FR2951162A1 - Procede de production de distillat par oligomerisation catalytique d'olefines en presence de methanol et/ou dimethyl ether - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de distillat par oligomérisation à partir d'une charge hydrocarbonée en présence de méthanol et/ou de diméthyl éther, pouvant notamment être d'origine végétale. Ce procédé permet, par ajout d'un composé oxygéné, de réduire les quantités d'oléfines à longueur de chaîne trop courte pour être exploitées (typiquement en C10, voire moins) et d'augmenter les rendements en oléfines en C10+.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DISTILLAT PAR OLIGOMERISATION CATALYTIQUE D'OLEFINES EN PRESENCE DE METHANOL ET/OU DIMETHYL ETHER L'invention concerne un procédé de production de distillat par oligomérisation à partir d'une charge hydrocarbonée en présence de méthanol et/ ou de diméthyl éther. Par distillat, on entend les hydrocarbures ayant plus de 10 atomes de carbone, les distillats moyens comprenant de 10 à 20 atomes de carbone et distillant dans la gamme de températures de 145°C à 350°C. Les procédés d'oligomérisation catalytique d'oléfines sont des procédés d'addition de molécules oléfiniques permettant d'augmenter le nombre d'atomes de carbone (ou longueur de chaine) des oléfines. La majorité des procédés décrits dans la bibliographie propose des solutions pour oligomériser une charge riche en oléines et plus particulièrement en oléfines C3-C4. Ces oléfines peuvent être converties en oligomères dans des conditions relativement douces où la contribution de la réaction du craquage est négligeable. L'effet de la présence dans la charge d'une gamme d'oléfines plus large en combinaison avec une quantité de matière inerte ou semi-inerte (paraffines, naphtènes et aromatiques) rend l'application des procédés classiques d'oligomérisation moins efficace. Du fait de la différente réactivité des oléfines en C2-C10 et surtout du fait de la faible réactivité des oléfines en C5-C10, il peut être nécessaire de travailler à une température plus élevée pour améliorer le rendement direct dans un procédé d'oligomérisation. Le fait d'opérer à température plus élevée peut conduire au craquage et à l'aromatisation d'oligomères déjà formés à partir d'oléfines plus réactives tant qu'une partie des oléfines de la charge reste encore non-convertie. Dans ce cas, les produits des procédés d'oligomérisation d'oléfines en C2-C10 contiennent des quantités importantes d'oléfines qui possèdent une longueur de chaîne trop courte (moins de 10 atomes de carbone ). Ces oléfines ne sont pas utilisables directement et doivent être recyclées dans le procédé pour augmenter leur longueur de chaîne. Ce recyclage, qui peut atteindre 75% de l'effluent produit, augmente la complexité et les coûts des installations. En outre, le recyclage demande une étape supplémentaire dans la séparation des oléfines avec une longueur de

chaîne courte des paraffines correspondantes. Le fait que ces molécules aient des IPB (point initial de distillation) proches ne permet pas d'utiliser la distillation et nécessite d'utiliser des procédés de séparation plus sophistiqués.

Il existe donc un besoin de réduire, voire supprimer ces recycles, en augmentant le rendement en distillats, notamment en distillats moyens en C10-C20. Cette invention apporte une solution pour améliorer le procédé d'oligomérisation de la charge oléfinique contenant une quantité importante de matière inerte (paraffines, naphtènes et aromatiques) et des oléfines avec une réactivité différente. L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'oligomérisation catalytique d'oléfines en C3 -CIO permettant, par ajout d'un composé oxygéné, de réduire les quantités d'oléfines à longueur de chaîne trop courte pour être exploitées (typiquement en CIO, voire moins) et d'augmenter les rendements en oléfines en C 10+. L'invention permet ainsi une réduction notable des recycles, voire leur suppression. La présence d'une molécule oxygénée comme précurseur d'eau conduit à la modération de l'acidité du catalyseur d'oligomérisation limitant la réaction de craquage. Du fait d'une plus faible réactivité des oléfines lourdes par rapport aux oléfines légères en oligomérisation, la présence d'une molécule oxygénée comme précurseur d'une oléfine légère générée progressivement peut conduire à une conversion supérieure des oléfines lourdes résultant en un produit dont la longueur de chaîne est plus importante. Le document US 7 183 450 décrit un procédé d'oligomérisation d'une charge comprenant des oléfines en C2-C12 et des composés oxygénés, la concentration de ces derniers dans la charge étant comprise entre 1,000 ppm et 10% en poids. La charge contient au moins 50% de mono-oléfines linéaires, ces mono-oléfines linéaires on une teneur en C6+ ne dépassant pas 20%. La réaction d'oligomérisation est réalisée à une température de réaction de 250°C à 325°C, sous une pression de 50 bars à 500 bars, les conditions les plus sévères étant nécessaires lorsque la teneur en composés oxygénés est la plus élevée.

