FR2933715A1

FR2933715A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING NANODIAMANT GRAINS BY HOMOGENEOUS NUCLEATION IN PLASMA

Info

Publication number: FR2933715A1
Application number: FR0854653A
Authority: FR
Inventors: Lionel Gerard Vandenbulcke; Thomas Gilles Gries; Jean Noel Marie Christian Rouzaud
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-01-15
Also published as: WO2010003922A1

Abstract

L'invention concerne un procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à basse pression à partir d'une espèce gazeuse réactive ou d'un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, ainsi que les grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus par ce procédé.The invention relates to a method for producing nanodiamond grains by homogeneous nucleation in a low-pressure electronegative plasma from a reactive gaseous species or a reactive gaseous species mixture composed of carbon, hydrogen and one or more additional elements selected from the group consisting of oxygen, nitrogen or halogen, as well as grains of nanodiamonds obtainable by this method.

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication de grains de nanodiamants et les grains de nanodiamants issus de ce procédé. The invention relates to a process for producing nanodiamond grains and nanodiamond grains resulting from this process.

Les nanodiamants trouvent leur application dans de nombreux domaines, comme la mécanique, le traitement des surfaces, l'électronique, la biologie, la 10 médecine, la cosmétologie. Parmi ces applications, on peut citer la fabrication d'outils ou de matériaux abrasifs, la fabrication des pâtes et des suspensions, de lubrifiants, la préparation de fluides thermiques, la modification de la lubrification, la brillance et la dureté de couches et de revêtements, le transport de molécules thérapeutiques, en particulier de 15 protéines, vers les cellules, l'immobilisation de substances biologiques actives, le diagnostic par résonance magnétique, l'utilisation dans des produits cosmétiques pour le transport des substances actives, ou pour bloquer les radiations UV (WO/2007/027656), la fabrication de composites à matrice métallique à base de cuivre et d'aluminium, l'utilisation en tant qu'additif dans les polymères tels que le PTFE ou le caoutchouc. 20 Des nanodiamants peuvent être élaborés par des techniques qui conduisent à obtenir pendant des durées très courtes des conditions où la phase diamant est la phase stable du carbone, à haute pression et haute température. On utilise pour cela les ondes de chocs ou les détonations, de trinitroglycérine par exemple, dans une chambre close. 25 Les nanodiamants sont alors séparés des impuretés dont le carbone hybridé sp2 par des techniques d'attaque chimique et d'oxydation ménagée. Ces techniques et les résultats obtenus par ces techniques sont par exemple regroupés dans le livre de O. Shenderova et D.M. Gruen (Ultra Nanocrystalline Diamond, Synthesis, Properties and Applications, 0. Shenderova and D.M. Gruen, Materials Science and Process Technology Series-Cary 30 McGuire, Editor, W. Andrew Publishing, New York, USA, 2006). Nanodiamonds find their application in many fields, such as mechanics, surface treatment, electronics, biology, medicine, cosmetology. These applications include the manufacture of abrasive tools or materials, the manufacture of pastes and suspensions, lubricants, the preparation of thermal fluids, the modification of lubrication, the gloss and hardness of layers and coatings. the transport of therapeutic molecules, in particular proteins, to cells, immobilization of active biological substances, magnetic resonance diagnosis, use in cosmetic products for the transport of active substances, or to block radiation UV (WO / 2007/027656), the manufacture of copper and aluminum based metal matrix composites, the use as an additive in polymers such as PTFE or rubber. Nanodiamonds can be developed by techniques which lead to very short periods of time when the diamond phase is the stable phase of carbon at high pressure and high temperature. Shock waves or detonations, for example trinitroglycerin, are used in a closed chamber for this purpose. The nanodiamonds are then separated from the impurities including the sp2 hybridized carbon by etching and controlled oxidation techniques. These techniques and the results obtained by these techniques are, for example, grouped together in the book by O. Shenderova and DM Gruen (Ultra Nanocrystalline Diamond, Synthesis, Properties and Applications, Shenderova and DM Gruen, Materials Science and Process Technology Series-Cary McGuire, Editor, W. Andrew Publishing, New York, USA, 2006).

Des nanodiamants peuvent également être synthétisés dans un processus de combustion assistée par un plasma (M.Y. Frenklach, K.E. Spear and R.J. Koba., US 5 087 434). Une grande variété d'hydrocarbures ou de leurs dérivés sont employés additionnés d'un gaz contenant de l'oxygène. Ces gaz sont injectés séparément ou ensemble, donc pré mélangés, dans un brûleur de petite dimension qui est entouré par un gaz protecteur éventuellement plasmagène tel que l'argon. Ces seules conditions évitent, selon ce brevet, le dépôt de quantités importantes de graphite sur les parois du réacteur, graphite qui couplerait avec n'importe quelle onde électromagnétique utilisée pour activer le plasma, ce qui conduirait à la destruction du réacteur. Un exemple significatif de la technique est l'utilisation d'une flamme de pré mélange acétylène-oxygène formée à partir d'un brûleur en silice de 2 mm et entourée d'une gaine gazeuse d'argon présente entre la flamme et la paroi du réacteur en silice de diamètre très supérieur au brûleur. Ceci est dû à l'emploi d'une technique de combustion assistée par plasma qui conduit à des températures de flamme élevées, typiquement supérieures à 2000 °C, qui échaufferaient la paroi du réacteur à des températures suffisantes pour déposer du carbone hybridé sp2 sans la présence de la gaine de gaz protecteur. Cette technique de combustion assistée par plasma conduit à une phase gazeuse très inhomogène avec des gradients de composition élevés dans le front de flamme tels que décrits par exemple en combustion classique par Fristrom et al. (R.M. Fristrom, C. Nanodiamers can also be synthesized in a plasma assisted combustion process (M. Y. Frenklach, K. E. Spear and R. J. Koba., US 5,087,434). A large variety of hydrocarbons or their derivatives are employed with the addition of an oxygen-containing gas. These gases are injected separately or together, so premixed, into a small burner which is surrounded by a possibly plasmagene protective gas such as argon. These conditions alone avoid, according to this patent, the deposition of large quantities of graphite on the walls of the reactor, which graphite would couple with any electromagnetic wave used to activate the plasma, which would lead to the destruction of the reactor. A significant example of the technique is the use of an acetylene-oxygen pre-mix flame formed from a 2 mm silica burner and surrounded by a gas sheath of argon present between the flame and the wall of the silica reactor with a diameter much greater than the burner. This is due to the use of a plasma assisted combustion technique which leads to high flame temperatures, typically greater than 2000 ° C, which would heat up the reactor wall at temperatures sufficient to deposit sp2 hybridized carbon without the presence of the protective gas sheath. This plasma assisted combustion technique leads to a very inhomogeneous gas phase with high compositional gradients in the flame front as described for example in conventional combustion by Fristrom et al. (R.M. Fristrom, C.

Grunfelder and S. Favin, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1386). Dans cette configuration, certaines zones de la combustion activée par plasma réunissent des conditions favorables à la nucléation homogène de diamant. Comme cela est exposé dans une publication où figurent les auteurs du brevet US 5 087 434 (W. Howard, D. Huang, J. Yuan, M. Frenklach, K.E. Spear, R. Koba and A.W. Phelps, J. Appl. Phys., 68 (1990), 1247), des quantités prédominantes de carbone amorphe ou de graphite mélangées à des quantités faibles de diamant sont ainsi obtenues et recueillies en aval de la zone de réaction. Il est en effet bien connu que ces types de flammes conduisent en combustion classique à la formation de suies en carbone hybridé sp2. L'activation par un plasma permet donc de produire du diamant dans certaines zones du réacteur où des conditions favorables sont réunies. Grunfelder and S. Favin, J. Phys. Chem., 64 (1960) 1386). In this configuration, certain zones of plasma-activated combustion combine favorable conditions for homogeneous diamond nucleation. As disclosed in a publication featuring the authors of US Patent 5,087,434 (W. Howard, D. Huang, J. Yuan, M. Frenklach, KE Spear, R. Koba and AW Phelps, J. Appl Phys. , 68 (1990), 1247), predominant quantities of amorphous carbon or graphite mixed with small amounts of diamond are thus obtained and collected downstream of the reaction zone. It is well known that these types of flames lead in conventional combustion to the formation of carbon sp2 carbon soot. Activation by a plasma thus makes it possible to produce diamond in certain areas of the reactor where favorable conditions are met.

