CN102666804A - 在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烃催化低聚生产馏出物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在甲醇和/或二甲醚存在下使用烃基进料进行低聚来生产馏出物的方法，其中所述甲醇和/或二甲醚尤其可以是植物来源的。通过添加含氧化合物，该方法适合于减少待利用的链长过短(通常为C10，或更短)的烯烃的量并且增加C10+烯烃的产率。

Description

在甲醇和/或二甲醚存在下利用烯烃催化低聚生产馏出物的方法
本发明涉及在甲醇和/或二甲醚存在下从烃基进料开始通过低聚反应生产馏出物的方法。
术语“馏出物”是指含有10个以上碳原子的烃，中间馏出物包括10～20个碳原子并且蒸馏温度为145℃～350℃。在馏出物中，C10-C12的烯烃(喷气燃料)和C12+烯烃(柴油)会特别进行区分。
烯烃的催化低聚过程是烯烃分子的加成过程，用以增加烯烃的碳原子数(或链长)。
文献中描述的大多数方法提出的是使富含烯烃，特别是富含C3-C4烯烃的进料进行低聚的解决方案。这些烯烃可以在相对温和条件下(其中裂解反应的贡献可被忽略)被转化成低聚物。在进料中范围广泛的烯烃与一定量的惰性或半惰性材料(链烷烃、环烷烃和芳烃)的组合存在的影响使得标准低聚过程应用的效率下降。
由于C2-C10烯烃不同的反应性，尤其是C5-C10烯烃的较低反应性，可能有必要在较高的温度下进行反应，以提高低聚反应过程中的直接产率。在较高温度下进行反应会导致已由反应性更高的烯烃形成的低聚物发生裂解和芳构化，只要进料中的部分烯烃仍保持未转化。在这种情况下，C2-C10烯烃低聚过程的产物包含大量的链长过短的烯烃(少于10个碳原子)。这些烯烃不能直接使用，必须再循环进入过程以增加其链长。该再循环可以达到所产生的流出物的75％，这增加了设备的复杂性和成本。此外，再循环需要额外的步骤来分离烯烃与短链长的相应链烷烃。事实上，这些分子具有类似的IPB(初馏点)，因而不能够使用蒸馏，而必须使用更复杂的分离过程。
因此，需要通过增加馏出物的产率，特别是增加C10-C20中间馏出物的产率来减少甚或取消这些再循环操作。
本发明提供用于改善含有大量的惰性物质(链烷烃、环烷烃和芳烃)和不同反应性烯烃的烯烃进料的低聚方法的解决方案。
本发明涉及通过提出C3-C10烯烃催化低聚的方法来克服这些缺点，该方法可以通过加入含氧化合物来减少待利用的链长度过短(通常是C10，或甚至更短)的烯烃量以及增加C10+烯烃的产率。
本发明因此允许显著减少再循环操作或者甚至取消再循环操作。
作为水前体的含氧分子的存在导致低聚催化剂的酸度为温和的，从而限制裂化反应。
考虑到在低聚反应中重烯烃相对于轻烯烃具有较低的反应性，因此作为逐渐生成的轻烯烃的前体的含氧分子的存在可导致重烯烃的转化率提高，从而得到链长度增加的产物。
文献US 7183450描述了一种用于包含C2-C12烯烃和含氧化合物的进料的低聚方法，含氧化合物在进料中的浓度为1000ppm重量～10wt％。进料包含至少50％的线型单烯烃，这些线型单烯烃的C6+含量不超过20％。低聚反应在250至325℃的反应温度、50巴～500巴的压力下进行，在含氧化合物的含量最高时，严苛的条件是必要的。
文献WO 2007/135053描述了一种用于制备C5和/或C6烯烃的方法，其中使含2～5个碳原子的短链烯烃在MTT型沸石基催化剂存在下与含氧化合物如甲醇和二甲醚接触。该文献的目的是增加对于C5和/或C6的选择性，并没有提及实现了来自含C3-C10烯烃的进料中C10+或C12+烯烃产率的增加。
出乎意料的是，本申请人实际上已经发现，对于烃基进料而言，选自甲醇和/或二甲醚(DME)的含氧化合物的量的增加(大于或等于烃基进料的0.5wt％)可以增加对于C10+的催化低聚过程的选择性，低聚程度高于在相同条件下不含含氧化合物的相同进料。
