed in 100 ml of ethanol with stirring and then filtered. This last operation is repeated twice and the final powder is dried in an oven for one hour. The powder obtained can then be used directly as a pigment powder. It is composed mainly of a mixture of hydroxide, oxide and oxohydroxide of neodymium and yttrium.
Elle présente une transition colorimétrique de violet à la lumière du soleil à blanc sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Tc=4000 K. Exemple 4 On prépare une poudre pigmentaire selon le même protocole que l'exemple 3. Puis. à la sortie de l'étuve, la poudre obtenue subit les traitements thermiques suivants : ù 300 °C pendant 12h, - 500 °C pendant lh, ù 700 °C pendant 1 h, ù 900 °C pendant 2h. Après refroidissement, la poudre subit un léger broyage mécanique puis peut être utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'oxyde mixte de néodyme et d'yttrium. It has a colorimetric transition from violet to sunlight under white luxury fluorescent lighting, at a color temperature Tc = 4000 K. EXAMPLE 4 A pigment powder is prepared according to the same protocol as Example 3. Then. at the outlet of the oven, the powder obtained undergoes the following heat treatments: at 300 ° C. for 12 hours, at 500 ° C. for 1 hour, at 700 ° C. for 1 hour, at 900 ° C. for 2 hours. After cooling, the powder undergoes a slight mechanical grinding and can be used as a pigment powder. It is composed mainly of mixed oxide of neodymium and yttrium.
Elle présente une transition colorimétrique de bleu-violet à la lumière du soleil à vert océan sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Te=4000 K. Mélange de poudres pigmentaires Exemple 5 On mélange la poudre pigmentaire à base d'holmium de l'exemple 1 avec la poudre pigmentaire à base de néodyme de l'exemple 3. La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle présente une transition colorimétrique de violet à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Tc=4000K. It has a blue-violet color transition from sunlight to ocean green under white luxury fluorescent lighting, at a color temperature Te = 4000 K. Pigmented powder mixture Example 5 Example 1 with the neodymium pigment powder of Example 3. The resulting powder can then be used directly as a pigment powder. It has a color transition from violet to sunlight to pink under fluorescent white luxury lighting, at a color temperature Tc = 4000K.
Description des figures L'invention pourra être mieux comprise à la lecture qui va suivre d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre de celle-ci et à l'examen des figures schématiques et partielles du dessin annexé, sur lequel : - les figures 1A à 3B représentent, en vue de face, des exemples d'observation d'articles comportant un élément de sécurité comportant une poudre pigmentaire selon l'invention, la figure 4A représente, en vue de face, un autre exemple d'un article selon l'invention, - la figure 4B représente, en coupe, l'élément de sécurité de l'article de la figure 4A, la figure 5.A représente. en vue de face, une variante de réalisation de l'article de la figure 4A, - la figure 5B représente, en coupe, l'élément de sécurité de l'article de la figure 5A, les figures 6A et 6B représentent, respectivement en vue de face et en coupe, un autre exemple d'élément de sécurité comportant une poudre pigmentaire selon l'invention, les figures 7 et 8 représentent, en coupe, d'autres exemples d'éléments de sécurité selon l'invention, la figure 9 représente, en vue de face, l'observation des éléments de sécurité des figures 7 et 8, et les figures 10 et 11 représentent l'observation d'un exemple d'article comportant un élément de sécurité selon la figure 7 ou 8, sous deux conditions d'éclairage différentes. On a représenté sur les figures lA et 1B un exemple d'article 1, par exemple un document de sécurité, comportant un élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. DESCRIPTION OF THE FIGURES The invention will be better understood on reading the following nonlimiting examples of implementation thereof and on examining the schematic and partial figures of the appended drawing, in which: FIGS. 1A 3B show, in front view, examples of observation of articles comprising a security element comprising a pigment powder according to the invention, FIG. 4A represents, in front view, another example of an article according to FIG. FIG. 4B shows, in section, the security element of the article of FIG. 4A, FIG. in front view, an alternative embodiment of the article of FIG. 4A, - FIG. 5B represents, in section, the security element of the article of FIG. 5A, FIGS. 6A and 6B represent, respectively in FIG. front and sectional view, another example of a security element comprising a pigment powder according to the invention, FIGS. 7 and 8 show, in section, other examples of security elements according to the invention, FIG. 9 represents, in front view, the observation of the security elements of FIGS. 7 and 8, and FIGS. 10 and 11 represent the observation of an exemplary article comprising a security element according to FIG. 7 or 8, under two different lighting conditions. FIGS. 1A and 1B show an example of an article 1, for example a security document, comprising a security element 2 comprising a pigment powder according to the invention.