Matsumoto et al. (US 4 767 608) ont également mis en évidence une méthode pour élaborer du diamant à la surface d'un substrat mais également sous forme de poudre. Cette méthode utilise un plasma dans lequel on introduit un gaz tel qu'un hydrocarbure, de l'hydrogène et un gaz inerte ou un mélange de ces gaz de façon à produire des ions ou des radicaux carbone. On effectue ensuite une détente adiabatique du gaz plasma pour précipiter le diamant. Ce procédé utilise donc un réacteur divisé en deux parties, une zone haute pression où le plasma est généré et une zone basse pression où le diamant est déposé sur un substrat ou précipité en poudre, ces deux parties étant séparées par un orifice ou une buse de taille suffisamment réduite pour permettre une perte de charge notable, par exemple de 300 à 10 kPa. Dans l'exemple décrit pour produire des poudres, cette technique utilise un générateur de puissance 70 kW et des débits de gaz élevés dans les conditions de pression indiquées ci-dessus, en particulier des débits de gaz inerte, 50 litres/min d'argon. Cette technique est nécessaire pour éviter un dépôt important de carbone sur et dans la buse d'introduction des gaz dans la zone à basse pression. Le but de l'invention est de produire directement des grains de nanodiamants purs ou pratiquement purs ne nécessitant pas de traitement pour éliminer les phases non diamant ou les impuretés et ce, avec un procédé plus simple que ceux décrits dans l'art antérieur. Matsumoto et al. (US 4,767,608) have also demonstrated a method for developing diamond on the surface of a substrate but also in powder form. This method uses a plasma in which a gas such as a hydrocarbon, hydrogen and an inert gas or a mixture of these gases is introduced so as to produce ions or carbon radicals. Adiabatic expansion of the plasma gas is then carried out to precipitate the diamond. This process therefore uses a reactor divided into two parts, a high pressure zone where the plasma is generated and a low pressure zone where the diamond is deposited on a substrate or precipitate powder, these two parts being separated by a hole or a nozzle of size sufficiently small to allow a significant loss of load, for example from 300 to 10 kPa. In the example described for producing powders, this technique uses a 70 kW power generator and high gas flow rates under the pressure conditions indicated above, in particular inert gas flow rates, 50 liters / min of argon . This technique is necessary to avoid a large deposit of carbon on and in the gas introduction nozzle in the low pressure zone. The object of the invention is to directly produce pure or substantially pure nanodiamond grains that do not require treatment in order to eliminate non-diamond phases or impurities, with a simpler process than those described in the prior art.

Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que des grains de nanodiamants purs ou pratiquement purs peuvent être préparés par un procédé de nucléation homogène dans un plasma sans que l'addition d'un gaz inerte, argon ou autre soit nécessaire, à partir d'un mélange gazeux réactif injecté à l'entrée du réacteur, sans qu'une combustion soit établie ni un anneau de gaz protecteur nécessaire, ni une restriction conduisant à une perte de charge nécessaire. En particulier, les inventeurs ont montré qu'il est possible de préparer des grains de nanodiamants par plasma généré par micro-ondes à partir d'un mélange initial CH4-0O2. En outre, les inventeurs ont montré qu'il est possible de faire varier la proportion de carbone sp2 dans ces grains de nanodiamants suivant les conditions appliquées de débit gazeux total, puissance injectée pour générer le plasma, pression totale dans le réacteur. The inventors have discovered, surprisingly, that pure or substantially pure nanodiamond grains can be prepared by a homogeneous nucleation process in a plasma without the addition of an inert gas, argon or the like being necessary, from a reactive gaseous mixture injected at the inlet of the reactor, without a combustion being established or a ring of protective gas necessary, or a restriction leading to a necessary pressure drop. In particular, the inventors have shown that it is possible to prepare nanodiamond grains by microwave generated plasma from an initial mixture CH4-0O2. In addition, the inventors have shown that it is possible to vary the proportion of sp2 carbon in these grains of nanodiamonds according to the applied conditions of total gas flow, power injected to generate the plasma, total pressure in the reactor.

L'invention a donc pour objet un procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à basse pression caractérisé par les étapes suivantes : (a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, (b) on crée dans ledit réacteur maintenu à pression constante un plasma basse pression par des ondes électromagnétiques, (c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés. Chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend tous les éléments C, H et un ou plusieurs éléments parmi O, N ou X (pour halogène) ou bien chaque espèce gazeuse du mélange d'espèces gazeuses réactif comprend un ou plusieurs des éléments composant le mélange d'espèces gazeuses réactif. The subject of the invention is therefore a method for producing nanodiamond grains by homogeneous nucleation in a low-pressure electronegative plasma characterized by the following steps: (a) introducing into a reactor a gaseous reactive species or a mixture of gaseous species reagent composed of carbon, hydrogen and one or more additional elements selected from the group consisting of oxygen, nitrogen or halogen, (b) creating in said reactor maintained at constant pressure a low pressure plasma by electromagnetic waves (c) the grains of nanodiamonds formed are collected downstream of the plasma. Each gaseous species of the reactive gaseous species mixture comprises all elements C, H and one or more of O, N or X (for halogen) or each gaseous species of the reactive gaseous species mixture comprises one or more of the elements component reactive gaseous species mixture.

On entend par grains de nanodiamants un agglomérat sphérique ou quasi- sphérique de nanodiamants. On entend par nucléation homogène la formation de ces grains directement dans la phase gazeuse sans qu'intervienne un ensemencement par d'autres particules plus fines. De préférence, la phase gazeuse introduite dans le réacteur est homogène. By nanodiamond grains is meant a spherical or quasi-spherical agglomerate of nanodiamonds. Homogeneous nucleation means the formation of these grains directly in the gaseous phase without any seeding by other finer particles. Preferably, the gaseous phase introduced into the reactor is homogeneous.

Le procédé selon l'invention permet ainsi de former des grains de nanodiamants uniquement à partir d'espèces gazeuses qui sont introduites ensemble dans un plasma. On entend par plasma basse pression un plasma dont la pression est inférieure à environ 50 kPa. Les grains de nanodiamants sont ainsi formés à partir du plasma et recueillis en aval dans l'écoulement des gaz en dehors de la décharge. Il est bien évident que sont exclues du domaine de l'invention, toutes les techniques qui conduisent à un dépôt sous forme de couches constituées de diamant, éventuellement de nanocristaux de diamant, à la surface d'un substrat porté à une température suffisante, supérieure à environ 350 °C. De préférence, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif 30 est composé(e) des éléments carbone, hydrogène et oxygène (C-H-O), ou des éléments carbone, hydrogène et azote (C-H-N), ou des éléments carbone, hydrogène et halogène (C-H-X). Les éléments C-H-O, C-H-N et C-H-X peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive composée des trois éléments, dans un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune des trois éléments ou dans des molécules différentes composées chacune d'un ou de deux des trois éléments. Préférentiellement, le réacteur dans lequel se déroule le procédé selon l'invention présente une seule chambre. Ce réacteur peut être un réacteur tubulaire dans lequel on crée une décharge à l'aide d'une onde électromagnétique. The process according to the invention thus makes it possible to form grains of nanodiamonds solely from gaseous species which are introduced together into a plasma. By low pressure plasma is meant a plasma whose pressure is less than about 50 kPa. The grains of nanodiamonds are thus formed from the plasma and collected downstream in the gas flow outside the discharge. It is quite obvious that are excluded from the field of the invention, all the techniques which lead to a deposit in the form of layers consisting of diamond, possibly diamond nanocrystals, on the surface of a substrate brought to a sufficient temperature, superior at about 350 ° C. Preferably, the reactive gaseous species or the gaseous species reactive mixture is composed of carbon, hydrogen and oxygen (CHO) elements, or carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) elements, or carbon elements, hydrogen and halogen (CHX). The elements CHO, CHN and CHX can be contained in a single reactive gaseous species composed of the three elements, in a mixture of reactive gaseous species composed each of the three elements or in different molecules each composed of one or two of the three elements. . Preferably, the reactor in which the process according to the invention takes place has a single chamber. This reactor may be a tubular reactor in which a discharge is generated using an electromagnetic wave.

