FR2950333A1 - METHOD FOR FUNCTIONALIZING NANOTUBES - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanotubes, notamment de carbone, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide, sous pression et en température, contenant du dioxyde de carbone. Elle se rapporte également aux nanotubes obtenus suivant ce procédé, ainsi qu'à leurs utilisations.The present invention relates to a process for the functionalization of nanotubes, in particular carbon nanotubes, comprising the reaction of nanotubes with, as sole oxidizing agent, one or more compounds containing only oxygen atoms and, optionally, hydrogen, in a fluid medium, under pressure. and in temperature, containing carbon dioxide. It also relates to the nanotubes obtained according to this process, as well as to their uses.
Description
1 Procédé de fonctionnalisation de nanotubes 1 Process for functionalization of nanotubes
La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanotubes, notamment de carbone, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide, sous pression et en température, contenant du dioxyde de carbone. The present invention relates to a process for the functionalization of nanotubes, in particular carbon nanotubes, comprising the reaction of nanotubes with, as sole oxidizing agent, one or more compounds containing only oxygen atoms and, optionally, hydrogen, in a fluid medium, under pressure. and in temperature, containing carbon dioxide.
Bien qu'ils n'aient été mis en évidence que depuis le début des années 1990, les nanotubes de carbone (ou NTC) sont fabriqués au moins depuis le début des années 1980. Il s'agit de matériaux possédant des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses, composées de feuillets de graphène enroulés. Suivant le nombre de feuillets de graphène, on distingue les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Although they have been in evidence only since the early 1990s, carbon nanotubes (or NTCs) have been manufactured at least since the early 1980s. These are materials with particular crystal structures, of tubular form, hollow, composed of rolled graphene sheets. Depending on the number of graphene sheets, single-wall nanotubes (SWNTs) and multi-wall nanotubes (MWNTs) can be distinguished.
Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment par arc électrique, ablation laser et dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition). Cette dernière technique permet d'assurer la fabrication en continu et en grande quantité de nanotubes de carbone ayant une pureté élevée, et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Elle consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt ou le nickel, supporté sur un solide inorganique 2 tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods for the synthesis of CNTs, in particular by electric arc, laser ablation and chemical vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition). The latter technique makes it possible to ensure the continuous manufacture and in large quantity of carbon nanotubes having a high purity, and thus obtaining them at a cost price compatible with their massive use. It consists precisely in injecting a source of carbon at relatively high temperature over a catalyst which may itself consist of a metal such as iron, cobalt or nickel, supported on an inorganic solid 2 such as alumina, silica or magnesia. Carbon sources may include methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol or even a mixture of carbon monoxide and hydrogen (HIPCO process).
Ainsi, la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre environ 850°C et 1200°C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. Thus, the application WO 86 / 03455A1 of Hyperion Catalysis International Inc. describes in particular the synthesis of CNTs. More particularly, the process comprises contacting a metal-based particle, such as in particular iron, cobalt or nickel, with a carbon-based gaseous compound at a temperature of between about 850 ° C. and 1200 ° C. ° C, the proportion by dry weight of the carbon-based compound relative to the metal-based particle being at least about 100: 1.
D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires. From a mechanical point of view, the CNTs have both excellent stiffness (measured by the Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. In addition, they have excellent electrical and thermal conductivity properties that allow to consider using them as additives to impart these properties to various materials, including macromolecular.
Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure très enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van 3 der Waals entre les nanotubes monoparois nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des suspensions obtenues. However, CNTs are difficult to handle and disperse, because of their small size, their powderiness and possibly, when they are obtained by the CVD technique, their very entangled structure, all the more important as the aim is to increase their mass productivity in order to improve production and reduce the residual ash content. The existence of strong Van 3 der Waals interactions between single-walled nanotubes also affects their dispersibility and the stability of the suspensions obtained.
Pour remédier à la mauvaise dispersibilité des NTC, qui affecte de manière importante les caractéristiques des composites qu'ils forment avec les matrices polymères ou minérales, il a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, on peut citer la fonctionnalisation des NTC, qui procède généralement par oxydation de la surface des nanotubes, afin d'y apporter au moins un groupe oxygéné, tel qu'une fonction carboxyle ou hydroxyle. Cette oxydation peut être suffisante pour améliorer la dispersion des NTC, notamment en raison des forces répulsives créées par ces groupes oxygénés. Dans certains cas, toutefois, et notamment pour améliorer la dispersion des NTC dans certaines matrices polymères, ces NTC oxydés peuvent ensuite ou simultanément être mis en contact avec un groupe fonctionnel. Ce dernier peut être éventuellement porté par un polymère, ce qui permet de greffer un polymère sur les nanotubes. En variante, le groupe fonctionnel peut constituer un monomère destiné à être polymérisé à la surface des nanotubes, auquel cas le groupe oxygéné peut servir d'amorceur radicalaire lors de cette polymérisation. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans du Poly(fluorure de vinylidène)PVDF ou des polyamides. To remedy the poor dispersibility of CNTs, which significantly affects the characteristics of the composites they form with the polymer or mineral matrices, various solutions have already been proposed in the state of the art. Among these, there may be mentioned functionalization of CNTs, which generally proceeds by oxidation of the surface of the nanotubes, in order to provide at least one oxygenated group, such as a carboxyl or hydroxyl function. This oxidation may be sufficient to improve the dispersion of CNTs, in particular because of the repulsive forces created by these oxygenated groups. In some cases, however, and in particular to improve the dispersion of CNTs in certain polymer matrices, these oxidized CNTs can then or simultaneously be brought into contact with a functional group. The latter may optionally be carried by a polymer, which makes it possible to graft a polymer onto the nanotubes. In a variant, the functional group may constitute a monomer intended to be polymerized on the surface of the nanotubes, in which case the oxygenated group may serve as a radical initiator during this polymerization. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes in order, in particular, to facilitate their dispersion in polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyamides.