L'élément de sécurité 2 est par exemple formé par impression sur l'article 1 d'une encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention, sous la forme d'un motif représentant par exemple les lettres "AW". La figure 1A représente l'observation de l'article 1 sous un éclairage incandescent ou lumière du jour. Dans ce cas, l'élément de sécurité 2 peut apparaître sensiblement incolore et ne pas être détectable, ce qui est signifié par les lignes en pointillé. The security element 2 is for example formed by printing on the article 1 of an ink constituted as pigments of a pigment powder according to the invention, in the form of a pattern representing for example the letters "AW ". Figure 1A shows the observation of item 1 under incandescent lighting or daylight. In this case, the security element 2 may appear substantially colorless and not be detectable, which is signified by the dashed lines.
La figure 113 représente l'observation de l'article 1 sous un éclairage fluorescent. Dans ce cas, l'élément de sécurité 2 apparaît plus coloré, ce qui peut permettre d'authentifier et/ou d'identifier l'article 1. On a représenté sur les figures 2A et 2B un autre exemple d'article 1 selon l'invention. L'article 1 comporte un élément de sécurité 2 réalisé par exemple par impression d'une encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention. La figure 2A représente l'observation de l'article 1 sous éclairage incandescent I O ou lumière du jour. L'élément de sécurité 2 peut former un motif coloré présentant Ta même couleur que l'article 1 de sorte que la présence de l'élément de sécurité 2 est rendue indétectable sous un tel éclairage, ce qui est signifié par les lues en pointillé. La figure 2B représente l'observation de l'article 1 sous éclairage fluorescent. L'élément de sécurité 2 peut alors former un motif visible, notamment blanc ou 15 incolore, qui contraste avec la couleur du reste de l'article 1, permettant d'authentifier et/ou d'identifier l'article 1. On a représenté sur les figures 3A et 3B un autre exemple d'article 1 selon. l'invention. Sur la figure 3A, l'article 1 comporte un élément de sécurité 2 comportant une 20 encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention formant un motif apparaissant d'une première couleur sous éclairage incandescent ou lumière du jour. Sur la figure 3B, l'élément de sécurité 2 forme un motif apparaissant d'une deuxième couleur, différente de la première couleur, sous un éclairage fluorescent. Le changement de couleur du motif formé par l'élément de sécurité 2 en 25 fonction des conditions d'éclairage peut ainsi permettre d'authentifier et/ou d'identifier l'article L On a représenté sur la figure 4A un autre exemple d'article 1 selon l'invention comportant un élément de sécurité 2 selon l'invention introduit en fenêtre. L'élément de sécurité 2 comporte, comme illustré à la figure 4B, une couche 30 supérieure 3 comportant des métallisations, par exemple en aluminium, formant par exemple des caractères alphanumériques. En variante, la couche supérieure 3 pourrait être métallisée et comporter des déznétailisations, comme représenté sur les figures 5A et 5B. Fig. 113 shows the observation of article 1 under fluorescent lighting. In this case, the security element 2 appears more colored, which can make it possible to authenticate and / or identify the article 1. FIGS. 2A and 2B show another example of an article 1 according to FIG. 'invention. The article 1 comprises a security element 2 made for example by printing an ink constituted as pigments of a pigment powder according to the invention. Figure 2A shows the observation of item 1 under incandescent illumination I O or daylight. The security element 2 may form a colored pattern having the same color as the article 1 so that the presence of the security element 2 is made undetectable under such illumination, which is signified by the dotted lines. Figure 2B shows the observation of item 1 under fluorescent lighting. The security element 2 can then form a visible pattern, in particular white or colorless, which contrasts with the color of the rest of the article 1, making it possible to authenticate and / or identify the article 1. in FIGS. 3A and 3B another example of article 1 according to. the invention. In FIG. 3A, the article 1 comprises a security element 2 comprising an ink constituted as pigments of a pigment powder according to the invention forming a pattern appearing from a first color under incandescent lighting or daylight. In FIG. 3B, the security element 2 forms a pattern appearing from a second color, different from the first color, under fluorescent lighting. The color change of the pattern formed by the security element 2 as a function of the lighting conditions can thus make it possible to authenticate and / or identify the article L. FIG. 4A shows another example of article 1 according to the invention comprising a security element 2 according to the invention introduced in window. The security element 2 comprises, as illustrated in FIG. 4B, an upper layer 3 comprising metallizations, for example made of aluminum, forming, for example, alphanumeric characters. Alternatively, the upper layer 3 could be metallized and include deznétailisations, as shown in Figures 5A and 5B.