De préférence, la pression dans le réacteur est inférieure ou égale à environ 50 kPa. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1, c'est-à-dire pour des compositions telles que le plasma ne soit pas oxydant, et un rapport C/H>0,1. Les éléments C-H-O peuvent être contenus dans une seule espèce gazeuse réactive qui comprend ces trois éléments, telle qu'un alcool, par exemple l'éthanol C2HSOH ou d'un mélange d'espèces gazeuses réactives composées chacune des éléments C-H-O. C'est ainsi que les alcools, les aldéhydes, les esters, les cétones, les acides carboxyliques par exemple sont utilisables à condition de compléter, si nécessaire, la phase gazeuse de façon que les proportions C/O>1 et C/H>0,1 soient respectées. Les éléments C-H-O peuvent également être contenus dans des molécules différentes. Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois. Parmi les molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène, on peut citer le dioxyde de carbone CO2 dilué ou non dans le monoxyde de carbone, CO. L'oxygène est le plus souvent introduit sous forme d'un oxyde de carbone CO ou CO2. Lorsqu'on utilise CO, il est toujours nécessaire de compléter avec un autre gaz qui se dissocie plus facilement tel que CO2. Parmi les molécules hydrocarbonées, on peut citer l'ensemble des hydrocarbures suffisamment volatils, depuis CH4 jusqu'aux aromatiques comportant éventuellement des chaînes aliphatiques. Preferably, the pressure in the reactor is less than or equal to about 50 kPa. According to one particular embodiment of the invention, the reactive gaseous species or the reactive gaseous species mixture is composed of carbon, hydrogen and oxygen with a C / O ratio> 1, that is, ie for compositions such that the plasma is not oxidizing, and a C / H ratio> 0.1. The C-H-O elements may be contained in a single gaseous reactive species which comprises these three elements, such as an alcohol, for example ethanol C2HSOH or a mixture of reactive gaseous species each composed of C-H-O elements. Thus, alcohols, aldehydes, esters, ketones, carboxylic acids for example are usable provided that, if necessary, the gas phase is supplemented so that the proportions C / O> 1 and C / H> 0.1 are respected. The C-H-O elements can also be contained in different molecules. The reactive gaseous species mixture may consist of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with molecules containing both carbon and oxygen or carbon, oxygen and hydrogen and / or both at the same time. time. Among the molecules containing both carbon and oxygen, mention may be made of carbon dioxide CO2, whether or not diluted in carbon monoxide, CO. Oxygen is most often introduced in the form of a carbon oxide CO or CO2. When using CO, it is always necessary to supplement with another gas that dissociates more easily such as CO2. Among the hydrocarbon molecules, mention may be made of all the sufficiently volatile hydrocarbons, from CH.sub.4 to aromatics optionally containing aliphatic chains.

Le mélange d'espèces gazeuses réactif peut également consister en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. Le fait que l'oxygène moléculaire 02 conduise à des mélanges qui peuvent être détonants limite son emploi. The reactive gaseous species mixture may also consist of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with oxygen and / or water vapor. The fact that the molecular oxygen O 2 leads to mixtures that can be detonating limits its use.

L'utilisation de grande quantité d'hydrogène moléculaire H2, avec une proportion classiquement employée pour le dépôt de diamant en couches minces, à partir de mélanges tels que H/C 9 ne permet pas d'obtenir une nucléation homogène de nanodiamants. D'une façon générale, la présence de H2 moléculaire diminue les possibilités de nucléation homogène de nanodiamants. L'utilisation de gaz inerte est également évitée de façon à ne pas modifier les caractéristiques du plasma ou diluer la phase gazeuse. De préférence, le mélange d'espèces gazeuses réactif est constitué de méthane et de dioxyde de carbone. Avantageusement, la proportion de méthane est supérieure ou égale à environ 50%, de préférence entre 52 et 60%. Avantageusement, le débit de méthane à l'entrée du réacteur est supérieur ou égal à environ 40 cm3.min-1, de préférence compris entre 60 et 120 cm3.min-1. Avantageusement, la puissance micro-ondes est supérieure ou égale à environ 500W, de préférence comprise entre 600 et 780 W, pour les conditions de concentrations et de débit précisés précédemment. De préférence, les ondes électromagnétiques générées à l'étape (b) sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes, de manière particulièrement préférée des micro-ondes. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de silice, en particulier quand les ondes électromagnétiques générées à l'étape (b) sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes. The use of a large amount of molecular hydrogen H 2, with a proportion conventionally used for depositing diamond in thin layers, from mixtures such as H / C 9 does not make it possible to obtain a homogeneous nucleation of nanodiamonds. In general, the presence of molecular H2 reduces the possibilities of homogeneous nucleation of nanodiamonds. The use of inert gas is also avoided so as not to alter the characteristics of the plasma or to dilute the gas phase. Preferably, the reactive gaseous species mixture consists of methane and carbon dioxide. Advantageously, the proportion of methane is greater than or equal to about 50%, preferably between 52 and 60%. Advantageously, the flow rate of methane at the reactor inlet is greater than or equal to about 40 cm.sup.-3, preferably between 60 and 120 cm.sup.-1. Advantageously, the microwave power is greater than or equal to about 500W, preferably between 600 and 780 W, for the conditions of concentrations and flow rate specified above. Preferably, the electromagnetic waves generated in step (b) are radio frequency waves or microwaves, particularly preferably microwaves. According to one embodiment of the process according to the invention, the reactor is made of silica, in particular when the electromagnetic waves generated in step (b) are radio-frequency waves or microwaves.

Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur de courant alternatif ou continu, en particulier quand, à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou continu mis en oeuvre entre des électrodes. Les conditions qui permettent de recueillir les grains formés dans le réacteur peuvent être variées sans qu'on sorte du cadre de l'invention. Pour effectuer des études en microscopie électronique, les grains ont été récoltés sur des substrats de silicium monocristallin préparés comme dans l'industrie microélectronique. Ces grains sont recueillis en aval de la décharge à une température égale ou inférieure à 350 °C environ. Ils sont recueillis de façon plus efficace sur un filtre à particules qui est traversé par l'ensemble de la phase gazeuse issue du plasma. According to another embodiment of the process according to the invention, the reactor consists of metal walls and comprises internal electrodes connected to an AC or DC generator, in particular when, in step (b), the plasma is created by an alternating current or continuous current implemented between electrodes. The conditions for collecting the grains formed in the reactor can be varied without departing from the scope of the invention. To carry out studies in electron microscopy, the grains were harvested on monocrystalline silicon substrates prepared as in the microelectronics industry. These grains are collected downstream of the discharge at a temperature of about 350 ° C or less. They are collected more efficiently on a particle filter which is traversed by the entire gas phase from the plasma.

Un autre objet de la présente invention concerne des grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention. On entend par grains de nanodiamants des éléments de forme sphérique ou quasi sphérique comprenant des nanocristaux de diamant. Another subject of the present invention relates to grains of nanodiamonds that can be obtained according to the method of the invention. By nanodiamond grains are meant spherical or quasi-spherical elements comprising diamond nanocrystals.

On entend par nanocristaux des cristaux à l'échelle du nm. De préférence, les grains de nanodiamants selon l'invention présentent une taille comprise entre 5 et 200 nm, de manière particulièrement préférée entre 5 et 50 nm. Au sens de la présente invention, on entend par taille des grains, des nanodiamants ou des nanocristaux leur plus grand diamètre. Nanocrystals are crystals at the nm scale. Preferably, the nanodiamond grains according to the invention have a size of between 5 and 200 nm, particularly preferably between 5 and 50 nm. For the purposes of the present invention, the term "size" of grains, nanodiamonds or nanocrystals is their largest diameter.