L'inconvénient des procédés de fonctionnalisation classiques est qu'ils sont généralement mis en oeuvre en 4 milieu aqueux très oxydant, par exemple dans un milieu d'acide nitrique et d'acide sulfurique (K. ESUMI et al., Carbon, 1996,34(2), 279) ou dans du permanganate de potassium. Efficaces mais agressives, ces solutions peuvent endommager, voire détruire, les nanotubes. En outre, une oxydation excessive peut casser les nanotubes, qui ont alors tendance à se ré-aggréger, ce qui compromet leur dispersibilité. Enfin, il a été démontré que les acides forts utilisés pour l'oxydation des nanotubes généraient une pollution des nanotubes par intercalation des sels utilisés. Ces acides nécessitent par ailleurs un traitement des effluents aqueux acides produits, susceptibles d'avoir sinon des conséquences environnementales préjudiciables. The disadvantage of conventional functionalization processes is that they are generally used in 4 highly oxidizing aqueous medium, for example in a medium of nitric acid and sulfuric acid (K. ESUMI et al., Carbon, 1996, 34 (2), 279) or in potassium permanganate. Effective but aggressive, these solutions can damage or destroy the nanotubes. In addition, excessive oxidation can break the nanotubes, which then tend to re-aggregate, which compromises their dispersibility. Finally, it has been shown that the strong acids used for the oxidation of nanotubes generate a pollution of the nanotubes by intercalation of the salts used. These acids also require treatment of acidic aqueous effluents produced, which may otherwise have adverse environmental consequences.
L'utilisation d'un oxydant moins agressif, car mis en oeuvre à un pH relativement neutre, tel que le peroxyde d'hydrogène, a déjà été envisagée (Y. MIYATA et al., J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 25 ; Y. PENG et al., Ind. Eng. The use of a less aggressive oxidant, because carried out at a relatively neutral pH, such as hydrogen peroxide, has already been envisaged (Y. MIYATA et al., J. Phys Chem B., 2006 , 110, 25, Y. PENG et al., Ind. Eng.
Chem. Res., 2006, 45, 6483). Elle nécessite toutefois des temps de traitement pouvant atteindre plusieurs jours, ce qui n'est pas acceptable du point de vue économique. Une alternative à ces solutions, conduisant à un procédé plus rapide, a consisté à oxyder les nanotubes à l'aide de peroxyde d'hydrogène en présence d'ultrasons (WO 2008/030038). Dans ce procédé, les ultrasons ont pour fonction de désenchevêtrer les nanotubes et d'améliorer encore leur dispersibilité. Le pH est ensuite ajusté avant de récupérer les nanotubes par lyophilisation. Chem. Res., 2006, 45, 6483). However, it requires processing times of up to several days, which is not acceptable from an economic point of view. An alternative to these solutions, leading to a faster process, was to oxidize the nanotubes using hydrogen peroxide in the presence of ultrasound (WO 2008/030038). In this process, the function of ultrasound is to disentangle the nanotubes and further improve their dispersibility. The pH is then adjusted before recovering the nanotubes by lyophilization.
Il n'en demeure pas moins que la fonctionnalisation des nanotubes en milieu aqueux présente l'inconvénient de nécessiter des étapes de récupération des nanotubes, notamment par filtration et séchage, qui affectent négativement l'économie du procédé et sont parfois délicates à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. Ces étapes supplémentaires ne sont en outre pas toujours 5 suffisantes pour purifier les nanotubes obtenus. Nevertheless, the functionalization of nanotubes in an aqueous medium has the disadvantage of requiring nanotube recovery steps, in particular by filtration and drying, which adversely affect the economics of the process and are sometimes difficult to implement. on an industrial scale. These additional steps are also not always sufficient to purify the nanotubes obtained.
Un autre procédé présentant le même inconvénient a été divulgué dans le document WO 2006/087450. Dans ce procédé, les nanotubes sont mis en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium dans des conditions de température et de pH relativement douces. Another method having the same drawback has been disclosed in WO 2006/087450. In this process, the nanotubes are contacted with a solution of sodium hypochlorite under relatively mild temperature and pH conditions.
Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé permettant de surmonter les inconvénients des procédés de l'art antérieur ci-dessus et en particulier d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés moins pollués, dans des conditions plus économiques et plus respectueuses de l'environnement que celles de l'art antérieur. It therefore remains the need to have a method to overcome the disadvantages of the processes of the prior art above and in particular to obtain functionalised nanotubes less polluted, in more economical conditions and more respectful of the environment than those of the prior art.
Or, il est apparu aux inventeurs que la fonctionnalisation des nanotubes dans certains milieux fluides, en particulier en condition supercritique, permettait de satisfaire ce besoin ; en conduisant cette fonctionnalisation dans des conditions douces et dans des temps courts, habituellement inférieurs à une heure, sans étape de filtration/séchage, on obtient des nanotubes fonctionnalisés "propres" (c'est-à-dire non pollués, notamment par des sels), directement sous forme de poudre, ayant un taux de fonctions oxygénées similaire à celui des nanotubes fonctionnalisés selon les méthodes traditionnelles. 6 A la connaissance des inventeurs, les seules études de fonctionnalisation de nanotubes en milieu supercritique menées à ce jour ont été conduites dans l'eau supercritique, au-delà de 350°C et de 20 MPa (K. C. Now, it has appeared to the inventors that the functionalization of nanotubes in certain fluid media, in particular in supercritical conditions, made it possible to satisfy this need; by conducting this functionalization under mild conditions and in short times, usually less than one hour, without filtration / drying step, "clean" functionalized nanotubes (that is to say unpolluted, in particular with ), directly in the form of a powder, having a level of oxygen functions similar to that of the nanotubes functionalized according to traditional methods. To the inventors' knowledge, the only functionalization studies of nanotubes in a supercritical medium conducted to date have been conducted in supercritical water, above 350 ° C. and 20 MPa (K.
