FR2929620A1 - PROCESS FOR PURIFYING SULFURED COMBUSTIBLE OIL - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 degres C à environ 250 degres C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée.Dans ce procédé, on peut également utiliser un catalyseur d'oxydation et/ou un promoteur carboné, et en outre, l'huile combustible soufrée peut être désasphaltée avant d'être mise en contact avec l'acide organique hydrosoluble.The present invention relates to a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the steps of: contacting the sulfur-containing fuel oil in a first reaction mixture with a water-soluble organic acid and oxygen at a a temperature of about 100 degrees C to about 250 degrees C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa to give a first oxidized mixture; adding water to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a fuel-rich phase; and separating the water-rich phase from the fuel oil-rich phase to produce a purified fuel oil. In this process, an oxidation catalyst and / or a carbon promoter can also be used, and furthermore The sulfur-containing fuel oil may be deasphalted before being contacted with the water-soluble organic acid.

Description

B09-0848FR B09-0848FR

Société dite : GENERAL ELECTRIC COMPANY Procédé de purification d'huile combustible soufrée Invention de : SOLOVEICHIK Grigorii Lev ALBERTS William Christopher Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 mars 2008 sous le n° 12/055.916 Society known as: GENERAL ELECTRIC COMPANY Process of purification of sulfur-containing fuel oil Invention of: SOLOVEICHIK Grigorii Lev ALBERTS William Christopher Priority of a patent application filed in the United States of America on March 26, 2008 under the number 12 / 055.916

Procédé de purification d'huile combustible soufrée La présente invention concerne, de façon générale, un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, réalisé au moyen d'un acide organique hydrosoluble et d'air. The present invention relates, in general, to a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, produced using a water-soluble organic acid and air.

Les combustibles fossiles ou combustibles bruts, comme les huiles combustibles, y compris les huiles brutes et les distillats d'huile et produits de raffinerie comme l'essence, le kérosène, le gazole, le naphta, le fuel lourd, le gaz naturel, le gaz naturel liquéfié et le gaz de pétrole liquéfié, ainsi que les hydrocarbures semblables, servent dans un grand nombre de procédés divers, en particulier comme source de combustible, et plus particulièrement dans des installations de production d'énergie. Mais pratiquement tous ces combustibles contiennent, en des concentrations relativement élevées, des composés organiques soufrés naturels, comme des sulfures, des thiols et des thiophènes, exemples non limitatifs. Le sulfure d'hydrogène produit en présence de tels composés soufrés exerce un effet d'empoisonnement sur les catalyseurs utilisés dans de nombreux procédés chimiques, et en particulier sur les catalyseurs utilisés dans les procédés faisant appel à des piles à combustible, ce qui entraîne un raccourcissement de la durée de vie de ces catalyseurs. Lorsqu'il y en a dans le courant d'alimentation d'un procédé où sont mises en oeuvre des piles à combustible, les composés soufrés peuvent aussi empoisonner les piles à combustible elles-mêmes. Du fait que beaucoup de ces courants d'alimentation en combustibles bruts peuvent contenir des composés soufrés en des concentrations relativement élevées, il est nécessaire que ces courants d'alimentation soient désulfurés. Par ailleurs, la désulfuration des combustibles est devenue un problème important en raison de l'entrée en vigueur de réglementations qui exigent une réduction des émissions actuelles de soufre. Dans l'élimination du soufre contenu dans les combustibles, il y a deux tâches principales : primo, la désulfuration poussée du gazole, soit une réduction de sa teneur en soufre depuis environ 500 parties par million, jusqu'à moins de 15 parties par million ; et secundo, l'élimination du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds employés dans la production d'énergie, soit une réduction de leur teneur en soufre depuis 3 à 4 % jusqu'à moins de 0,5 %. Or, le procédé classique d'hydrodésulfurisation (HDS), où l'on utilise de l'hydrogène, s'est révélé non seulement inefficace dans la désulfuration poussée des gazoles, mais également relativement coûteux pour l'élimination directe du soufre contenu dans les huiles brutes et les fuels lourds, en raison du coût élevé de l'hydrogène et du recours à des températures et pressions élevées. Les autres procédés possibles de désulfuration oxydante (ODS), où l'on utilise des oxydants comme du peroxyde d'hydrogène, de l'oxygène moléculaire ou de l'ozone, nécessitent des conditions opératoires quelque peu moins exigeantes que celles mises en oeuvre dans les procédés HDS. En outre, si l'on peut utiliser de l'oxygène en tant qu'oxydant stoechiométrique, les procédés ODS peuvent être économiquement compétitifs par rapport aux procédés HDS. On a donc besoin, pour séparer le soufre d'un combustible, de procédés de désulfuration oxydante qui soient efficaces et économiques, afin d'obtenir des combustibles désulfurés qui satisfont aux normes de l'industrie moderne et des réglementations en vigueur. Fossil fuels or crude fuels, such as fuel oils, including crude oils and oil distillates and refinery products such as gasoline, kerosene, diesel, naphtha, heavy fuel oil, natural gas, Liquefied natural gas and liquefied petroleum gas, as well as similar hydrocarbons, are used in a large number of different processes, particularly as a fuel source, and more particularly in power generation facilities. But practically all these fuels contain, in relatively high concentrations, natural sulfur-containing organic compounds, such as sulphides, thiols and thiophenes, non-limiting examples. The hydrogen sulphide produced in the presence of such sulfur compounds has a poisoning effect on the catalysts used in many chemical processes, and in particular on catalysts used in fuel cell processes, which leads to shortening the life of these catalysts. When in the feed stream of a fuel cell process, the sulfur compounds can also poison the fuel cells themselves. Since many of these raw fuel feed streams may contain sulfur compounds in relatively high concentrations, it is necessary that these feed streams be desulfurized. On the other hand, fuel desulphurization has become an important issue due to the coming into force of regulations that require a reduction in current sulfur emissions. In the removal of sulfur contained in fuels, there are two main tasks: first, the advanced desulphurization of diesel, or a reduction of its sulfur content from about 500 parts per million to less than 15 parts per million ; and second, the removal of sulfur from crude oils and heavy fuels used in energy production, reducing their sulfur content from 3 to 4% to less than 0.5%. However, the conventional hydrodesulfurization (HDS) method, in which hydrogen is used, has proved not only ineffective in the high gas oil desulfurization, but also relatively expensive for the direct removal of the sulfur contained in the hydrocarbons. crude oils and heavy fuels, due to the high cost of hydrogen and the use of high temperatures and pressures. The other possible methods of oxidative desulphurization (ODS), where oxidants such as hydrogen peroxide, molecular oxygen or ozone are used, require somewhat less demanding operating conditions than those used in the present invention. HDS processes. In addition, if oxygen can be used as a stoichiometric oxidant, ODS processes can be economically competitive with HDS processes. In order to separate the sulfur from a fuel, efficient and economical oxidative desulphurization processes are needed to obtain desulphurized fuels that meet modern industry standards and regulations.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ; c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. Ces aspects, caractéristiques et avantages de la présente invention seront plus facilement compris, ainsi que d'autres, à la lecture de la description détaillée suivante. According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) putting the sulfur-containing fuel oil in contact, in a first reaction mixture, with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to give a purified fuel oil. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the following steps: a) providing, in a first reaction mixture, a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene , alkyl-substituted dibenzothiophenes, and alkyl-substituted benzothiophenes, in contact with acetic acid and oxygen, at a temperature of about 125 ° C to about 200 ° C and a pressure of about 10.34 MPa to about 15.17 MPa to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and substituted benzothiophenes ( s) alkyl; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase, which comprises at least 50% of the acetic acid introduced, and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to obtain a purified fuel oil. According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) adding a diluent to a sulfur-containing fuel oil, so as to obtain a heterogeneous mixture comprising a phase rich in asphaltene and a first phase rich in fuel oil; b) separating the asphaltene-rich phase from the first fuel-rich phase; c) bringing said first fuel-rich phase into contact with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa, to obtain a first oxidized mixture; d) adding water, so as to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a second phase rich in fuel oil; e) and separating the water-rich phase from the second fuel-oil rich phase to obtain a purified fuel oil. These aspects, features and advantages of the present invention will be more readily understood, as well as others, upon reading the following detailed description.

