FR2984365A1 - METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE AND GRAPHENE OBTAINED BY THIS METHOD - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication de graphène dans lequel on met en contact : - un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe 0 (I), dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; - un flux d'une composition gazeuse comprenant au moins une source de carbone à l'état gazeux ; caractérisé en ce que le catalyseur solide présente une structure cristalline unique et étant choisi en fonction d'une taille moyenne de domaine cristallin dudit catalyseur solide adaptée pour produire du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 µm et 500 µm.The invention relates to a method of manufacturing graphene in which is brought into contact: - a solid catalyst in the divided state comprising at least one mixed oxide of general formula (I): AFe 0 (I), wherein: o A is a metal element, said mixed valence metal element, capable of having at least two valences, one of valences of said mixed valence metal element being equal to +2; o Fe is the iron element and O is the oxygen element; a stream of a gaseous composition comprising at least one source of carbon in the gaseous state; characterized in that the solid catalyst has a single crystal structure and is selected based on an average crystalline domain size of said solid catalyst adapted to produce graphene having a thickness of less than 15 nm and at least one dimension substantially perpendicular to said thickness between 0.1 μm and 500 μm.
Description
PROCÉDÉ DE FABRICATION DE GRAPHÈNE ET GRAPHÈNE OBTENU PAR CE PROCÉDÉ L'invention concerne un procédé catalytique de synthèse de 5 graphène par dépôt chimique en phase vapeur et du graphène obtenu par un tel procédé. En particulier, l'invention concerne un tel procédé catalytique de synthèse de graphène qui présente un rendement élevé de synthèse de graphène. Dans toute la suite, on entend par « graphène » un graphite sous la forme de particules solides (flocons, « flakes ») de taille nanométrique -aussi 10 nommé nanographite-, les particules solides de taille nanométrique comprenant entre 1 et 50 feuillets, dits feuillets de graphène, formés d'atomes de carbones liés les uns aux autres par des liaisons C-C de type sp2 et formant une monocouche d'atomes de carbone liés les uns aux autres selon un réseau hexagonal plan. En particulier, le graphène est formé de particules solides de taille nanométrique 15 formées d'un ensemble de feuillets superposés les uns sensiblement parallèlement aux autres, lesdits feuillets étant susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants lors d'un traitement par des ultrasons. Un procédé de fabrication de graphène selon l'invention trouve ses applications dans le domaine de la fabrication de matériaux conducteurs 20 thermiques et de matériaux conducteurs électroniques -notamment dans l'industrie des microprocesseurs-, d'électrodes et aussi de matériaux composites. On connaît déjà des procédés de préparation de feuillets de graphène dans lesquels on prélève une monocouche de graphène par exfoliation de la surface d'un bloc de graphite. Un tel procédé reste limité à une utilisation aux 25 fins de recherche et ne permet pas une exploitation industrielle. On connaît aussi un procédé de fabrication de graphène dans lequel on réalise une étape de décomposition d'un hydrocarbure et de dépôt de carbone sur la surface d'un substrat métallique plan par dépôt chimique en phase vapeur (CVD « Chemical Vapor Deposition ») à une température comprise 30 entre 800°C et 1000°C. Un tel procédé est limité à la fabrication d'un feuillet de graphène en surface d'un support solide plan et ne permet pas de produire des feuillets de graphène avec un rendement élevé. Un tel procédé est limité dans ses applications à la fabrication d'un film de graphène nécessitant, pour son utilisation, des étapes nombreuses et complexes en particulier l'application du feuillet de graphène sur un substrat polymère, puis la dissolution du support solide et la libération du feuillet de graphène en vue de son application sur son support final. En particulier US 2009/0155561 décrit un procédé de fabrication d'une feuille de graphène monocristallin comprenant de 1 à 300 couches, ladite feuille de graphène présentant, par analyse en spectrométrie Raman, deux bandes D et G dont le rapport des intensités D/G est inférieur ou égal à 0,2. The invention relates to a catalytic process for the synthesis of graphene by chemical vapor deposition and graphene obtained by such a method. In particular, the invention relates to such a catalytic process for synthesizing graphene which has a high graphene synthesis efficiency. In the following, "graphene" is understood to mean a graphite in the form of nanoscale solid particles (flakes, "flakes"), also called nanographite, the solid particles of nanometric size comprising between 1 and 50 sheets, so-called graphene sheets, formed of carbon atoms bonded to each other by sp2 type DC bonds and forming a monolayer of carbon atoms bonded to each other in a plane hexagonal network. In particular, graphene is formed of solid particles of nanometric size 15 formed of a set of superimposed sheets substantially parallel to each other, said sheets being capable of being detached from one another in the form of independent sheets when treatment with ultrasound. A method of manufacturing graphene according to the invention finds its applications in the field of the manufacture of thermally conductive materials and electronic conductive materials - in particular in the microprocessor industry -, electrodes and also composite materials. Methods for the preparation of graphene sheets in which a monolayer of graphene is removed by exfoliation of the surface of a graphite block are already known. Such a method is limited to use for research purposes and does not permit industrial exploitation. Also known is a graphene manufacturing process in which a hydrocarbon decomposition and carbon deposition step is carried out on the surface of a flat metal substrate by chemical vapor deposition (CVD). a temperature of between 800 ° C and 1000 ° C. Such a method is limited to the manufacture of a graphene sheet on the surface of a flat solid support and does not produce graphene sheets with a high yield. Such a method is limited in its applications to the manufacture of a graphene film requiring, for its use, many and complex steps, in particular the application of the graphene sheet on a polymer substrate, then the dissolution of the solid support and the release of the graphene sheet for application on its final support. In particular US 2009/0155561 discloses a method of manufacturing a monocrystalline graphene sheet comprising from 1 to 300 layers, said graphene sheet having, by Raman spectrometry analysis, two D and G bands whose ratio of D / G intensities is less than or equal to 0.2.
Dans un tel procédé, un film mince monocristallin de nickel est chauffé pendant une heure à 750°C sous un flux d'hydrogène gazeux dont le débit est de 60 cm3/min. La température de chauffage est ensuite augmentée à 750°C et le flux gazeux est remplacé par un mélange d'acétylène (5 cm3/min) et d'hydrogène (45 cm3/min). Un tel procédé de croissance de graphène en surface d'un film plan ne permet pas d'obtenir des rendements de synthèse qui sont élevés. On connaît aussi (Wang X. et al, (2009), Chem Vap Deposition, 15, 53-56) un procédé de décomposition de méthane et de dépôt de carbone par CVD en présence de particules de cobalt supporté sur un oxyde de magnésium à une température de 1000°C sous un flux d'argon. Le rendement de la synthèse de graphène, calculé comme le rapport de la masse de graphène produit sur la masse de catalyseur initial est de 10%. L'invention vise à proposer un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec un rendement élevé, en particulier avec un rendement calculé comme le rapport de la masse de graphène synthétisé sur la masse de catalyseur initial qui est supérieur à 1, préférentiellement supérieur ou égal à 10. L'invention vise aussi à proposer un tel procédé de synthèse de graphène permettant d'obtenir des rendements de synthèse qui sont élevés y compris pour une valeur de température de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) qui est inférieure aux valeurs de température CVD de l'état de la technique, en particulier inférieure à 1000°C. In such a process, a nickel monocrystalline thin film is heated for one hour at 750 ° C. under a stream of hydrogen gas whose flow rate is 60 cm 3 / min. The heating temperature is then increased to 750 ° C and the gas flow is replaced by a mixture of acetylene (5 cm3 / min) and hydrogen (45 cm3 / min). Such a growth method of graphene on the surface of a flat film does not make it possible to obtain synthetic yields which are high. It is also known (Wang X. et al., (2009), Chem Vap Deposition, 15, 53-56) a process for decomposing methane and depositing carbon by CVD in the presence of cobalt particles supported on a magnesium oxide with a temperature of 1000 ° C under an argon flow. The yield of the graphene synthesis, calculated as the ratio of the mass of graphene produced to the initial mass of catalyst is 10%. The object of the invention is to propose a process for the synthesis of graphene by chemical vapor deposition (CVD) with a high yield, in particular with a yield calculated as the ratio of the mass of graphene synthesized on the initial mass of catalyst which is greater than at 1, preferably greater than or equal to 10. The invention also aims to provide such a graphene synthesis process to obtain synthetic yields which are high including for a chemical vapor deposition temperature value (CVD) ) which is lower than the CVD temperature values of the state of the art, in particular less than 1000 ° C.