Le document WO 2007/135053 décrit un procédé de préparation d'oléfines en C5 et/ou C6, dans lequel des oléfines à chaîne plus courte contenant de 2 à 5 atomes de carbone sont mises en contact avec des composés oxygénés tels que le méthanol et le diméthyléther en présence d'un catalyseur à base de zéolithe de type MTT. L'objectif de ce document est d'augmenter la sélectivité en C5 et/ou C6, aucune mention n'est faite quant à une augmentation du rendement en oléfines en C12+ à partir d'une charge contenant des oléfines en C3-C10.

De manière surprenante, la Demanderesse a en effet découvert que, pour une charge hydrocarbonée, l'ajout d'une quantité (supérieure ou égale à 0,5% en poids par rapport à la charge hydrocarbonée) d'un composé oxygéné choisi parmi le méthanol et/ou le diméthyléther (DME) permettait d'augmenter la sélectivité du procédé d'oligomérisation catalytique en C 10+, le taux d'oligomérisation étant plus élevé par rapport à une même charge dans des conditions similaires, en absence de composés oxygénés. A cet effet, un premier objet de l'invention concerne un procédé de production de distillat par oligomérisation catalytique d'une charge hydrocarbonée contenant des oléfines en C3-C10, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape d'oligomérisation réalisée dans au moins un réacteur d'oligomérisation, dans lequel la charge est oligomérisée en présence d'au moins 0,5% en poids d'un composé oxygéné choisi parmi le méthanol, le diméthyl éther ou un mélange méthanol/diméthyl éther, ce ou ces composés pouvant par exemple être d'origine végétale. De préférence, la charge contient au plus 70% en poids de composé(s) oxygéné(s), de manière préférée de 0,75 à 50% en poids, et plus particulièrement de 1 à 30% en poids.

Lorsque le composé oxygéné est, ou contient, du méthanol, celui- ci peut être obtenu par fermentation de biomatériaux ou à partir de gaz de synthèse, lui-même pouvant être obtenu à partir de matériaux renouvelables. L'utilisation de DME en mélange avec le méthanol permet d'évacuer une partie de la chaleur provenant de la transformation du méthanol en hydrocarbure et d'utiliser de façon plus efficace l'espace du

réacteur. Notamment, le DME peut être produit directement à partir du méthanol. La charge hydrocarbonée utilisée peut être un mélange d'effluents hydrocarbonés contenant des oléfines C3-C10 issues de procédés de raffinerie ou pétrochimie (FCC, vapocraqueur etc). La charge peut être un mélange de coupes comprenant, C3 FCC, C4 FCC, LCCS, LLCCS, Pygas , LCN , etc mélangées de sorte que la teneur en oléfines linéaires dans la coupe des C5- (hydrocarbures C3-05) par rapport à la charge totale C3-C10 soit inférieure ou égale à 40% en poids.

La teneur totale en oléfines dans la coupe C5- (C3-05) par rapport à la charge totale C3-C10 fournie pour l'oligomérisation peut être supérieure à 40% en poids si les iso-oléfines sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids. La teneur totale en oléfines linéaires peut être supérieure à 40% en poids par rapport à la charge totale C3-C10 si les oléfines linéaires C6+ (C6, C7, C8, C9, CIO) sont présentes en une quantité d'au moins 0,5% en poids. Cette charge peut notamment contenir des oléfines, des paraffines et des composés aromatiques dans toutes les proportions en conformité avec les règles décrites ci-dessus. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sans séparation préalable des hydrocarbures les plus lourds de la charge hydrocarbonée. La charge hydrocarbonée contiendra de préférence une faible quantité de diènes et d'hydrocarbures acétyléniques, notamment moins de 100 ppm de diène, de préférence moins de 10 ppm de diènes C3-05. A cet effet, la charge hydrocarbonée sera par exemple traitée par une hydrogénation sélective éventuellement combinée à des techniques d'adsorption.

La charge hydrocarbonée contiendra de préférence une faible quantité de métaux, par exemple moins de 50 ppm, de préférence moins de 10 ppm. A cet effet, la charge hydrocarbonée sera par exemple traitée par une hydrogénation sélective éventuellement combinée à des techniques d'adsorption.