De telles réalisations sont notamment connues sous le nom de Cl.eartext® positif ou négatif. L'élément de sécurité 2 comporte encore une couche inférieure 4 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 est introduit dans l'article 1, par exemple en fenêtre(s), comme représenté sur la figure 4A, de telle sorte que les métallisations de la couche supérieure 3 de l'élément de sécurité 2 soient visibles au niveau des fenêtres F. Dans les deux exemples de réalisation des figures 4A, 4B et 5A, 5B, l'élément de sécurité 2 sous forme de fil ou de bande s'étend d'un bord â l'autre de l'article 1 mais il pourrait en être autrement. IO De plus, dans chaque mode de réalisation des figures 4A, 4B ou 5A, 5B, deux niveaux de révélation de la coloration métamérique sont possibles. Par observation en réflexion sous illuminant adapté de l'article 1, la coloration est révélée au niveau des fenêtres F de l'article 1, sur les zones démétallisées de l'élément de sécurité 2, c'est-à-dire au niveau de la couche inférieure 4. Par observation en lumière transmise sous illuminant 15 adapté, la coloration apparaît au niveau de toutes les zones démétallisées de l'élément de sécurité 2, y compris celles incorporées totalement dans l'article, entre les fenêtres F. Dans une variante de réalisation non représentée dans laquelle l'élément de sécurité 2 est incorporé totalement dans l'article 1, la coloration métamérique n'est observable qu'en lumière transmise sous illuminant adapté, apparaissant au niveau des 20 zones démétallisées de l'élément de sécurité 2. On a représenté sur les figures 6A et 6B un autre exemple d'élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 comporte une couche supérieure 3 métallisée, par exemple en aluminium et comportant des démétallisations, une couche inférieure 4 25 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention et un support 5, comme on peut le voir sur la figure 6B. La figure 6A représente, en vue de face, l'élément de sécurité 2 de la figure 6B. Le support 5 peut être adhésif ou non, étant le cas échéant détaché de l'élément de sécurité 2 avant application de celui-ci sur un article. 30 On a représenté sur la figure 7, en coupe, un autre exemple d'élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. Such embodiments are in particular known by the name of Cl.eartext® positive or negative. The security element 2 further comprises a lower layer 4 comprising a pigment powder according to the invention. The security element 2 is introduced into the article 1, for example into a window (s), as represented in FIG. 4A, so that the metallizations of the upper layer 3 of the security element 2 are visible at In the two exemplary embodiments of FIGS. 4A, 4B and 5A, 5B, the security element 2 in the form of a wire or a strip extends from one edge to the other of the article 1. but it could be otherwise. In addition, in each embodiment of FIGS. 4A, 4B or 5A, 5B, two levels of revelation of metameric staining are possible. By observation in reflection under illuminant adapted to Article 1, the coloring is revealed at the windows F of Article 1, the demetallized zones of the security element 2, that is to say at the level of the lower layer 4. By observation in transmitted light under suitable illuminant 15, the coloration appears at all the demetallized zones of the security element 2, including those totally incorporated in the article, between the windows F. In a variant embodiment not shown in which the security element 2 is fully incorporated in the article 1, the metameric coloration is observable only in transmitted light under suitable illuminant, appearing at the demetallized zones of the element of security 2. FIGS. 6A and 6B show another example of security element 2 comprising a pigment powder according to the invention. The security element 2 comprises a metallized upper layer 3, for example made of aluminum and comprising demetallizations, a lower layer 4 comprising a pigment powder according to the invention and a support 5, as can be seen in FIG. 6B. FIG. 6A represents, in front view, the security element 2 of FIG. 6B. The support 5 may be adhesive or not, being optionally detached from the security element 2 before application thereof on an article. FIG. 7 shows, in section, another example of a security element 2 comprising a pigment powder according to the invention.
L'élément de sécurité 2 se présente par exemple sous la forme d'une étiquette comportant un substrat 6, un filigrane ou pseudo-filigrane 7, et une couche adhésive 8 placée sur le verso du substrat 6, la couche adhésive 8 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. The security element 2 is for example in the form of a label comprising a substrate 6, a watermark or pseudo-watermark 7, and an adhesive layer 8 placed on the back of the substrate 6, the adhesive layer 8 comprising a powder pigmentary according to the invention.
