FR2954101A1 - Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties ou plus, comprenant une composition alcaline en emulsion inverse. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant : - une émulsion eau-dans-huile (A) comprenant un ou plusieurs agents alcalinisants, de l'eau, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, et de 30 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A), d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, et - une seconde composition (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants, la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange de l'émulsion (A) et de la composition (B) représentant au moins 20% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions. La présente invention concerne également un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un tel agent, ainsi qu'un kit le contenant.

Description

B09-4707FR GD/VMC OA 09616 Société Anonyme dite : L'OREAL Agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques en deux parties ou plus, comprenant une composition alcaline en émulsion inverse. Invention de : Agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques en deux parties ou plus, comprenant une composition alcaline en émulsion inverse.

La présente invention concerne un agent en deux parties ou plus, destiné à la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant une première composition (A) constituée d'une émulsion inverse eaudans-huile contenant un ou plusieurs tensioactifs lipophiles et un ou plusieurs agents alcalinisants et éventuellement un ou plusieurs colorants, ainsi qu'une seconde composition (B) contenant un ou plusieurs agents oxydants. La présente invention concerne également un dispositif à plusieurs compartiments, contenant l'agent de coloration et/ou de décoloration selon l'invention.

La présente invention a enfin pour objet un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, mettant en oeuvre l'agent selon l'invention. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et notamment à les décolorer, ou au contraire à les colorer par exemple afin de masquer leurs cheveux blancs. Pour colorer les fibres kératiniques humaines, essentiellement deux types de colorations ont été développés. Le premier type de coloration est la coloration dite permanente ou d'oxydation, qui met en oeuvre des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Le deuxième type de coloration est la coloration dite semipermanente ou coloration directe, qui consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres, à laisser pauser, puis à les rincer. Afin de réaliser ces colorations, les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Ce type de procédé ne nécessite pas l'emploi d'un agent oxydant pour développer la coloration. Cependant, il est possible de mettre en oeuvre un tel agent, afin d'obtenir un effet d'éclaircissement avec la coloration. On parle alors d'une coloration directe ou semipermanente en conditions éclaircissantes. Les procédés de coloration permanente ou encore semipermanente en conditions éclaircissantes consistent donc à employer, avec la composition tinctoriale, une composition aqueuse comprenant au moins un agent oxydant, en condition de pH alcalin dans la grande majorité des cas. Cet agent oxydant a pour rôle de dégrader la mélanine des cheveux, ce qui, en fonction de la nature de l'agent oxydant présent, conduit à un éclaircissement plus ou moins prononcé des fibres. Ainsi, pour un éclaircissement relativement faible, l'agent oxydant est généralement le peroxyde d'hydrogène. Lorsqu'un éclaircissement plus important est recherché, l'on met habituellement en oeuvre des sels peroxygénés, tels que par exemple des persulfates, en présence de peroxyde d'hydrogène.

Afin d'améliorer les performances des procédés de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques humaines, et de limiter les désagréments liés à l'emploi d'agents alcalins et d'agents oxydants, il a été proposé d'employer dans les compositions tinctoriales une quantité substantielle d'un ou plusieurs corps gras. Cependant, l'incorporation dans ces compositions d'une quantité suffisante de corps gras s'avère problématique, et ce d'autant plus lorsque la composition tinctoriale est formulée sous la forme d'une émulsion classique de type huile-dans-eau. En effet, ces formulations sont thermodynamiquement instables, et leur viscosité évolue dans le temps, d'autant plus si la quantité de corps gras est importante La Demanderesse a maintenant découvert que le fait d'employer une composition alcaline sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans-huile, contenant des proportions bien définies d'huile, en présence de certains tensioactifs lipophiles, permettait d'incorporer une quantité importante de composés huileux dans les compositions appliquées sur les fibres, tout en préservant la stabilité de ces compositions.

La présente invention a donc pour objet un agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant : - une émulsion eau-dans-huile (A) comprenant un ou plusieurs agents alcalinisants, de l'eau, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, et de 30 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A), d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, et - une seconde composition (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants, la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange de l'émulsion (A) et de la composition (B) représentant au moins 20% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions. Lorsque l'agent selon l'invention est destiné à la coloration, éventuellement éclaircissante, des fibres kératiniques, l'émulsion (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants d'oxydation et/ou un ou plusieurs colorants directs. A l'inverse, lorsque l'agent selon l'invention est destiné à la seule décoloration des fibres kératiniques, l'émulsion (A) et la composition (B) ne comprennent pas de colorant direct ni de colorant d'oxydation (bases et coupleurs) ou bien, s'ils sont présents, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005% en poids par rapport au poids de chaque composition. En effet, à une telle teneur, seule la composition serait teintée, c'est-à-dire qu'on n'observerait pas d'effet de coloration des fibres kératiniques. L'émulsion (A) de l'agent de coloration et/ou de décoloration selon la présente invention est stable, et sa viscosité n'évolue pas ou peu au cours du temps. En outre, lorsqu'il est destiné à la coloration des fibres kératiniques, l'agent selon l'invention est particulièrement efficace notamment en ce qui concerne la montée des colorants sur les fibres, la puissance et la chromaticité de la coloration obtenue, ainsi que sur le plan de la sélectivité de la coloration le long d'une même fibre, ou entre des fibres différemment sensibilisées.

Lorsqu'il est destiné à la décoloration des fibres kératiniques, l'agent selon l'invention présente des performances éclaircissantes équivalentes voire supérieures à celles obtenues avec les compositions existantes, notamment avec celles à base d'hydroxyde d'ammonium. L'agent selon l'invention présente également l'avantage de limiter les odeurs agressives lors de sa préparation, ou de son application sur les fibres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Les fibres kératiniques humaines traitées par le procédé selon l'invention sont de préférence les cheveux.