Dans la description suivante et les revendications qui viennent ensuite, on utilise un certain nombre de termes et d'expressions qu'il faut comprendre comme ayant les significations suivantes. Les mots au singulier, formes indiquées par un , une et le ou la , englobent aussi les mêmes mots au pluriel, sauf si le contexte indique clairement le contraire. L'expression en option signifie que l'évènement ou la circonstance dont il est ensuite question peut se produire ou non, et que la description englobe les cas où l'évènement se produit et les cas où il ne se produit pas. In the following description and the claims that follow, a number of terms and expressions are used which are to be understood as having the following meanings. Words in the singular form indicated by one, one and the or, also include the same plural words, unless the context clearly indicates otherwise. The optional expression means that the event or circumstance that is next referred to may or may not occur, and that the description includes the cases where the event occurs and the cases where it does not occur.

Les termes d'approximation, utilisés tout au long de la description et des revendications du présent mémoire, sont employés pour modifier toute indication quantitative qui pourrait varier sans entraîner un changement de la fonction de base à laquelle elle se rapporte. Par conséquent, une valeur qui est modifiée par un terme tel que environ , sensiblement ou pratiquement , ne se limite pas à la valeur précise indiquée. Dans quelques cas au moins, ces termes d'approximation peuvent correspondre à la précision de l'instrument qui permet la mesure de cette valeur. Dans toute la description et les revendications du présent mémoire, les bornes d'intervalle peuvent être combinées et/ou interchangées, et ces intervalles sont identifiés et englobent tous les sous-intervalles contenus dedans, sauf si le contexte ou les termes utilisés indiquent le contraire. The approximation terms, used throughout the specification and claims of this specification, are used to modify any quantitative indication that may vary without causing a change in the basic function to which it refers. Therefore, a value that is modified by a term such as approximately, substantially or substantially, is not limited to the precise value indicated. In at least a few cases, these approximation terms may correspond to the precision of the instrument that allows the measurement of this value. Throughout the description and claims of this specification, the range terminals may be combined and / or interchanged, and these ranges are identified and encompass all subintervals contained therein unless the context or terms used indicate otherwise. .

Selon un mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute, par exemple une huile brute douce Saudi, une huile brute intermédiaire West Texas, une huile brute Dubai, ou une huile brute Brent. Dans un autre mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée est une huile brute qui a subi un traitement d'élimination d'asphaltènes. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est un distillat ou un autre produit de raffinage d'une huile brute, comme de l'essence, du kérosène, du gazole, du naphta, du fuel lourd, du gaz naturel, du gaz naturel liquéfié ou du gaz de pétrole liquéfié. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle. Dans un mode particulier de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 3 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée contient du soufre en une quantité représentant moins de 2 % du poids de l'huile combustible soufrée. According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) putting the sulfur-containing fuel oil in contact, in a first reaction mixture, with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to give a purified fuel oil. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a crude oil, for example a Saudi sweet crude oil, a West Texas intermediate crude oil, a Dubai crude oil, or a Brent crude oil. In another particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a crude oil which has undergone an asphaltenes elimination treatment. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil is a distillate or other product for refining a crude oil, such as gasoline, kerosene, diesel, naphtha, heavy fuel oil, natural gas, liquefied natural gas or liquefied petroleum gas. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and alkyl-substituted benzothiophenes. In a particular embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount representing less than 5% of the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount of less than 3% by weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil contains sulfur in an amount of less than 2% by weight of the sulfur-containing fuel oil.