PARK et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 407), éventuellement en présence d'acide nitrique (J.-Y. CHANG et al., Chem. Phys. Lett., 2002, 363, 583), notamment en vue de greffer des fonctions oxygénées (éthers et alcools) sur les parois latérales des nanotubes. PARK et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 407), optionally in the presence of nitric acid (J.-Y. CHANG et al., Chem Phys Lett, 2002, 363, 583), in particular for the purpose of grafting oxygenated functions. (ethers and alcohols) on the sidewalls of the nanotubes.
Le procédé selon l'invention permet de fonctionnaliser des nanotubes dans des conditions plus douces que les méthodes ci-dessus et de façon au moins aussi efficace. Il en résulte à la fois une réduction du prix de revient du procédé, ainsi qu'une moindre corrosion, et donc une plus grande longévité, des réacteurs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé. En outre, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nanotubes fonctionnalisés directement sous forme de poudre, ce qui n'est pas le cas de ceux obtenus dans l'eau supercritique. The process according to the invention makes it possible to functionalize nanotubes in milder conditions than the above methods and in a manner that is at least as effective. This results in both a reduction in the cost of the process, as well as less corrosion, and therefore a longer life, of the reactors used for the implementation of the process. In addition, the process according to the invention makes it possible to obtain functionalized nanotubes directly in the form of powder, which is not the case for those obtained in supercritical water.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fonctionnalisation de nanotubes, comprenant la réaction des nanotubes avec comme seul agent oxydant un ou plusieurs composés ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, dans un milieu fluide contenant du dioxyde de carbone, soumis à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C. The subject of the present invention is therefore a method for functionalizing nanotubes, comprising reacting the nanotubes with, as sole oxidizing agent, one or more compounds containing only oxygen and optionally hydrogen atoms, in a fluid medium containing carbon dioxide. carbon, subjected to a pressure of 10 to 30 MPa and a temperature of 100 to 250 ° C.
Par "fonctionnalisation", on entend, au sens de la présente invention, toute modification chimique, en particulier l'introduction d'au moins un groupe oxygéné, sur l'une ou les deux extrémités des nanotubes et/ou sur l'une au moins de leurs parois. For the purposes of the present invention, "functionalization" is intended to mean any chemical modification, in particular the introduction of at least one oxygenated group, on one or both ends of the nanotubes and / or on one of the less of their walls.
Par "nanotube", on entend un tube creux formé d'une ou plusieurs feuilles de graphène enroulées coaxialement selon l'axe longitudinal du tube, dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 1 et dont le diamètre externe est inférieur ou égal à 200 nm. By "nanotube" is meant a hollow tube formed of one or more graphene sheets wound coaxially along the longitudinal axis of the tube, whose length / diameter ratio is greater than 1 and whose external diameter is less than or equal to 200 nm.
Les nanotubes utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent généralement au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. The nanotubes used in the process according to the invention generally comprise at least one chemical element chosen from the elements of columns IIIa, IVa and Va of the periodic table.
Ces nanotubes peuvent ainsi être à base de carbone, de bore, de phosphore et/ou d'azote (borures, nitrures, carbures, phosphures) et par exemple constitués de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore ou de boronitrure de carbone. De préférence, les nanotubes sont conducteurs de l'électricité et/ou de la température. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. These nanotubes can thus be based on carbon, boron, phosphorus and / or nitrogen (borides, nitrides, carbides, phosphides) and for example constituted by carbon nitride, boron nitride, boron carbide, boron phosphide, phosphorus nitride or carbon boronitride. Preferably, the nanotubes are conductors of electricity and / or temperature. Carbon nanotubes (hereinafter, CNTs) are preferred for use in the present invention.
Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. The nanotubes that can be used according to the invention can be single-walled, double-walled or multi-walled. The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem.
Commun. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. 8 Les nanotubes ont habituellement un diamètre externe moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 5 à 30 nm. . Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100 ; avantageusement les NTC présente une longueur allant de 0,1 à 10 pm. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise dans la gamme allant de 0,05 à 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement de 0,1 a 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Selon l'invention, on préfère utiliser des NTC multiparois. Common. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. The nanotubes usually have a mean outside diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and more preferably from 1 to 30 nm, for example from 5 to 30 nm. . Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100; advantageously, the CNTs have a length ranging from 0.1 to 10 μm. Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be in the range from 0.05 to 0.5 g / cm 3 and more preferably from 0.1 to 0.2 g / cm 2. cm3. The multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. According to the invention, it is preferred to use multiwall NTCs.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. An example of crude carbon nanotubes is in particular commercially available from ARKEMA under the trademark Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. These nanotubes can be purified and / or milled before being used in the process according to the invention.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes, comme les ultrasons. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de 9 broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. The grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other system. crushing may reduce the size of the entangled network of nanotubes, such as ultrasound. It is preferred that this grinding step be carried out according to a gas jet milling technique and in particular in an air jet mill.
Les nanotubes peuvent être purifiés par traitement chimique, ou par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C et pouvant aller jusqu'à 2000°C, pour autant que ces traitements ne perturbent pas la fonctionnalisation ultérieure des nanotubes. The nanotubes can be purified by chemical treatment, or by high temperature heat treatment, typically above 1000 ° C and up to 2000 ° C, provided that these treatments do not interfere with the subsequent functionalization of the nanotubes.