De préférence, ceux-ci comprennent des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 3 et 10 nm. Les nanocristaux de diamant peuvent être observés en microscopie électronique en transmission haute résolution (HRTEM). La présente invention offre une grande flexibilité quand au type et taille de grains contenant des nanodiamants. Ceci est d'un grand intérêt pour optimiser les conditions d'utilisation future des grains de nanodiamants selon l'invention avec ou sans traitement postérieur visant à modifier leurs propriétés, par greffage d'autres molécules par exemple. Les grains de nanodiamants ont une morphologie qui n'est pas strictement sphérique comme on peut le voir sur les images en deux dimensions de microscopie électronique qui mettent en évidence des aspects un peu plus ovoïdes et aussi des excroissances et des irrégularités de surface. Ces grains de nanodiamants seront dits de géométrie de type sphérique irrégulier. Leur texture est caractérisée par la mise en évidence de franges de Fresnel sur les images MET obtenues à des grandissements compris entre x20 000 et xl00 000 (voir figure 7). Selon un mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon 30 l'invention sont constitués de diamant pur, c'est-à-dire qu'ils sont constitués seulement de nanocristaux de diamant, soit uniquement de carbone dans son état hybridé sp3. Preferably, these comprise diamond nanocrystals of size between 3 and 10 nm. Diamond nanocrystals can be observed in high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The present invention offers great flexibility when the type and size of grains containing nanodiamonds. This is of great interest to optimize the conditions for the future use of the grains of nanodiamonds according to the invention with or without subsequent treatment aimed at modifying their properties, for example by grafting other molecules. The grains of nanodiamonds have a morphology that is not strictly spherical as can be seen in the two-dimensional images of electron microscopy which highlight slightly more ovoidal aspects and also surface growths and irregularities. These grains of nanodiamonds will be said to have irregular spherical geometry. Their texture is characterized by the highlighting of Fresnel fringes on TEM images obtained at magnitudes between x20 000 and xl00 000 (see Figure 7). According to one embodiment of the invention, the nanodiamond grains according to the invention consist of pure diamond, that is to say that they consist only of diamond nanocrystals, or only of carbon in its state. hybridized sp3.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués à la fois de nanocristaux de diamant tels que décrits précédemment et de carbone non diamant, en particulier dans son état d'hybridation sp2. Ce carbone en état d'hybridation sp2 peut être très désorganisé, proche d'un amorphe, ou il peut constituer des plans aromatiques plus ou moins organisés entre eux. Dans un état bien organisé, il constitue une phase graphitique et même des structures où les plans sont arrondis selon une apparence d'oignon en HRTEM. Le carbone non diamant est préférentiellement concentré dans la zone externe des grains de nanodiamants selon l'invention lorsque la quantité de carbone hybridé sp2 est faible. Les nanodiamants constituent alors le coeur des grains de nanodiamants selon l'invention. Le carbone sp2 se présente alors sous forme de plans graphitiques de longueur variable qui constituent une coque aux nanodiamants. Les nanodiamants et le carbone non diamant peuvent également être présents dans l'ensemble du grain de nanodiamants selon l'invention lorsque le taux de carbone 15 hybridé sp2 est plus important. L'expression grains de nanodiamants est employée indifféremment pour des grains de diamant pur ou des grains qui contiennent ces nanocristaux de diamant et du carbone hybridé sp2 à une teneur inférieure à environ 40%. Toutes ces variantes des grains de nanodiamants constituent des nanomatériaux. 20 De préférence, les grains de nanodiamants selon l'invention sont constitués de diamant et de carbone non diamant, amorphe ou graphitique, de préférence dans une proportion inférieure à 40%. Les grains de nanodiamants selon l'invention qui comprennent du carbone non diamant peuvent être traités pour modifier la structure du carbone non-diamant et/ou 25 pour éliminer en partie le carbone non-diamant. Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration, sous faisceau d'électrons, permettent de réorganiser la structure du carbone hybridé sp2 avec la formation de plans graphitiques parallèles entre eux. Ces traitements postérieurs peuvent être étendus, selon des procédures connues de l'homme de l'art, à l'action des faisceaux d'ions, des 30 traitements sous plasmas et des traitements thermiques à des températures comprises entre 500 et 1500 °C. Des traitements postérieurs au procédé d'élaboration comprennent également les traitements par oxydation ménagée dans des atmosphères activées ou non par un plasma, traitements connus le l'homme de l'art. Les grains de nanodiamants présentent, après ce dernier traitement, une porosité superficielle créée entre les nanodiamants par oxydation du carbone hybridé sp2 et/ou des joints entre les nanodiamants. Une telle porosité peut être avantageusement utilisée pour greffer des molécules, comme des protéines, aux grains de nanodiamants selon l'invention. Un autre objet de la présente invention est un nanomatériau obtenu par différents traitements effectués sur les grains de nanodiamants selon l'invention. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de 10 nanodiamants selon l'invention pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules, de préférence des protéines. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil. 15 Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribologiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des grains de nanodiamants selon l'invention pour préparer un produit cosmétique. 20 Les exemples et les figures qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les débits de gaz seront des débits mesurés dans les conditions standard de température et de pression. La figure 1 est un exemple de mise en oeuvre du procédé dans un réacteur où le plasma est généré par micro-ondes. 25 La figure 2 montre la variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma en fonction de la concentration en méthane, dans un mélange CH4-CO2. La figure 3 montre la variation, avec la puissance micro-ondes, de l'intensité d'émission de ces mêmes espèces pour une composition initiale constante du mélange 30 CH4-CO2. According to another embodiment of the invention, the nanodiamond grains according to the invention consist of both diamond nanocrystals as described above and non-diamond carbon, in particular in its sp2 hybridization state. This carbon in sp2 hybridization state can be very disorganized, close to an amorphous, or it can constitute more or less organized aromatic planes between them. In a well-organized state, it constitutes a graphitic phase and even structures where the planes are rounded to an onion-like appearance in HRTEM. The non-diamond carbon is preferentially concentrated in the outer zone of the grains of nanodiamonds according to the invention when the amount of hybridized carbon sp2 is low. The nanodiamonds then constitute the core of the grains of nanodiamonds according to the invention. The sp2 carbon is then in the form of graphitic planes of variable length which constitute a nanodiamond shell. The nanodiamonds and the non-diamond carbon may also be present throughout the nanodiamond grain according to the invention when the sp2 hybridized carbon content is greater. The expression nanodiamond grains is used interchangeably for pure diamond grains or grains which contain these diamond nanocrystals and sp2 hybridized carbon at a content of less than about 40%. All these variations of the grains of nanodiamonds constitute nanomaterials. Preferably, the nanodiamond grains according to the invention consist of diamond and non-diamond, amorphous or graphitic carbon, preferably in a proportion of less than 40%. The nanodiamond grains of the invention which comprise non-diamond carbon can be processed to modify the non-diamond carbon structure and / or to partially remove the non-diamond carbon. Subsequent treatments to the elaboration process, under an electron beam, make it possible to rearrange the structure of the sp2 hybridized carbon with the formation of parallel graphitic planes. These subsequent treatments can be extended, according to procedures known to those skilled in the art, to the action of ion beams, plasmas treatments and heat treatments at temperatures between 500 and 1500 ° C. Post-process treatments also include oxidative treatments in atmospheres that may or may not be activated by plasma, known to those skilled in the art. The nanodiamond grains have, after the latter treatment, a surface porosity created between the nanodiamonds by oxidation of the sp2 hybridized carbon and / or joints between the nanodiamonds. Such porosity can be advantageously used for grafting molecules, such as proteins, to the nanodiamond grains according to the invention. Another object of the present invention is a nanomaterial obtained by different treatments carried out on the grains of nanodiamonds according to the invention. Another object of the present invention is the use of nanodiamond grains according to the invention for transporting therapeutic molecules to cells, preferably proteins. Another object of the present invention is the use of the grains of nanodiamonds according to the invention for depositing an abrasive nanodiamond film on a material or a tool. Another object of the present invention is the use of the nanodiamond grains according to the invention for improving the hardness, gloss and / or tribological properties of a coating, a layer or a varnish. Another object of the present invention is the use of nanodiamond grains according to the invention to prepare a cosmetic product. The following examples and figures illustrate the invention without limiting its scope. In these examples, the gas flow rates will be flow rates measured under standard temperature and pressure conditions. FIG. 1 is an example of implementation of the process in a reactor where the plasma is generated by microwaves. Figure 2 shows the variation of the emission intensity of several species present in the plasma as a function of the methane concentration in a CH4-CO2 mixture. Figure 3 shows the variation, with the microwave power, of the emission intensity of these same species for a constant initial composition of the CH4-CO2 mixture.