Dans un mode particulier de réalisation, l'acide organique hydrosoluble est choisi dans l'ensemble formé par l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, et des mélanges de deux de ces acides ou plus. Dans un autre mode de réalisation, l'acide organique hydrosoluble est l'acide acétique. Dans un mode particulier de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble utilisée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 5 % à environ 50 % du volume de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 15 % à environ 35 % du volume de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité d'acide organique hydrosoluble employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 20 % à environ 30 % du volume de l'huile combustible soufrée. Selon un mode particulier de réalisation, le premier mélange réactionnel comprend en outre un catalyseur d'oxydation à base de métal de transition. Dans un mode particulier de réalisation de ce type, ce catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend des oxydes ou des sels d'un ou de plusieurs métaux de transition. Comme exemples non limitatifs de métaux appropriés qui peuvent jouer ce rôle de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition, on peut mentionner les métaux vanadium, manganèse, molybdène, tungstène, cobalt, nickel et cuivre, ainsi que les combinaisons d'au moins deux de ces métaux. Dans un mode particulier de réalisation de ce type, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un oxyde ou un sel de cuivre. Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition est supporté par l'oxyde de métal. Comme exemple non limitatif de supports appropriés de type oxyde de métal, on peut mentionner les silice, alumine, oxyde de titane, oxyde de cérium, ainsi que les combinaisons d'au moins deux de ces oxydes de métaux. Dans un mode particulier de réalisation, le support de type oxyde de métal est de la silice. Dans un autre mode de réalisation, le support de type oxyde de métal est de l'alumine. Dans un mode particulier de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 2 % à environ 8 % du poids du support. Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition comprend un composant métallique actif qui se trouve présent en une quantité représentant d'environ 4 % à environ 6 % du poids du support. Dans un mode particulier de réalisation, lorsque la quantité de composants métalliques actifs représente d'environ 1 % à environ 10 % du poids du support, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,25 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 0,5 % à environ 8 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de catalyseur d'oxydation à base de métal de transition supporté sur oxyde de métal employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 5 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de catalyseur métallique supporté sur oxyde de métal nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité de métal actif présente sur le support oxyde de métal et sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. Dans un autre mode de réalisation, le premier mélange réactionnel comprend un promoteur carboné. Dans un mode particulier de réalisation, ce promoteur carboné comprend du charbon actif. Le charbon actif représente une classe de promoteurs carbonés. Dans un mode particulier de réalisation, ce promoteur carboné se caractérise par une aire spécifique exceptionnellement élevée, comme par exemple le charbon actif PAC-20B de Norit. Dans un mode particulier de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 400 m2/g à environ 1800 m2/g. Dans un autre mode de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 500 m2/g à environ 1300 m2/g. Dans encore un autre mode de réalisation, le promoteur carboné présente une aire spécifique d'environ 800 m2/g à environ 1200 m2/g. Dans un mode particulier de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 1 % à environ 25 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans un autre mode de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 2 % à environ 15 % du poids de l'huile combustible soufrée. Dans encore un autre mode de réalisation, la quantité de promoteur carboné employée dans la réaction d'oxydation représente d'environ 3 % à environ 10 % du poids de l'huile combustible soufrée. Un homme du métier pourra facilement déterminer la quantité de promoteur carboné nécessaire pour la réaction d'oxydation, en se basant sur la quantité sur la quantité d'huile combustible soufrée à purifier. Dans un mode particulier de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation, c'est-à-dire l'étape où l'on met l'huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C, et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé, vaut d'environ 103,4 kPa à environ 16,6 MPa. Dans un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 6,9 MPa à environ 15,5 MPa. Dans encore un autre mode de réalisation, la pression sous laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 12,4 MPa à environ 15,2 MPa. Dans un mode particulier de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 120 °C à environ 240 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 125 °C à environ 220 °C. Dans encore un autre mode de réalisation, la température à laquelle s'effectue l'oxydation vaut d'environ 130 °C à environ 200 °C. In a particular embodiment, the water-soluble organic acid is selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, and mixtures of two or more of these acids. . In another embodiment, the water-soluble organic acid is acetic acid. In a particular embodiment, the amount of water-soluble organic acid used in the oxidation reaction is from about 5% to about 50% of the volume of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the amount of water-soluble organic acid employed in the oxidation reaction is from about 15% to about 35% of the volume of the sulfur-containing fuel oil. In yet another embodiment, the amount of water-soluble organic acid employed in the oxidation reaction is from about 20% to about 30% of the volume of the sulfur-containing fuel oil. According to a particular embodiment, the first reaction mixture further comprises a transition metal oxidation catalyst. In a particular embodiment of this type, this transition metal oxidation catalyst comprises oxides or salts of one or more transition metals. As non-limiting examples of suitable metals which can act as a transition metal oxidation catalyst, mention may be made of vanadium, manganese, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel and copper metals, as well as combinations of minus two of these metals. In a particular embodiment of this type, the transition metal oxidation catalyst comprises an oxide or a copper salt. In yet another embodiment, the transition metal oxidation catalyst is supported by the metal oxide. As a non-limiting example of suitable metal oxide supports, there may be mentioned silica, alumina, titania, cerium oxide, as well as combinations of at least two of these metal oxides. In a particular embodiment, the metal oxide support is silica. In another embodiment, the metal oxide support is alumina. In a particular embodiment, the transition metal oxidation catalyst comprises an active metal component which is present in an amount of from about 1% to about 10% by weight of the support. In another embodiment, the transition metal oxidation catalyst comprises an active metal component which is present in an amount of from about 2% to about 8% of the weight of the support. In another embodiment, the transition metal oxidation catalyst comprises an active metal component which is present in an amount of from about 4% to about 6% by weight of the carrier. In a particular embodiment, when the amount of active metal components is from about 1% to about 10% of the weight of the support, the amount of metal oxide supported transition metal oxidation catalyst employed in the The oxidation reaction is from about 0.25% to about 10% of the weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the amount of metal oxide supported transition metal oxidation catalyst employed in the oxidation reaction is from about 0.5% to about 8% of the weight of the oil. sulfur fuel. In yet another embodiment, the amount of metal oxide-supported transition metal oxidation catalyst employed in the oxidation reaction is from about 1% to about 5% of the weight of the fuel oil. sulfur. One skilled in the art can easily determine the amount of metal oxide-supported metal catalyst required for the oxidation reaction, based on the amount of active metal present on the metal oxide support and on the amount of sulfur-containing fuel oil. to purify. In another embodiment, the first reaction mixture comprises a carbon promoter. In a particular embodiment, this carbon promoter comprises activated carbon. Activated carbon is a class of carbon promoters. In a particular embodiment, this carbon promoter is characterized by an exceptionally high specific surface, such as Norit's PAC-20B activated carbon. In a particular embodiment, the carbon promoter has a specific surface area of about 400 m 2 / g to about 1800 m 2 / g. In another embodiment, the carbon promoter has a surface area of about 500 m 2 / g to about 1300 m 2 / g. In yet another embodiment, the carbon promoter has a surface area of about 800 m 2 / g to about 1200 m 2 / g. In a particular embodiment, the amount of carbon promoter employed in the oxidation reaction is from about 1% to about 25% by weight of the sulfur-containing fuel oil. In another embodiment, the amount of carbon promoter employed in the oxidation reaction is from about 2% to about 15% by weight of the sulfur-containing fuel oil. In yet another embodiment, the amount of carbon promoter employed in the oxidation reaction is from about 3% to about 10% of the weight of the sulfur fuel oil. One skilled in the art can readily determine the amount of carbon promoter required for the oxidation reaction, based on the amount on the amount of sulfur-containing fuel oil to be purified. In a particular embodiment, the pressure under which the oxidation takes place, that is to say the stage where the fuel oil is brought into contact with a water-soluble organic acid and with oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C, and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa, to obtain a first oxidized mixture, is from about 103.4 kPa to about 16 , 6 MPa. In another embodiment, the pressure under which the oxidation occurs is from about 6.9 MPa to about 15.5 MPa. In yet another embodiment, the pressure under which the oxidation takes place is from about 12.4 MPa to about 15.2 MPa. In a particular embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 120 ° C to about 240 ° C. In another embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 125 ° C to about 220 ° C. In yet another embodiment, the temperature at which the oxidation occurs is from about 130 ° C to about 200 ° C.

Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène qui doit être mis en contact avec l'huile combustible soufrée est apportée sous forme de mélange avec un gaz inerte. Parmi les gaz convenablement inertes dans les conditions opératoires mises en oeuvre, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, l'azote et l'argon. Dans un mode particulier de réalisation, l'oxygène est apporté sous la forme d'air. Dans un mode particulier de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 50 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans un autre mode de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 70 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans encore un autre mode de réalisation, la phase riche en eau comprend au moins 85 % de l'acide organique hydrosoluble. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de l'acide organique hydrosoluble à partir de la phase riche en eau. Dans un mode de réalisation particulier, l'acide organique hydrosoluble est récupéré à partir de la phase riche en eau par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. In a particular embodiment, the oxygen which must be brought into contact with the sulfur-containing fuel oil is provided in the form of a mixture with an inert gas. Among the gases that are suitably inert under the operating conditions used, mention may be made, by way of non-limiting examples, of nitrogen and argon. In a particular embodiment, the oxygen is supplied in the form of air. In a particular embodiment, the water-rich phase comprises at least 50% of the water-soluble organic acid. In another embodiment, the water-rich phase comprises at least 70% of the water-soluble organic acid. In yet another embodiment, the water-rich phase comprises at least 85% of the water-soluble organic acid. In a particular embodiment, the process for purifying sulfur-containing fuel oil further comprises a step of recovering the water-soluble organic acid from the water-rich phase. In a particular embodiment, the water-soluble organic acid is recovered from the water-rich phase by distillation, according to methods known to those skilled in the art.

Dans un mode particulier de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction solide-liquide, par exemple d'adsorption, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Dans un autre mode de réalisation, le ou les composé(s) soufré(s) oxydé(s) peut ou peuvent être séparé(s) du premier mélange oxydé selon un procédé d'extraction liquide-liquide, ce qui donne l'huile combustible purifiée. Un homme du métier pourra facilement déterminer le procédé et les conditions requises pour obtenir une séparation satisfaisante. In one particular embodiment, the oxidized sulfur compound (s) may or may be separated from the first oxidized mixture according to a solid-liquid extraction method, for example an adsorption method, which gives the purified fuel oil. In another embodiment, the oxidized sulfur compound (s) may or may be separated from the first oxidized mixture by a liquid-liquid extraction process, thereby producing the oil. purified fuel. A person skilled in the art can easily determine the process and the conditions required to obtain a satisfactory separation.