La fonctionnalisation des nanotubes est effectuée, selon l'invention, par un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, tel que l'oxygène (02), l'ozone (03) ou le peroxyde d'hydrogène (H202) ou leurs mélanges. Elle est réalisée dans un milieu fluide sous pression et en température c'est-à-dire supérieure à la température ambiante), renfermant du dioxyde de carbone. Plus précisément, ce fluide est soumis à une pression de 10 à 30 Mpa, de préférence de 15 à 25 Mpa, et à une température de 100 à 250°C, de préférence de 150 à 220°C, plus préférentiellement de 190 à 210°C, bornes incluses. Avantageusement, ces conditions de pression et de température sont suffisantes pour que le fluide se trouve en condition sous-critique monophasique (c'est-à-dire que tous les gaz sont dissous dans la phase liquide) ou plus préférentiellement en condition supercritique. Functionalization of the nanotubes is carried out, according to the invention, by an oxidizing agent containing only oxygen atoms and optionally hydrogen, such as oxygen (O 2), ozone (O 3) or peroxide. hydrogen (H2O2) or mixtures thereof. It is carried out in a fluid medium under pressure and at a temperature that is greater than ambient temperature, containing carbon dioxide. More specifically, this fluid is subjected to a pressure of 10 to 30 MPa, preferably 15 to 25 MPa, and at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 150 to 220 ° C., more preferably 190 to 210 ° C. ° C, terminals included. Advantageously, these pressure and temperature conditions are sufficient for the fluid to be in a monophasic subcritical condition (that is to say that all the gases are dissolved in the liquid phase) or more preferably in a supercritical condition.
Par "fluide supercritique", on entend, aux fins de cette description, un fluide dense, non condensable, dont la pression et la température sont supérieures à celles du point critique (Pc, Tc), défini pour le système fluide. Par approximation, ce point critique peut être 10 déterminé comme celui du constituant ou du mélange binaire, ternaire, etc. majoritairement présent dans le fluide. Un tel fluide possède des propriétés physico-chimiques (densité, viscosité, diffusivité) intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz. D'une manière plus générale, les grandeurs physico-chimiques (notamment la densité, la viscosité et le coefficient de diffusion) des fluides supercritiques sont continument modulables par des variations de pression et/ou de température. Ils permettent ainsi d'ajuster la réactivité du milieu réactionnel et donc de mieux contrôler les réactions mises en jeu. Il a en outre été observé que les cinétiques de réaction étaient généralement plus rapides dans les fluides supercritiques qu'en solution aqueuse. For the purpose of this description, the term "supercritical fluid" means a dense, non-condensable fluid whose pressure and temperature are greater than those of the critical point (Pc, Tc) defined for the fluid system. By approximation, this critical point can be determined as that of the binary, ternary or binary constituent or mixture. predominantly present in the fluid. Such a fluid has physico-chemical properties (density, viscosity, diffusivity) intermediate between those of a liquid and a gas. More generally, the physicochemical quantities (in particular the density, the viscosity and the diffusion coefficient) of the supercritical fluids are continuously modulatable by pressure and / or temperature variations. They thus make it possible to adjust the reactivity of the reaction medium and thus to better control the reactions involved. It has moreover been observed that the kinetics of reaction were generally faster in supercritical fluids than in aqueous solution.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement les étapes successives consistant à : 1- Introduire, dans un réacteur, des nanotubes et un fluide comprenant : (a) un agent oxydant ne renfermant que des atomes d'oxygène et éventuellement d'hydrogène, éventuellement en solution dans un solvant, (b) du dioxyde de carbone, et (c) éventuellement au moins un co- solvant, 2- Ajuster les conditions de pression et de température dans le réacteur de manière à maintenir ledit fluide à une pression de 10 à 30 MPa et à une température de 100 à 250°C, de préférence en condition supercritique, 3- Récupérer, après détente de la pression, les nanotubes fonctionnalisés. 11 Il est bien entendu que ce procédé peut inclure d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou ultérieures, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement l'obtention de nanotubes fonctionnalisés. The process according to the invention advantageously comprises the successive steps consisting in: 1-Introducing, in a reactor, nanotubes and a fluid comprising: (a) an oxidizing agent containing only oxygen atoms and optionally hydrogen, optionally in solution in a solvent, (b) carbon dioxide, and (c) optionally at least one co-solvent, 2- adjusting the pressure and temperature conditions in the reactor so as to maintain said fluid at a pressure of 10 at 30 MPa and at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably in a supercritical condition. 3- Recover, after expansion of the pressure, the functionalized nanotubes. It is understood that this process may include other preliminary, intermediate or subsequent steps, as long as they do not adversely affect the obtaining of functionalized nanotubes.
Ainsi, dans la première étape de ce procédé, les différents constituants peuvent être introduits séparément ou simultanément dans le réacteur. Cette étape peut par conséquent être précédée d'étapes préliminaires de formation d'une solution renfermant l'agent oxydant (à l'état de solution dans un solvant) dans un co-solvant, puis de dispersion des nanotubes dans cette solution. En variante, les nanotubes et la solution précitée peuvent être introduits séparément dans le réacteur. Le dioxyde de carbone est généralement introduit séparément des autres constituants, en raison de sa nature gazeuse. Thus, in the first step of this process, the different constituents can be introduced separately or simultaneously into the reactor. This step can therefore be preceded by preliminary steps of forming a solution containing the oxidizing agent (as a solution in a solvent) in a co-solvent, and then dispersing the nanotubes in this solution. Alternatively, the nanotubes and the aforementioned solution can be introduced separately into the reactor. Carbon dioxide is generally introduced separately from other constituents because of its gaseous nature.
Parmi les agents oxydants utilisables, on peut citer plus particulièrement l'oxygène, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène, ce dernier étant préféré dans la présente invention. Among the oxidizing agents that may be used, mention may be made more particularly of oxygen, ozone and hydrogen peroxide, the latter being preferred in the present invention.
Le fluide mis en oeuvre selon l'invention peut comprendre, outre l'agent oxydant et le dioxyde de carbone, au moins un solvant de l'agent oxydant et éventuellement au moins un co-solvant en quantité suffisante pour solubiliser ledit solvant dans le dioxyde de carbone. The fluid used according to the invention may comprise, in addition to the oxidizing agent and the carbon dioxide, at least one solvent of the oxidizing agent and optionally at least one co-solvent in an amount sufficient to solubilize said solvent in the dioxide of carbon.