L'invention vise donc un tel procédé de synthèse de graphène de faible coût, et qui soit applicable à l'échelle industrielle. L'invention vise également à proposer un tel procédé de synthèse de graphène qui ne nécessite pas l'utilisation d'une surface adhésive de 5 pelage d'un feuillet de graphène unique en surface d'un bloc de graphite et le transfert ultérieur dudit feuillet de graphène sur un support solide. L'invention vise donc un procédé de synthèse de graphène adapté pour pouvoir être mis en oeuvre dans des dispositifs industriels connus. En particulier, un tel procédé ne nécessite pas, pour sa mise en oeuvre, l'utilisation 10 obligatoire d'un dispositif de maintien de l'enceinte du réacteur sous pression réduite. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication de graphène dans lequel on met en contact : - un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un 15 oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit 20 élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; - un flux d'une composition gazeuse comprenant au moins une source de carbone à l'état gazeux ; caractérisé en ce que le catalyseur solide présente une structure cristalline unique et 25 étant choisi en fonction d'une taille moyenne de domaine cristallin dudit catalyseur solide adaptée pour produire du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 lum et 500 30 Dans toute la suite, on entend par « élément métallique à « valence mixte » un élément métallique de la classification périodique des éléments susceptible de présenter au moins deux états de valence dans l'oxyde mixte de formule (I) générale, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2. Avantageusement et selon l'invention, l'élément métallique à 5 valence mixte est choisi dans le groupe formé du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et du nickel (Ni). Dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon appropriée la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide et la source de 10 carbone de la composition gazeuse de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm-, et présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 µm et 500 gm. Avantageusement, la taille moyenne de domaine cristallin du 15 catalyseur solide est adaptée pour produire du graphène sous forme de particules solides présentant un nombre de feuillet de graphène compris entre 1 et 50. Avantageusement et selon l'invention, la composition gazeuse comprend en outre au moins un agent réducteur à l'état gazeux. Avantageusement, l'agent réducteur est choisi dans le groupe formé de l'ammoniac (NH3) gazeux et de 20 l'hydrogène (H2) gazeux. Les inventeurs ont observé que contrairement à l'enseignement de Akbarnejad et al. (2011) qui décrit la synthèse de nanotubes de carbone en utilisant un mélange d'acétylène et d'argon comme composition gazeuse, il est possible d'obtenir, non pas des nanotubes de carbone, mais du 25 graphène par un procédé selon l'invention dans lequel on choisit de façon appropriée la composition gazeuse, les conditions opératoires et la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide. Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés. 30 Avantageusement, la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe formé des hydrocarbures présentant entre 1 et 12 atomes de carbone, des alcools -notamment l'éthanol et l'isopropanol-, de l'acétone, du monoxyde de carbone et de leurs mélanges. Avantageusement, on choisit l'hydrocarbure présentant entre 1 et 12 atomes de carbone dans le groupe formé : - des alcanes, en particulier du méthane et de l'éthane ; - des alcènes, en particulier de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène ; - des alcynes, en particulier de l'acétylène. Avantageusement et selon l'invention, l'hydrocarbure présentant entre 1 et 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe formé : - des alcanes, en particulier du méthane et de l'éthane ; - des alcènes, en particulier de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène. Avantageusement et selon l'invention, on choisit la source de carbone à l'état gazeux dans le groupe formé des alcanes -notamment du méthane et 15 de l'éthane-, des alcènes -notamment de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène- et de leurs mélanges. Avantageusement en variante selon l'invention, la composition gazeuse est formée d'un mélange d'au moins deux des sources de carbone à l'état gazeux précitées. 20 Avantageusement, la composition gazeuse comprend au moins une source de carbone à l'état gazeux, ladite source de carbone à l'état gazeux étant choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés, ladite composition gazeuse étant choisie à l'exclusion d'un mélange d'acétylène et d'argon à titre de gaz transporteur. 25 Avantageusement, la composition gazeuse est formée d'éthylène à titre de source de carbone à l'état gazeux et d'hydrogène à titre d'agent réducteur. Avantageusement et selon l'invention, on met en contact le(s) catalyseur(s) solide(s) et la composition gazeuse pendant une durée, dite durée de 30 contact, adaptée pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de graphène à partir de la (des) source(s) de carbone à l'état gazeux. The invention therefore aims at such a low-cost graphene synthesis method, and which is applicable on an industrial scale. The invention also aims at providing such a graphene synthesis process which does not require the use of an adhesive peel surface of a single graphene sheet on the surface of a graphite block and the subsequent transfer of said sheet of graphene on a solid support. The invention therefore relates to a graphene synthesis process adapted to be implemented in known industrial devices. In particular, such a method does not require, for its implementation, the obligatory use of a device for holding the enclosure of the reactor under reduced pressure. To this end, the invention relates to a method of manufacturing graphene in which is brought into contact: a solid catalyst in the divided state comprising at least one mixed oxide of general formula (I) below: AFe 2 O 4 in which: A is a metal element, said mixed valence metal element, capable of having at least two valences, one of valences of said mixed valence metal element being +2; o Fe is the iron element and O is the oxygen element; a stream of a gaseous composition comprising at least one source of carbon in the gaseous state; characterized in that the solid catalyst has a single crystalline structure and is selected based on an average crystalline domain size of said solid catalyst adapted to produce graphene having a thickness of less than 15 nm, particularly a thickness of between 0.1. nm and 15 nm- and at least one dimension substantially perpendicular to said thickness of between 0.1 lum and 500. In the following, the term "mixed valence metal element" means a metallic element of the periodic table of elements capable of to present at least two valence states in the mixed oxide of general formula (I), one of the valences of said mixed valence metal element being equal to +2. Advantageously and according to the invention, the mixed valence metal element is selected from the group consisting of cobalt (Co), copper (Cu) and nickel (Ni). In a method of manufacturing graphene by chemical vapor deposition (CVD) according to the invention, the average size of the crystalline domains of the solid catalyst and the carbon source of the gas composition are suitably selected so as to form graphene having a thickness of less than 15 nm, in particular a thickness of between 0.1 nm and 15 nm, and having a dimension substantially perpendicular to the thickness of between 0.1 μm and 500 μm. Advantageously, the average crystalline domain size of the solid catalyst is suitable for producing graphene in the form of solid particles having a number of graphene sheets of between 1 and 50. Advantageously and according to the invention, the gaseous composition further comprises minus a reducing agent in the gaseous state. Advantageously, the reducing agent is chosen from the group consisting of gaseous ammonia (NH3) and gaseous hydrogen (H2). The inventors have observed that contrary to the teaching of Akbarnejad et al. (2011) which describes the synthesis of carbon nanotubes using a mixture of acetylene and argon as gaseous composition, it is possible to obtain, not carbon nanotubes, but graphene by a process according to the invention. in which the gaseous composition, the operating conditions and the average size of the crystalline domain of the solid catalyst are suitably selected. Advantageously and according to the invention, the source of carbon in the gaseous state is chosen from the group formed of hydrocarbon compounds. Advantageously, the source of carbon in the gaseous state is chosen from the group consisting of hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, alcohols, in particular ethanol and isopropanol, acetone, nitric oxide and the like. carbon and their mixtures. Advantageously, the hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms is selected from the group formed: alkanes, in particular methane and ethane; alkenes, in particular ethylene, isopropylene, propylene, butene and butadiene; alkynes, in particular acetylene. Advantageously and according to the invention, the hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms is chosen from the group formed: alkanes, in particular methane and ethane; alkenes, in particular ethylene, isopropylene, propylene, butene and butadiene. Advantageously and according to the invention, the source of carbon in the gaseous state is selected from the group consisting of alkanes - in particular methane and ethane -, alkenes - in particular ethylene, isopropylene, propylene, butene and butadiene, and mixtures thereof. Advantageously as an alternative according to the invention, the gaseous composition is formed of a mixture of at least two of the aforementioned gaseous carbon sources. Advantageously, the gaseous composition comprises at least one source of carbon in the gaseous state, said gaseous carbon source being selected from the group consisting of hydrocarbon compounds, said gaseous composition being chosen to the exclusion of one mixture of acetylene and argon as carrier gas. Advantageously, the gaseous composition is formed of ethylene as a carbon source in the gaseous state and hydrogen as a reducing agent. Advantageously and according to the invention, the solid catalyst (s) and the gaseous composition are brought into contact during a period of time, referred to as the contact time, adapted to allow chemical vapor deposition of graphene from of the source (s) of carbon in the gaseous state.