为此，本发明的第一主题涉及一种通过含有C3-C10烯烃的烃基进料的催化低聚来生产C10+烃馏出物的方法，其中对进料的处理包括在至少一个低聚反应器中进行阀至少一个低聚步骤，其中所述进料在至少0.5wt％的含氧化合物存在下进行低聚，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚和甲醇/二甲醚混合物，该含氧化合物可以是例如植物来源的并且该反应器内的压力为1.4～4.9MPa(14～49bara)。
根据本发明的方法每次运行尤其可以获得含有5wt％～50wt％的C12+烃的产物。
有利的是，所得产物包含15wt％～40wt％的C12+烃。
优选地，所得产物包含至少20wt％的C12+烃。
优选地，进料包含的含氧化合物不超过70wt％，优选为0.75wt％～50wt％，更特别是1wt％～30wt％。
当含氧化合物为甲醇或含有甲醇时，可以通过生物材料发酵或由合成气获得，其自身可由可再生材料得到。
使用二甲醚与甲醇的混合物可以移除部分来源于甲醇转化成烃的热以及更有效地利用反应器空间。特别地，二甲醚可直接由甲醇产生。
所用的烃基进料可以是含有来自炼油厂或石化过程(FCC、蒸汽裂解等)的C3-C10烯烃的烃基流出物的混合物。进料可以是含有C3FCC、C4FCC、LCCS、LLCCS、Pygas、LCN及混合物的级分混合物，使得C5-级分(C3-C5烃)中线型烯烃的含量相对于总C3-C10进料小于或等于40wt％。
如果异构烯烃的存在量为至少0.5wt％，则C5-(C3-C5烃)级分中的总烯烃含量相对于为低聚反应所应用的总C3-C10进料可大于40wt％。
如果线型C6+烯烃(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量为至少0.5wt％，则线型烯烃的总含量相对于C3-C10总进料可大于40wt％。
该进料尤其可含有所有比例的烯烃、链烷烃和芳香族化合物，该比例满足前述规则。
根据本发明的方法可以在不预先从烃基进料中分离重质烃的情况下进行。
烃基进料优选含有少量二烯烃和炔烃，特别是小于100ppm的二烯烃，优选小于10ppm的C3-C5二烯烃。为此，该烃基进料将通过例如任选与吸附技术组合的选择性加氢来进行处理。
烃基进料优选含有少量金属，例如小于50ppm，优选小于10ppm。为此，该烃基进料将通过例如任选与吸附技术组合的选择性加氢来进行处理。
有利的是，所用烃基进料已经经历了其所含的异构烯烃的部分萃取，例如通过在醚化装置中进行处理，从而允许浓缩为线型烯烃。
一般而言，商业可得的烯烃进料导致低聚催化剂比预期更快地失活。虽然这种失活的原因尚不明确，但是认为某些含硫化合物的存在至少是这种活性和选择性下降的部分原因。具体而言，似乎低分子量的脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物更是特别麻烦。
因此认为在低聚过程的进料中可接受的硫含量必须足够低，以使所用催化剂的活性不被抑制。通常，硫含量小于或等于100ppm，优选小于或等于10ppm，甚至小于或等于1ppm。
移除这些含硫化合物需要加氢处理步骤，这增加总工艺成本，并可能导致烯烃量减少。这种损失可证明对于通常含有200～400ppm硫的C5-C10级分是非常不利的。
因此还需要发展一种低聚方法，以允许在不进行严格的预先加氢的情况下对商业可得的烯烃进料进行处理。
通常的做法是在催化低聚过程的进料中添加水。该添加的水可以在催化剂新鲜并且放热性最大时，特别是在反应启动期间，特别控制低聚反应器的温度。在用于本发明的方法的进料中水-前体含氧化合物的存在具有提高低聚催化剂的硫耐受性的优点。催化剂的寿命因此可增加。由于所用含氧化合物的含量，在低聚反应过程中形成的水超过烃基进料的0.25wt％。