Dans un mode particulier de réalisation, si l'on utilise un catalyseur binaire dans le procédé de purification d'huile combustible soufrée, ce procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du catalyseur binaire. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce catalyseur binaire en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, si l'on utilise un promoteur carboné dans le procédé de purification d'huile combustible soufrée, ce procédé de purification comprend en outre une étape de récupération du promoteur carboné. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce promoteur carboné en le séparant du premier mélange oxydé par filtration ou par centrifugation et décantation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Dans un mode particulier de réalisation, on met le premier mélange oxydé en contact avec un matériau adsorbant poreux de type silice, lequel matériau adsorbant est caractérisé par une aire spécifique totale BET (mesurée selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller) d'au moins environ 15 m2/g, et par un volume poreux total BJH (mesuré selon la méthode de Barrett, Joyner et Halenda) d'au moins environ 0,5 cm3/g. De tels matériaux adsorbants poreux et leurs utilisations sont décrits dans la demande de brevet US n° 11/934298 déposée le 2 novembre 2007. Dans les cas où l'huile combustible soufrée comprend d'autres impuretés métalliques, telles que des composés du vanadium, cette mise en contact a pour résultat la séparation de ces autres impuretés métalliques ou de leurs produits d'oxydation d'avec le premier mélange oxydé. Dans un autre mode de réalisation, l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec l'acide organique hydrosoluble. Le désasphaltage de l'huile combustible soufrée peut être effectué selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Typiquement, on réalise ce désasphaltage en mettant l'huile combustible soufrée en contact avec un solvant, et en soumettant le mélange résultant à une filtration ou à une centrifugation pour séparer les asphaltènes insolubles d'avec l'huile combustible, et obtenir ainsi une huile combustible désasphaltée. Dans un mode particulier de réalisation, le diluant inerte utilisé comme solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés liquides, les hydrocarbures cycliques liquides, et les mélanges d'au moins deux de ces diluants inertes. Parmi les hydrocarbures cycliques liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le cyclohexane, le cycloheptane, et la décaline. Parmi les hydrocarbures saturés liquides appropriés, on peut mentionner, à titre d'exemples non limitatifs, le propane, le butane, et l'éther de pétrole. Dans un mode particulier de réalisation, le procédé de purification d'huile combustible soufrée comprend en outre une étape de récupération de ce diluant inerte. Dans un mode particulier de réalisation, on récupère ce diluant inerte en le séparant du premier mélange oxydé par distillation, selon des procédés connus des spécialistes de ces techniques. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, qui comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. In a particular embodiment, if a binary catalyst is used in the sulfur fuel oil purification process, this purification process further comprises a step of recovering the binary catalyst. In a particular embodiment, this binary catalyst is recovered by separating it from the first oxidized mixture by filtration or by centrifugation and decantation, according to methods known to those skilled in these techniques. In a particular embodiment, if a carbon-based promoter is used in the process for purifying sulfur-containing fuel oil, this purification method also comprises a step of recovering the carbon promoter. In a particular embodiment, this carbon promoter is recovered by separating it from the first oxidized mixture by filtration or by centrifugation and decantation, according to methods known to those skilled in these techniques. In a particular embodiment, the first oxidized mixture is brought into contact with a porous adsorbent material of silica type, which adsorbent material is characterized by a total specific surface area BET (measured according to the method of Brunauer, Emmett and Teller) of minus about 15 m2 / g, and a total pore volume BJH (measured according to the method of Barrett, Joyner and Halenda) of at least about 0.5 cm3 / g. Such porous adsorbent materials and their uses are described in US Patent Application No. 11/934298 filed November 2, 2007. In cases where the sulfur-containing fuel oil comprises other metal impurities, such as vanadium compounds, this bringing into contact results in the separation of these other metallic impurities or their oxidation products from the first oxidized mixture. In another embodiment, the sulfur-containing fuel oil is deasphalted before being contacted with the water-soluble organic acid. The deasphalting of the sulfur-containing fuel oil can be carried out according to methods known to those skilled in the art. Typically, this deasphalting is carried out by contacting the sulfur-containing fuel oil with a solvent, and subjecting the resulting mixture to filtration or centrifugation to separate the insoluble asphaltenes from the fuel oil, and thereby obtain an oil. deasphalted fuel. In a particular embodiment, the inert diluent used as a solvent is chosen from liquid saturated hydrocarbons, liquid cyclic hydrocarbons, and mixtures of at least two of these inert diluents. Suitable liquid cyclic hydrocarbons include, but are not limited to, cyclohexane, cycloheptane, and decalin. Suitable liquid saturated hydrocarbons include, but are not limited to, propane, butane, and petroleum ether. In a particular embodiment, the process for purifying sulfur-containing fuel oil further comprises a step of recovering this inert diluent. In a particular embodiment, this inert diluent is recovered by separating it from the first oxidized mixture by distillation, according to methods known to those skilled in these techniques. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which comprises the following steps: a) providing, in a first reaction mixture, a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene , alkyl-substituted dibenzothiophenes, and alkyl-substituted benzothiophenes, in contact with acetic acid and oxygen, at a temperature of about 125 ° C to about 200 ° C and a pressure of about 10.34 MPa to about 15.17 MPa to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and substituted benzothiophenes ( s) alkyl; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase, which comprises at least 50% of the acetic acid introduced, and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to obtain a purified fuel oil.

Selon encore un autre mode de réalisation de la présente invention, on propose un procédé de purification d'une huile combustible soufrée, comportant les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ; c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for purifying a sulfur-containing fuel oil, comprising the following steps: a) adding a diluent to a sulfur-containing fuel oil, so as to obtain a heterogeneous mixture comprising a phase rich in asphaltene and a first phase rich in fuel oil; b) separating the asphaltene-rich phase from the first fuel-rich phase; c) bringing said first fuel-rich phase into contact with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa, to obtain a first oxidized mixture; d) adding water, so as to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a second phase rich in fuel oil; e) and separating the water-rich phase from the second fuel-oil rich phase to obtain a purified fuel oil.

Les exemples qui suivent ne servent qu'à illustrer des procédés et des modes de réalisation de la présente invention, et n'ont aucun caractère limitatif. The following examples serve only to illustrate methods and embodiments of the present invention, and are not limiting in any way.

EXEMPLES Les réactifs et les catalyseurs utilisés dans les expériences décrites ci-après ont été fournis par les firmes Aldrich Chemical Company et American Norit Company. EXAMPLES The reagents and catalysts used in the experiments described hereinafter were provided by Aldrich Chemical Company and American Norit Company.

Exemples 1 à 5 : Effets d'une désulfuration oxydante sur un mélange modèle comprenant des composés soufrés. On prépare un mélange modèle à partir de tétraline et de sulfure de dioctyle, de benzothiophène et de dibenzothiophène (fournis par Aldrich), dans lequel les composés soufrés sont présents en des proportions pondérales 2/2/3. On établit que ce mélange modèle contient environ 3 % en poids de soufre, au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Dans chacune de six petites fioles équipées de petits barreaux magnétiques agitateurs en forme de croix et de diaphragmes en téflon qui laissent les gaz accéder à l'intérieur des fioles, on met 5 mL du mélange modèle et de l'acide acétique, ou une combinaison de 5 mL du mélange modèle, d'acide acétique et de charbon actif PAC-20B de Norit. On met ces fioles en place dans un bloc chauffant en aluminium, puis on met ce bloc avec les fioles dans un autoclave d'environ 3,8 L de capacité, équipé d'un agitateur magnétique. On maintient cet autoclave, pendant un laps de temps d'environ 6 heures, sous une pression d'air d'environ 13,8 MPa et à une température d'environ 150 °C. On relâche ensuite la pression dans l'autoclave, et l'on analyse les échantillons oxydés au moyen d'un appareil de CG-SM Varian Saturn 2000. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1, et les valeurs indiquées dans ce tableau sont des moyennes des résultats de deux essais jumelés. Examples 1 to 5: Effects of oxidative desulfurization on a model mixture comprising sulfur compounds. A model mixture is prepared from tetralin and dioctyl sulfide, benzothiophene and dibenzothiophene (supplied by Aldrich), wherein the sulfur compounds are present in 2/2/3 weight percent. It is determined that this model mixture contains about 3 wt.% Sulfur, using a Varian Saturn 2000 GC-MS. In each of six small flasks equipped with small cross-shaped stir bars and Teflon diaphragms. allowing the gases to access the interior of the flasks, 5 mL of the model mixture and acetic acid, or a combination of 5 mL of the model mixture, acetic acid and Norit PAC-20B activated charcoal are added. These flasks are placed in an aluminum heating block, then this block is placed with the flasks in an autoclave of about 3.8 L capacity, equipped with a magnetic stirrer. This autoclave is maintained for a period of about 6 hours under an air pressure of about 13.8 MPa and at a temperature of about 150 ° C. The pressure in the autoclave is then released, and the oxidized samples are analyzed by means of a Varian Saturn 2000 GC-MS apparatus. The results obtained are shown in Table 1, and the values indicated in this table are averages of the results of two paired trials.