Avantageusement et selon l'invention, la durée de contact est comprise entre 1 sec et 60 min. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon 5 appropriée la combinaison de la durée de contact et de la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 ium et 500 iam. Avantageusement, le graphène formé présente un 10 nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50. Il est à noter que le document (Corrias et al., (2005), Letters to the Editor, Carbon, 43, 2817-2833) décrit un procédé de fabrication de graphite par dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un catalyseur de ferrite de cobalt et d'une composition gazeuse formée d'éthylène, d'hydrogène et d'azote. En 15 aucune façon, ce document n'enseigne un procédé de fabrication de graphène ni la caractéristique inattendue selon laquelle il est possible de fabriquer des particules solides de graphène d'épaisseur contrôlée en choisissant la taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur de ferrite, la composition gazeuse et la durée de contact dudit catalyseur solide avec la composition gazeuse. 20 Avantageusement, le catalyseur solide présente une structure spinelle. Par structure spinelle, on entend une structure cristalline de composition élémentaire générale [AFe2O4] et dans laquelle A est un élément métallique tétraédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un tétraèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène, et dans laquelle Fe est l'élément fer 25 octaédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un octaèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur solide à l'état divisé sous la forme de particules, les particules du catalyseur solide à l'état divisé étant dissociées les unes par rapport aux autres. 30 En particulier, les particules du catalyseur solide sont des particules libres et non supportées. Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur solide à l'état divisé est un catalyseur solide non supporté. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on utilise le catalyseur solide à l'état divisé dans un lit fluidisé. En particulier, le catalyseur solide à l'état divisé ne forme pas une couche de surface extérieure d'un matériau solide inerte qui ne présente pas les fonctions de catalyseur solide selon l'invention. Avantageusement, le catalyseur solide à l'état divisé est formé exclusivement du(des) oxyde(s) mixte(s). En particulier, l'(les) oxyde(s) mixte(s) du catalyseur solide à l'état divisé est(sont) l'(les) unique(s) constituant(s) du catalyseur solide à l'état divisé. Advantageously and according to the invention, the contact time is between 1 sec and 60 min. Advantageously, in a method of manufacturing graphene by chemical vapor deposition (CVD) according to the invention, the combination of the contact time and the average size of the crystalline domains of the solid catalyst is suitably selected so as to forming graphene having a thickness of less than 15 nm, in particular a thickness of between 0.1 nm and 15 nm, and having a dimension substantially perpendicular to the thickness of between 0.1 and 500 μm. Advantageously, the graphene formed has a number of graphene sheets between 1 and 50. It should be noted that the document (Corrias et al., (2005), Letters to the Editor, Carbon, 43, 2817-2833) describes a method of manufacturing graphite by chemical vapor deposition in the presence of a cobalt ferrite catalyst and a gaseous composition formed of ethylene, hydrogen and nitrogen. In no way does this document teach a graphene manufacturing process or the unexpected feature that it is possible to manufacture solid graphene particles of controlled thickness by choosing the average size of the crystalline domains of the ferrite catalyst, the gaseous composition and the contact time of said solid catalyst with the gaseous composition. Advantageously, the solid catalyst has a spinel structure. By spinel structure is meant a crystalline structure of general elemental composition [AFe2O4] and in which A is a tetrahedral metallic element, that is to say substantially forming the center of a tetrahedron whose vertices are formed by the atoms of oxygen, and wherein Fe is the octahedral iron element, that is, substantially forming the center of an octahedron whose vertices are formed by the oxygen atoms. Advantageously, in a process according to the invention, a solid catalyst is used in the divided state in the form of particles, the particles of the solid catalyst in the divided state being dissociated with respect to one another. In particular, the particles of the solid catalyst are free and unsupported particles. Advantageously and according to the invention, the solid catalyst in the divided state is an unsupported solid catalyst. Advantageously, in a process according to the invention, the solid catalyst is used in the divided state in a fluidized bed. In particular, the solid catalyst in the divided state does not form an outer surface layer of an inert solid material that does not exhibit the solid catalyst functions of the invention. Advantageously, the solid catalyst in the divided state is formed exclusively of the mixed oxide (s). In particular, the mixed oxide (s) of the solid catalyst in the divided state is (are) the unique constituent (s) of the solid catalyst in the divided state.
Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur solide présente une structure cristalline unique. De façon totalement surprenante et inexpliquée à ce jour, les inventeurs ont observé qu'il est possible de contrôler l'épaisseur du graphène lors de sa synthèse par CVD en choisissant de façon appropriée la combinaison d'une part d'un catalyseur solide à l'état divisé présentant une structure cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin qui est appropriée, et d'autre part une durée de contact elle-même appropriée. En particulier, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur plus élevée en augmentant la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide lors de la synthèse de graphène. En outre, ils ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur moins élevée -notamment du graphène mono-feuillet- en choisissant un catalyseur solide présentant des domaines cristallins de taille moyenne plus faible et une durée de contact diminuée lors de la synthèse du graphène. Avantageusement et selon l'invention, la taille moyenne des domaines cristallins est comprise entre 1 nm et 250 nm, notamment entre 2 nm et 200 nm, de préférence entre 2 nm et 50 nm, en particulier entre 2 nm et 20 nm. On détermine la taille moyenne des domaines cristallins de la structure cristalline unique du catalyseur solide par des moyens connus en eux-mêmes de l'homme du métier, notamment par diffraction des rayons X. Advantageously and according to the invention, the solid catalyst has a unique crystalline structure. In a completely surprising and unexplained manner to date, the inventors have observed that it is possible to control the thickness of graphene during its synthesis by CVD by appropriately selecting the combination of a solid catalyst first and divided state having a unique crystalline structure and an average crystalline domain size which is suitable, and secondly a contact time itself appropriate. In particular, the inventors have discovered that it is possible to obtain graphene of greater thickness by increasing the average size of the crystalline domain of the solid catalyst during the synthesis of graphene. In addition, they have discovered that it is possible to obtain graphene of lower thickness - in particular graphene mono-sheet - by choosing a solid catalyst having crystalline domains of smaller average size and a decreased contact time during of graphene synthesis. Advantageously and according to the invention, the average size of the crystalline domains is between 1 nm and 250 nm, in particular between 2 nm and 200 nm, preferably between 2 nm and 50 nm, in particular between 2 nm and 20 nm. The average size of the crystalline domains of the single crystalline structure of the solid catalyst is determined by means known per se to those skilled in the art, in particular by X-ray diffraction.