Avantageusement, la charge hydrocarbonée utilisée a subi une extraction partielle des iso-oléfines qu'elle contient, par exemple par

traitement dans une unité d'éthérification, permettant ainsi une concentration en oléfines linéaires. En général, les charges oléfiniques disponibles commercialement provoquent une désactivation du catalyseur d'oligomérisation plus rapide que ce qui est attendu. Bien que les raisons d'une telle désactivation ne soient pas bien connues, on considère que la présence de certains composés sulfurés est au moins en partie responsable de cette baisse d'activité et de sélectivité. En particulier, il apparaît que les thiols aliphatiques, sulfures et disulfures de faible poids moléculaire sont plus particulièrement gênants. Il est ainsi établi que le taux de soufre admissible dans une charge d'un procédé d'oligomérisation doit être suffisamment bas pour que l'activité du catalyseur utilisé ne soit pas inhibée. En général, la teneur en soufre est inférieure ou égale à 100 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm, voire inférieure ou égale à 1 ppm. L'élimination de ces composés soufrés nécessite des étapes d'hydrotraitement qui augmentent le coût total du procédé, et qui peuvent conduire à une diminution de la quantité d'oléfines. Cette perte peut s'avérer très pénalisante pour les coupes en C5-C10 contenant typiquement de 200 à 400 ppm de soufre. Il existe donc également un besoin de mettre au point un procédé d'oligomérisation qui permette le traitement de charges oléfiniques commercialement disponibles sans hydrotraitement sévère préalable. Il est de pratique courante d'ajouter de l'eau à la charge d'un procédé d'oligomérisation catalytique. Cet ajout d'eau permet notamment de contrôler la température du réacteur d'oligomérisation, en particulier lors de la mise en route du réacteur, lorsque le catalyseur est frais et l'exothermicité la plus forte. La présence de composés oxygénés précurseurs d'eau dans la charge utilisée pour le procédé selon l'invention présente l'avantage d'augmenter la tolérance au soufre des catalyseurs d'oligomérisation. La durée de vie du catalyseur peut ainsi être augmentée. Du fait des teneurs en composés oxygénés utilisées, l'eau formée en cours d'oligomérisation représente plus que 0,25% en poids de la charge hydrocarbonée.

A titre d'exemple, afin d'éviter que l'activité catalytique du catalyseur ne soit inhibée de manière substantielle, la teneur en azote de la charge hydrocarbonée n'est pas supérieure à 1 ppm en poids

(calculée sur une base atomique), de préférence n'est pas supérieure à 0,5 ppm, davantage de préférence à 0,3 ppm. De même, à titre d'exemple, la teneur en chlorure de la charge hydrocarbonée n'est pas supérieure à 0,5 ppm en poids (calculée sur une base atomique), de préférence n'est pas supérieure à 0,4 ppm, davantage de préférence à 0,1 ppm. A cet effet, la charge hydrocarbonée utilisée peut avoir subi un traitement préalable, par exemple un hydrotraitement partiel, une hydrogénation sélective et/ou une adsorption sélective.

L'effluent du procédé d'oligomérisation sera ensuite acheminé à une zone de séparation, afin de séparer par exemple les fractions en fraction aqueuse, C5-C9 (essence), en C10-C12 (carburéacteur) et en C12+ (diesel). Les fractions C5-C9, C10-C12 et C12+ peuvent subir un séchage. Ainsi, l'invention permet notamment d'obtenir un carburéacteur (C10-C12, « jet » en anglais) à partir d'alcools d'origine végétale. Les fractions C10-C12 et C12+ séparées de l'effluent du procédé d'oligomérisation peuvent subir une hydrogénation afin de saturer les composés oléfiniques et hydrogéner les composés aromatiques. Le produit obtenu présente un nombre de cétane élevé, et d'excellentes propriétés pour être utilisé comme carburant de type jet, diesel ou similaire. Dans un mode de réalisation, l'effluent issu de l'étape d'oligomérisation de la charge est amené dans la zone de séparation dans laquelle on sépare également les oléfines en C 1-C4 et dans lequel une partie des oléfines en C 1-C4 peut être recyclée en charge de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée, le reste des oléfines en Cl-C4 étant par exemple purgé.

Dans un autre mode de réalisation, la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans deux réacteurs d'oligomérisation en série, l'effluent sortant du deuxième réacteur étant amené dans la zone de séparation dans laquelle on sépare également les oléfines en C 1-C4 et dans lequel une partie des oléfines en C 1-C4 peut être recyclée en charge de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée, le reste des oléfines en Cl-C4 étant par exemple purgé.

En variante, le composé oxygéné peut être introduit à l'entrée ou dans le deuxième réacteur d'oligomérisation.