Ainsi, dans la mesure où le peroxyde d'hydrogène n'est actuellement disponible que sous forme de solution aqueuse, non miscible au dioxyde de carbone, il peut être utile d'ajouter au fluide utilisé selon l'invention au 12 moins un co-solvant, en quantité suffisante pour solubiliser l'eau avec le dioxyde de carbone. L'homme du métier saura ajuster cette quantité. A titre d'exemple, le rapport volumique du co-solvant à l'eau peut aller de 1:10 à 10:1, par exemple de 1:5 à 5:1, en particulier de 1:2 à 1:1. Des exemples de co-solvants comprennent les composés ayant une constante diélectrique comprise dans la gamme allant de 15 à 40, y compris l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol ; l'acétone, la méthyl éthyl cétone ; l'acétonitrile ; le DMF ; et leurs mélanges. Thus, since hydrogen peroxide is currently available only as an aqueous solution, immiscible with carbon dioxide, it may be useful to add to the fluid used according to the invention at least one co-polymer. solvent, in an amount sufficient to solubilize the water with carbon dioxide. The skilled person will adjust this amount. By way of example, the volume ratio of the co-solvent to water can range from 1:10 to 10: 1, for example from 1: 5 to 5: 1, in particular from 1: 2 to 1: 1. Examples of co-solvents include compounds having a dielectric constant in the range of 15 to 40, including ethanol, propanol, isopropanol, butanol; acetone, methyl ethyl ketone; acetonitrile; DMF; and their mixtures.
Des exemples de réacteurs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention, et plus généralement à la conduite de réactions en milieu fluide supercritique, sont connus de l'homme du métier. L'utilisation d'un réacteur spécifique est toutefois moins critique que dans le cas des procédés conduits dans l'eau supercritique, en raison des plus faibles risques de corrosion aux températures de réaction selon l'invention. Examples of reactors suitable for carrying out the present invention, and more generally for conducting reactions in a supercritical fluid medium, are known to a person skilled in the art. The use of a specific reactor is, however, less critical than in the case of processes conducted in supercritical water, because of the lower risks of corrosion at the reaction temperatures according to the invention.
Dans la seconde étape du procédé ci-dessus, la température et la pression du fluide sont ajustées dans les plages indiquées précédemment, et de préférence de façon à maintenir le fluide en condition supercritique. Les valeurs précises de ces grandeurs dépendent de la nature et des proportions des constituants du fluide. In the second step of the above process, the temperature and fluid pressure are adjusted within the ranges indicated above, and preferably so as to maintain the fluid in a supercritical condition. The precise values of these quantities depend on the nature and the proportions of the constituents of the fluid.
La durée de la réaction (temps de palier) mise en oeuvre dans cette seconde étape influe peu sur le taux de fonctionnalisation des nanotubes. On préfère toutefois qu'elle soit comprise entre 15 minutes et 3 heures, 13 bornes incluses, par exemple entre 30 minutes et une heure, bornes incluses. The duration of the reaction (dwell time) implemented in this second step has little effect on the functionalization rate of the nanotubes. However, it is preferred that it be between 15 minutes and 3 hours, inclusive of 13 limits, for example between 30 minutes and one hour, limits included.
En outre, il est possible de prévoir dans cette étape un mélange du fluide à l'aide d'ultrasons, ayant par exemple une fréquence de 20 à 100 kHz, en vue, notamment, d'accroître la réactivité de l'agent oxydant et/ou de désenchevêtrer les nanotubes de carbone, comme décrit dans la demande FR 2 780 902. In addition, it is possible to provide in this step a mixture of the fluid with the aid of ultrasound, having for example a frequency of 20 to 100 kHz, with a view in particular to increasing the reactivity of the oxidizing agent and and / or disentangling the carbon nanotubes, as described in application FR 2 780 902.
Une fois la réaction achevée, les nanotubes peuvent être récupérés sous forme de poudre sèche, par exemple par balayage de CO2 dans les conditions de pression et de température de la réaction, pour entraîner le co-solvant, ou en réalisant plusieurs dégazages successifs à la température de réaction. Once the reaction is complete, the nanotubes can be recovered in the form of a dry powder, for example by sweeping CO2 under the pressure and temperature conditions of the reaction, to entrain the co-solvent, or by carrying out several successive degassings at the end of the reaction. reaction temperature.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de nouveaux nanotubes fonctionnalisés, portant en surface des fonctions énols caractéristiques, qui ne sont pas obtenues selon les procédés de l'art antérieur. The method according to the invention makes it possible to obtain new functionalized nanotubes, bearing on the surface characteristic enol functions, which are not obtained according to the methods of the prior art.
La présente invention a donc également pour objet ces nouveaux nanotubes fonctionnalisés, susceptibles d'être obtenus suivant le procédé décrit précédemment, et portant notamment des fonctions énols. Ces nanotubes sont avantageusement du type à parois multiples. Il a en effet été observé que le procédé selon l'invention permettait de fonctionnaliser uniquement la surface, donc la paroi externe, de ces nanotubes et conservait intactes leurs parois graphitiques internes, de sorte que les propriétés, notamment de conduction électrique, des 14 nanotubes ne sont pas sensiblement affectées par leur fonctionnalisation. The present invention therefore also relates to these new functionalized nanotubes, which can be obtained according to the process described above, and in particular carrying enol functions. These nanotubes are advantageously of the multi-wall type. It has indeed been observed that the method according to the invention allowed to functionalize only the surface, therefore the outer wall, of these nanotubes and kept intact their internal graphitic walls, so that the properties, in particular of electrical conduction, of the 14 nanotubes are not significantly affected by their functionalization.