Selon la présente invention, l'émulsion (A) comprend un ou plusieurs agents alcalinisants. L'agent alcalinisant peut être en particulier une base minérale ou organique.

De préférence, l'agent alcalinisant est choisi parmi l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les amines organiques telles que par exemple les alcanolamines et leurs dérivés, et les composés de formule (I) suivante : Rx Rz ~N-W-N Ry Rt (1) dans laquelle W est un reste alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, ou aminoalkyle en C1-C6. On peut citer à titre d'exemple de tels composés de formule (I) le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine.

Les agents alcalinisants particulièrement préférés sont les alcanolamines, et en particulier les mono-, di- et triéthanolamines. Dans une variante préférée de l'invention, l'agent alcalinisant est la monoéthanolamine. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion (A) contient en tant qu'agent alcalinisant au moins une amine organique, de préférence au moins une alcanolamine. Lorsque l'émulsion (A) contient plusieurs agents alcalinisants dont une alcanolamine et de l'ammoniaque ou un de ses sels, la ou les amines organiques sont de préférence majoritaires en poids, par rapport à la quantité d'ammoniac présent dans l'émulsion (A).

Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'émulsion (A) ne contient pas d'ammoniaque. Selon un mode de réalisation également préféré de la présente invention, lorsque l'émulsion (A) contient de l'ammoniaque, elle contient également une ou plusieurs alcanolamines, et la quantité pondérale d'alcanolamine(s) dans l'émulsion (A) est supérieure à la quantité pondérale d'ammoniac dans cette même émulsion. Généralement, l'émulsion (A) présente une teneur en agent(s) alcalinisant(s) allant de 0,1 à 40 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids, par rapport au poids de cette émulsion. De préférence, l'émulsion (A) et/ou la phase aqueuse de l'émulsion (A) présente un pH supérieur ou égal à 8, et plus préférentiellement un pH allant de 8,5 à 11,5. Ce pH peut également être ajusté à la valeur souhaitée par l'emploi, en plus de l'agent alcalinisant, d'un ou plusieurs agents acidifiants. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. L'émulsion (A) se présente sous la forme d'une émulsion inverse de type eau-dans-huile. Les émulsions eau-dans-huile ou émulsions inverses selon l'invention sont des émulsions vraies, et doivent être distinguées des microémulsions qui sont des systèmes thermodynamiquement stables contrairement aux émulsions vraies. La taille des gouttelettes de la phase dispersée des émulsions eau-dans-huile de l'invention est de préférence comprise entre 10 nm et 100 µm et de préférence entre 200nm et 501.tm. I1 s'agit du diamètre moyen D(3,2) mesurable notamment à l'aide d'un granulomètre laser. L'émulsion inverse (A) peut être préparée par des procédés de préparation classique d'émulsions inverses, bien connus de l'homme du métier.

L'émulsion (A) contient de l'eau. Selon une première variante, la quantité d'eau peut aller de 5 à 70 % en poids, mieux de 10 à 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A).

Selon une seconde variante, la phase aqueuse comprenant l'eau et les composés solubles dans l'eau à température ambiante et à la pression atmosphérique représente de 10 à 70 % en poids, mieux de 15 à 50 % en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A). L'émulsion (A) contient également de 30 à 70% en poids d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, et, de préférence, de 40 à 65% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A). Par huile, on entend au sens de la présente invention, un composé organique insoluble dans l'eau à température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105 Pa), c'est-à-dire qui présente une solubilité dans l'eau inférieure à 5% en poids et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 0,1%. Ces composés présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d'au moins deux groupements siloxane. En outre, les huiles sont solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l'éthanol ou le benzène. De plus, les huiles sont liquide à la température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105 Pa). Par huile ne contenant pas de fonction acide carboxylique, on désigne une huile ne contenant pas de groupement ûCOOH, ni de groupement -COO . La ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique sont notamment choisies parmi les hydrocarbures, les huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale, ou synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones, et leurs mélanges.

I1 est précisé qu'au sens de l'invention, les alcools gras et acides gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxyle (en particulier 1 à 4). S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Plus particulièrement, les hydrocarbures liquides sont choisis parmi : - les alcanes inférieurs en C6-C16 linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d'exemple, on peut citer l'hexane, l'undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l'isododécane et l'isodécane. -les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale animale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine, l'huile de vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tels que Parléam®, le squalane. Dans une variante préférée le ou les hydrocarbures liquides sont choisis parmi les huiles de paraffine, et l'huile de vaseline, De préférence, les silicones sont choisies parmi les polydialkylsiloxanes liquides, notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS) liquides, et les polyorganosiloxanes liquides comportant au moins un groupement aryle.

Ces silicones peuvent être aussi organomodifiées Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones liquides telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné.

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academie Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles.

Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60°C et 260°C, et plus particulièrement encore parmi: (i) les polydialkylsiloxanes cycliques comportant de 3 à 7, de préférence de 4 à 5 atomes de silicium. I1 s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7207 par UNION CARBIDE ou SILBIONE® 70045 V2 par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7158 par UNION CARBIDE, et SILBIONE® 70045 V5 par RHODIA, le dodécaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de SILSOFT 1217 par MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ méthylalkylsiloxane, tel que la SILICONE VOLATILE® FZ 3109 commercialisée par la société UNION CARBIDE, de formule : r D" ù D' D" ù D'ù1 CH3 avec D" : ùSiùOù avec D': ùSiùO- CH3 C8Hn On peut également citer les mélanges de polydialkylsiloxanes cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'-(hexa-2,2,2',2',3,3'- triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les polydialkylsiloxanes volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et présentant une viscosité inférieure ou égale à 5.10.6m2/s à 25° C. I1 s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile CH3 1 Silicone fluids for cosmetics". La viscosité des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C. On peut utiliser aussi des polydialkylsiloxanes non volatiles. Ces silicones non volatiles sont plus particulièrement choisies parmi les polydialkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyl. Parmi ces polydialkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE® des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL® commercialisées par RHODIA telles que, par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL® commercialisées par la société RHODIA ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que la DC200 ayant viscosité 60 000 mm2/s ; - les huiles VISCASIL® de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol connus sous le nom de diméhiconol (CTFA), tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA. Parmi les silicones à groupements aryle figurent des polydiaryl siloxanes, notamment des polydiphénylsiloxanes, et des polyalkyl- arylsiloxanes. On peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE® de la série 70 641 de RHODIA; . les huiles des séries RHODORSIL® 70 633 et 763 de RHODIA ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Les esters gras liquides sont de préférence les esters liquides de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26 et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26, le nombre total d'atomes de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10. De préférence pour les esters de monoalcools l'un au moins de l'alcool ou de l'acide dont sont issus les esters de l'invention est ramifié. Parmi les monoesters de monoacides et de monoalcools, on peut citer les palmitates d'éthyle et d'isopropyle les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, d'éthyle, le stéarate d'isocétyle, l'isononanoate d'éthyl-2-hexyle, le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isostéaryle. On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools non sucres di, tri, tétra ou pentahydroxy en C4-C26.

On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; le sébacate de di(2-éthylhexyle) ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle;l'adipate de di(2-éthyhexyle) ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de di(2-éthylhexyle) ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisocétyle; citrate de trisostéaryle trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisononate de diéthylène glycol. La composition peut également comprendre, à titre d'ester gras liquide, des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22. I1 est rappelé que l'on entend par « sucre », des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides.

Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose. Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges.

Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate. Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose. On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose. Enfin on peut aussi utiliser les esters naturels ou synthétiques de mono, di ou triacides avec le glycérol. Parmi ceux-ci on peut citer les huiles végétales. Comme huiles d'origine végétale ou triglycérides synthétiques, utilisables dans la composition de l'invention à titre d'esters gras liquides, on peut citer par exemple : - les huiles triglycérides d'origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité. De préférence on utilisera à titre d'esters selon l'invention des esters gras liquides issus de monoalcools. Ces alcools gras peuvent être insaturés. Les myristate ou palmitate d'isopropyle sont particulièrement préférés. De préférence les alcools gras insaturés liquides de l'invention comportent de 8 à 30 atomes de carbone.

Ces alcools gras insaturés liquides présentent au moins dans leur structure au moins une double ou triple liaison. De préférence les alcools gras de l'invention possèdent dans leur structure une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs double liaisons sont présentes elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3 et elles peuvent être ou non conjuguées. Ces alcools gras peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence ils sont acycliques. Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides de l'invention sont choisis parmi l'alcool oléique (ou oléylique), l'alcool linoléique (ou linoléylique), l'alcool linolénique (ou linolénylique), l'alcool undécylénique. L'alcool oléique est tout particulièrement préféré. Les alcools gras liquides peuvent également être des alcools gras saturés ramifiés. Plus particulièrement, les alcools gras saturés ramifiés liquides de l'invention sont choisis parmi l'alcool isostéarylique et l'octyldodécanol.

De préférence, la ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ne comprennent pas de motifs oxyalkylénés, ni de motifs glycérolés. De préférence, la ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique de l'émulsion selon l'invention sont non siliconées. Selon un mode de réalisation préféré, la ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique est ou sont choisies parmi l'huile de vaseline, les polydécènes, les esters d'acides gras et/ou d'alcools gras liquides, les alcools gras liquides, et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée parmi l'huile de vaseline, les polydécènes, les alcools gras liquides et leurs mélanges. Selon la présente invention, l'émulsion (A) contient un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, et de préférence inférieure ou égale à 7. Le terme HLB (de l'anglais « Hydrophilic Lipophilic Balance ») est bien connu de l'homme du métier, et désigne la balance hydrophile-lipophile d'un tensioactif. La HLB du ou des tensioactifs utilisés selon l'invention est la HLB selon GRIFFIN définie dans la publication J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (Volume 5), pages 249-256. Des exemples non limitatifs de tensioactifs de HLB inférieure à 8 sont notamment donnés dans l'ouvrage intitulé Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents, 1998 International Edition, MC Publishing Company, au chapitre HLB Index. De préférence, le ou les tensioactifs ayant une HLB inférieure 8 sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés et/ou glycérolés, et de préférence parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés.

Par tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés, on entend selon l'invention des tensioactifs non-ioniques qui portent dans leur molécule un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements suivants -CH2-CH2-O- , -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- ou leurs mélanges.