Avantageusement, la taille moyenne des domaines cristallins déterminée par diffraction des rayons X est comprise entre 5 nm et 200 nm, notamment entre 5 nm et 100 nm, en particulier entre 5 nm et 50 nm. Avantageusement, la taille moyenne des domaines cristallins, 5 déterminée par diffraction des rayons X, est comprise entre 2 nm et 150 nm, notamment entre 2 nm et 50 nm, notamment entre 3 nm et 20 nm. Avantageusement, pour synthétiser du graphène présentant une épaisseur moyenne inférieure à 10 nm, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins inférieure à 50 nm. 10 Avantageusement, pour synthétiser du graphène présentant une épaisseur supérieure à 10 nm, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins supérieure à 50 nm. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène selon l'invention, on forme du graphène présentant une raie (002) de diffraction des 15 rayons X à une valeur 2 théta (20) comprise entre 26,1° et 26,4°, notamment de l'ordre de 26,3°. Avantageusement, dans un procédé de fabrication de graphène selon l'invention, on forme du graphène présentant une distance, dite distance d(002), inter-planaire déterminée à partir de la position de la raie (002), 20 comprise entre 0,3375 nm et 0,3414 nm, notamment comprise entre 0,338 nm et 0,3414 nm, en particulier de l'ordre de 0,3414 nm. On réalise un tel dépôt en phase vapeur à une pression au plus égale à la pression atmosphérique dans un four -notamment un four horizontal- en lit de catalyseur fixe ou en lit de catalyseur fluidisé vertical. On réalise donc un tel 25 dépôt à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Dans un procédé selon l'invention, on réalise un dépôt chimique en phase vapeur de graphène à faible nombre de feuillets en surface d'un catalyseur solide à l'état divisé et présentant une phase cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin comprise entre 1 nm et 250 nm. Advantageously, the average size of the crystalline domains determined by X-ray diffraction is between 5 nm and 200 nm, in particular between 5 nm and 100 nm, in particular between 5 nm and 50 nm. Advantageously, the average size of the crystalline domains, determined by X-ray diffraction, is between 2 nm and 150 nm, especially between 2 nm and 50 nm, especially between 3 nm and 20 nm. Advantageously, in order to synthesize graphene having an average thickness of less than 10 nm, a solid catalyst having an average crystalline domain size of less than 50 nm is chosen. Advantageously, to synthesize graphene having a thickness greater than 10 nm, a solid catalyst having an average crystalline domain size greater than 50 nm is chosen. Advantageously, in a graphene manufacturing process according to the invention, graphene is formed having an X-ray diffraction line (002) at a 2 theta value (20) of between 26.1 ° and 26.4 °, in particular of the order of 26.3 °. Advantageously, in a graphene manufacturing process according to the invention, graphene is formed having a distance, called interplanar distance d (002), determined from the position of the line (002), between 0, 3375 nm and 0.3414 nm, especially between 0.338 nm and 0.3414 nm, in particular of the order of 0.3414 nm. Such a vapor phase deposition is carried out at a pressure at most equal to atmospheric pressure in a furnace, especially a horizontal furnace, in a fixed catalyst bed or in a vertical fluidized catalyst bed. Such a deposit is thus made at a pressure less than or equal to atmospheric pressure. In a process according to the invention, a graphene chemical vapor deposition of low surface number graphene is carried out on the surface of a solid catalyst in the divided state and having a single crystalline phase and an average crystalline domain size of between 1 nm and 250 nm.
Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins de 14 nm de façon à former du graphène de 7,8 nm d'épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on 5 choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins comprise entre 30 nm et 40 nm de façon à former du graphène de 8,1 nm d' épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins 10 de 92 nm de façon à former du graphène de 10 nm d'épaisseur. Avantageusement, pour une durée de contact de 60 min, on choisit un catalyseur solide présentant une taille moyenne de domaines cristallins de 120 nm de façon à former du graphène de 12 nm d'épaisseur. En effet, les inventeurs ont constaté de façon totalement 15 surprenante et imprévisible que, contrairement à l'enseignement de l'état de la technique, il est possible de synthétiser du graphène à une température inférieure à 1000°C -notamment à une température comprise entre 500°C et 800°C, de préférence entre 610°C et 800°C- en utilisant un catalyseur solide comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale, ledit catalyseur solide étant à l'état 20 divisé et présentant une structure cristalline unique et étant choisi en fonction de la taille moyenne de son domaine cristallin pour produire du graphène. Un tel résultat est d'autant plus surprenant que les inventeurs ont observé qu'il est aussi possible de contrôler l'épaisseur du graphène, susceptible de former des feuillets de graphène par un traitement ultérieur aux ultrasons, en choisissant une source de 25 carbone à l'état gazeux appropriée, des conditions opératoires et un catalyseur solide à l'état divisé présentant des domaines cristallins de diamètre moyen déterminé. On détermine le diamètre moyen du(des) domaine(s) cristallin(s) du catalyseur solide à l'état divisé par des moyens d'analyse de la diffraction des rayons X (DRX) connus en eux-mêmes de l'homme du métier, notamment par 30 application de la formule Scherrer (Klug H.P. et Alexander L.E., (1974), X-ray diffraction procedures for polycristalline and amorphous materials, Wiley) ci-après : d -K'~dans laquelle ; f3.cose d est le diamètre moyen du(des) domaine(s) cristallin(s), K est le facteur de forme 5 dont la valeur sans dimension est de 0,89, [3 est la valeur de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et A est l'angle de Bragg. En outre, il est possible de former par synthèse du graphène d'épaisseur prédéterminée, en choisissant de façon appropriée la combinaison de la durée de contact et le catalyseur solide présentant des domaines cristallins de taille 10 moyenne qui sont appropriées, ledit graphène étant susceptible d'être divisé par un traitement ultérieur aux ultrasons et de former des feuillets de graphène dissociés de faible épaisseur. En particulier, les inventeurs on observé qu'un premier catalyseur solide à l'état divisé présentant une taille moyenne de domaines 15 cristallins inférieur à la taille moyenne de domaines cristallins d'un deuxième catalyseur solide à l'état divisé, permet la formation, pour une même durée de contact de la composition gazeuse avec ledit catalyseur solide à l'état divisé, de graphène d'épaisseur plus petite que l'épaisseur du graphène obtenu avec le deuxième catalyseur. 20 Avantageusement, on choisit un catalyseur solide, en particulier un catalyseur solide présentant une taille moyenne de ses domaines cristallins qui est appropriée, la durée de contact entre ledit catalyseur solide et le flux de ladite composition gazeuse et la température qui est appropriée de façon à former par dépôt chimique en phase vapeur du graphène présentant une épaisseur et 25 un nombre de feuillets qui sont prédéterminés. Un tel procédé permet donc de contrôler l'épaisseur du graphène et le nombre de feuillets constituant le graphène. Avantageusement, la composition gazeuse comprend au moins un gaz inerte choisi dans le groupe formé des gaz nobles -notamment de l'hélium (He) et de l'argon (Ar)- et de l'azote (N2). 2 9 8 4 3 6 5 11 Avantageusement et selon l'invention, on réalise le dépôt chimique en phase vapeur à une température, dite température de dépôt, inférieure à 1000°C, notamment comprise entre 500°C et 800°C, de préférence comprise entre 610°C et 800°C. Avantageusement, on chauffe le catalyseur solide jusqu'à la température de dépôt selon une vitesse d'échauffement comprise entre 600°C/h et 700°C/h. Dans un procédé de fabrication de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon appropriée la combinaison de température de dépôt, de durée de contact et de taille moyenne des domaines cristallins du catalyseur solide de façon à former du graphène présentant une épaisseur inférieure à 15 nm, notamment comprise entre 0,1 nm et 15 nm, présentant un nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50, présentant une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 gm et 500 itm. Advantageously, for a contact time of 60 min, a solid catalyst having an average crystalline domain size of 14 nm is chosen so as to form graphene 7.8 nm thick. Advantageously, for a contact time of 60 min, a solid catalyst having an average size of crystalline domains of between 30 nm and 40 nm is selected so as to form graphene of 8.1 nm thickness. Advantageously, for a contact time of 60 min, a solid catalyst having an average crystalline domain size of 92 nm is selected so as to form graphene 10 nm thick. Advantageously, for a contact time of 60 min, a solid catalyst having an average size of crystalline domains of 120 nm is chosen so as to form graphene 12 nm thick. Indeed, the inventors have found in a completely surprising and unpredictable way that, contrary to the teaching of the state of the art, it is possible to synthesize graphene at a temperature below 1000 ° C., especially at a temperature comprised between between 500 ° C and 800 ° C, preferably between 610 ° C and 800 ° C using a solid catalyst comprising at least one mixed oxide of general formula (I), said solid catalyst being in the divided state and having a unique crystalline structure and being selected according to the average size of its crystalline domain to produce graphene. Such a result is all the more surprising since the inventors have observed that it is also possible to control the thickness of graphene, capable of forming graphene sheets by a subsequent ultrasonic treatment, by choosing a carbon source to the appropriate gaseous state, operating conditions and a solid catalyst in the divided state having crystalline domains of a given average diameter. The average diameter of the crystalline domain (s) of the solid catalyst in the divided state is determined by means of X-ray diffraction analysis (XRD) known in themselves from the human of the in particular, by application of the Scherrer formula (Klug HP and Alexander LE, (1974), X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials, Wiley) hereinafter: d-K '~ in which; d is the average diameter of the crystalline domain (s), K is the form factor whose dimensionless value is 0.89, [3 is the value of the width at half height of the diffraction line and A is the Bragg angle. In addition, it is possible to synthesize graphene of predetermined thickness, suitably selecting the combination of the contact time and the solid catalyst having average sized crystalline domains which are suitable, said graphene being capable of to be divided by subsequent ultrasonic treatment and to form dissociated graphene sheets of small thickness. In particular, the inventors have found that a first divided solid catalyst having an average crystalline domain size smaller than the average crystalline domain size of a second solid catalyst in the divided state, allows for formation, for the same contact time of the gaseous composition with said solid catalyst in the divided state, graphene thickness smaller than the thickness of the graphene obtained with the second catalyst. Advantageously, a solid catalyst is chosen, in particular a solid catalyst having an average size of its crystalline domains which is appropriate, the contact time between said solid catalyst and the flow of said gaseous composition and the temperature which is appropriate so as to forming by chemical vapor deposition graphene having a thickness and a number of sheets which are predetermined. Such a method therefore makes it possible to control the thickness of graphene and the number of layers constituting graphene. Advantageously, the gaseous composition comprises at least one inert gas selected from the group consisting of noble gases - in particular helium (He) and argon (Ar) - and nitrogen (N2). Advantageously and according to the invention, chemical vapor deposition is carried out at a temperature, referred to as the deposition temperature, of less than 1000 ° C., in particular between 500 ° C. and 800 ° C., preferably between 610 ° C and 800 ° C. Advantageously, the solid catalyst is heated to the deposition temperature at a heating rate of between 600 ° C./h and 700 ° C./h. In a method of manufacturing graphene by chemical vapor deposition (CVD) according to the invention, the combination of deposition temperature, contact time and average size of the crystalline domains of the solid catalyst is suitably selected so as to forming graphene having a thickness of less than 15 nm, especially between 0.1 nm and 15 nm, having a number of graphene sheets between 1 and 50, having a dimension substantially perpendicular to the thickness between 0.1 gm and 500 itm.