Tableau 1 : Oxydation d'un mélange modèle contenant des composés soufrés, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (5 mL de mélange modèle, 13,8 MPa de pression d'air, 150 °C, 6 heures). Exem- Taux de conversion par oxydation (%) pie Réactifs Sulfure de Benzo- Dibenzo- dioctyle thiophène thiophène 1 Acide acétique (1 mL) 96,0 9,4 5,6 2 Acide acétique (1 mL) 97 2 35 5 34 3 + charbon Norit (50 mg) 3 Acide acétique (2 mL) 93,7 42,3 33,6 4 Acide acétique (3 mL) 98,5 43,8 46,8 5 Acide acétique (3 mL) 98 0 77 5 74 0 + Cu(Acac)2 (15 mg) Exemples 6 à 10 : Désulfuration oxydante d'une huile brute Saudi. On soumet tout d'abord de l'huile brute Saudi à une série d'opérations décrites ci-dessous, de manière à obtenir des fractions d'huile n° 1, n° 2 et n° 3, qui contiennent respectivement, environ 1, 2 et 3 % en poids de soufre. On obtient la fraction d'huile n° 3 de la façon suivante. On commence par mélanger 100 mL de l'huile brute avec de l'éther de pétrole, en un rapport en volume de l'éther de pétrole à l'huile de 2/1. Table 1: Oxidation of a model mixture containing sulfur compounds, carried out with air and in the presence of acetic acid (5 mL of model mixture, 13.8 MPa of air pressure, 150 ° C., 6 hours ). Exem- Conversion rate by oxidation (%) Reagents Benzo-Dibenzo-dioctyl thiophene thiophene sulphide 1 Acetic acid (1 mL) 96.0 9.4 5.6 2 Acetic acid (1 mL) 97 2 35 5 34 3 + Norit carbon (50 mg) 3 Acetic acid (2 mL) 93.7 42.3 33.6 4 Acetic acid (3 mL) 98.5 43.8 46.8 5 Acetic acid (3 mL) 98 0 77 5 74 0 + Cu (Acac) 2 (15 mg) Examples 6 to 10: Oxidative desulfurization of a crude oil Saudi. Saudi crude oil is first subjected to a series of operations described below, so as to obtain oil fractions No. 1, No. 2 and No. 3, which contain, respectively, about 1 , 2 and 3% by weight of sulfur. The oil fraction no. 3 is obtained as follows. First, 100 mL of the crude oil is mixed with petroleum ether in a volume ratio of 2: 1 petroleum ether.

On soumet ce mélange à une centrifugation à 2100 t/min pendant 10 minutes, puis on le laisse décanter pour que les asphaltènes insolubles se séparent et pour obtenir ainsi environ 285 mL de fraction d'huile n° 3 contenant environ 3 % en poids de soufre. On obtient les fractions d'huile n° 1 et n° 2 de la manière suivante. On fait passer 265 mL de la fraction d'huile n° 3, obtenue de la façon indiquée ci-dessus, dans deux colonnes de 12,7 mm de diamètre, disposées en série et garnies chacune de 4 g d'adsorbant Britesorb D350, fourni par la firme PQ Corporation, à une température d'environ 25 °C et à un débit d'environ 1 cm3/min, de manière à obtenir 110 mL d'une première fraction de couleur jaune, contenant environ 1 % en poids de soufre, à savoir la fraction d'huile n° 1, et 115 mL d'une deuxième fraction de couleur orangée, contenant environ 2 % en poids de soufre, à savoir la fraction d'huile n° 2. On soumet individuellement les trois fractions d'huile ainsi obtenues à une oxydation, réalisée comme dans les exemples 1 à 5, à l'aide d'une unité de test à six échantillons. Dans le tableau 2 ci-dessous, sont indiquées les quantités d'huile, d'acide acétique, de charbon actif PAC 20B et d'oxyde de cobalt-manganèse supporté sur alumine, utilisées dans l'un ou plusieurs des exemples 6 à 10. Après l'oxydation, on filtre le mélange oxydé résultant, puis on dilue le filtrat avec 2 mL d'eau. On sépare la phase organique, on la lave avec de l'eau (2 x 2 mL) et on l'analyse au moyen d'un appareil XRF Spectro Phoenix II, afin d'évaluer la quantité de soufre présente dans l'huile purifiée. On donne dans le tableau 2 les valeurs de la quantité de soufre qui reste dans l'huile après l'oxydation et du rendement d'huile après purification, et ces valeurs présentées dans le tableau 2 sont des moyennes des résultats de deux essais. This mixture was centrifuged at 2100 rpm for 10 minutes and then allowed to settle for insoluble asphaltenes to separate, thereby obtaining about 285 ml of No. 3 oil fraction containing about 3% by weight of sulfur. Oil fractions # 1 and # 2 are obtained as follows. 265 ml of the oil fraction no. 3, obtained in the manner indicated above, are passed through two columns 12.7 mm in diameter, arranged in series and each packed with 4 g of Britesorb D350 adsorbent, supplied by the firm PQ Corporation, at a temperature of about 25 ° C and a flow rate of about 1 cm3 / min, so as to obtain 110 ml of a first yellow fraction, containing about 1% by weight of sulfur, namely the fraction of oil No. 1, and 115 ml of a second fraction of orange color, containing about 2% by weight of sulfur, namely the fraction of oil No. 2. The three are subjected individually. oil fractions thus obtained at an oxidation, carried out as in Examples 1 to 5, using a six-sample test unit. In Table 2 below, the amounts of oil, acetic acid, activated charcoal PAC 20B and alumina supported cobalt-manganese oxide, used in one or more of Examples 6 to 10, are indicated. After the oxidation, the resulting oxidized mixture is filtered and the filtrate is then diluted with 2 mL of water. The organic phase was separated, washed with water (2 x 2 mL) and analyzed using XRF Spectro Phoenix II, to evaluate the amount of sulfur in the purified oil. . Table 2 gives the values of the amount of sulfur remaining in the oil after oxidation and the oil yield after purification, and these values presented in Table 2 are averages of the results of two tests.