Sans vouloir être lié par la théorie, il semblerait que dans des conditions d'oligomérisation, le méthanol, le DME ou un mélange méthanol/DME, réagissent avec les oléfines en ajoutant un carbone à la chaîne des oléfines. La longueur de chaîne des oléfines s'allongerait ainsi d'un carbone à la fois à chaque réaction avec le méthanol et/ ou le DME. Ces composés oxygénés présentant une activité élevée, cette réaction avec les oléfines serait plus rapide que la réaction d'oligomérisation entre deux oléfines. Par ailleurs, la présence de composés oxygénés dans la charge hydrocarbonée du procédé d'oligomérisation augmente la pression partielle en oléfines, ce qui permet d'améliorer le rendement du procédé d'oligomérisation.

Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions décrites ci-après. Avantageusement, la charge hydrocarbonée est oligomérisée par mise en contact avec un catalyseur acide en présence d'un composé réducteur, tel que l'hydrogène. Notamment, la présence d'une atmosphère réductrice, et éventuellement d'eau permet d'améliorer la stabilité du catalyseur utilisé.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre dans une installation existante. Par exemple, une installation à plusieurs réacteurs peut être utilisée dans laquelle l'exothermicité de la réaction peut être contrôlée de manière à éviter des températures excessives. De préférence, la différence maximale de températures au sein d'un même réacteur ne dépassera pas 75°C. Le ou les réacteurs peuvent être du type isothermique ou adiabatique à lit fixe ou mobile. La réaction d'oligomérisation peut être réalisée en continu dans une configuration comprenant une série de réacteurs à lit fixe montés en parallèle, dans laquelle lorsqu'un ou plusieurs réacteurs sont en fonctionnement, les autres réacteurs subissent une opération de régénération du catalyseur.

Le procédé pourra être mis en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs. De préférence, le procédé sera mis en oeuvre au moyen de deux réacteurs distincts.

Les conditions réactionnelles du premier réacteur seront choisies de manière à convertir une partie des composés oléfiniques à faible nombre de carbone (C3-05) en oléfines intermédiaires (C6+). Avantageusement, le premier réacteur comprendra une première zone catalytique et fonctionnera à température élevée, par exemple supérieure ou égale à 250°C, et pression modérée, par exemple inférieure à 50 bars. Le second réacteur fonctionnera de préférence à des températures et pressions choisies de manière à favoriser l'oligomérisation des oléfines lourdes en distillat. L'effluent du premier réacteur, comprenant les oléfines n'ayant pas réagi, les oléfines intermédiaires, de l'eau et éventuellement d'autres composés tels que des paraffines et éventuellement un gaz réducteur, subit alors une oligomérisation dans ce second réacteur comprenant une deuxième zone catalytique, ce qui permet d'obtenir un effluent d'hydrocarbures plus lourds, riche en distillat. Avantageusement, le premier réacteur fonctionnera à une pression plus basse, une température et une vitesse spatiale horaires plus élevées par rapport au deuxième réacteur. On pourra éventuellement prévoir d'utiliser la différence de pression entre les deux réacteurs pour réaliser une étape de séparation flash. Ainsi, par exemple dans le cas où le composé oxygéné est l'éthanol, l'éthylène n'ayant pas réagi, et les autres gaz légers peuvent être facilement séparés et éliminés des hydrocarbures plus lourds formant la phase liquide. Un excès d'eau peut alors éventuellement être éliminé. Par exemple, lorsque la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans une installation comprenant plusieurs réacteurs en série, la présence de composés oxygénés n'est pas obligatoire à l'entrée du premier réacteur. Les composés oxygénés peuvent être injectés au milieu du premier réacteur ou à l'entrée du deuxième réacteur par exemple. Il est important que la quantité totale d'un oxygéné ajouté soit

supérieure ou égale à 0,5% en poids par rapport à la charge hydrocarbonée. La totalité du composé oxygéné peut être ajoutée à la charge avant son entrée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, ou en partie avant son entrée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, la partie restante étant ajoutée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation, par exemple en tant que trempe. Le débit massique au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation seront avantageusement suffisants pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faibles afin d'éviter les réactions parallèles indésirables. La vitesse spatiale horaire (weight hourly space velocity, WHSV) de la charge sera par exemple de 0,1 à 20h-1, de préférence de 0,5 à 10 h-1, de manière encore préférée de 1 à 8 h-1.