Les nanotubes fonctionnalisés obtenus selon l'invention peuvent être mis en contact avec des composés porteurs de fonctions organiques, en vue notamment de greffer des chaînes polymères sur ces nanotubes, ou avec des particules métalliques ou céramiques. Ils peuvent être introduits tels quels ou sous ces formes modifiées dans diverses matrices polymériques, métalliques ou céramiques en vue de former des matériaux composites, destinés à être utilisés pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de textiles chauffants ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes, notamment de supercapacités ou de batteries; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; ou de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters. 15 En particulier, les nanotubes fonctionnalisés selon l'invention peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques de matrices métalliques à base de cuivre. On pense en effet que les fonctions énols qu'ils portent en surface améliorent le mouillage des nanotubes par le cuivre. The functionalized nanotubes obtained according to the invention can be brought into contact with compounds carrying organic functions, in particular to graft polymer chains on these nanotubes, or with metal or ceramic particles. They may be introduced as such or in these modified forms into various polymeric, metallic or ceramic matrices for the purpose of forming composite materials for use in the manufacture of nose, wings or rocket or aircraft cabins; off-shore flexible armor; automotive bodywork components, engine chassis or automobile support parts; automotive seat coverings; structural elements in the field of buildings or bridges and roadways; packaging and antistatic textiles, in particular antistatic curtains, antistatic clothing (for example, safety or clean room) or materials for the protection of silos or the packaging and / or transport of powders or granular materials; furnishing items, including clean room furniture; filters; electromagnetic shielding devices, in particular for the protection of electronic components; heated textiles; conductive cables; sensors, in particular deformation sensors or mechanical stresses; electrodes, especially supercapacitors or batteries; hydrogen storage devices; or biomedical devices such as sutures, prostheses or catheters. In particular, the functionalized nanotubes according to the invention can be used to improve the electrical, thermal and / or mechanical properties of copper-based metal matrices. It is believed that the enol functions they carry on the surface improve the wetting of nanotubes by copper.
Par ailleurs, la présence de ces fonctions énols, qui sont de très bons chélatants des cations tels que les cations métalliques, permet d'envisager l'utilisation des nanotubes fonctionnalisés selon l'invention comme supports pour la fabrication de catalyseurs homogènes ou hétérogènes, notamment, en catalyse homogène, comme support de catalyseur homogène ou chélatant d'ions et, en catalyse hétérogène, comme support de nanoparticules métalliques. Moreover, the presence of these enol functions, which are very good chelating cations such as metal cations, makes it possible to envisage the use of the functionalized nanotubes according to the invention as supports for the manufacture of homogeneous or heterogeneous catalysts, in particular in homogeneous catalysis, as a homogeneous catalyst carrier or ion chelator and, in heterogeneous catalysis, as a support for metal nanoparticles.
L'invention a donc également pour objet toutes ces utilisations. The invention therefore also relates to all these uses.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif. The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples, which are given purely by way of illustration.
Exemple 1 : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu fluide supercritique a) Montage expérimental 30 16 On a utilisé un réacteur de 50 cm3, comprenant un réservoir en acier inoxydable austénitique X2CrNiMo, et équipé . - d'une pompe liquide haute pression précédée d'un cryostat, pour l'introduction de CO2 dans des conditions normales de pression et de température, - d'un agitateur magnétique pour agiter le mélange réactionnel, - d'un collier chauffant contrôlé par un régulateur de température via un thermocouple situé au coeur du réservoir grâce à un doigt de gant, un manomètre analogique et un manomètre numérique, - d'un boîtier permettant de contrôler la vitesse d'agitation, la température et la pression, - d'une vanne de sortie permettant de dépressuriser l'installation par évacuation des solvants et d'obtenir des poudres sèches dans le réacteur. EXAMPLE 1 Manufacture of Functionalized Carbon Nanotubes in a Supercritical Fluid Medium a) Experimental set-up A 50 cc reactor, comprising an austenitic stainless steel reservoir X2CrNiMo, was used and equipped. - a high pressure liquid pump preceded by a cryostat, for the introduction of CO2 under normal conditions of pressure and temperature, - a magnetic stirrer to stir the reaction mixture, - a heating collar controlled by a temperature controller via a thermocouple located in the heart of the tank by means of a thermowell, an analog manometer and a digital pressure gauge, - a housing for controlling the stirring speed, the temperature and the pressure, - of an outlet valve to depressurize the installation by evacuation of solvents and to obtain dry powders in the reactor.
b) Protocole On a introduit dans le réservoir : 30 mg de nanotubes de carbone de marque Graphistrength® C100 fournis par ARKEMA, 6 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35% en poids de matière active et 4,3 ml d'éthanol. Le réacteur a ensuite été scellé et pressurisé par du CO2 à environ 5 MPa (50 bars). Le réacteur a alors été chauffé jusqu'à 200°C. Puis du CO2 a à nouveau été injecté pour ajuster la pression à 20 MPa. Le système a été stabilisé dans ces conditions pendant environ une heure. Les nanotubes ont ensuite été récupérés secs, après élimination du système fluide par simple détente de la pression. 17 Exemple 2 (comparatif) : Fabrication de nanotubes de carbone fonctionnalisés en milieu aqueux b) Protocol 30 mg of graphistrength® C100 brand carbon nanotubes supplied by ARKEMA, 6 ml of an aqueous solution of hydrogen peroxide containing 35% by weight of active material and 4.3 ml were introduced into the reservoir. ethanol. The reactor was then sealed and pressurized with CO2 at about 5 MPa (50 bar). The reactor was then heated to 200 ° C. Then CO2 was injected again to adjust the pressure to 20 MPa. The system was stabilized under these conditions for about an hour. The nanotubes were then recovered dry, after elimination of the fluid system by simply relaxing the pressure. Example 2 (Comparative): Manufacture of functionalized carbon nanotubes in an aqueous medium
On a fonctionnalisé les nanotubes de carbone utilisés à l'Exemple 1 selon différentes techniques de l'art antérieur, à savoir : - NTC F2A : par traitement à reflux (80°C) dans un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, pendant six heures, conformément à la publication de X. R. YE et al., J. Mater. The carbon nanotubes used in Example 1 were functionalized according to various techniques of the prior art, namely: NTC F2A: by treatment at reflux (80 ° C.) in a mixture of nitric acid and sulfuric acid for six hours, according to the publication of XR YE et al., J. Mater.