Avantageusement et selon l'invention, après l'étape de contact du catalyseur solide et de la composition gazeuse, on réalise un traitement de séparation du graphène et du catalyseur solide de façon à former du graphène sensiblement exempt de catalyseur solide. Avantageusement, la proportion massique de catalyseur solide résiduel dans le graphène est inférieure à 1%. Advantageously and according to the invention, after the step of contacting the solid catalyst and the gaseous composition, a separation treatment of the graphene and the solid catalyst is carried out so as to form graphene substantially free of solid catalyst. Advantageously, the mass proportion of residual solid catalyst in graphene is less than 1%.
Avantageusement, on réalise le traitement de séparation par dissolution du catalyseur solide à température ambiante. On réalise un tel traitement de séparation du graphène et du catalyseur solide et/ou des métaux issus du catalyseur solide par immersion du produit de réaction solide dans une solution aqueuse concentrée d'un acide minéral -notamment de l'acide chlorhydrique sous la forme d'une solution aqueuse à 35%, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique- ou d'un mélange d'acides minéraux à température ambiante. Un tel traitement est adapté pour permettre une dissolution du catalyseur solide et/ou des métaux issus du catalyseur solide tout en préservant le graphène. Un tel traitement de séparation comprend ensuite une étape de séparation -notamment par filtration- du graphène et de la solution aqueuse acide comprenant les métaux issus du catalyseur solide solubilisé et une étape ultérieure de lavage à l'eau du graphène. Advantageously, the separation treatment is carried out by dissolving the solid catalyst at room temperature. Such a separation treatment of graphene and the solid catalyst and / or metals from the solid catalyst is carried out by immersing the solid reaction product in a concentrated aqueous solution of a mineral acid - in particular hydrochloric acid in the form of 35% aqueous solution, nitric acid, sulfuric acid or a mixture of mineral acids at room temperature. Such a treatment is adapted to allow dissolution of the solid catalyst and / or metals from the solid catalyst while preserving graphene. Such a separation treatment then comprises a separation step - particularly by filtration - of graphene and the acidic aqueous solution comprising the metals from the solubilized solid catalyst and a subsequent step of washing graphene with water.
Avantageusement, un procédé selon l'invention, comprend une étape de traitement aux ultrasons. Avantageusement, une telle étape de traitement aux ultrasons est adaptée pour permettre une séparation des feuillets du graphène et pour former des feuillets de graphène dissociés. Advantageously, a method according to the invention comprises an ultrasonic treatment step. Advantageously, such an ultrasonic treatment step is adapted to allow separation of the graphene sheets and to form dissociated graphene sheets.
On réalise une telle étape de traitement du graphène par les ultrasons dans un bain à ultrasons apte à disperser une énergie de quelques dizaines à quelques centaines de watts. En particulier, on utilise un bain à ultrasons délivrant une puissance de 80 W sous 37 kHz. Avantageusement, dans un premier mode de réalisation d'un 10 procédé selon l'invention, pour former le catalyseur solide : - on prépare une solution, dite solution de nitrates, d'un nitrate de l'élément A et d'un nitrate de fer dans une solution aqueuse d'acide citrique à 0,4 mol/L, la proportion molaire du nitrate de l'élément A et du nitrate de fer étant de l'ordre de 1/2, puis ; 15 - on ajuste le pH de la solution de nitrate à une valeur de pH 6, puis ; - on place et on maintient ladite solution de nitrate à une température de l'ordre de 80°C pendant une durée adaptée pour permettre la formation d'un gel homogène, puis ; 20 - on chauffe le gel homogène à une température de l'ordre de 200°C de façon à permettre une décomposition de l'acide citrique et une expansion du gel homogène en une mousse, puis ; - on réalise un broyage de ladite mousse en une poudre que l'on chauffe à une température comprise entre 400°C et 900°C pendant une durée de 25 cristallisation adaptée pour former le catalyseur solide. Dans ce mode de réalisation, on forme un catalyseur solide présentant, en diffraction des rayons X, une structure cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin compris entre 10 nm et 200 nm que l'on soumet ensuite à une étape de dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure. Such a stage of treatment of graphene by ultrasound is carried out in an ultrasonic bath capable of dispersing an energy of a few tens to a few hundred watts. In particular, an ultrasonic bath delivering a power of 80 W at 37 kHz is used. Advantageously, in a first embodiment of a process according to the invention, for forming the solid catalyst: a solution, called a nitrate solution, a nitrate of the element A and a nitrate of iron in an aqueous solution of citric acid at 0.4 mol / L, the molar proportion of the nitrate of element A and iron nitrate being of the order of 1/2, then; The pH of the nitrate solution is adjusted to pH 6, then; - placing and maintaining said nitrate solution at a temperature of about 80 ° C for a period of time adapted to allow the formation of a homogeneous gel, then; The homogeneous gel is heated to a temperature of the order of 200 ° C. so as to allow decomposition of the citric acid and expansion of the homogeneous gel into a foam, and then; grinding of said foam is carried out into a powder which is heated at a temperature of between 400 ° C. and 900 ° C. for a period of crystallization suitable for forming the solid catalyst. In this embodiment, a solid catalyst having, in X-ray diffraction, a unique crystalline structure and an average crystalline domain size of between 10 nm and 200 nm is formed which is then subjected to a chemical deposition step in which vapor phase of a hydrocarbon.