La figure 4 montre, en fonction du pourcentage initial en méthane et de la puissance micro-onde injectée, le domaine où le plasma ne génère pas de grains et leur domaine de formation, dans un plasma poudreux. La figure 5 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention où on voit très clairement les plans cristallins des nanocristaux de diamant et la taille des nanocristaux de diamants. La figure 6 montre une image HRTEM à plus faible grossissement que la figure 5 de grains de nanodiamants selon l'invention d'une taille comprise entre 15 et 25 nm recueillis sur une membrane de grille de microscopie. FIG. 4 shows, as a function of the initial methane percentage and the injected microwave power, the area where the plasma does not generate grains and their formation domain, in a powdery plasma. FIG. 5 shows an HRTEM image of the grains of nanodiamonds according to the invention where the crystalline planes of the diamond nanocrystals and the size of the diamond nanocrystals are very clearly seen. FIG. 6 shows an HRTEM image at lower magnification than FIG. 5 of nanodiamond grains according to the invention of a size of between 15 and 25 nm collected on a microscopy gate membrane.

La figure 7 montre une image HRTEM des grains de nanodiamants selon l'invention à grossissement intermédiaire entre la figure 5 et la figure 6 qui met en évidence très clairement la texture de chaque grain dans un amas de grains de nanodiamants grâce à la présence de franges de Fresnel qui apparaissent en clair à l'intérieur des grains. FIG. 7 shows an HRTEM image of nanodiamond grains according to the invention at intermediate magnification between FIG. 5 and FIG. 6, which clearly shows the texture of each grain in a cluster of nanodiamond grains thanks to the presence of fringes. of Fresnel that appear in clear inside the grains.

EXEMPLE 1 : mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans un réacteur tubulaire en silice où le plasma est généré par micro-ondes La figure 1 est une vue schématique d'un réacteur de mise en oeuvre du procédé. Il comporte un tube en silice 1 qui constitue l'enceinte dans laquelle le procédé va être mis en oeuvre. Les gaz réactifs sont introduits avec des débits contrôlés par les lignes de gaz 2 qui comportent des débitmètres massiques et des vannes de régulation et d'arrêt. Ils sont introduits mélangés ensemble, en 3, dans le tube en silice. La pression dans l'enceinte est mesurée par un dispositif 4. Un ensemble 5 comprenant un système de pompage et une vanne de régulation de la pression permettent de maintenir une pression constante dans l'enceinte 1. Un générateur micro-ondes 6 permet par l'intermédiaire d'un guide d'onde 7 et d'un piston court-circuit 8 de générer un plasma 9 à l'intérieur du tube en silice au niveau où il traverse le guide d'onde 7. Un porte-échantillon 10 est disposé en aval du plasma. Il traverse une enceinte 11 de sortie des gaz vers le système de pompage en maintenant l'étanchéité vis-à-vis de l'extérieur. La température est mesurée par un thermocouple 12 qui arrive sous un échantillon 13 qui permet de recueillir les grains de diamant formés dans le plasma. Cet échantillon peut être constitué d'une plaquette de silicium monocristallin de façon à permettre de recueillir les grains sur une surface de grande pureté. Le thermocouple 12 arrive directement sous la surface de l'échantillon 13. L'ensemble porte-échantillon et échantillon sont placés en aval du plasma de façon que la température mesurée soit égale ou inférieure à 350 °C. Ainsi le dépôt hétérogène de diamant est évité et les grains recueillis proviennent uniquement de leur formation en phase gazeuse. EXEMPLE 2 : variation de l'intensité d'émission de plusieurs espèces présentes dans le plasma pour un mélange réactif initial CH4-CO7 Une double ouverture dans le guide d'onde 7 de la figure 1 permet d'étudier le plasma par spectroscopie d'émission. La spectroscopie d'émission permet de suivre les variations d'intensité d'émission des espèces activées au sein du plasma. Les résultats obtenus avec cette technique vont être détaillés dans le cas d'un mélange CH4-CO2 introduit dans l'enceinte 1. La figure 2 est un exemple de variation de l'intensité d'émission du radical CH soit 14, de Ha en 15, de CO en 16 et de OH en 17. Ces espèces, de nature très différente, ont des intensités qui varient au sein du plasma en fonction de la chimie au sein de celui-ci mais aussi en fonction de l'évolution des paramètres du plasma. La figure 2 montre les variations d'intensité pour des concentrations initiales de CH4 successivement de 23,1-37,5-47,5-54,5 et 60 % dans des mélanges CH4-CO2, chacune des variations conduisant approximativement à un nouveau palier d'intensité. Les variations entre le premier et le deuxième palier correspondent à un effet de la composition initiale entrant dans le plasma sur la chimie de celui-ci, avec une augmentation de CH, un palier pour CO et une diminution des autres espèces. Entre le deuxième et le troisième palier puis entre le troisième et le quatrième palier on observe une diminution pour toutes les espèces alors qu'une augmentation brusque et importante est observée entre le quatrième et le cinquième palier. Elle ne peut correspondre à un effet de la chimie et est donc provoquée par une variation brusque des paramètres du plasma. Cette variation brusque du plasma est également observée entre 700 et 650 W lors d'une diminution de la puissance micro-onde à partir de 900 W puis 850, 800, 750, 700, 650 et 600 W, comme on peut le voir sur la figure 3. Celle-ci reporte les variations des intensités d'émission des mêmes espèces sur les courbes, soit pour CH en 14, Ha en 15, CO en 16 et OH en 17. On y observe l'augmentation brusque entre 700 et 650 W, c'est-à-dire entre le cinquième et le sixième palier. Cette augmentation brusque de l'intensité de toutes les espèces avec la diminution de la puissance ne peut être due qu'à une variation des paramètres plasma. Elle est ici observée pour une concentration initiale de CH4 de 55 % dans un mélange CH4-CO2. Pour une concentration de 37,5 % de CH4 dans ce mélange CH4-CO2, aucune augmentation n'est observée. Dans les conditions de plasma où l'intensité d'émission est restée faible, on n'observe aucun dépôt de grains sur l'échantillon en silicium. Pour des conditions où l'intensité est élevée, on observe, après avoir passé l'échantillon aux ultrasons dans l'alcool puis déposé trois ou quatre gouttes sur une grille de microscopie électronique et laissé sécher, la présence de grains en microscopie électronique en transmission (MET). Ces grains sont obtenus dans toutes les conditions où une transition de l'intensité d'émission de toutes les espèces observées en spectroscopie est enregistrée. EXEMPLE 3 : Etude de la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux La figure 4 montre, en fonction de la puissance micro-onde injectée et de la concentration initiale en CH4 dans un mélange CH4-CO2, la limite du domaine de formation d'un plasma poudreux par rapport au domaine d'existence d'un plasma non poudreux. Cette limite dépend aussi du débit gazeux total comme on peut le voir sur la figure 4 où les valeurs sont données en condition standard. Ce débit total joue en effet sur le temps de séjour des espèces gazeuses dans le plasma et donc sur le degré d'avancement des réactions chimiques qui conduisent à le formation des espèces précurseur de la nucléation homogène de carbone. EXEMPLE 4 : Production de grains contenant peu ou pas de carbone hybridé sp2 avec les nanodiamants En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant peu ou pas de carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 35 cm3.min-' de CH4 et 27,5 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybridé sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure sp2 de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. EXAMPLE 1 Implementation of the Process According to the Invention in a Tubular Silica Reactor Where the Plasma is Microwave Generated FIG. 1 is a schematic view of a reactor for carrying out the process. It comprises a silica tube 1 which constitutes the enclosure in which the process will be implemented. The reactive gases are introduced with flow rates controlled by the gas lines 2 which comprise mass flowmeters and control and shutdown valves. They are introduced mixed together, at 3, in the silica tube. The pressure in the chamber is measured by means of a device 4. An assembly comprising a pumping system and a pressure regulating valve makes it possible to maintain a constant pressure in the enclosure 1. A microwave generator 6 enables the pressure to be maintained. intermediate of a waveguide 7 and a shorting piston 8 to generate a plasma 9 inside the silica tube at the level where it passes through the waveguide 7. A sample holder 10 is disposed downstream of the plasma. It passes through a chamber 11 of gas outlet to the pumping system maintaining the seal vis-à-vis the outside. The temperature is measured by a thermocouple 12 which arrives under a sample 13 which makes it possible to collect the diamond grains formed in the plasma. This sample may consist of a monocrystalline silicon wafer so as to enable the grains to be collected on a surface of high purity. The thermocouple 12 arrives directly below the surface of the sample 13. The sample-holder and sample assembly are placed downstream of the plasma so that the measured temperature is equal to or less than 350 ° C. Thus the heterogeneous diamond deposit is avoided and the collected grains come solely from their formation in the gas phase. EXAMPLE 2: Variation of the emission intensity of several species present in the plasma for an initial reactive mixture CH4-CO7 A double opening in the waveguide 7 of FIG. 1 makes it possible to study the plasma by spectroscopy of program. The emission spectroscopy makes it possible to follow the variations of emission intensity of the activated species within the plasma. The results obtained with this technique will be detailed in the case of a CH4-CO2 mixture introduced into the chamber 1. FIG. 2 is an example of a variation of the emission intensity of the radical CH, ie 14, of 15, of CO in 16 and of OH in 17. These species, of very different nature, have intensities which vary within the plasma according to the chemistry within this one but also according to the evolution of the parameters plasma. Figure 2 shows the intensity variations for initial CH4 concentrations successively of 23.1-37.5-47.5-54.5 and 60% in CH4-CO2 mixtures, each of the variations leading approximately to a new one. intensity level. The variations between the first and second levels correspond to an effect of the initial composition entering the plasma on the chemistry thereof, with an increase in CH, a plateau for CO and a decrease in other species. Between the second and third levels, then between the third and fourth levels, there is a decrease for all species, whereas a sharp and significant increase is observed between the fourth and fifth levels. It can not correspond to an effect of chemistry and is therefore caused by a sudden change in plasma parameters. This sudden variation of the plasma is also observed between 700 and 650 W when a decrease of the microwave power from 900 W then 850, 800, 750, 700, 650 and 600 W, as can be seen on the figure 3. This shows the variations of the emission intensities of the same species on the curves, for CH in 14, Ha in 15, CO in 16 and OH in 17. We observe the sudden increase between 700 and 650 W, that is to say between the fifth and the sixth landing. This abrupt increase in the intensity of all the species with the decrease of the power can only be due to a variation of the plasma parameters. It is here observed for an initial concentration of CH4 of 55% in a CH4-CO2 mixture. For a concentration of 37.5% CH4 in this CH4-CO2 mixture, no increase was observed. Under plasma conditions where the emission intensity remained low, no grain deposition was observed on the silicon sample. For conditions where the intensity is high, it is observed, after having passed the ultrasound sample in the alcohol and then deposited three or four drops on a grid of electron microscopy and allowed to dry, the presence of grains in transmission electron microscopy (MET). These grains are obtained under all conditions where a transition of the emission intensity of all species observed in spectroscopy is recorded. EXAMPLE 3 Study of the Limit of the Area of Formation of a Powdery Plasma FIG. 4 shows, as a function of the microwave power injected and of the initial concentration of CH4 in a CH4-CO2 mixture, the limit of the formation domain. of a powdery plasma with respect to the field of existence of a non-powdery plasma. This limit also depends on the total gas flow as can be seen in Figure 4 where the values are given in standard condition. This total flow indeed affects the residence time of the gaseous species in the plasma and therefore the degree of progress of the chemical reactions that lead to the formation of the precursor species of the homogenous nucleation of carbon. EXAMPLE 4 Production of Grains Containing Little or No Sp2 Hybridized Carbon with Nanodiamers Using the reactor shown schematically in FIG. 1, grains of nanodiamonds containing little or no sp2 hybridized carbon are produced using a microporous plasma. wave formed from an initial CH4-CO2 mixture. 35 cm.sup.3 of CH.sub.4 and 27.5 cm.sup.3 of CO.sub.2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube. The plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1. The microwave power is initially set at a value above the production limit of a powdery plasma, ie here 900 W. The initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is then maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge. When a stationary regime is established for all the parameters, gas flow rates, microwave power and pressure in the reactor, the microwave power is lowered to 700 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min. . After one minute, the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture. The operation can be repeated many times. The grains of nanodiamond are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and positioned downstream of the plasma. A thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 300 ° C. After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy. The TEM study shows grains of about 50 nm size, of irregular spherical type geometry, with a texture revealed by Fresnel fringes. The study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon. The diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond. The high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that inter-plane distances are those of diamonds with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms. The size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm. These images also reveal the presence of crystalline defects, dislocations, twins and especially the presence of sp2 hybridized carbon in characteristic states, poorly organized or forming more or less parallel planes. No sp2 structure of this kind is revealed within the kernels under the conditions of elaboration detailed here.

Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs. Ceux-ci utilisent des attaques chimiques pour éliminer de grandes quantités de carbone non diamant, hybridé sp2, quantités plus importantes que celle du diamant produit. It should be noted that no post-treatment is performed after removing the grains from the enclosure to obtain this result, contrary to the previous methods. These use chemical attacks to remove large amounts of non-diamond, hybridized sp2 carbon, larger amounts than the diamond produced.

EXEMPLE 5 : Production de grains contenant des nanodiamants et du carbone hybridé sp2 en plus faible quantité En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CO-CH4-0O2. 60 cm3.min-' de CO, 17,5 cm3.min-' de CH4 et 7,5 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 720 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placées en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 20 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybridé sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques. Ils sont présents à la périphérie des grains, sur une épaisseur comprise entre 2 et 3 nm mais également dans les zones internes des grains. Les grains de nanodiamants produits contiennent donc une majorité de nanocristaux de diamant avec du carbone hybridé sp2. EXAMPLE 5 Production of Grains Containing Nanodiamonds and Sp2 Hybridized Carbon in Less Amount Using the reactor shown schematically in FIG. 1, grains of nanodiamonds containing sp2 hybridized carbon are produced using a formed microwave plasma. from an initial mixture CO-CH4-0O2. 60 cc of CO 2, 17.5 cm 3 of CH 4 and 7.5 cm 3 of CO 2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube. The plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1. The microwave power is initially set at a value above the production limit of a powdery plasma, ie here 900 W. The initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is then maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge. When a stationary regime is established for all the parameters, gas flow rates, microwave power and pressure in the reactor, the microwave power is lowered to 720 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min. . After one minute, the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture. The operation can be repeated many times. The grains of nanodiamonds are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma. A thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 350 ° C. After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy. The TEM study shows grains about 20 nm in size, of irregular spherical geometry, with texture revealed by Fresnel fringes. The study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon. The diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond. The high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that the interplanar distances are those of diamond with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms. The size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm. These images also make it possible to reveal the presence of sp2 hybridized carbon in the form of curved planes with inter-planes characteristic of graphitic materials. They are present at the periphery of the grains, to a thickness of between 2 and 3 nm, but also in the internal zones of the grains. The nanodiamond grains produced therefore contain a majority of diamond nanocrystals with sp2 hybridized carbon.