例如，为了防止催化剂的催化活性被显著抑制，烃基进料的氮含量不超过1ppm重量(基于原子计算)，优选不超过0.5ppm，更优选不超过0.3ppm。此外，例如，烃基进料的氯含量不超过0.5ppm重量(基于原子计算)，优选不超过0.4ppm，更优选0.1ppm。
为此，所用的烃基进料可已经经过预先处理，例如部分加氢处理、选择性加氢和/或选择性吸附。
低聚过程的流出物随后被输送到分离区，以例如将级分分离成含水级分、C5-C9(汽油)、C10-C12(喷气燃料)和C12+(柴油)。级分C5-C9、C10-C12和C12+可进行干燥。
因此，本发明尤其可以从植物来源的醇类得到喷气燃料(C10-C12)。
从低聚过程的流出物分离出的级分C10-C12和C12+可进行氢化以使烯属化合物饱和以及使芳族化合物氢化。所获得的产物具有高十六烷值以及用作喷气型或柴油型燃料的优异性能等。
在一个实施方案中，来自于进料低聚步骤的流出物被输送到分离区，其中C2-C4烯烃被分离出，并且其中C2-C4烯烃中的一部分可被再循环用作烃基进料的低聚步骤的进料，其余的C2-C4烯烃例如被排空。
在另一实施方案中，烃基进料在串联的两个低聚反应器中进行低聚，离开第二反应器的流出物被输送至隔离区，其中C2-C4烯烃也被分离出，并且其中C2-C4烯烃的一部分可被再循环作为烃基进料的低聚步骤的进料，其余的C2-C4烯烃例如被排空。
作为一个变化方案，含氧化合物可在进口处引入或引入到第二低聚反应器中。
不希望受到理论的束缚，表明在低聚反应条件下，甲醇、二甲醚或甲醇/二甲醚混合物与烯烃通过在烯烃链上加碳的方式进行反应。烯烃的链长因此在每一次与甲醇和/或二甲醚反应时延长一个碳。由于这些含氧化合物具有高活性，所以这种与烯烃的反应会比两个烯烃之间的低聚反应更快。
此外，含氧化合物在低聚过程的烃基进料中的存在会增加烯烃的分压，这可以提高低聚过程的产率。
根据本发明的方法可在下述条件下进行。
有利的是，烃基进料通过在还原化合物例如氢的存在下与酸性催化剂接触而进行低聚。具体而言，还原气氛的存在以及可能存在的水提高所用催化剂的稳定性。
根据本发明的方法的优点是能够在现有装置中进行反应。
例如，可以使用包括多个反应器的装置，其中可以控制反应放热以避免温度过高。优选地，同一反应器中的最大温差不超过75℃。
反应器可为等温和绝热式的固定床或移动床。低聚反应可以在包括一系列并联安装的固定床反应器的一个配置中连续进行，其中当一个或更多个反应器工作时，其他反应器进行催化剂的再生。
这个过程可以在一个或更多个反应器中进行。
优选地，这个过程采用两个单独的反应器进行。
第一反应器反应条件选择为使得低碳数(C3-C5)烯烃化合物的一部分被转化为中间烯烃(C6+)。
有利的是，第一反应器包括第一催化区并且在高温(例如大于或等于250℃)和温和的压力(例如小于50巴)下工作。
第二反应器的操作温度和压力优选选择为促进重烯烃低聚成馏出物。第一反应器的流出物包含未反应的烯烃、中间烯烃、水和可能的其他化合物，如链烷烃和可能的还原气体，该流出物随后经历在包括第二催化区的第二反应器中进行低聚，这可以获得富含馏出物的重质烃流出物。
有利的是，第一反应器在比第二反应器更低的压力和更高的温度以及更高的时空速度下工作。
可任选地设想利用两个反应器之间的压力差以执行闪蒸分离的步骤。因此，例如，在含氧化合物为乙醇的情况下，未反应的乙烯和其他轻气体可以很容易地被分离出来，并从形成液相的重质烃中移除。过量的水可随后任选移除。
例如，当烃基进料在包括数个串联反应器的装置中低聚时，含氧化合物的存在并非必须在第一反应器的进口处。例如，含氧化合物可以被注入到第一反应器的中部或注入到第二反应器的进口处。重要的是，所添加的含氧化合物的总量大于或等于烃基进料的0.5wt％。
可在进料进入低聚反应器之前将所有的含氧化合物添加到进料中，或者在进料进入低聚反应器之前将部分的含氧化合物添加到进料中，其余部分例如作为终止剂添加到低聚反应器中。