En particulier, on obtient un tel catalyseur solide par chauffage d'une telle poudre à une température comprise entre 400°C et 900°C pendant une durée de cristallisation comprise entre 1 heure et 24 heures. Avantageusement, dans une deuxième variante d'un procédé 5 selon l'invention, on forme le catalyseur solide par calcination d'une poudre d'oxalate de fer et d'oxalate de l'élément A à une température de l'ordre de 800°C. On réalise une telle calcination à l'air atmosphérique et à pression atmosphérique. L'invention vise aussi une poudre de graphène dans laquelle 10 le graphène présente une épaisseur inférieure à 15 nm -notamment comprise entre 0,1 nm et 15 nm- et au moins une dimension sensiblement perpendiculaire à l'épaisseur comprise entre 0,1 ium et 500 gm. L'invention s'étend par ailleurs à du graphène obtenu par un procédé selon l'invention et à une poudre de graphène obtenue par un procédé selon 15 l' invention. Avantageusement le graphène de la poudre de graphène présente un nombre de feuillets de graphène compris entre 1 et 50. Avantageusement et selon l'invention, la poudre de graphène est formée de flocons de graphène. 20 L'invention vise aussi une poudre de graphène dans laquelle le graphène présente par diffraction des rayons X une raie de diffraction (002) à une valeur 2 théta (20) comprise entre 26° et 27°, notamment de l'ordre de 26,3°. Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la poudre de graphène présente une distance, dite distance d(002), inter-planaire 25 déterminée à partir de la position de la raie (002), supérieure à 0,3375 nm, notamment supérieure à 0,338 nm, en particulier de l'ordre de 0,34 nm. Avantageusement, le graphène de la poudre de graphène présente une épaisseur déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la raie (002) comprise entre 0,5 nm et 15 nm. 30 Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la poudre de graphène présente, par analyse en spectrométrie Raman sous excitation à 633 nm, une raie, dite raie 2D, de forme symétrique et d'intensité maximale comprise entre 2650 cm-1 et 2660 cm -1 et une largeur moyenne de bande à mi-hauteur comprise entre 30 cm-1 et 40 cm 1. Avantageusement et selon l'invention, le graphène de la 5 poudre de graphène présente, par analyse en spectrométrie Raman sous excitation à 633 nm, une raie, dite raie G, d'intensité maximale comprise entre 1570 cm -1 et 1580 cm-1, le rapport des aires de la raie 2D et de la raie G étant supérieur à 1. L'invention vise aussi une poudre formée de graphène obtenu par un procédé selon l'invention. Avantageusement, le graphène est adapté pour 10 pourvoir former des feuillets de graphène dissociés par traitement dudit graphène par les ultrasons. L'invention vise en outre une suspension de graphène selon l'invention dans un milieu liquide, notamment dans un milieu liquide polaire. L'invention vise aussi l'utilisation d'une poudre de graphène 15 pour la fabrication d'un matériau choisi dans le groupe formé des matériaux conducteurs électroniques, des matériaux conducteurs thermiques, des matériaux composites et des électrodes. En particulier, on utilise une telle poudre de graphène à titre de charge fonctionnelle de renfort mécanique pour la fabrication d'un matériau composite. 20 L'invention vise aussi l'utilisation d'un catalyseur solide à l'état divisé comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 (I), dans laquelle : o A est un élément métallique, dit élément métallique à valence 25 mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; o Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; ledit catalyseur solide présentant une structure cristalline unique pour la fabrication de graphène. 30 Avantageusement, l'élément métallique est choisi dans le groupe formé du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et du nickel (Ni). In particular, such a solid catalyst is obtained by heating such a powder at a temperature between 400 ° C and 900 ° C for a crystallization time of between 1 hour and 24 hours. Advantageously, in a second variant of a process 5 according to the invention, the solid catalyst is formed by calcining an oxalate powder of iron and oxalate of the element A at a temperature of the order of 800. ° C. Such calcination is carried out with atmospheric air and at atmospheric pressure. The invention also relates to a graphene powder in which the graphene has a thickness of less than 15 nm, in particular between 0.1 nm and 15 nm, and at least one dimension substantially perpendicular to the thickness between 0.1 μm. and 500 gm. The invention also extends to graphene obtained by a process according to the invention and to a graphene powder obtained by a process according to the invention. Advantageously, the graphene of the graphene powder has a number of graphene sheets between 1 and 50. Advantageously and according to the invention, the graphene powder is formed of graphene flakes. The invention also relates to a graphene powder in which graphene differs X ray diffraction (002) at a value 2 theta (20) between 26 ° and 27 °, in particular of the order of 26 , 3 °. Advantageously and according to the invention, the graphene of the graphene powder has a distance, called distance d (002), inter-planar 25 determined from the position of the line (002), greater than 0.3375 nm, in particular greater than 0.338 nm, in particular of the order of 0.34 nm. Advantageously, the graphene of the graphene powder has a thickness determined from the width at half height (FWHM) of the line (002) between 0.5 nm and 15 nm. Advantageously and according to the invention, the graphene of the graphene powder has, by analysis by Raman spectrometry under excitation at 633 nm, a line, called 2D line, of symmetrical shape and with a maximum intensity of between 2650 cm -1 and 2660 cm -1 and a mean bandwidth at mid-height of between 30 cm -1 and 40 cm -1. Advantageously and according to the invention, the graphene of the graphene powder exhibits, by analysis by Raman spectrometry under excitation at 633 nm, a line, called the G-line, with a maximum intensity of between 1570 cm -1 and 1580 cm -1, the ratio of the areas of the 2D line and the G line being greater than 1. The invention also aims at a graphene powder obtained by a process according to the invention. Advantageously, graphene is adapted to provide dissociated graphene sheets by treating said graphene with ultrasound. The invention also aims at a suspension of graphene according to the invention in a liquid medium, in particular in a polar liquid medium. The invention also relates to the use of a graphene powder for the manufacture of a material selected from the group consisting of electronic conductive materials, thermal conducting materials, composite materials and electrodes. In particular, such a graphene powder is used as a functional mechanical reinforcing filler for the manufacture of a composite material. The invention also relates to the use of a solid catalyst in the divided state comprising at least one mixed oxide of general formula (I): AFe 2 O 4 (I), in which: A is a metallic element, said element mixed valence metal, capable of having at least two valences, one of valences of said mixed valence metal element being +2; o Fe is the iron element and O is the oxygen element; said solid catalyst having a unique crystalline structure for the manufacture of graphene. Advantageously, the metal element is selected from the group consisting of cobalt (Co), copper (Cu) and nickel (Ni).
L'invention concerne également un procédé de fabrication de graphène, du graphène susceptible d'être obtenu par un tel procédé, une poudre de graphène et une suspension d'une telle poudre caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. The invention also relates to a method of manufacturing graphene, graphene obtainable by such a method, a graphene powder and a suspension of such a powder characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or below.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante qui se réfère aux figures annexées représentant des modes de réalisation préférentiels de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, et dans lesquelles : - la figure 1 est un spectre de diffraction des rayons X de 10 catalyseurs de ferrite de cobalt aptes à être utilisés dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; - la figure 2 est un spectre de diffraction des rayons X d'un catalyseur de ferrite de cobalt de taille moyenne de domaine cristallin de 120 nm ; - la figure 3 est un spectre de diffraction des rayons X de 15 catalyseurs de ferrite de nickel aptes à être utilisés dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; - la figure 4 est un spectre de diffraction des rayons X d'un catalyseur de ferrite de cuivre apte à être utilisé dans un procédé de synthèse de graphène selon l'invention ; 20 - la figure 5 est une représentation graphique de l'évolution du rendement (x) de la synthèse en fonction du temps (en minutes) de réaction ; - la figure 6 est un cliché en microscopie électronique à basse résolution de graphène obtenu par un procédé selon l'invention ; - la figure 7 est un profil d'analyse par diffraction d'électrons 25 d'une préparation de graphène obtenue par un procédé selon l'invention ; - la figure 8 est un cliché en microscopie électronique à transmission de graphène présentant plusieurs feuillets superposés ; - la figure 9 est une représentation graphique de la valeur de largeur à mi hauteur (FWHM) de la raie (002) de diffraction des rayons X de 30 graphène obtenu par un procédé selon l'invention en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 10 est une représentation graphique de la variation de l'épaisseur du graphène en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 11 est une représentation graphique de la variation de la distance inter-feuillet (en À) de graphène en fonction de la durée de contact (min) ; - la figure 12 est une représentation graphique de la variation de l'épaisseur du graphène en fonction de la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide (nm) ; - la figure 13 est un spectre Raman de graphène obtenu par un procédé selon l'invention. Other objects, features and advantages of the invention will appear on reading the following description which refers to the appended figures representing preferred embodiments of the invention, given solely by way of non-limiting examples, and in which: FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of cobalt ferrite catalysts suitable for use in a graphene synthesis process according to the invention; FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of a 120 nm crystalline cobalt ferrite catalyst of average size; FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of nickel ferrite catalysts suitable for use in a graphene synthesis process according to the invention; FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of a copper ferrite catalyst suitable for use in a graphene synthesis process according to the invention; FIG. 5 is a graphical representation of the evolution of the yield (x) of the synthesis as a function of time (in minutes) of reaction; FIG. 6 is a low-resolution electron microscopy graphene micrograph obtained by a method according to the invention; FIG. 7 is an electron diffraction analysis profile of a graphene preparation obtained by a process according to the invention; FIG. 8 is a graphene transmission electron microscope with several superimposed layers; FIG. 9 is a graphical representation of the mid-height width value (FWHM) of the graphene X-ray diffraction line (002) obtained by a method according to the invention as a function of the contact time (min. ); FIG. 10 is a graphical representation of the variation of the graphene thickness as a function of the contact time (min); FIG. 11 is a graphical representation of the variation of the inter-slip distance (in λ) of graphene as a function of the contact time (min); FIG. 12 is a graphical representation of the variation of the graphene thickness as a function of the average size of the crystalline domain of the solid catalyst (nm); FIG. 13 is a Raman spectrum of graphene obtained by a method according to the invention.