Les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés ayant une HLB inférieure 8 peuvent appartenir de manière non limitative aux familles suivantes : - les alkylphénols oxyéthylénés, - les condensats oxyde d'éthylène / oxyde de propylène, - les huiles végétales oxyéthylénées, - les alcools gras oxyéthylénés - les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycols - les esters d'acides gras et de sorbitol polyoxyéthylénés. A titre de composés commerciaux, on peut citer : -Prox-Onic EP 4060-1 (HLB=1) PROTEX -Synperonic PE L101 (HLB=1) ICI -Etocas 29 (HLB=1,7) CRODA -Genapol PF 10 (HLB=2) HOECHST -Synperonic PE L81 (HLB=2) ICI -Prox-Onic EP 1090-1 (HLB=3) PROTEX -Sinnopal DPN2 (HLB=3,3) HENKEL -Antarox CA 210 (HLB=3,5) RHONE-POULENC -Alkasurf OP 11 (HLB=3,6) RHONE-POULENC -Triton X15 (HLB=3,6) ROHM et HAAS -Alkasurf OP1 (HLB=3,6) RHONE-POULENC -Arlacel 121 (HLB=3,8) ICI -Prox-Onic HR ou HRH-05 (HLB=3,8) PROTEX -Etocas 5 (HLB=3,9) HOECHST -Genapol PF20 (HLB=4) HOECHST -Imbentin N/7 A (HLB=4) KOLB -Synperonic PE L122 (HLB=4) ICI -Ethylan NP1 (HLB=4,5) HARCROS -Imbentin N/020 (HLB=4,5) KOLB -Kotilen 0/3/020 (HLB=4,5) KOLB -Synperonic PE L31 (HLB=4,5) ICI -TO-55-A (HLB=4,5) HEFTI -Alkasurf NP-1 (HLB=4,6) RHONE-POULENC -Antarox CO 210 (HLB=4,6) RHONE-POULENC -Prox-Onic NP-1 (HLB=4,6) PROTEX -Rhodiasurf NP2 (HLB=4,6) RHONE-POULENC -Soprophor BC2 (HLB=4,6) RHONE-POULENC -Triton N17 (HLB=4,6) ROHM et HAAS -Akyporox NP15 (HLB=4,7) CHEM-Y -Texofor M2 (HLB=4,8) RHONE-POULENC -Alkasurf SA2 (HLB=4,9) RHONE-POULENC -Arlacel 989 (HLB=4,9) ICI -Brij 72 (HLB=4,9) ICI -Brij 92 (HLB=4,9) ICI -Brij 93 (HLB=4,9) ICI -Prox-Onic SA-1 ou 2/02 (HLB=4,9) PROTEX -Simulsol 72 (HLB=4,9) SEPPIC -Simulsol 92 (HLB=4,9) SEPPIC -Volpo S-2 (HLB=4,9) CRODA -Arlacel 581 (HLB=5,0) ICI -Arlacel 582 (HLB=5,0) ICI -Genapol 0-020 (HLB=5,0) HOECHST -Imbentin POA/020 (HLB=5,0) KOLB -Mergital Q2 (HLB=5,0) HENKEL -Imbentin POA/024 (HLB=5,5) ICI -Synperonic PE L92 (HLB= 5,5) ICI -Mergital LM2 (HLB=5,8) HENKEL -Atlas G-70140 (HLB=6) ICI -Imbentin. AG/1245/ 020 (HLB=6) KOLB -Imbentin. L/125/025 (HLB=6) KOLB -Simulsol 989 (HLB=6) SEPPIC -Soprophor HR10 (HLB=6) RHONE POULENC -Kotilen 0/1/050 (HLB=6,2) KOLB -Croduret 10 (HLB=6,3) CRODA -Etocas 10 (HLB=6,3) CRODA -Imbentin OA/030 (HLB=6,3) KOLB -Soprophor 208 (HLB=6,9) RHONE POULENC -Ethylan 172 (HLB=7) HARCROS De manière plus préférée, lesdits tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés ayant une HLB inférieure ou égale à 5.

Selon l'invention, l'émulsion (A) contient de préférence de 1 à 20% en poids d'un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, encore plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, et mieux encore de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A).

L'émulsion (A) peut contenir d'autres tensio-actifs ayant une HLB supérieure ou égale à 8. Dans ce cas, le ou les tensioactifs sont de préférence choisis parmi les tensioactifs non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques. Cependant, selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion (A) ne contient pas de tensioactifs autres que celui ou ceux de HLB inférieure à 8. Selon la présente invention, la composition (B) comprend un ou plusieurs agents oxydants, Cet agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la décoloration et la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le sodium, le potassium, le magnésium. On peut également utiliser à titre d'agent oxydant une ou plusieurs enzymes d'oxydo-réduction telles que les laccases, les peroxydases et les oxydoréductases à 2 électrons (telles que l'uricase), éventuellement en présence de leur donneur ou cofacteur respectif.

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Celui-ci peut être avantageusement employé en solution aqueuse (eau oxygénée) dont la concentration peut varier, plus particulièrement, de 0,1 à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 20% en poids, mieux de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition (B). En fonction du degré de décoloration souhaité, l'agent oxydant peut également comprendre un ou plusieurs composés choisis de préférence parmi les sels peroxygénés. De préférence, le pH de la composition (B) est inférieur à 7. Ce pH peut être ajusté à la valeur souhaitée par l'emploi d'un ou plusieurs agents acidifiants, qui peuvent être notamment choisis parmi ceux décrits précédemment.

La composition (B) peut ou non contenir une ou plusieurs huiles choisies parmi les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique. Lorsque la composition (B) contient une ou plusieurs huiles, alors ces huiles sont telles que définies pour l'émulsion (A). L'agent de coloration et/ou décoloration selon l'invention est tel qu'après mélange de l'émulsion inverse (A) et de la composition (B), la quantité d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique après mélange est d'au moins 20% en poids, de préférence comprise entre 20,5 et 75% en poids, par rapport au poids total du mélange.

De préférence, la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange de l'émulsion inverse (A) et de la composition (B) représente au moins 25% en poids, plus particulièrement est comprise entre 25,5 et 75% en poids, encore plus préférentiellement représente au moins 30% en poids, plus particulièrement comprise entre 30,5 et 75% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions. La composition (B) peut comprendre en outre un ou plusieurs tensioactifs. Dans ce cas, le ou les tensioactifs sont de préférence choisis parmi les tensioactifs non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques. L'émulsion inverse (A) et/ou la composition (B) selon la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs agents épaississants minéraux choisis parmi les argiles organophiles, les silices pyrogénées, ou leurs mélanges.

L'argile organophile peut être choisie parmi la montmorrilonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges. L'argile est de préférence une bentonite ou une hectorite.