有利的是，通过低聚反应器的质量通量足以能够实现相对高的转化率，而不是过低，以避免不良副反应。进料的时空速度(重量时空速度，WHSV)例如为0.1～20h-1，优选0.5～10h-1，更优选为1～8h-1。
有利的是，反应器进口的温度足以允许相对高的转化率，但不是非常高，以避免不良副反应。反应器进口的温度例如为150℃～400℃，优选200～350℃，更优选为220～350℃
有利的是，低聚反应器中的压力足以允许相对高的转化率，而不是过低，以避免不良副反应。反应器中的压力例如为8～500bara，优选10～150bara，更优选为14～49bara(巴，绝对压力)。
至于催化剂的性质，第一类催化剂包括非晶或结晶的铝硅酸盐类或者硅铝磷酸盐的H+形式的酸性催化剂，其选自以下列表并且任选含有碱金属或碱土金属：
MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、ZSM-48、MFS(ZSM-57)、MTW、MAZ、SAPO-11、SAPO-5、FAU、LTL、BETA MOR、SAPO-40、SAPO-37、SAPO-41和由二氧化硅、氧化铝、氧和可能的硼构成的微孔材料类。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
所用的第二类催化剂包括任选含有碱金属或稀土金属的磷酸盐改性沸石。在这种情况下，沸石可以选自以下列表：
MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ、FAU、LTL、BETA MOR。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
所用的第三类催化剂包括双功能催化剂，包括：
о选自以下列表的载体：MFI(ZSM-5、Silicalite-1、Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM-11、Silicalite-2、Boralite D、TS-2、SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化铝)、MSA(介孔二氧化硅-氧化铝)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT  (ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTW、MAZ、BETA、FAU、LTL、MOR和由二氧化硅、氧化铝、氧和可能的硼构成的ZSM-48类微孔材料。MFI或MEL(Si/Al＞25)、MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、SiO2、Al2O3、水滑石或它们的混合物；
о0.1wt％比例的金属相(Me)，该金属选自以下元素：Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr，单独或作为混合物使用。这些金属原子可经由四面体单元[MeO2]***载体的四面体结构中。该金属的引入可通过在载体合成过程中加入该金属来进行，或者可以在合成后通过离子交换或浸渍来引入，金属随后以阳离子形式被引入并且不与载体结构形成为一体。
沸石可在使用前进行各种处理，这些处理可以是：离子交换、金属改性、蒸汽处理(汽蒸)、酸处理或任何其他的脱铝方法，通过二氧化硅沉积的表面钝化或上述处理的任意组合。
碱金属或稀土金属的含量为0.05wt％～10wt％，优选0.2wt％～5wt％。优选地，所用的金属为Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它们单独使用或混合使用。