La température à l'entrée du ou des réacteurs sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être très élevée afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La température à l'entrée du réacteur sera par exemple de 150° à 400°C, de préférence de 200-350°C, de manière encore préférée de 220 à 350°C. La pression au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation sera avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La pression au travers du réacteur sera par exemple de 8 à 500 bara, de préférence de 10-150 bara, de manière encore préférée de 14 à 49 bara (bars, pression absolue). En ce qui concerne la nature du catalyseur, une première famille de catalyseur utilisé comprend un catalyseur acide de type soit aluminosilicate amorphe ou cristallin, soit un silicoaluminophosphate, sous forme H+, choisi parmi la liste suivante et contenant ou non des éléments alcalins ou des terres rares : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57), MTW, MAZ, SAPO-11, SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37, SAPO-41 et la famille des

matériaux microporeux composés de silice, d'aluminium, d'oxygène et éventuellement de bore. La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.

Une deuxième famille de catalyseurs utilisée comprend les zéolithes modifiées au phosphore contenant de façon optionnelle un alcalin ou une terre rare. En ce cas, la zéolithe peut être choisie parmi la liste suivante : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice- alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, FAU, LTL, BETA MOR. La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés.

La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.

Une troisième famille de catalyseurs utilisés comprend des catalyseurs bifonctionnels, comprenant

o Un support , parmi la liste suivante : MFI (ZSM-5, silicalite- 1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS- 2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, BETA, FAU, LTL, MOR, et les matériaux microporeux de la famille ZSM-48 constitués de silicium, aluminium, oxygène et optionnellement de bore. MFI or MEL (Si/Al> 25), MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, SiO2, Al2O3, hydrotalcite, ou un mélange de ceux-ci. o une phase métallique (Me) à hauteur de 0,1% en poids, le métal étant sélectionné parmi les éléments suivants : Zn, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, et Cr utilisés seuls ou en mélange .Ces atomes métalliques peuvent être insérés dans la structure tétrahédrique du support via l'unité tétrahédrique [MeO2]. L'incorporation de ce métal peut être réalisée soit par ajout de ce métal pendant la synthèse du support, ou bien incorporé après synthèse par échange d'ions ou imprégnation, les métaux étant alors incorporés sous forme de cations, et non intégrés au sein de la structure du support. La zéolithe pourra être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 à 10% en poids, préférentiellement de 0,2 à 5% en poids. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange.

Le catalyseur peut être un mélange des matériaux décrits précédemment dans les trois familles de catalyseur. En outre, les phases actives pourront elles aussi être combinées avec d'autres constituants (liant, matrice) conférant au catalyseur final une résistance mécanique accrue, ou une amélioration de l'activité.

Si la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans une installation comprenant plusieurs réacteurs en série, les réacteurs de la série peuvent être chargés avec le même catalyseur ou un différent.

L'invention est maintenant décrite en référence aux exemples et aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels : - la figure 1 représente les courbes de distillation simulées des phases organiques du produit obtenu au moyen du procédé selon l'invention, et en absence de composés oxygénés, dans les conditions des exemples 15 et 16. - Les figures 2 à 4 représentent schématiquement différents modes de réalisation du procédé selon l'invention. Sur chacune des figures 2 à 4 : - OS représente une zone d'oligomérisation, les figures 3 et 4 comportant deux zones d'oligomérisation, OS1 et OS2, - S représente une zone de séparation, - SHP représente une zone d'hydrogénation sélective et/ou d'adsorption sélective, - DME, un réacteur de production de diméthyl éther à partir du méthanol, - P représente une zone de purification du composé oxygéné. Sur ces figures 2-4, les traits discontinus représentent des 25 options des procédés. Chaque zone d'oligomérisation représente par exemple un réacteur d'oligomérisation Bien entendu, ces modes de réalisation peuvent également être mis en oeuvre avec le DME seul. 30 Le schéma représenté sur la figure 2 correspond à un procédé dans lequel la charge constituée de composés hydrocarbonés en C4-C10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP), à du méthanol, comprenant éventuellement du DME, puis traitée dans une zone d'oligomérisation OS. L'effluent sortant de cette zone OS est acheminé 35 dans la zone de séparation S. Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C1-C4, en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et distillat (C12+). Une