Chem., 2003, 14, 908-913 ; - NTC F2B : par traitement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (65°C) pendant quatre heures, comme décrit dans Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6483 ; - NTC F2C : par l'hypochlorite de sodium. Chem., 2003, 14, 908-913; - NTC F2B: by treatment with hydrogen peroxide in aqueous medium (65 ° C) for four hours, as described in Y. PENG et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6483; - NTC F2C: by sodium hypochlorite.
L'échantillon NTC F2C a été obtenu par traitement d'une suspension de NTC dans l'eau à l'aide d'eau de Javel (à 9,6%), dans un ratio NTC/Eau de Javel de 1:5. L'ensemble a été agité pendant 4h à température ambiante, puis la suspension a été acidifiée à pH 3 et, après repos pendant 20h, filtrée sur fritté, lavée puis séchée pendant 10h à 105°C. The NTC F2C sample was obtained by treating a suspension of NTC in water with bleach (9.6%), in a ratio of NTC / Bleach of 1: 5. The whole was stirred for 4h at room temperature, then the suspension was acidified to pH 3 and after standing for 20h, sintered, washed and dried for 10h at 105 ° C.
Exemple 3 : Analyse des NTC fonctionnalisés 3A - Analyse par XPS Example 3 Analysis of Functionalized TCNs 3A - Analysis by XPS
Les nanotubes de carbone fonctionnalisés obtenus à l'Exemple 2 (respectivement, NTC F2A, NTC F2B et NTC F2C) ont été analysés par spectroscopie de photoélectron X (XPS). Cette méthode permet de connaître de manière semiquantitative les éléments présents en surface du matériau analysé, ainsi que leur environnement chimique. 18 Les analyses XPS ont été réalisées sur un appareil VG ESCALAB 220-iXL équipé d'une source RX AlKa monochromatique (1486,6 eV). Les spectres ont été collectés à l'aide du logiciel ECLIPSE. La zone analysée correspond à une surface d'un diamètre de 150 pm sur une épaisseur de 3 à 5 nm. Le profil des pics caractéristiques du carbone et de l'oxygène a plus particulièrement été observé. Le logiciel AVANTAGE de ThermoFisher Scientific a été utilisé pour effectuer la sommation des spectres obtenus, avec les paramètres d'acquisition suivants : Ep=150 eV et pas = 1 eV (inspection), Ep=20 eV et pas = 0,2 eV (haute résolution). The functionalized carbon nanotubes obtained in Example 2 (respectively, NTC F2A, NTC F2B and NTC F2C) were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). This method makes it possible to know semiquantitatively the elements present on the surface of the analyzed material, as well as their chemical environment. 18 XPS analyzes were performed on a VG ESCALAB 220-iXL device equipped with a monochromatic AlKa RX source (1486.6 eV). The spectra were collected using the ECLIPSE software. The analyzed zone corresponds to a surface with a diameter of 150 μm over a thickness of 3 to 5 nm. The profile of the characteristic peaks of carbon and oxygen has been observed more particularly. The AVANTAGE software from ThermoFisher Scientific was used to sum the spectra obtained, with the following acquisition parameters: Ep = 150 eV and step = 1 eV (inspection), Ep = 20 eV and step = 0.2 eV ( high resolution).
Les spectres obtenus ont été comparés entre eux et avec, d'une part, celui des NTC fonctionnalisés obtenus comme décrit à l'Exemple 1 (ci-après, NTC F1) et, d'autre part, celui des nanotubes de carbone « bruts » non fonctionnalisés (ci-après, NTC). On a observé que le spectre de l'échantillon NTC F2B était similaire à celui de l'échantillon NTC, ce qui laisse penser que la fonctionnalisation n'a pas été très efficace. En revanche, le spectre de l'échantillon NTC F2A montrait clairement la présence de fonctions carbone oxygénées de haute énergie en surface des nanotubes. Il en était de même pour les spectres des échantillons NTC F1 et NTC F2C. The spectra obtained were compared with each other and with, on the one hand, that of the functionalized NTCs obtained as described in Example 1 (hereinafter, NTC F1) and, on the other hand, that of the "raw" carbon nanotubes. Non-functionalized (hereinafter, NTC). It was observed that the spectrum of the NTC sample F2B was similar to that of the NTC sample, suggesting that the functionalization was not very effective. On the other hand, the spectrum of the NTC F2A sample clearly showed the presence of high energy oxygenated carbon functions at the surface of the nanotubes. It was the same for the spectra of samples NTC F1 and NTC F2C.
Cette observation est corroborée par la quantification XPS des échantillons en carbone et en oxygène, comme il ressort du Tableau 1 ci-dessous. This observation is corroborated by the XPS quantification of the carbon and oxygen samples, as shown in Table 1 below.
Tableau 1 Quantification XPS sur poudres (% atomique) C(%) 0(%) Al(%) S(%) N($) NTC 97,2 2 0,6 < 0,2 0 NTC F1 90,3 9,7 0 0 0 NTC F2A 80,1 16,6 0 1,7 1,6 NTC F2B 97,1 2,9 0 0 0 NTC F2C 91,5 8,2 < 0,2 0,3 0 Cette analyse montre en outre que l'échantillon NTC F2A contient des traces de soufre et d'azote, correspondant à des ions nitrates et sulfates intercalés dans les nanotubes de carbone. Le taux d'oxygénation réel à la surface des nanotubes de cet échantillon est donc en fait inférieur à 16% et plus probablement aux alentours de 10%. Table 1 XPS quantification on powders (% atomic) C (%) 0 (%) Al (%) S (%) N ($) NTC 97.2 2 0.6 <0.2 0 NTC F1 90.3 9, 7 0 0 0 NTC F2A 80.1 16.6 0 1.7 1.6 NTC F2B 97.1 2.9 0 0 0 NTC F2C 91.5 8.2 <0.2 0.3 0 This analysis shows, in In addition, the NTC F2A sample contains traces of sulfur and nitrogen, corresponding to nitrate and sulphate ions intercalated in the carbon nanotubes. The actual oxygenation rate at the surface of the nanotubes of this sample is therefore less than 16% and more likely around 10%.