La couche adhésive 8 peut par exemple comporter un adhésif sensible à la pression (PSA). L'élément de sécurité 2 sous forme d'étiquette peut ainsi être collé sur un article 1 par l'intermédiaire de la couche adhésive 8 comportant la poudre pigmentaire. On a représenté sur la figure 8 une variante de réalisation de l'élément sécurité 2 sous forme d'étiquette. L'élément de sécurité 2 comporte un substrat 6 sur le verso duquel figure une couche adhésive 8, pouvant par exemple comporter un adhésif du type PSA. Le substrat 6 comporte une première feuille 6a comportant un filigrane ou pseudo-filigrane 7, une seconde feuille 6b et une couche adhésive 9 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention et liant les deux feuilles 6a et 6b entre-elles. L'élément de sécurité 2 peut ainsi être collé sur un article par l'intermédiaire de la couche adhésive. La figure 9 représente, en vue de dessus, un élément de sécurité 2 selon la figure 7 ou 8. The adhesive layer 8 may for example comprise a pressure-sensitive adhesive (PSA). The security element 2 in the form of a label can thus be glued to an article 1 via the adhesive layer 8 comprising the pigment powder. FIG. 8 shows an alternative embodiment of the security element 2 in the form of a label. The security element 2 comprises a substrate 6 on the back of which there is an adhesive layer 8, which may for example comprise a PSA type adhesive. The substrate 6 comprises a first sheet 6a comprising a watermark or pseudo-watermark 7, a second sheet 6b and an adhesive layer 9 comprising a pigment powder according to the invention and binding the two sheets 6a and 6b together. The security element 2 can thus be glued to an article via the adhesive layer. FIG. 9 represents, in a view from above, a security element 2 according to FIG. 7 or 8.
Sur cette figure, on peut voir que le filigrane ou pseudo-filigrane 7 forme par exemple les lettres "AGI" répétées plusieurs fois. De préférence, le filigrane 7 correspond à un filigrane tramé ou un filigrane clair, ayant un degré de transparence suffisant pour permettre I'observation de l'article à travers celui-ci. En particulier, le filigrane 7 peut avoir une profondeur maximale allant de 50 â 90 % du vélin. On a représenté sur la figure 10 un exemple d'article 1 comportant un élément de sécurité 2 selon la figure 7 ou 8. L'article 1 correspond dans cet exemple à une bouteille, par exemple à une bouteille de vin comportant par exemple un vin rouge, présentant une teinte suffisamment foncée pour permettre l'observation de la couleur du vin au travers du filigrane ou pseudofiligrane 7. In this figure, it can be seen that the watermark or pseudo-watermark 7 forms for example the letters "AGI" repeated several times. Preferably, the watermark 7 corresponds to a raster watermark or a clear watermark, having a degree of transparency sufficient to allow the observation of the article therethrough. In particular, the watermark 7 may have a maximum depth ranging from 50 to 90% of the vellum. FIG. 10 shows an example of article 1 comprising a security element 2 according to FIG. 7 or 8. Article 1 corresponds in this example to a bottle, for example to a bottle of wine comprising, for example, a wine red, with a hue sufficiently dark to allow the observation of the color of the wine through the watermark or pseudofiligrane 7.
La figure 10 représente plus particulièrement l'observation de la bouteille 1 sous éclairage normal, c'est-à-dire à la lumière du jour. Dans ce cas, la poudre pigmentaire peut être incolore et l'on peut voir qu'il est possible d'observer la couleur rouge du vin contenu dans la bouteille 1 au niveau du filigrane ou pseudo-filigrane 7. Figure 10 shows more particularly the observation of the bottle 1 under normal lighting, that is to say in the light of day. In this case, the pigment powder may be colorless and it can be seen that it is possible to observe the red color of the wine contained in the bottle 1 at the level of the watermark or pseudo-watermark 7.
La figure 1 l représente la bouteille 1 et l'élément de sécurité 2 de la figure 10 dans le cas d'une observation sous un éclairage adapté permettant une variation de couleur de la poudre pigmentaire. Dans ce cas, on peut voir qu'il est possible d'observer à la fois la couleur rouge du vin contenu dans la bouteille 1 au niveau du filigrane ou pseudo-filigrane 7 mais également la. couleur de la poudre pigmentaire. FIG. 11 represents the bottle 1 and the security element 2 of FIG. 10 in the case of observation under a suitable illumination allowing a color variation of the pigment powder. In this case, it can be seen that it is possible to observe both the red color of the wine contained in the bottle 1 at the watermark or pseudo-watermark 7 but also the. color of the pigment powder.
De la sorte, il est ainsi possible d'obtenir deux niveaux de sécurité à la fois par observation de la couleur de l'opacité de l'article 1 au travers du filigrane ou pseudofiligrane 7 par observation sous éclairage normal, et également par observation de la poudre pigmentaire, éventuellement en combinaison avec la couleur ou l'opacité de l'article 1, par observation sous un éclairage adapté. In this way, it is thus possible to obtain two levels of security at a time by observing the color of the opacity of the article 1 through the watermark or pseudofiligrane 7 by observation under normal lighting, and also by observation of the pigment powder, optionally in combination with the color or opacity of the article 1, by observation under suitable lighting.
Dans toute la description, y compris les revendications, les expressions « comportant un » ou « possédant un » doivent respectivement être comprises comme étant synonyme de « comportant au moins un » ou « possédant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Throughout the description, including the claims, the terms "having one" or "having one" should respectively be understood as being synonymous with "having at least one" or "having at least one", unless the opposite is specified.
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