Il faut noter qu'aucun post-traitement n'est effectué après avoir sorti les grains de l'enceinte pour obtenir ce résultat au contraire des procédés antérieurs qui conduisent à des quantités de carbone hybridé sp2 très supérieures à la quantité de diamant produit. It should be noted that no post-treatment is carried out after removing the grains from the chamber to obtain this result, contrary to the previous methods which lead to sp2 hybridized carbon quantities much greater than the quantity of diamond produced.

EXEMPLE 6 : Exemple de synthèse en présence d'hydrogène En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant du carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial H2-CH4-0O2. 30 cm3.min-' de H2, 58 cm3.min-' de CH4 et 42 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur de 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 580 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 1 min. Au bout d'une minute, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et positionnée en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 350 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre quelques rares grains de taille 500 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances interplans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est beaucoup plus grande, supérieure à environ 20 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de carbone hybridé sp2 sous forme de plans courbés avec les inter-plans caractéristiques des matériaux graphitiques à la périphérie des grains. Les grains de nanodiamants formés dans ces conditions sont peu nombreux, de grande dimension avec des tailles de domaines cohérents du diamant grande. Cet exemple met en évidence l'effet défavorable de l'hydrogène moléculaire sur la nucléation homogène de nanodiamants dans le plasma. EXAMPLE 6 Example of Synthesis in the Presence of Hydrogen Using the reactor shown schematically in FIG. 1, grains of nanodiamonds containing sp2 hybridized carbon are produced using a microwave plasma formed from an initial mixture H2-CH4-0O2. 30 cm3 of H2, 58 cm3min of CH4 and 42 cm3min of CO2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube. The plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1. The microwave power is initially set to a value of 900 W. The initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from of the pressure gauge. When a steady state is established for all parameters, gas flow rates, microwave power and reactor pressure, the microwave power is lowered to 580 W and the nanodiamond grain formation conditions maintained for 1 min. . After one minute, the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture. The operation can be repeated many times. The grains of nanodiamond are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and positioned downstream of the plasma. A thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 350 ° C. After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy. The TEM study shows some rare grains about 500 nm in size, of irregular spherical type geometry. The high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that the interplanar distances are those of diamond with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms. The size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is much larger, greater than about 20 nm. These images also make it possible to reveal the presence of sp2 hybridized carbon in the form of curved planes with the inter-planes characteristic of the graphitic materials at the periphery of the grains. The grains of nanodiamonds formed under these conditions are few in number, large in size with coherent domain sizes of the large diamond. This example demonstrates the adverse effect of molecular hydrogen on the homogenous nucleation of nanodiamonds in plasma.

EXEMPLE 7 : Exemple de synthèse de grains de nanodiamants entourés de plans graphitiques En utilisant le réacteur représenté schématiquement figure 1, des grains de nanodiamants contenant peu de carbone hybridé sp2 sont produits à l'aide d'un plasma micro-onde formé à partir d'un mélange initial CH4-CO2. 36 cm3.min-' de CH4 et 24 cm3.min-' de CO2 sont mélangés et introduits dans l'enceinte constituée par le tube en silice. Le plasma est généré par micro-ondes à partir d'un générateur qui opère à la fréquence de 2,45 GHz, générateur relié à un guide d'onde tel que reporté sur le schéma de la figure 1. La puissance micro-onde est initialement fixée à une valeur supérieure à la limite de production d'un plasma poudreux, soit ici 900 W. La pression totale initiale est fixée à une valeur d'environ 0,3 kPa pour allumer le plasma puis elle est maintenue à 1,33 kPa par l'utilisation d'une vanne automatique commandée à partir de la jauge de mesure de la pression. Quand un régime stationnaire est établi pour l'ensemble des paramètres, débits des gaz, puissance micro-onde et pression dans le réacteur, la puissance micro-onde est abaissée à 700 W et les conditions de formation des grains de nanodiamants maintenues pendant 30 secondes. Au bout de 30 secondes, l'énergie incidente est coupée en même temps que le pompage et l'introduction du mélange gazeux. L'opération peut être répétée de nombreuses fois. Les grains de nanodiamants sont recueillis sur une plaquette de silicium préalablement nettoyée selon les techniques utilisées en microélectronique et placées en aval du plasma. Un thermocouple placé en contact et sous la plaquette de silicium permet de vérifier la température. Celle-ci est de 300 °C. Après ouverture du réacteur, la plaquette de silicium est introduite dans un récipient qui contient la quantité d'alcool nécessaire pour la recouvrir et l'ensemble est placé dans un bac à ultrasons. Les grains de nanodiamants sont ainsi dispersés dans l'alcool. Quelques gouttes de cette suspension sont déposées sur une grille de microscopie électronique en transmission. L'étude au MET montre des grains de taille 50 nm environ, de géométrie de type sphérique irrégulier, avec une texture révélée par des franges de Fresnel. L'étude d'un amas de ce type par analyse X montre que ces grains sont constitués uniquement de carbone. La diffraction en aire sélectionnée réalisée sur un amas de quelques grains montre que ceux-ci sont constitués de diamant. L'étude en haute résolution (HRTEM) avec des grandissements de x600 000 ou x800 000 montre que les distances inter-plans sont celles du diamant avec des valeurs expérimentales comprises entre 2,04 et 2,06 angstrôm. La taille des nanocristaux de diamant peut être mesurée directement. Elle est comprise entre 3 et 6 nm. Ces images permettent également de révéler la présence de défauts cristallins, dislocations, macles et surtout la présence de carbone hybridé sp2 dans des états caractéristiques, peu organisé ou formant des plans plus ou moins parallèles. Aucune structure de ce genre n'est révélée à l'intérieur des grains dans les conditions d'élaboration détaillées ici. Par contre, les images HRTEM révèlent la présence de carbone hybridé sp2 dans un état peu organisé à l'extérieur des grains. L'étude au microscope électronique en transmission montre une réorganisation sous le faisceau d'électrons avec la formation de plans courbes de grande longueur qui correspondent à une graphitisation. La structure finale des grains de nanodiamants est constituée de nanocristaux de diamant entourés d'une coque de carbone hybridé sp2 organisée sous forme de plans parallèles en oignons à l'extérieur des grains, sur une épaisseur d'environ 2-3 nm.10 EXAMPLE 7 Example of Synthesis of Nanodiamond Grams Surrounded by Graphitic Planes Using the reactor shown schematically in FIG. 1, grains of nanodiamonds containing little sp2 hybridized carbon are produced using a microwave plasma formed from an initial CH4-CO2 mixture. 36 cm.sup.3 of CH.sub.4 and 24 cm.sup.3 of CO.sub.2 are mixed and introduced into the enclosure constituted by the silica tube. The plasma is generated by microwaves from a generator that operates at a frequency of 2.45 GHz, a generator connected to a waveguide as shown in the diagram of FIG. 1. The microwave power is initially set at a value above the production limit of a powdery plasma, ie here 900 W. The initial total pressure is set at a value of about 0.3 kPa to ignite the plasma and is then maintained at 1.33 kPa by the use of an automatic valve controlled from the pressure gauge. When a steady state is established for all the parameters, gas flow rates, microwave power and pressure in the reactor, the microwave power is lowered to 700 W and the conditions of nanodiamond grain formation maintained for 30 seconds . After 30 seconds, the incident energy is cut off at the same time as the pumping and the introduction of the gas mixture. The operation can be repeated many times. The grains of nanodiamonds are collected on a silicon wafer previously cleaned according to the techniques used in microelectronics and placed downstream of the plasma. A thermocouple placed in contact and under the silicon wafer makes it possible to check the temperature. This is 300 ° C. After opening the reactor, the silicon wafer is introduced into a container which contains the amount of alcohol necessary to cover it and the assembly is placed in an ultrasonic tank. The grains of nanodiamonds are thus dispersed in the alcohol. A few drops of this suspension are deposited on a grid of transmission electron microscopy. The TEM study shows grains of about 50 nm size, of irregular spherical type geometry, with a texture revealed by Fresnel fringes. The study of a cluster of this type by X analysis shows that these grains consist solely of carbon. The diffraction in selected area carried out on a cluster of some grains shows that these consist of diamond. The high resolution (HRTEM) study with magnifications of x600 000 or x800 000 shows that inter-plane distances are those of diamonds with experimental values between 2.04 and 2.06 angstroms. The size of the diamond nanocrystals can be measured directly. It is between 3 and 6 nm. These images also reveal the presence of crystalline defects, dislocations, twins and especially the presence of sp2 hybridized carbon in characteristic states, poorly organized or forming more or less parallel planes. No such structure is revealed inside the grains under the conditions of elaboration detailed here. On the other hand, the HRTEM images reveal the presence of sp2 hybridized carbon in a poorly organized state outside the grains. The transmission electron microscope study shows a reorganization under the electron beam with the formation of long curved planes that correspond to a graphitization. The final structure of the nanodiamond grains consists of diamond nanocrystals surrounded by a sp2 hybridized carbon shell organized as parallel planes of onions outside the grains, over a thickness of about 2-3 nm.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé pour fabriquer des grains de nanodiamants par nucléation homogène dans un plasma électronégatif à basse pression caractérisé par les étapes suivantes : (a) on introduit dans un réacteur une espèce gazeuse réactive ou un mélange d'espèces gazeuses réactif composé(e) des éléments carbone, hydrogène et d'un ou plusieurs éléments supplémentaires choisis dans le groupe constitué de oxygène, azote ou halogène, (b) on crée dans ledit réacteur maintenu à pression constante un plasma basse pression 10 par des ondes électromagnétiques, (c) on recueille en aval du plasma les grains de nanodiamants formés. REVENDICATIONS1. Process for producing nanodiamond grains by homogeneous nucleation in a low-pressure electronegative plasma characterized by the following steps: (a) introducing into a reactor a gaseous reactive species or a mixture of reactive gaseous species composed of carbon elements , hydrogen and one or more additional elements selected from the group consisting of oxygen, nitrogen or halogen, (b) creating in said reactor maintained at constant pressure a low pressure plasma 10 by electromagnetic waves, (c) collecting downstream of the plasma the grains of nanodiamonds formed.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé(e) des éléments carbone, hydrogène 15 et oxygène, ou des éléments carbone, hydrogène et azote, ou des éléments carbone, hydrogène et halogène. 2. Process according to claim 1, characterized in that the reactive gaseous species or the mixture of reactive gaseous species is composed of carbon, hydrogen and oxygen elements, or carbon, hydrogen and nitrogen elements, or carbon, hydrogen and halogen elements.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur présente une seule chambre. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said reactor has a single chamber.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur est inférieure à environ 50 kPa. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pressure in the reactor is less than about 50 kPa.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 25 l'espèce gazeuse réactive ou le mélange d'espèces gazeuses réactif est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène avec un rapport C/O>1 et un rapport C/H>0,1. 5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reactive gaseous species or the gaseous species reactive mixture is composed of carbon, hydrogen and oxygen with a C / O ratio. > 1 and a C / H ratio> 0.1.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'espèce gazeuse réactive est un alcool. 20 30 6. Process according to claim 5, characterized in that the reactive gaseous species is an alcohol. 20 30