partie des oléfines légères en C 1-C4 peut éventuellement être recyclée en charge de la zone d'oligomérisation SO. La totalité des composés oxygénés (méthanol et éventuellement le DME) peuvent être ajoutés en entrée de la zone OS ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus). Le procédé représenté schématiquement sur la figure 3 comprend deux zones d'oligomérisation OS1 et OS2. La charge constituée de composés hydrocarbonés en C4-C10 est mélangée, après hydrogénation sélective (SHP), à du méthanol (et éventuellement du DME), puis traitée dans une première zone d'oligomérisation OS1. L'effluent sortant de cette zone OS1 est acheminé dans la deuxième zone d'oligomérisation OS2. L'effluent sortant de la zone OS2 est acheminé dans la zone de séparation S. Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C1-C4, en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et distillat (C12+). Une partie des oléfines légères en C 1-C4 ainsi séparée peut optionnellement être renvoyée en charge de la première zone d'oligomérisation OS1. La totalité des composés oxygénés (méthanol éventuellement mélangé au DME) peut être ajoutée en entrée de la zone OS1 ou à l'intérieur des deux zones OS1 et OS2 (traits discontinus). En outre, selon les conditions de fonctionnement de ces deux zones OS1 et OS2, une élimination de l'eau pourra être effectuée entre les deux zones OS1 et OS2. Le procédé représenté schématiquement sur la figure 4 comprend deux zones d'oligomérisation OS1 et OS2. La charge constituée de composés hydrocarbonés en C3-C10 subit une première oligomérisation dans la zone OS1. L'effluent sortant de la première zone OS1 est mélangé à du méthanol (et éventuellement du DME), puis traité dans une deuxième zone d'oligomérisation OS2.

L'effluent sortant de cette zone OS2 est acheminé dans la zone de séparation S. Dans cette zone S, l'eau est éliminée et les oléfines sont séparées en C1-C4, en C5-C9 (essence), C10-C12 (jet) et distillat (C12+). Une partie des oléfines légères en C 1-C4 ainsi séparée peut optionnellement être renvoyée en charge de la première zone d'oligomérisation OS1.

La totalité du méthanol (mélangé éventuellement avec du DME) peut être ajoutée en entrée de la zone OS2 ou à l'intérieur de cette zone (traits discontinus).

EXEMPLES EXEMPLE 1 : Préparation du catalyseur A Un échantillon commercial de silicalite (MFI, Si/A1=200) sous forme NH4 (ammonium) a été calciné à 5500C pendant 6 heures afin de le convertir en forme H (proton). Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur A. EXEMPLE 2 : Préparation du catalyseur B Un échantillon de SAPO-11 a été préparé selon le document US4310440. Un mélange réactionnel, dont la composition molaire est reprise dans le tableau 1, a été préparé dans un récipient en téflon, et agité jusqu'à homogénéisation pendant environ 30 minutes à température ambiante. Le récipient en téflon a ensuite été placé dans un autoclave en acier inoxydable de 200m1. Après fermeture, cet autoclave est maintenu à température élevée (200°C) sous agitation pendant 24 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide est séparé de la phase liquide par centrifugation, puis séché à 110°C pendant la nuit et calciné sous courant d'air à 550°C pendant 6 heures, la calcination permettant d'éliminer les matrices (« templates » en anglais) organiques. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur B. Tableau 1 : rapport molaire du mélange réactionnel de départ Dipropylamine Al2O3 P2O5 SiO2 H20 2 1 1 0,05 50 EXEMPLE 3 : Préparation du catalyseur C Un échantillon de SAPO-5 a été synthétisé selon Stud. Surf. Sci Catal., 84, 1994, 867-874. Le mélange réactionnel, dont la composition molaire est reprise 35 dans le tableau 2, a été préparé dans un récipient en téflon, et maintenu sous agitation jusqu'à homogénéisation pendant environ 30

minutes à température ambiante. Le récipient en téflon a ensuite été placé dans un autoclave en acier inoxydable de 200m1. Après fermeture, cet autoclave est maintenu à température élevée (200°C) sous agitation pendant 7 jours. Après refroidissement jusqu'à température ambiante le solide est séparé de la phase liquide par centrifugation, puis séché à 110°C pendant la nuit et calciné sous courant d'air à 550°C pendant 6 heures, la calcination permettant d'éliminer la matrice organique. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur C.