Ces argiles peuvent être modifiées avec un composé chimique choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxydes amines, et leurs mélanges. Comme argiles organophiles, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Rhéox, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par la société Southern Clay; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 27 par la société Rheox, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonite telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay. Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations "AEROSIL 130®", "AEROSIL 200®", "AEROSIL 255®", "AEROSIL 300®", "AEROSIL 380®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL HS-5®", "CAB-O-SIL EH-5®", "CAB-O-SIL LM-130®", "CAB-O-SIL MS-55®", "CAB-O-SIL M-5®" par la société Cabot. I1 est possible de modifier chimiquement la surface de la silice par réaction chimique en vue de diminuer le nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®" par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica diméthyl silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-610®", "CAB-O-SIL TS-720®" par la société Cabot.

La silice pyrogénée présente de préférence une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm. Les agents épaississants minéraux préférés sont choisis parmi les hectorites, les bentonites organomodifiées, et les silices pyrogénées éventuellement modifiées. Lorsqu'il est présent, l'agent épaississant minéral représente de 1 à 30 % en poids par rapport au poids de l'émulsion inverse (A) et/ou de la composition (B). L'émulsion (A) et/ou la composition (B) selon la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs agents épaississants organiques. Ces agents épaississants peuvent être choisis parmi les amides d'acides gras (diéthanol- ou monoéthanol-amide de coprah, monoéthanolamide d'acide alkyl éther carboxylique oxyéthyléné), les épaississants polymériques tels que les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique et les polymères associatifs (polymères comprenant des zones hydrophiles, et des zones hydrophobes à chaîne grasse (alkyle, alcényle comprenant au moins 10 atomes de carbone) capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules). Selon un mode de réalisation particulier, l'épaississant organique est choisi parmi les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique, et de préférence parmi les épaississants cellulosiques avec en particulier l' hydroxyéthycellulose.

La teneur en agent(s) épaississant(s) organique(s), s'ils sont présents, varie habituellement de 0,01 % à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de l'émulsion inverse (A) et/ou de la composition (B). L'émulsion (A) et/ou la composition (B) selon l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs corps gras différents des huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique définies précédemment, ce ou ces corps gras étant exempt(s) de fonction acide carboxylique comme en particulier les alcools gras solides tels que l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leurs mélanges.

Avantageusement, l'émulsion (A) se présente sous la forme d'un gel ou d'une crème. Avantageusement, la composition (B) se présente sous la forme d'une solution, d'une émulsion ou d'un gel. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'émulsion (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants d'oxydation et/ou un ou plusieurs colorants directs. Dans ce cas, l'agent selon l'invention est avantageusement utilisé pour la coloration des fibres kératiniques.

Lorsque l'émulsion (A) comprend uniquement des colorants directs (sans colorants d'oxydation), l'agent selon l'invention est utilisé pour la coloration directe éclaircissante des fibres kératiniques. Les colorants d'oxydation utilisables dans la présente invention sont en général choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs. Les bases d'oxydation peuvent être notamment choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-(3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthylaminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5- a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3- phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-((3- méthoxyéthyl)pyrazole. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(3-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[ 1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-l-yl)-6,7- dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 4,5-diamino-1,2- diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7- dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2-amino-3- diméthylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2,3- diamino-5,6,7,8-tétrahydro-lH,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-l-one, 4- amino-1,2-diéthyl-5-(pyrrolidin-l-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4- amino-5 -(3 -diméthylamino-pyrrolidin- l -yl)-1,2-diéthyl-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-lH,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(3-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7- dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one et/ou un de leurs sels. Les coupleurs utilisables dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzéne, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6- hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthyléne dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluéne, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3- méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La ou les bases d'oxydation peuvent représenter chacune avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion (A), et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de cette émulsion. Le ou les coupleurs, s'ils sont présents, peuvent représenter chacun avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion (A), et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de cette émulsion.

Les colorants directs susceptibles d'être employés dans l'émulsion (A) sont plus particulièrement choisis parmi les espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Plus particulièrement, les colorants azoïques comprennent une fonction -N=N- dont les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. I1 n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement -N=N- soit engagé dans un cycle. Les colorants de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C< et -N=C< dont les deux atomes ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. I1 est toutefois précisé que l'un des atomes d'azote ou de carbone des enchaînements peut être engagé dans un cycle. Plus particulièrement, les colorants de cette famille sont issus de composés de type méthine, azométhine, mono- et di- arylméthane, indoamines (ou diphénylamines), indophénols, indoanilines, carbocyanines, azacabocyanines et leurs isomères, diazacarbocyanines et leurs isomères, tétraazacarbocyanines, hémicyanines.

Concernant les colorants de la famille des carbonyles, on peut citer par exemple les colorants choisis parmi les acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, périnone, quinacridone, quinophthalone, indigoïde, thioindigo, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine. Concernant les colorants de la famille des azines cycliques, on peut citer notamment les azine, xanthène, thioxanthène, fluorindine, acridine, (di)oxazine, (di)thiazine, pyronine. Les colorants nitrés (hétéro)aromatiques sont plus particulièrement des colorants directs nitrés benzéniques ou nitrés pyridiniques.

Concernant les colorants de type porphyrines ou phtalocyanines, on peut mettre en oeuvre des composés cationiques ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs métaux ou ions métalliques, comme par exemple des métaux alcalins et alcalino-terreux, le zinc et le silicium.

A titre d'exemple de colorants directs particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques ; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines, porphyrines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges.

Ces colorants peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di- ou tri- chromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter que qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs radicaux issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s).

Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison qui peut être cationique ou non. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, S02), éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B- hydroxyéthylaminobenzène -1-amino-2 nitro-4-bis((3-hydroxyéthyl)-aminobenzéne - 1,4-bis(B -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzéne -1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(B-hydroxyéthyl)-aminobenzéne - 1-amino-3-méthyl-4-(3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-(3-hydroxyéthylamino-5 -chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène -1-amino-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-((3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzéne - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthyloxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1- (3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2- nitrobenzène - 1-(3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-13-amino éthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-((3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-(3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073. Ainsi, on peut tout notamment citer les colorants suivants de formules (I) à (IV) ci-après, et de préférence les composés de formules (I) et (III) suivantes : R A D =D N (I) X - R2 dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alkyl en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, 30 le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures Al à A18, de préférence Al, A4, A7, A13 et A18 suivantes : R4 N N +N N +R4 R4 / Al

+/ù\ R4 N\ / A4 A2 R4 NùN+

R4 N

R4 A5 A8 A3 R4 NùN + R4 A9 R4 A10 A11 Al2 R4 A13 A14 A15 R4 R4 R R4 N/ 4 N+ a y+ N,S N,S N R4 A16 An A1s dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C1-C4 10 pouvant être substitué par un radical hydroxyle et R5 représente un radical alcoxy en C1-C4 ; Ra Rs \ BN N C4, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical -CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec R6 un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4,

R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical - CN,

X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate,

B représente un groupement choisi par les structures B1 à B6 suivantes : R10 -R10 ,R10 N+ N N+ N N+ R10

R11 N S R12 B1 B2 B3 R10 B4 B5 B6 dans lesquelles R10 représente un radical alkyle en C1-C4, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; 34 N (II) R9 dans laquelle : R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1- )I R N+•S 10 (III) dans lesquelles :

R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4,

R15 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor,

R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4,

D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m = 0 ou 1, de préférence 1,

étant entendu que lorsque R13 représente un groupement amino non substitué, alors D1 et D2 représentent simultanément un groupement -CH et m = 0,

X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate,

E représente un groupement choisi par les structures El à E8, plus particulièrement El, E2 et E7, suivantes : R'-N+ \- -N+ R' E2 E1 OH o o R' N+ N+ R'

E3 E4 R' NON+ et N+ N

R' R' E7 E8 dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4 ;

lorsque m = 0 et que D1 représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante : R' i E6 E9 R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. G ùN N J (IV) dans laquelle : le symbole G représente un groupement choisi parmi les structures G1 à G3 suivantes : / R21 R24 `24 N /%~ Rz~~ R19 N+ Rz1 N+ P X- X- M R18 R18 G1 Gz G3 15 structures G1 à G3 dans lesquelles,10 R18 désigne un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor ; R19 désigne un radical alkyle en C1-C4 ou un radical phényle; R20 et R21, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle, ou forment ensemble dans G1 un cycle benzénique substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou NO2, ou forment ensemble dans G2 un cycle benzénique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou NO2 ; 20

R22 représente un atome O , un radical alcoxy en C1-C4, ou un radical alkyle en C1-C4; 25 R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 , un radical -NO2; X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate; 30 sous réserve que, si R22 désigne O , alors r désigne zéro; si K ou P ou M désignent -N-alkyle C1-C4 X , alors R23 ou R24 est de préférence différent d'un atome d'hydrogène; R20 peut désigner en outre un atome d'hydrogène ; Z désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement - NR19 ; M représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; K représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; P représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; r désigne zéro ou 1; si K désigne -NR22(X-)r, alors M= P= -CH, -CR; si M désigne -NR22(X-)r, alors K= P= -CH, -CR; si P désigne -NR22(X-)r, alors K= M et désignent -CH ou -CR; si Z désigne un atome de soufre avec R21 désignant alkyle en C1-C4 , alors R20 est différent d'un atome d'hydrogène; si Z désigne -NR22 avec R19 désignant alkyle en C1-C4, alors au moins l'un des radicaux R18, R20 ou R21 du groupement de structure G2 est différent d'un radical alkyle en C1-C4; le symbole J représente : -(a) un groupement de structure J1 suivante 25 structure J1 dans laquelle, R25 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, un radical -OH, -NO2,-NHR28, -NR29R30, -NHCOalkyle en C1-C4, ou forme avec R26 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; R26 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou forme avec R27 ou R28 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène 25 ou le soufre; R27 représente un atome d'hydrogène, un radical -OH, un radical -NHR28, un radical -NR29R30; R28 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-30 C4, un radical phényle; R29 et R30, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4;

-(b) un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes et/ou des groupements carbonylés et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, amino ou phényle,

et notamment un groupement de structure J2 suivante R3, (YùN (U)n J2 N R32 structure J2 dans laquelle,

R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle; CH3 Y désigne le radical -CO- ou le radical ùC= ;

n = 0 ou 1, avec, lorsque n désigne 1, U désigne le radical - CO- . Dans les structures des colorants (I) à (IV) définies ci-dessus, le groupement alkyle ou alcoxy en C1-C4 désigne de préférence méthyle, éthyle, butyle, méthoxy, éthoxy.

Parmi les colorants de formules (I) et (III), on préfère les composés suivants : NùCH3 X-H N=N CH3 / CH3 N CH3 X- N=N N=NNHZ X- CH3 CH3 N N = N NH2 X- H3C-N± j C=N-N \ H 1 CH3 X- H3C N/ C NN H CH3OCH3 X- On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-((3-hydroxyéthyl) aminobenzène. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les 20 colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 25 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxy anthraquinone - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-(3-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-((3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 2-(3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'- hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone - 2-(3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4- benzo quinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine.

Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précédemment N N N N N~ X i N N X X OMe NN,N,NN OMe X OMe ~N.1\1 N,NN OMe N N X N+^N,~N~N\N^N X N+~N%N~N~NnN~ OH OH X NN •~N~N., I X NNN,N.NN X N ~.~N\/N\^N X OH OH N N OH OH X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate. Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. I1 est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. Si les hétérocycles ou groupements phényle ou napthyle sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Ces polychromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison comprenant éventuellement au moins un atome d'azote quaternisé engagé ou non dans un hétérocycle saturé ou non, éventuellement aromatique. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, S02), éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo.