Les travaux aboutissant à l'invention objet de cette demande de brevet ont bénéficié d'une aide financière émanant du 7ème Programme Cadre de Recherche et Développement (7ème PCRD - FP 2007-2011) de la communauté européenne sous le numéro d'attribution 213939. Dans un procédé selon l'invention, on prépare un catalyseur 15 solide selon un procédé décrit aux exemples 1 à 9 ci-après, puis on réalise une synthèse de graphène selon un procédé décrit à l'exemple 10 ci-après. EXEMPLE 1 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, compris entre 14 nm et 20 nm. 20 Dans un bécher de 250 mL, on prépare 37,5 mL d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on ajoute 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3), 9H20). On ajuste le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte à goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH). Le rapport 25 molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse est sensiblement de l'ordre de 2. On place cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté. On chauffe le gel homogène ainsi obtenu à une température de 30 l'ordre de 200°C de façon à décomposer l'acide citrique. On observe alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on laisse se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On broie ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on chauffe à une température de 400°C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On obtient ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt présentant des tailles de domaines cristallins -tel que définis selon 5 l'équation de Scherrer- comprise entre 14 nm et 20 nm, une aire de surface spécifique de 7 m2/g. Le spectre de diffraction des rayons X de la poudre cristalline de ferrite de cobalt ainsi obtenue est représenté en figure 1 (o). EXEMPLE 2 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, 10 de 39 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 600°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (e). EXEMPLE 3 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une 15 taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 79 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (o). 20 EXEMPLE 4 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 92 nm. On procède de la même façon que décrit à l'exemple 1, mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 900°C. Le spectre de diffraction 25 des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 1 (u). EXEMPLE 5 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie des rayons X, de 120 nm. On prépare un tel catalyseur par oxydation d'un précurseur 30 mixte d'oxalate de fer et de cobalt. Pour ce faire, on mélange 200 mL d'eau pure et 100 mL d'acide acétique. On ajoute à cette solution 4 g de fer et 7,5 g d'acétate 2 9 8436 5 18 de cobalt. On place le mélange dans un flacon sous un courant de gaz inerte -en particulier d'azote-. On chauffe ce mélange à ébullition pendant 4 à 5 h sous agitation jusqu'à dissolution de la poudre de fer. On ajoute une solution de 11,7 g d'acide oxalique dans 120 mL d'eau. On arrête le chauffage et on place le flacon à la température de 0°C de façon à former un précipité mixte d' oxalate de cobalt et de fer. On lave le précipité à l'eau, puis on le sèche et le soumet à une étape de calcination à 800°C pendant une durée de 9 h à l'issue de laquelle on obtient de la ferrite de cobalt CoFe2O4 cristalline. Cette poudre cristalline présente une taille moyenne de 10 domaines cristallins -tel que définis selon l'équation de Scherrer- de l'ordre de 120 nm, une aire de surface spécifique de 1,6 m2/g. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 2. EXEMPLE 6 - Catalyseur CoFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, de 15 l'ordre de 14 nm. On procède selon un protocole similaire à celui décrit à l'exemple 1, mais on ajoute à la solution d'acide citrique 0,0775 g de molybdate d' ammonium. EXEMPLE 7 - Catalyseur NiFe2O4 cristallin présentant une 20 taille moyenne de domaine cristallin, déterminé par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 23 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant les 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) par 1,09 g de nitrate de nickel (Ni(NO3)2), 6H20). Le spectre de diffraction des rayons X de cette 25 poudre cristalline est représenté en figure 3 (o). EXEMPLE 8 - Catalyseur NiFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminée par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 120 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 7, 30 mais l'étape de calcination de la poudre est réalisée à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 3 (o). The work leading to the invention which is the subject of this patent application has received financial support from the 7th Framework Program for Research and Development (FP7 FP7-2011) of the European Community under allocation number 213939. In a process according to the invention, a solid catalyst is prepared according to a process described in Examples 1 to 9 below, followed by a graphene synthesis according to a method described in Example 10 below. EXAMPLE 1 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of between 14 nm and 20 nm. In a 250 ml beaker, 37.5 ml of an aqueous solution of citric acid at a concentration of 0.4 M were prepared, to which 1.1 g of cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 ), 6H20) and 3.1 g of iron nitrate (Fe (NO 3) 3), 9H 2 O). The pH of the solution obtained is adjusted to a value of 6 by addition, dropwise and with stirring, of ammonia (NH 4 OH). The molar ratio between iron nitrate and cobalt nitrate in the aqueous solution is substantially of the order of 2. This aqueous solution is placed in a Pyrex crystallizer at a temperature of 80 ° C. for a period of substantially one hour. order of 12 hours to form a substantially dehydrated homogeneous gel. The homogeneous gel thus obtained is heated to a temperature of about 200 ° C so as to decompose the citric acid. The expansion of the homogeneous gel is then observed in a foam which is allowed to develop for about 30 minutes until stabilization. This foam is then gently milled so as to form a powder which is heated at a temperature of 400 ° C. for 4 hours in atmospheric air. A crystalline powder of cobalt ferrite having crystalline domain sizes as defined by the Scherrer equation between 14 nm and 20 nm and a specific surface area of 7 m 2 / g is thus obtained. The X-ray diffraction spectrum of the crystalline cobalt ferrite powder thus obtained is shown in FIG. 1 (o). EXAMPLE 2 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of 39 nm. The procedure is the same as described in Example 1, but the step of calcining the powder is carried out at 600 ° C. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in Figure 1 (e). EXAMPLE 3 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of 79 nm. The procedure is the same as described in Example 1, but the step of calcination of the powder is carried out at 800 ° C. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in Figure 1 (o). EXAMPLE 4 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of 92 nm. The procedure is as described in Example 1, but the calcination step of the powder is carried out at 900 ° C. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in Figure 1 (u). EXAMPLE 5 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of 120 nm. Such a catalyst is prepared by oxidation of a mixed precursor of iron oxalate and cobalt. To do this, 200 ml of pure water and 100 ml of acetic acid are mixed. To this solution are added 4 g of iron and 7.5 g of cobalt acetate. The mixture is placed in a flask under a stream of inert gas, particularly nitrogen. This mixture is heated to boiling for 4 to 5 hours with stirring until dissolution of the iron powder. A solution of 11.7 g of oxalic acid in 120 ml of water is added. The heating was stopped and the flask was placed at 0 ° C to form a mixed precipitate of cobalt oxalate and iron. The precipitate is washed with water, then dried and subjected to a calcination step at 800 ° C. for a period of 9 hours, after which crystalline cobalt CoFe 2 O 4 ferrite is obtained. This crystalline powder has an average size of 10 crystalline domains - as defined according to the Scherrer equation - of the order of 120 nm, a specific surface area of 1.6 m 2 / g. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in FIG. 2. EXAMPLE 6 - Crystalline CoFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of the order of 14 nm. The procedure is similar to that described in Example 1, but 0.0775 g of ammonium molybdate are added to the citric acid solution. EXAMPLE 7 - Crystalline NiFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of the order of 23 nm. The procedure is similar to that of Example 1, but replacing the 1.1 g of cobalt nitrate (Co (NO 3) 2), 6H 2 O) with 1.09 g of nickel nitrate (Ni (NO 3) 2), 6H20). The X-ray diffraction pattern of this crystalline powder is shown in Figure 3 (o). EXAMPLE 8 - Crystalline NiFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of the order of 120 nm. The procedure is similar to that of Example 7, but the calcination step of the powder is carried out at 800 ° C. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in Figure 3 (o).