该催化剂可以是三类催化剂中的前述材料的混合物。此外，活性相自身也可与其他组分(粘合剂、基体)结合，从而赋予最终催化剂增加的机械强度和改进的活性。
如果烃基进料在包括数个串联反应器的装置中低聚，则串联的反应器可充装相同或不同的催化剂。
现在参照非限制性的实施例和附图说明本发明，附图中：
-图1表示通过根据本发明的方法，在不含含氧化合物以及实施例15和16的条件下得到的产物的有机相的模拟蒸馏曲线；
-图2～4示意性表示根据本发明的方法的不同实施方案。
在附图2～4的每一幅中：
-OS表示低聚区，图3和4包括两个低聚区，OS1和OS2，
-S表示分离区，
-SHP表示选择性加氢区和/或选择性吸附区，
-DME表示由含氧化合物生成二甲醚的反应器，
-P表示含氧化合物的纯化区。
在这些附图2～4上，虚线表示过程选项。
每个低聚区代表例如低聚反应器。
当然，这些实施方案也可以单独利用二甲醚进行操作。
图2所示的方案对应的过程为由C4-C10烃基化合物组成的进料在选择性加氢(SHP)后与任选包括二甲醚的甲醇混合，随后在低聚区OS中进行处理。离开该区OS的流出物被输送至分离区S。
在该区S中，移除水并且将烯烃分离成C2-C4、C5-C9(汽油)、C10-C12(喷气燃料)和柴油(C12+)。轻质C2-C4烯烃的一部分可任选再循环作为低聚区OS的进料。
所有的含氧化合物(甲醇，任选包括二甲醚)可在区OS的进口处或在该区(虚线)内添加。
图3中示意性示出的过程包括两个低聚区OS1和OS2.
由C4-C10烃基化合物组成的进料在选择性加氢(SHP)后与甲醇(任选包括二甲醚)混合，随后在第一低聚区OS1中进行处理。离开该区OS1的流出物被输送至第二低聚区OS2。离开区OS2的流出物被输送至分离区S。
在该区S中，移除水并且将烯烃分离成C2-C4、C5-C9(汽油)、C10-C12(喷气燃料)和柴油(C12+)。由此分离出的轻质C2-C4烯烃的一部分可任选再循环作为第一低聚区OS1的进料。
所有的含氧化合物(甲醇，任选与二甲醚混合)可在区OS1的进口处或在两个区OS1和OS2(虚线)内添加。此外，根据这两个区OS1和OS2的操作条件，可在两个区OS1和OS2之间进行水的移除。
图4中示意性示出的方法包括两个低聚区OS1和OS2。
由C3-C10烃基化合物组成的进料在区OS1进行第一低聚。离开第一区OS1的流出物与甲醇(任选含二甲醚)混合，随后在第二低聚区OS2中进行处理。离开该第二区OS2的流出物被输送至分离区S。
在该区S中，移除水并且将烯烃分离成C2-C4、C5-C9(汽油)、C10-C12(喷气燃料)和柴油(C12+)。由此分离出的轻质C2-C4烯烃的一部分可任选返回作为第一低聚区OS1的进料。
所有的甲醇(任选与二甲醚混合)可在区OS2的进口或该区(虚线)内添加。
实施例
实施例1：制备催化剂A
将NH4(铵)形式的Silicalite的商购样品(MFI，Si/Al＝200)在550℃下煅烧6小时以将其转化为H(质子)形式。由此得到的产物称为催化剂A。
实施例2：制备催化剂B
根据文献US 4310440制备SAPO-11样品。
在聚四氟乙烯(Teflon)容器中制备具有表1中给出的摩尔组成的反应混合物，并在室温下搅拌约30分钟直到均匀。随后，将该聚四氟乙烯容器放置于200毫升不锈钢高压釜中。在关闭之后，将该高压釜保持在高温(200℃)下并搅拌24小时。冷却到室温后，通过离心从液相中分离出固体，随后将其在110℃下干燥过夜并在550℃的空气流中煅烧6小时，煅烧可以除去有机模板。由此得到的产物称为催化剂B。
表l：起始反应混合物的摩尔比
  二丙胺  Al2O3   P2O5   SiO2   H2O
  2   1   1   0.05   50
实施例3：制备催化剂C
根据Stud.Surf.Sci.Catal.，84，1994，867-874合成SAPO-5样品。