Tableau 2 : Désulfuration oxydante d'une huile brute, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (13,8 MPa d'air, 150 °C, 6 heures). Exemple et Huile Teneur Teneur Soufre Rendement réactifs Numéro initiale finale éliminé d'huile (quantité, en soufre en soufre (%) mL) (% pds) (% pds) 6 1 (6,8) 1,11 1,04 7,0 96,0 Charbon Norit 2 (6,8) 2,07 1,99 4,2 96,1 (50 mg) 3 (6,9) 2,85 1,70 41,0 87,3 7 1 (6,8) 1,11 0,69 37,8 92,5 Acide acétique (1 mL) 2 (6,8) 2,07 1,56 24,6 90,1 + charbon Norit (50 mg) 3 (6,9) 2,85 1,31 54,0 82,5 8 1 (5,4) 1,11 0,14 87,6 90,6 Acide acétique (2 mL) 2 (5,4) 2,07 1,00 51,6 87,7 + charbon Norit (50 mg) 3 (5,6) 2,85 0,87 69,5 79,1 9 Acide acétique 1 (5,4) 1,11 0,76 31,9 91,0 (2 mL) 2 (5,5) 2,07 1,59 25,7 89,5 + oxyde Co- Mn/alumine 3 (5,6) 2,85 1,19 58,2 80,0 (50 mg) 1 (4,7) 1,08 0,41 61,8 83,8 Acide acétique 2 (4,8) 1,91 1,08 56,5 86,4 (3 mL) 3 (5,0) 2,90 0,59 79,8 70,9 10 Ces exemples 6 à 10 démontrent que le procédé de la présente invention permet d'obtenir généralement des résultats satisfaisants en ce qui concerne l'élimination du soufre et le rendement en huile brute purifiée. TABLE 2 Oxidative desulfurization of a crude oil, carried out with air and in the presence of acetic acid (13.8 MPa of air, 150 ° C., 6 hours). Example and Oil Content Content Sulfur Yield Reactions Final initial number removed from oil (amount, in sulfur to sulfur (%) mL) (% wt) (% wt) 6 1 (6.8) 1.11 1.04 7, 0 96.0 Coal Norit 2 (6.8) 2.07 1.99 4.2 96.1 (50 mg) 3 (6.9) 2.85 1.70 41.0 87.3 7 1 (6) , 8) 1.11 0.69 37.8 92.5 Acetic acid (1 mL) 2 (6.8) 2.07 1.56 24.6 90.1 + Norit charcoal (50 mg) 3 (6, 9) 2.85 1.31 54.0 82.5 8 1 (5.4) 1.11 0.14 87.6 90.6 Acetic acid (2 mL) 2 (5.4) 2.07 1, 00 51.6 87.7 + coal Norit (50 mg) 3 (5.6) 2.85 0.87 69.5 79.1 9 Acetic acid 1 (5.4) 1.11 0.76 31.9 91.0 (2 mL) 2 (5.5) 2.07 1.59 25.7 89.5 + oxide CoMn / alumina 3 (5.6) 2.85 1.19 58.2 80.0 (50 mg) 1 (4.7) 1.08 0.41 61.8 83.8 Acetic acid 2 (4.8) 1.91 1.08 56.5 86.4 (3 mL) 3 (5, 0) 2.90 0.59 79.8 70.9 These Examples 6 to 10 demonstrate that the process of the present invention generally achieves satisfactory results with respect to sulfur removal and oil yield. purified crude.

Exemples 11 et 12 : Désulfuration oxydante d'un fuel lourd On dilue avec de l'éther de pétrole, en un rapport volumique de 1/2, un fuel lourd contenant 3,465 % en poids de soufre, teneur déterminée à l'aide d'un appareil d'analyse XRF Spectro Phoenix II. EXAMPLES 11 AND 12 Oxidizing Desulfurization of a Heavy Fuel Oil is diluted with petroleum ether, in a volume ratio of 1/2, a heavy fuel oil containing 3.465% by weight of sulfur, content determined with the aid of an XRF Spectro Phoenix II analyzer.