Il en résulte que le taux de fonctionnalisation des nanotubes à l'aide du procédé selon l'invention est sensiblement identique à celui obtenu avec les procédés classiques utilisant des acides forts (NTC F2A) ou de l'eau de Javel (NTC F2C) et nettement supérieur à celui obtenu par oxydation au peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux (NTC F2B). As a result, the degree of functionalization of the nanotubes using the process according to the invention is substantially identical to that obtained with conventional methods using strong acids (NTC F2A) or bleach (NTC F2C) and significantly higher than that obtained by oxidation with hydrogen peroxide in an aqueous medium (NTC F2B).
3B - Analyse par Spectrométrie Raman 3B - Raman Spectrometry Analysis
Cette analyse a permis de confirmer que la variation des pourcentages atomiques observée en XPS était bien due à une fonctionnalisation et non à une intercalation de molécules entre les feuillets des NTC. 3C - Analyse par FTIR 25 20 Les échantillons NTC, NTC F1 et NTC F2A ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Cette méthode est basée sur l'adsorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau à analyser. This analysis made it possible to confirm that the variation of the atomic percentages observed in XPS was indeed due to functionalization and not to intercalation of molecules between the sheets of the CNTs. 3C - FTIR Analysis The NTC, NTC F1 and NTC F2A samples were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). This method is based on the adsorption of infrared radiation by the material to be analyzed.
Elle permet, en détectant les vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer une analyse des fonctions chimiques présentes en surface du matériau. It allows, by detecting the characteristic vibrations of the chemical bonds, to perform an analysis of the chemical functions present on the surface of the material.
Les spectres d'adsorption ont été réalisés à l'aide du spectromètre FTIR 6700 de THERMOOPTEK. Les analyses ont été effectuées à l'aide de pastilles de KBr contenant une faible quantité (moins de 1 mg) de nanotubes. The adsorption spectra were carried out using the THERMOOPTEK FTIR 6700 spectrometer. The analyzes were carried out using KBr pellets containing a small amount (less than 1 mg) of nanotubes.
On a observé que les spectres des échantillons NTC, NTC F1 et NTC F2A présentaient des profils bien distincts, ce qui traduisait une différence dans les fonctions de surface portées par ces nanotubes. Précisément, l'échantillon NTC F1 obtenu selon l'invention présentait un pic caractéristique des fonctions C=C (à 1575 cm-1), également présent sur les spectres des échantillons NTC et NTC F2A, mais plus intense, traduisant également une élongation des liaisons C=0 appartenant à un groupement énolique (HO-C=C-C=O). Des bandes à 1382 cm-1 et à 1060 cm-1 correspondaient respectivement à la déformation des fonctions alcool et éther également visibles sur le spectre de l'échantillon NTC F2A. Par ailleurs, un pic à 1200 cm' a été attribué à une élongation des liaisons C-0 des fonctions C-OH. Enfin, le spectre de l'échantillon NTC F1 ne présentait pas de pic au-delà de 1600 cm-1, caractéristique des fonctions acides carboxyliques, contrairement à celui de l'échantillon NTC F2A. 21 La présence de fonctions énols et éthers en surface des NTC fonctionnalisés selon l'invention a été confirmée par des calculs de modélisation des spectres infrarouges, à partir de molécules modèles portant ces fonctions, en utilisant le logiciel GAUSSIAN 2003. L'étude en XPS du pic caractéristique de l'oxygène a également permis de confirmer cette analyse. Il a en effet été possible d'obtenir par déconvolution des informations sur l'environnement chimique de cet oxygène, qui ont confirmé la prédominance de fonctions alcool et de liaisons CO en surface des NTC F1, contrairement aux NTC F2A qui renfermaient essentiellement des fonctions acides carboxyliques. It was observed that the spectra of the NTC, NTC F1 and NTC F2A samples had distinct profiles, which reflected a difference in the surface functions carried by these nanotubes. Specifically, the NTC F1 sample obtained according to the invention exhibited a characteristic peak of the C = C functions (at 1575 cm -1), also present on the spectra of the NTC and NTC F2A samples, but more intense, also reflecting an elongation of the C = 0 bonds belonging to an enolic group (HO-C = CC = O). 1382 cm-1 and 1060 cm-1 bands respectively corresponded to the deformation of the alcohol and ether functions also visible on the spectrum of the NTC F2A sample. On the other hand, a peak at 1200 cm -1 has been attributed to an elongation of the C-O bonds of the C-OH functions. Finally, the spectrum of the NTC F1 sample did not show a peak above 1600 cm -1, characteristic of the carboxylic acid functions, unlike that of the NTC F2A sample. The presence of enol functions and surface ethers of the functionalized CNTs according to the invention was confirmed by modeling calculations of the infrared spectra, using model molecules carrying these functions, using the GAUSSIAN 2003 software. The study in XPS the characteristic peak of oxygen also confirmed this analysis. It has indeed been possible to obtain by deconvolution information on the chemical environment of this oxygen, which confirmed the predominance of alcohol functions and CO bonds at the surface of the NTC F1, unlike the NTC F2A which contained essentially acidic functions. carboxylic.
Il résulte de ce qui précède que les NTC fonctionnalisés selon l'invention se distinguent, de par leur structure chimique, des NTC fonctionnalisés obtenus selon d'autres techniques de l'art antérieur. It follows from the foregoing that the functionalized CNTs according to the invention are distinguished, by their chemical structure, from the functionalized CNTs obtained according to other techniques of the prior art.
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