EXEMPLE 9 - Catalyseur CuFe2O4 cristallin présentant une taille moyenne de domaine cristallin, déterminé par diffractométrie de rayons X, de l'ordre de 30 nm à 40 nm. On procède selon un procédé similaire à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant les 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) par 0,9 g de nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), 5H20) et en réalisant l'étape de calcination à 800°C. Le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre cristalline est représenté en figure 4. Synthèse de graphène EXEMPLE 10 - Synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) On réalise une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal par dépôt en phase valeur (CVD). On place 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus à l'exemple 1 (CoFe2O4) dans un creuset en alumine que l'on place au centre d'un réacteur tubulaire horizontal en quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On chauffe la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (H2, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min), jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température atteint 650°C, on introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on maintient le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on arrête le chauffage et les flux gazeux d'éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue est refroidie jusqu'à la température de 300°C sous argon. On récupère et on pèse la poudre, dite poudre composite, formée d'un matériau composite de carbone et de catalyseur. EXAMPLE 9 Crystalline CuFe 2 O 4 catalyst having an average crystalline domain size, determined by X-ray diffractometry, of the order of 30 nm to 40 nm. The procedure is similar to that of Example 1, but replacing the 1.1 g of cobalt nitrate (Co (NO 3) 2), 6H 2 O) with 0.9 g of copper nitrate (Cu (NO 3) 2), 5H 2 O) and carrying out the calcination step at 800 ° C. The X-ray diffraction spectrum of this crystalline powder is shown in FIG. 4. Graphene synthesis EXAMPLE 10 - Graphene synthesis by chemical vapor deposition (CVD) Graphene synthesis is carried out in a horizontal quartz reactor by deposition in value phase (CVD). 20 mg of the catalyst powder obtained above in Example 1 (CoFe 2 O 4) are placed in an alumina crucible which is placed in the center of a horizontal tubular quartz reactor having an inside diameter of about 18 mm. mm. The catalyst powder is heated under a gaseous flow formed of hydrogen (H 2, 53 cm 3 / min) and argon (Ar, 160 cm 3 / min), up to the temperature of 650 ° C. according to a temperature gradient. of 630 ° C / h. When the temperature reaches 650 ° C., ethylene (C2H4, 32 cm3 / min) is introduced into the gaseous mixture and the gas flow and the temperature are maintained for a period of one hour. After 1 hour, the heating and gaseous flows of ethylene and hydrogen are stopped. The powder obtained is cooled to a temperature of 300 ° C. under argon. The powder, called the composite powder, is recovered and weighed out of a composite material of carbon and catalyst.
La figure 5 représente la variation du rendement (x) de la synthèse déterminé comme le rapport de la masse de poudre composite obtenue sur la masse de la poudre de catalyseur de départ. En l'espèce, le rapport (x) est de 10 pour un temps de réaction de 60 minutes. On place la poudre composite dans un volume d'acide 30 chlorhydrique à 35% et on incube le mélange pendant 16 h de façon à dissoudre la poudre de catalyseur. On sépare par filtration et lavage à l'eau le graphène et le catalyseur solubilisé puis on sèche le graphène. La pureté du graphène, estimée par analyse thermogravimétrique est de 98,5%. L'analyse en microscopie électronique à 5 transmission et à balayage révèle des particules de graphène sensiblement circulaires et de dimension moyenne de quelques centaines de microns et susceptibles d'être exfoliés par traitement aux ultrasons. Il a été démontré, par diffraction électronique, que les feuillets de graphène sont cristallins. La figure 7 montre un diffractogramme électronique de graphène obtenu par un procédé selon 10 l'invention mettant en évidence le réseau hexagonal des atomes de carbone. On détermine la distance, dite d(002), inter-feuillets de graphène à partir de la position de la raie (002) mesurée par diffraction des rayons X. L'épaisseur moyenne du graphène est évaluée par diffraction 15 des rayons X. Pour ce faire, on mesure la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la raie de réflexion 002 (2 0 = 26,3°) après soustraction du bruit de fond. Dans le cas présent, la largeur à mi-hauteur de la raie 002 mesurée est de 0,96° (figure 9) pour une durée de contact de 60 min et de 2° pour une durée de contact de 0,25 minutes. La structure du graphène a été confirmée par spectroscopie 20 Raman (figure 13) par excitation à 633 nm. Le spectre Raman du graphène présente une bande G' à 2659,9 cm-1 caractéristique de graphène à faible nombre de feuillets. Un spectre de référence est donné dans la publication (Ferrari A.C., et al., (2006), Phys. Rev. Lett., 97, 187401-187404). Le rapport des intensités de la bande G' à 2659,9 cm-1 et de la bande G à 1578,3 cm -1 est révélateur de graphène présentant 25 un faible nombre de feuillets, notamment un nombre de feuillets inférieur à 10, ou de feuillets désordonnés les uns par rapport aux autres et présentant des défauts d' empilement. On réalise comme résumé dans le tableau 1 ci-après, du graphène selon le procédé décrit à l'exemple 10 mais avec une durée de contact 30 inférieure à 60 minutes. FIG. 5 represents the variation of the yield (x) of the synthesis determined as the ratio of the mass of composite powder obtained to the mass of the starting catalyst powder. In this case, the ratio (x) is 10 for a reaction time of 60 minutes. The composite powder is placed in a 35% hydrochloric acid volume and the mixture is incubated for 16 hours to dissolve the catalyst powder. The graphene and the solubilized catalyst are separated by filtration and washing with water and the graphene is then dried. The purity of graphene, estimated by thermogravimetric analysis is 98.5%. Transmission and scanning electron microscopy analysis revealed substantially circular graphene particles of average size of a few hundred microns and capable of being exfoliated by sonication. It has been shown by electron diffraction that graphene sheets are crystalline. Figure 7 shows an electron diffractogram of graphene obtained by a method according to the invention showing the hexagonal network of carbon atoms. The distance, called d (002), inter-sheets of graphene is determined from the position of the line (002) measured by X-ray diffraction. The average thickness of the graphene is evaluated by X-ray diffraction. This is done by measuring the half-height width (FWHM) of the reflection line 002 (2 0 = 26.3 °) after subtraction of the background noise. In the present case, the width at half height of the measured line 002 is 0.96 ° (FIG. 9) for a contact time of 60 minutes and of 2 ° for a contact time of 0.25 minutes. The structure of graphene was confirmed by Raman spectroscopy (FIG. 13) by excitation at 633 nm. The Raman spectrum of graphene shows a 2659.9 cm-1 band G 'characteristic of graphene with low number of layers. A reference spectrum is given in the publication (Ferrari A.C., et al., (2006), Phys Rev. Lett., 97, 187401-187404). The ratio of the intensities of the band G 'at 2659.9 cm -1 and the band G at 1578.3 cm -1 is indicative of graphene having a low number of sheets, in particular a number of sheets smaller than 10, or of leaflets disordered with each other and having stacking defects. Graphene according to the process described in Example 10 is made as summarized in Table 1 below, but with a contact time of less than 60 minutes.
Durée de contact Epaisseur moyenne du graphène (minute) (nm) 0,25 4 0,5 5,8 2 7,2 7,4 20 7,8 60 8,8 Tableau 1 On réalise comme résumé dans le tableau 2 ci-après, du graphène selon le procédé décrit à l'exemple 10, avec une durée de contact de 60 minutes et un catalyseur tel que précisé au tableau 2. Catalyseur Exemple Diamètre moyen du domaine cristallin, nm Epaisseur Rendement, X moyenne du graphène, (nm) CoFe2O4 4 92 10 CoFe2O4 5 120 12 CoFe2O4 1 14 7,8 10 NiFe2O4 8 130 8,4 9 CuFe2O4 9 30-40 8,1 2 5 Tableau 2 Contact time Average graphene thickness (minute) (nm) 0.25 4 0.5 5.8 2 7.2 7.4 20 7.8 60 8.8 Table 1 As summarized in Table 2 below, after, graphene according to the method described in Example 10, with a contact time of 60 minutes and a catalyst as specified in Table 2. Catalyst Example Average diameter of the crystalline domain, nm Thickness Yield, average X of graphene, ( nm) CoFe2O4 4 92 10 CoFe2O4 5 120 12 CoFe2O4 1 14 7.8 10 NiFe2O4 8 130 8.4 9 CuFe2O4 9 30-40 8.1 Table 2
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| CAMPOS-DELGADO J ET AL: "Bulk production of a new form of sp<2> carbon: Crystalline graphene nanoribbons", NANO LETTERS AMERICAN CHEMICAL SOCIETY USA, vol. 8, no. 9, September 2008 (2008-09-01), pages 2773 - 2778, XP002675795, ISSN: 1530-6984 * |
| CORRIAS ET AL: "CVD from ethylene on cobalt ferrite catalysts: The effect of the support", CARBON, ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 43, no. 13, 1 November 2005 (2005-11-01), pages 2820 - 2823, XP005004235, ISSN: 0008-6223, DOI: 10.1016/J.CARBON.2005.05.044 * |
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