Tableau 2 : rapport molaire du mélange réactionnel de départ TPAOH TPABr Al2O3 P2O5 SiO2 EG 1 1 1 1 0.4 12 EXEMPLE 4 : Préparation du catalyseur D Un échantillon de SAPO-37 a été préparé selon le document US 4440871. Un mélange réactionnel, dont la composition molaire est reprise dans le tableau 3, a été préparé dans un récipient en téflon, et agité jusqu'à homogénéisation pendant environ 30 minutes à température ambiante. Le récipient en téflon a ensuite été placé dans un autoclave en acier inoxydable de 200m1. Après fermeture, cet autoclave est maintenu à température élevée (200°C) sous agitation pendant 28 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide est séparé de la phase liquide par centrifugation, puis séché à 110°C pendant la nuit et calciné sous courant d'air à 550°C pendant 6 heures, la calcination permettant d'éliminer la matrice organique. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur D. Tableau 3 : rapport molaire du mélange réactionnel de départ (TPA)2O 1 (TMA) 20 0.025 Al2O3 1 P2O5 1 SiO2 0.4 H20 50 EXEMPLE 5 : Préparation du catalyseur E Un échantillon de SAPO-41 a été préparé selon le document US 4440871. 35 Un mélange réactionnel, dont la composition molaire est reprise dans le tableau 4, a été préparé dans un récipient en téflon, et agité30 jusqu'à homogénéisation pendant environ 30 minutes à température ambiante. Le récipient en téflon a ensuite été placé dans un autoclave en acier inoxydable de 200m1. Après fermeture, cet autoclave est maintenu à température élevée (200°C) sous agitation pendant 24 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le solide est séparé de la phase liquide par centrifugation, puis séché à 110°C pendant la nuit et calciné sous courant d'air à 550°C pendant 6 heures, la calcination permettant d'éliminer la matrice organique. Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur E.

Tableau 4 : rapport molaire du mélange réactionnel de départ dipropylamine Al2O3 P2O5 SiO2 H20 3 0.85 1 0.1 50 EXEMPLE 6 : Préparation du catalyseur G MFI, Si/A1=40 avec une taille de cristaux de 0,1-0,3 µm fourni par Zeolyst Int. sous forme de NH4 a été calciné à 550°C pendant 6 heures afin de le convertir en forme H (proton). Le produit ainsi obtenu est dénommé catalyseur G.

EXEMPLES 7-14 Des tests d'oligomérisation ont été réalisés en utilisant les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 6. Les catalyseurs sous forme de grains (35-45 mesh) sont chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe. Avant les tests, les catalyseurs 25 sont activés à 550°C sous flux d'azote pendant 6 heures. La charge hydrocarbonée utilisée pour les tests d'oligomérisation est un mélange de n-pentane et 1-hexène. Le composé oxygéné testé est le méthanol. La charge hydrocarbonée mélangée au méthanol a été mise en 30 contact avec le catalyseur A dans les conditions suivantes : Température d'entrée du réacteur : 300°C Pression P : 15 barg Vitesse spatiale : 4 h-1. 35 (P (barg) = P bar - Patm (- lbar))

L'analyse des produits obtenus a été réalisée en ligne par chromatographie gazeuse, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire. A la sortie du réacteur, la phase gazeuse, la phase organique liquide et la phase aqueuse ont été séparées. Aucun recycle n'est effectué. Les résultats des tests sont reportés dans le tableau 5 « on dry & coke free basis". Le méthanol a été considéré comme une oléfine (-CH2-).

Dans les exemples 7 à 10, une quantité de méthanol variable a été utilisée en mélange avec la charge décrite ci-dessus, en présence du catalyseur A de l'exemple 1. Les résultats correspondants sont rassemblés dans le tableau 5.

Dans les exemples 11 à 14, plusieurs des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 6 on été utilisés pour l'oligomérisation d'une même charge composée de 50% méthanol + 20% de 1-hexène + 30% de n-pentane. Les résultats correspondants sont rassemblés dans le tableau 6.

Les résultats rassemblés dans le tableau 5 mettent en évidence l'effet bénéfique de la présence de méthanol dans la charge. L'ajout de méthanol permet clairement d'augmenter les rendements en fractions lourdes (notamment en C12+) et de réduire les rendements en fractions légères (Cl-05) en présence de paraffines.

Les résultats rassemblés dans le tableau 5 illustrent l'effet positif d'injection de méthanol pour augmenter le rendement en C12+ et pour diminuer le rendement en produits de craquage (C1-05). Les résultats rassemblés dans le tableau 6 illustrent les performances de différents catalyseurs du type silicoaluminophosphates en oligomérisation. Les catalyseurs les plus performants en terme d'augmentation du rendement en fractions lourdes (notamment en C12+) et de diminution des rendements en fractions légères (Cl-05) sont les catalyseurs A et C.