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec des molécules contenant à la fois le carbone et l'oxygène ou le carbone, l'oxygène et l'hydrogène et/ou les deux à la fois. 7. Method according to claim 5, characterized in that the mixture of reactive gaseous species consists of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with molecules containing both carbon and oxygen or carbon, oxygen and hydrogen and / or both.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de méthane et de dioxyde de carbone. 8. Process according to claim 7, characterized in that the mixture of gaseous reactive species consists of a mixture of methane and carbon dioxide.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion de méthane dans le mélange est supérieure à environ 50%. 9. The method of claim 8, characterized in that the proportion of methane in the mixture is greater than about 50%.

10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange d'espèces gazeuses réactif consiste en un mélange de une ou plusieurs molécules hydrocarbonées mélangées avec de l'oxygène et/ou de l'eau. 15 10. The method of claim 5, characterized in that the mixture of gaseous reactive species consists of a mixture of one or more hydrocarbon molecules mixed with oxygen and / or water. 15

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, à l'étape (b), les ondes électromagnétiques sont des ondes radio-fréquence ou des micro-ondes, de préférence des micro-ondes. 11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that, in step (b), the electromagnetic waves are radio-frequency waves or microwaves, preferably microwaves.

12. Procédé selon la revendication 1l, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de 20 silice. 12. Process according to claim 11, characterized in that the reactor consists of silica.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de parois métalliques et comprend des électrodes internes reliées à un générateur, et en ce que à l'étape (b), le plasma est créé par un courant alternatif ou 25 continu mis en oeuvre entre lesdites électrodes. 13. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the reactor consists of metal walls and comprises internal electrodes connected to a generator, and in that in step (b), the plasma is created by an alternating or continuous current implemented between said electrodes.

14. Grains de nanodiamants susceptibles d'être obtenus selon le procédé des revendications 1 à 13. 30 14. Nanodiamond grains obtainable according to the method of claims 1 to 13.

15. Grains de nanodiamants selon la revendication 14, de taille comprise entre 5 et 200 nm comprenant des nanocristaux de diamant de taille comprise entre 3 et 10 nm.10 15. Nanodiaming beads according to claim 14, of size between 5 and 200 nm comprising diamond nanocrystals of size between 3 and 10 nm.

16. Grains de nanodiamants selon la revendication 14 ou 15, constitués de diamant pur. 16. Nanodiaming beads according to claim 14 or 15, consisting of pure diamond.

17. Grains de nanodiamants selon la revendication 14 ou 15, comprenant du carbone non diamant, amorphe ou graphitique, dans une proportion inférieure à 40%. 17. nanodiamond beads according to claim 14 or 15, comprising non-diamond carbon, amorphous or graphitic, in a proportion of less than 40%.

18. Grains de nanodiamants selon la revendication 17, caractérisés en ce que les nanodiamants constituent le coeur des grains et le carbone non diamant est concentré dans la zone externe des grains. 10 18. Nano-diamond beads according to claim 17, characterized in that the nanodiamonds constitute the core of the grains and the non-diamond carbon is concentrated in the outer zone of the grains. 10

19. Grains de nanodiamants selon la revendication 17, caractérisés en ce que les nanodiamants et le carbone non diamant sont présents dans l'ensemble du grain. 19. Nano-diamond beads according to claim 17, characterized in that the nanodiamonds and the non-diamond carbon are present throughout the grain.

20. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, traités pour modifier la structure du carbone non-diamant. 20. Nano-diamond beads according to any one of claims 14 to 19, treated to modify the structure of the non-diamond carbon.

21. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, traités pour éliminer en partie le carbone non-diamant. 21. Nanodiaming beads according to any one of claims 14 to 20, treated to remove in part the non-diamond carbon.

22. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, 20 caractérisés par une taille comprise entre 5 et 50 nm. 22. Nano-diamond beads according to any one of claims 14 to 21, characterized by a size of between 5 and 50 nm.

23. Grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisés en ce qu'ils présentent une porosité créée entre les nanodiamants. 25 23. Nano-diamond beads according to any one of claims 14 to 22, characterized in that they have a porosity created between the nanodiamonds. 25

24. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour transporter des molécules thérapeutiques vers les cellules. 24. Use of nanodiamonds grains according to any one of claims 14 to 23 for transporting therapeutic molecules to the cells.

25. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour déposer un film de nanodiamants abrasif sur un matériau ou un outil. 15 25. Use of the grains of nanodiamonds according to any one of claims 14 to 23 for depositing an abrasive nanodiamond film on a material or a tool. 15

26. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour améliorer la dureté, la brillance et/ou les propriétés tribologiques d'un revêtement, d'une couche ou d'un vernis. 26. Use of the grains of nanodiamonds according to any one of claims 14 to 23, for improving the hardness, gloss and / or tribological properties of a coating, a layer or a varnish.

27. Utilisation des grains de nanodiamants selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, pour préparer un produit cosmétique. 15 20 25 27. Use of the grains of nanodiamonds according to any one of claims 14 to 23, for preparing a cosmetic product. 15 20 25