La liaison entre le bras de liaison et chaque chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. Le colorant peut comprendre des chromophores identiques ou non. A titre d'exemples de tels colorants, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets EP 1637566, EP 1619221, EP 1634926, EP 1619220, EP 1672033, EP 1671954, EP 1671955, EP 1679312, EP 1671951, EP167952, EP167971, WO 06/063866, WO 06/063867, WO 06/063868, WO 06/063869, EP 1408919, EP 1377264, EP 1377262, EP 1377261, EP 1377263, EP 1399425, EP 1399117, EP 1416909, EP 1399116, EP 1671560. On peut aussi également mettre en oeuvre des colorants directs cationiques cités dans les demandes EP 1006153, qui décrit des colorants comprenant deux chromophores de type anthraquinones reliés au moyen d'un bras de liaison cationique ; EP 1433472, EP 1433474, EP 1433471 et EP 1433473 qui décrivent des colorants dichromophoriques identiques ou non, reliés par un bras de liaison cationique ou non, ainsi que EP 6291333 qui décrit notamment des colorants comprenant trois chromophores, l'un d'eux étant un chromophore anthraquinone auquel sont reliés deux chromophores de type azoïque ou diazacarbocyanine ou l'un de ses isomères. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines, la braziline, la braziléine, l'hématéine, l'hématoxyline. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs représentent avantageusement de 0,0001 à 10% en poids du poids total de l'émulsion (A), et de préférence de 0,005 à 5% en poids.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'émulsion (A) et la composition (B) ne comprennent pas de colorant direct ni de colorant d'oxydation (bases et coupleurs) ou bien, s'ils sont présents, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005% en poids par rapport au poids total de chaque composition.

Dans ce mode de réalisation, l'agent selon l'invention est avantageusement utilisé pour la décoloration des fibres kératiniques. Dans ce mode de réalisation, l'émulsion (A) peut avantageusement comprendre un ou plusieurs adjuvants solides ou pâteux, et de préférence pulvérulents. Les adjuvants peuvent alors être choisis parmi les argiles, les sels différents des sels d'ammonium, les épaississants naturels ou de synthèse, l'amidon éventuellement modifié, les billes de verre, la silice, le nylon, l'alumine, le dioxyde de titane, les zéolithes, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le chitosane, la maltodextrine, la cyclodextrine, les mono- ou disaccharides comme le glucose, le saccharose, le sorbitol ou le fructose, l'oxyde de zinc, de zirconium, les silicabades, le talc, les borosilicates notamment de calcium, le polyéthylène, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la cellulose et ses dérivés, les composés superabsorbants, les carbonates de magnésium ou de calcium, le polyacrylamide, l'hydroxyapatite poreux, la sciure de bois, la poudre de fucus, la polyvinylpyrrolidone réticulée, l'alginate de calcium, le charbon actif, les particules de poly(chlorure de vinylidène/acrylonitrile), notamment celles commercialisées sous la dénomination générale d'« Expancel® » par la société AKZO NOBEL sous les références particulières « Expancel® WE» ou « DE » Expancels, et leurs mélanges. D'une manière générale, l'émulsion (A) et la composition (B) sont formulées dans un milieu cosmétiquement acceptable.

En ce qui concerne l'émulsion (A), ce milieu comprend de l'eau et peut comprendre en outre un ou plusieurs solvants organiques. En ce qui concerne la composition (B), ce milieu peut comprendre de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques. A titre de solvant organique susceptibles d'être présents dans l'émulsion (A) et la composition (B), on peut par exemple citer les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. De tels solvants organiques peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de chaque composition dans laquelle ils sont contenus, et plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids. De préférence, la composition (B) comprend de l'eau. De manière plus préférée, la composition (B) comprend au moins 5 % en poids d'eau, de préférence au moins 10 % en poids d'eau, et mieux encore au moins 20 % en poids d'eau, par rapport à son poids total. L'émulsion (A) et/ou la composition (B) selon la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs adjuvants, choisis parmi ceux utilisés classiquement dans les compositions pour la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques tels que des polymères conditionneurs en particulier cationiques; des agents épaississants ; des agents antioxydants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants; des parfums ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des céramides ; des agents conservateurs ; des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de chaque composition. La présente invention a également pour objet un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres de l'agent tel que décrit ci-avant. Selon l'invention, l'agent appliqué sur les fibres kératiniques résulte du mélange de l'émulsion (A) et de la composition (B), ce mélange étant réalisé soit avant application sur les fibres kératiniques (préparation extemporanée) soit directement sur les fibres kératiniques (application successive sur les fibres de l'émulsion (A) et de la composition (B) sans rinçage intermédiaire). Ainsi, selon une première variante du procédé selon l'invention, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, successivement et sans rinçage intermédiaire, l'émulsion (A) et de la composition (B). Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, une composition obtenue par mélange extemporané, avant l'application, de l'émulsion (A) et de la composition (B). Dans ce cas, alors la durée entre le mélange de l'émulsion (A) et de la composition (B) et l'application du mélange sur les cheveux n'excède pas de préférence 30 minutes, de préférence 10 minutes, de manière encore préférée 5 minutes. Indépendamment de la variante mise en oeuvre, le rapport pondéral de la quantité de l'émulsion (A) utilisée à la quantité de composition (B) utilisée peut varier de 0,2 à 3 et de préférence de 0,3 à 1. En outre, indépendamment de la variante mise en oeuvre, le mélange présent sur les fibres (résultant soit du mélange extemporané l'émulsion (A) et de la composition (B) soit de l'application successive de celles-ci) est laissé en place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes. La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C.