Tableau 5 Exemples 7 8 9 10 (comparatif) Catalyseur A Charge 7 0 % 1- 10% 30% 50% hexène méthanol méthanol méthanol 3 0 % n- 6 0 % 1- 4 0 % 1- 2 0% 1- pentane hexène hexène hexène 3 0% n- 3 0% n- 3 0% n- pentane pentane pentane TOS, h 5 WHSV, h-1 4 P, barg 15 T, °C 300 Rendement en oléfines, massique Cl-05 (+DME) 17.8 12.1 11.9 13.9 C6-C11 42.6 44.6 34.2 40.5 (comprenant le 1-hexène) 1-hexène 23.3 20 30.3 19.8 C12+ 16.3 23.3 23.6 25.8 Tableau 6 Exemples 11 12 13 14 10 Catalyseur B C D E A Charge 50% méthanol+20% 1-hexène+30% n-pentane TOS, h 5 WHSV, h-1 4 P, barg 15 T, °C 300 Rendement en oléfines, % massique Cl-05 (+DME) 1.1 6.2 1.35 1.3 13.9 C6-C 11 67.7 31.6 8.1 1.6 40.5 (comprenant le 1- hexène) 1-hexène 24 26.5 87.35 17.4 19.8 C12+ 7.2 35.7 3.2 19.7 25.8 EXEMPLE 15 18

Un test d'oligomérisation a été réalisé sur 6,5g de catalyseur G en grains (35-45 mesh) chargé dans un réacteur tubulaire à lit fixe. Avant le test, le catalyseur a été activé à 550° C sous flux d'azote pendant 6 heures. Après activation, le réacteur a été refroidi jusqu'à la température réactionnelle et le catalyseur a été mis en contact avec la charge. La charge hydrocarbonée utilisée pour ce test d'oligomérisation est un LLCCS (light LCCS, IPB-60) contenant 83% en poids d'hydrocarbures en C5 (dont 59% en poids d'oléfines et 41 % en poids de paraffines) et 10ppm de soufre. La teneur en oléfines linéaires dans les coupes C5- a été de 27,2% en poids. Le composé oxygéné testé est le méthanol. 75% en poids de LLCCS et 25% en poids de méthanol ont été mis en contact avec le catalyseur G dans les conditions suivantes : Température d'entrée du réacteur : 260°C Pression P : 15Barg Vitesse spatiale : 2h-1.

A la sortie du réacteur, la phase gazeuse, la phase organique liquide et la phase aqueuse ont été séparées. Aucun recycle n'est effectué. La courbe de distillation simulée mesurée pour la phase organique liquide est reportée sur la figure 1.

EXEMPLE 16 (comparatif) Le même test a été réalisé dans les mêmes conditions que pour l'exemple 15, mais en absence de méthanol. La courbe de distillation simulée est reportée sur la figure 1. Les résultats de la figure 1 montrent que la transformation de LLCCS en hydrocarbures lourds (C12+) en présence de MeOH conduit à de plus hauts rendements.

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de distillat par oligomérisation catalytique d'une charge hydrocarbonée contenant des oléfines en C3-C10, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape d'oligomérisation réalisée dans au moins un réacteur d'oligomérisation, dans laquelle la charge est oligomérisée en présence d'au moins 0,5% en poids d'un composé oxygéné choisi parmi le méthanol, le diméthyl éther ou un mélange méthanol/diméthyl éther, ce ou ces composés pouvant être d'origine végétale.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge hydrocarbonée est oligomérisée en présence d'au moins 70% en poids de composé oxygéné, de manière préférée de 0,75 à 50% en poids, et plus particulièrement de 1 à 30% en poids.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'effluent issu de l'étape d'oligomérisation de la charge est amené dans une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C 1-C4 et dans lequel une partie des oléfines en C 1-C4 est recyclée en charge de l'étape d'oligomérisation avec la charge hydrocarbonée, le reste des oléfines en Cl-C4 étant par exemple purgé.
4. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans deux réacteurs d'oligomérisation en série, l'effluent sortant du deuxième réacteur étant amené dans une zone de séparation dans laquelle on sépare au moins les oléfines en C 1-C4 et dans lequel une partie des oléfines en C 1-C4 est recyclée en charge de l'étape d'oligomérisation de la charge hydrocarbonée, le reste des oléfines en Cl-C4 étant par exemple purgé.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel au moins une partie du composé oxygéné est ajoutée à la charge hydrocarbonée avant son entrée dans le(s) réacteur(s) d'oligomérisation.
6. 6. Procédé l'une des revendications 1 à 5, dans lequel au moins une partie du composé oxygéné est ajoutée dans un réacteur(s) d'oligomérisation, et/ ou entre deux réacteurs d'oligomérisation.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la vitesse spatiale horaire de la charge hydrocarbonée est comprise de 0,1 à 20h-1, de préférence de 0,5 à 10 h-1, de manière encore préférée de 1 à 8 h-1.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la température de réaction d'entrée du ou des réacteurs est de 150 à 400°C, de préférence de 200-350°C, de manière encore préférée de 220 à 350°C.
9. 9. Procédé sr <on l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la pression au sein -: . ou des réacteurs est de 8 à 500 bara, de préférence de
10. 10-150 bara, de manière encore préférée de 14 à 49 bara.