在聚四氟乙烯(Teflon)容器中制备具有表2中给出的摩尔组成的反应混合物，并在室温下搅拌约30分钟直到均匀。随后，将该聚四氟乙烯容器放置于200毫升不锈钢高压釜中。在关闭之后，将该高压釜保持在高温(200℃)下并搅拌7天。冷却到室温后，通过离心从液相中分离出固体，随后将其在110℃下干燥过夜并在550℃的空气流中煅烧6小时，煅烧可以除去有机模板。由此得到的产物称为催化剂C。
表2：起始反应混合物的摩尔比
 TPAOH   TPABr   Al2O3   P2O5   SiO2   EG
  1   1   1   1   0.4   12
实施例4：制备催化剂D
根据文献US 4440871制备SAPO-37样品。
在聚四氟乙烯(Teflon)容器中制备具有表3中给出的摩尔组成的反应混合物，并在室温下搅拌约30分钟直到均匀。随后，将该聚四氟乙烯容器放置于200毫升不锈钢高压釜中。在关闭之后，将该高压釜保持在高温(200℃)下并搅拌28小时。冷却到室温后，通过离心从液相中分离出固体，随后将其在110℃下干燥过夜并在550℃的空气流中煅烧6小时，煅烧可以除去有机模板。由此得到的产物称为催化剂D。表3：起始反应混合物的摩尔比
(TPA)2O  (TMA)2O   Al2O3   P2O5   SiO2   H2O
  1   0.025   1   1   0.4   50
实施例5：制备催化剂E
根据文献US 4440871制备SAPO-41样品。
在聚四氟乙烯(Teflon)容器中制备具有表4中给出的摩尔组成的反应混合物，并在室温下搅拌约30分钟直到均匀。随后，将该聚四氟乙烯容器放置于200毫升不锈钢高压釜中。在关闭之后，将该高压釜保持在高温(200℃)下并搅拌24小时。冷却到室温后，通过离心从液相中分离出固体，随后将其在110℃下干燥过夜并在550℃的空气流中煅烧6小时，煅烧可以除去有机模板。由此得到的产物称为催化剂E。
表4：起始反应混合物的摩尔比
  二丙胺   Al2O3   P2O5   SiO2   H2O
  3   0.85   1   0.1   50
实施例6：制备催化剂G
将Zeolyst Int.供应的晶体尺寸为0.1-0.3μm的NH4形式的MFI(Si/Al＝40)在550℃下煅烧6小时以将其转化为H(质子)形式。由此得到的产物称为催化剂G。
实施例7-14
使用实施例1-6中制备的催化剂进行低聚反应试验。
将颗粒形式(35-45目)的催化剂装入固定床管式反应器中。在试验前，将催化剂在550℃在氮气流中活化6小时。
用于低聚反应试验的烃基进料为正戊烷和1-己烯的混合物。试验的含氧化合物为甲醇。
将混有甲醇的烃基进料在以下条件下与催化剂A接触：
反应器进口温度：300℃
压力P：15barg(～1.5MPa)
时空速度：4h-1
(P(barg)＝Pbar-Patm(～1巴))
通过气相色谱对所得的产物进行在线分析，该色谱配备有毛细管柱。
在离开反应器时，气相、有机液相和水相被分离。不进行再循环。
试验结果见表5，“以干燥且非焦化计”。
甲醇被视为烯烃(-CH2-)。
在实施例7～10中，在实施例1的催化剂A存在下，使用可变量的甲醇作为与上述进料的混合物。相应的结果汇集在表5中。
在实施例11～14中，将实施例1～6中制备的数种催化剂用于由50％甲醇+20％1-己烯+30％正戊烷组成的相同进料的低聚。相应的结果汇集在表6中。
汇集在表5中的结果表明在进料中存在甲醇具有有益的效果。在链烷烃存在下，添加甲醇显然可以增加重级分(尤其是C12+)的产率并减少轻级分(C1-C5)的产率。
汇集在表5中的结果说明注入甲醇对于增加C12+的产率和减少裂解产物(C1-C5)的产率具有正面效果。
汇集在表6中的结果说明各种硅铝磷酸盐型催化剂在低聚反应中的性能。在增加重级分(尤其是C12+)的产率和减少轻级分(C1-C5)的产率方面，最有效的催化剂为催化剂A和C。