A l'issue du traitement, les fibres kératiniques sont éventuellement rincées à l'eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampooing suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. Enfin, l'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de coloration et/ou de décoloration, comprenant un premier compartiment renfermant une émulsion (A), ainsi qu'un deuxième compartiment renfermant une composition (B), l'émulsion (A) et la composition (B) étant telles que décrites ci-avant. Ce dispositif peut avantageusement être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2586913. Ce dispositif peut également comprendre une ou plusieurs compositions de lavage et/ou de conditionnement des fibres 5 10 kératiniques, destinés à être appliquées avant et/ou après le traitement de coloration et/ou de décoloration selon l'invention. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE L'émulsion inverse Cl et la composition oxydante C2 ont été préparées (dans les tableaux ci-dessous, les quantités sont exprimées en grammes) : Emulsion inverse comprenant des colorants C 1 d'oxydation Huile de vaseline 51,5 Octyl dodécanol 9 Hectorite modifiée distéaryl diméthyl ammonium 1,3 Carbonate de propylène 0,45 O1eth-3 (1) 6 Propylène glycol 2 Ethanol 3 Hexylène glycol 1 Dipropylène glycol 1 Monoéthanolamine 4 POE/POP/POE (Poloxamer 184) 13 Acide ascorbique 0,25 1-methyl-2,5-diaminobenzene 0,17 1-hydroxy-4-amino-benzene 0,2 Résorcinol 0,1 1-methyl-2hydroxy-4-beta-hydroxyethylamino- 0,25 benzene 1-methyl-2-hydroxy-4-amino-benzene 0,28 Eau Qsp 100 (1) HLB = 6,6 Composition oxydante C2 Huile de paraffine 20 Alcool cétylstéarylique C16/C18 (30/70) 8 Alcool cétylstéarylique 33 OE 3 Amides d'acide de colza oxyéthylénées (4 0E) 1,5 Vitamine E 0,1 Glycérine 1 Peroxyde d'hydrogène 6 Stannate de sodium, 6 H2O 0,04 Acide diéthylene triamine pentacétique 0,015 Pyrophosphate tétrasodique, 10 H2O 0,03 Acide phosphorique Qsp pH=3 Eau déminéralisée Qsp 100 La composition oxydante C2 correspond à une composition (B) conforme à la présente invention.

Au moment de l'emploi, on mélange une partie en poids de composition Cl avec une partie en poids de composition C2. Le mélange est ensuite appliqué sur des mèches de cheveux à 90% blancs naturels. Après 30 minutes de pose à température ambiante (23°C), les cheveux sont rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. On obtient alors une coloration blond acajou.

Claims (9)

1. REVENDICATIONS1. Agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant : - une émulsion eau-dans-huile (A) comprenant un ou plusieurs agents alcalinisants, de l'eau, un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, et de 30 à 70% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A), d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, et - une seconde composition (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants, la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange de l'émulsion (A) et de la composition (B) représentant au moins 20% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions.
2. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent alcalinisant est choisi l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les amines organiques telles que par exemple les alcanolamines et leurs dérivés, ainsi que les composés de formule (I) suivante : Rx Rz vN-W-N Ry Rt (1) dans laquelle W est un reste alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, ou aminoalkyle en C1-C6; et est de préférence choisi parmi les alcanolamines.
3. 3. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme parexemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les enzymes d'oxydo-réduction telles que les laccases, les peroxydases et les oxydoréductases à 2 électrons, éventuellement en présence de leur donneur ou cofacteur respectif; et est de préférence le peroxyde d'hydrogène.
4. 4. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (A) contient de 40 à 65% en poids d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, par rapport au poids total de l'émulsion (A).
5. 5. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange l'émulsion (A) et de la composition (B) est comprise entre 20,5 et 75% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions, et de préférence représente au moins 25% en poids, plus particulièrement est comprise entre 25,5 et 75% en poids, encore plus préférentiellement représente au moins 30% en poids, et encore plus particulièrement est comprise entre 30,5 et 75% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux compositions.
6. 6. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique sont choisies parmi les hydrocarbures, les huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale, ou synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones et leurs mélanges; de préférence parmi l'huile de vaseline, les polydécènes, les esters d'acides gras et/ou d'alcools gras liquides, les alcools gras liquides, et leurs mélanges ; et de manière plus préférée parmi l'huile de vaseline, les polydécènes, les alcools gras liquides et leurs mélanges.
7. 7. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (A) contient de 1 à 20% en poids d'un ou plusieurs tensioactifs ayant une HLB inférieure à 8, de préférence de 1 à 15% en poids, et mieux de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A).
8. 8. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou lesdits tensioactifs ont une HLB inférieure ou égale à 7, et sont de préférence choisis parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés ou glycérolés, et plus préférentiellement parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés.
9. 9. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ou lesdits tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés ayant une HLB inférieure à 8, appartenant aux familles suivantes : - les alkylphénols oxyéthylénés, - les condensats oxyde d'éthylène / oxyde de propylène, - les huiles végétales oxyéthylénées, - les alcools gras oxyéthyléné - les esters d'acides gras et de polyéthylèneglycols - les esters d'acides gras et de sorbitol polyoxyéthylénés. 15. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants d'oxydation, choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs. 16. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants directs. 17. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'émulsion (A) et de la composition (B) ne comprennent pas de colorant direct ni de colorant d'oxydation (bases et coupleurs) ou bien, s'ils sont présents, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005% en poids par rapport au poids total de chaque composition. 18. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres, sèches ou humides, successivement et sans rinçage intermédiaire, de l'émulsion (A) et de la composition (B) telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes.14. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres, sèches ou humides, d'une composition obtenue par mélange extemporané de l'émulsion (A) et de la composition (B) telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de coloration et/ou de décoloration, comprenant un premier compartiment renfermant une émulsion inverse (A), ainsi qu'un deuxième compartiment renfermant une composition (B), l'émulsion inverse (A) et la composition (B) étant telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.