表5
Figure BDA00001637178100131
表6
Figure BDA00001637178100141
实施例15
在将6.5g催化剂G作为颗粒(35-45目)装入固定床管式反应器中的情况下进行低聚试验。在试验前，将催化剂在550℃的氮气流中活化6小时。活化后，将反应器冷却至反应温度并使催化剂与进料接触。
用于该低聚试验的烃基进料为含有83wt％的C5烃(其中59wt％为烯烃，41wt％为链烷烃)和10ppm硫的LLCCS(轻LCCS，IPB-60)。在C5级分中线型烯烃的含量为27.2wt％。
试验的含氧化合物为甲醇。
将75wt％的LLCCS和25wt％的甲醇在以下条件下与催化剂G接触：
反应器进口温度：260℃
压力P：15barg(～1.5MPa)
时空速度：2h-1
在离开反应器时，气相、有机液相和水相被分离。不进行再循环。
对有机液相测量的模拟蒸馏曲线在图1中给出。
实施例16(对比例)
在与实施例15相同的条件下进行相同的试验，只是没有甲醇。模拟蒸馏曲线在图1中给出。
图1的结果表明，在甲醇存在下LLCCS转化成重质烃(C12+)得到更高的产率。

Claims (8)

1.一种通过含C3-C10烯烃的烃基进料的催化低聚来生产作为C10+烃的馏出物的方法，其中对所述进料的处理包括在至少一个低聚反应器中进行的至少一个低聚步骤，其中所述进料在至少0.5wt％的含氧化合物存在下进行低聚，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚以及甲醇/二甲醚混合物，所述含氧化合物可为植物来源的，并且其中所述反应器内的压力为1.4～4.9MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃基进料在至少70wt％，优选0.75wt％～50wt％，更优选1wt％～30wt％的含氧化合物存在下进行低聚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中从进料低聚步骤得到的流出物被输送至分离区，在所述分离区中至少C2-C4烯烃被分离出，并且所述C2-C4烯烃中的一部分被再循环作为使用所述烃基进料的所述低聚步骤的进料，其余的所述C2-C4烯烃例如被排空。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烃基进料在两个串联低聚反应器中低聚，离开第二反应器的流出物被输送至分离区，在所述分离区中至少C2-C4烯烃被分离出，并且所述C2-C4烯烃中的一部分被再循环作为所述烃基进料的所述低聚步骤的进料，其余的所述C2-C4烯烃例如被排空。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在所述烃基进料进入所述低聚反应器之前，将至少部分所述含氧化合物加入所述烃基进料中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中将至少部分所述含氧化合物加入低聚反应器和/或两个低聚反应器之间。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中所述烃基进料的时空速度为0.1～20h-1，优选0.5～10h-1，更优选1～8h-1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中所述反应器的进口反应温度为150～400℃，优选200～350℃，更优选220～350℃。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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