Dans de petites fioles, on met un mélange d'environ 10 mL de cette huile diluée et d'acide acétique, en un rapport de 4/1 en volume, ou un mélange d'environ 10 mL de cette huile diluée et d'acide acétique en un rapport de 4/1 en volume et de 50 mg de catalyseur, et l'on oxyde individuellement ces échantillons, d'une façon semblable à celle indiquée à propos des exemples 1 à 5, excepté que l'on fait durer la réaction pendant 2 heures. Les quantités d'huile, d'acide acétique et d'acétylacétonate de cuivre utilisées dans les exemples 11 et 12 sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. Après l'oxydation, on traite le mélange oxydant résulté et on l'analyse à l'aide d'un appareil XRF Spectro Phoenix II, de la façon indiquée ci-dessus à propos des exemples 6 à 10. On donne dans le tableau 3 les valeurs des quantités de soufre restant dans l'huile après oxydation et du rendement d'huile après purification, et les valeurs présentées dans le tableau 3 sont des moyennes des résultats de deux essais. In small vials, a mixture of about 10 mL of this diluted oil and acetic acid is added in a ratio of 4: 1 by volume, or a mixture of about 10 mL of this diluted oil and acid. acetic acid in a ratio of 4: 1 by volume and 50 mg of catalyst, and these samples are individually oxidized in a manner similar to that given with respect to Examples 1 to 5, except that the reaction for 2 hours. The amounts of oil, acetic acid and copper acetylacetonate used in Examples 11 and 12 are shown in Table 3 below. After the oxidation, the resulting oxidizing mixture was treated and analyzed using Spectro Phoenix II XRF apparatus, as indicated above for Examples 6-10. the amounts of sulfur remaining in the oil after oxidation and the oil yield after purification, and the values shown in Table 3 are averages of the results of two tests.

Tableau 3 : Désulfuration oxydante d'une huile brute, réalisée avec de l'air et en présence d'acide acétique (13,8 MPa d'air, 150 °C, 2 heures). Exemple et Huile Teneur Teneur Soufre Rendement réactifs (quantité, initiale finale éliminé d'huile g) en soufre en soufre (%) (% pds) (% pds) 11 Fuel lourd 3,465 1,91 44,8 86,1 Acide acétique (5,52) (2 mL) 12 Fuel lourd 3,465 1,39 59,9 77,0 Acide acétique (5,51) (2 mL) + Cu(Acac)2 (50 mg) Les exemples 11 et 12 montrent que le procédé de la présente invention peut être appliqué à différents types d'huile combustible, et ils apportent la preuve de l'effet bénéfique du catalyseur au cuivre sur le processus d'oxydation. Il est à noter que les expériences réalisées au cours de cette étude n'ont pas été optimisées dans tous les cas. On estime donc que l'on pourrait parvenir, dans le cas de fuel lourd, à des rendements en huile beaucoup plus élevés et à des teneurs en soufre beaucoup plus faibles que ceux et celles indiqués dans les tableaux 2 et 3, simplement en ajustant divers paramètres de réaction, connus des spécialistes dans ces techniques. Une telle optimisation rentre dans la portée de la présente invention. Dans chacun des exemples 1 à 12, on peut séparer les composés soufrés oxydés d'avec le mélange réactionnel, c'est-à-dire le premier mélange oxydé, en ayant recours à n'importe laquelle des techniques indiquées dans le présent mémoire comme étant efficaces dans ce but. Par exemple, on peut filtrer le mélange réactionnel de l'exemple 2 en le faisant passer à travers un tampon de gel de silice, pour en éliminer à la fois les composés soufrés oxydés et le charbon Norit qui peut être récupéré. TABLE 3 Oxidative desulfurization of a crude oil, carried out with air and in the presence of acetic acid (13.8 MPa of air, 150 ° C., 2 hours). Example and Oil Content Content Sulfur Yield Reactive (Amount, initial final removed from oil g) Sulfur to Sulfur (%) (wt%) (wt%) 11 Heavy Fuel 3,465 1,91 44.8 86.1 Acetic Acid ( 5.52) (2 mL) 12 Heavy Fuel 3,465 1.39 59.9 77.0 Acetic Acid (5.51) (2 mL) + Cu (Acac) 2 (50 mg) Examples 11 and 12 show that the The process of the present invention can be applied to different types of fuel oil, and they provide evidence of the beneficial effect of the copper catalyst on the oxidation process. It should be noted that the experiments carried out during this study have not been optimized in all cases. It is therefore estimated that, in the case of heavy fuel oil, much higher oil yields and much lower sulfur contents could be achieved than those indicated in Tables 2 and 3, simply by adjusting various reaction parameters known to those skilled in these techniques. Such optimization is within the scope of the present invention. In each of Examples 1 to 12, the oxidized sulfur compounds can be separated from the reaction mixture, i.e., the first oxidized mixture, using any of the techniques set forth herein as being effective for this purpose. For example, the reaction mixture of Example 2 can be filtered by passing it through a silica gel pad to remove both the oxidized sulfur compounds and Norit coal which can be recovered.

Les exemples qui précèdent sont purement illustratifs et n'illustrent que certaines des caractéristiques de la présente invention. Ces exemples illustrent des modes particuliers de réalisation, choisis parmi tous les modes de réalisation possibles. Par conséquent, l'intention de la Demanderesse est que la portée de l'invention ne soit pas limitée par le choix des exemples utilisés pour illustrer des caractéristiques de l'invention. Là où c'était nécessaire, on a indiqué des intervalles de valeurs, et ces intervalles englobent tous les sous-intervalles que l'on peut y définir. On peut s'attendre à ce que des variantes dans les définitions de ces intervalles apparaissent d'elles-mêmes à un praticien doté d'une expérience ordinaire dans ces techniques, et il doit être bien entendu que de telles variantes rentrent dans le cadre de la présente invention. The foregoing examples are merely illustrative and illustrate only some of the features of the present invention. These examples illustrate particular embodiments, chosen from all possible embodiments. Therefore, the intention of the Applicant is that the scope of the invention is not limited by the choice of examples used to illustrate features of the invention. Where necessary, intervals of values have been indicated, and these ranges include all the subintervals that can be defined. Variations in the definitions of these intervals can be expected to appear in their own right to a practitioner with ordinary experience in these techniques, and it should be understood that such variations fall within the scope of the present invention.

Claims (10)

REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre l'huile combustible soufrée en contact, dans un premier mélange réactionnel, avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, ce qui donne une huile combustible purifiée. REVENDICATIONS1. A method of purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the following steps: a) contacting the sulfur-containing fuel oil in a first reaction mixture with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C to about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa to give a first oxidized mixture; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to give a purified fuel oil. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'acide organique hydrosoluble est choisi dans l'ensemble constitué par l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique et les mélanges de deux de ces acides ou plus. The process according to claim 1, wherein the water-soluble organic acid is selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures of two of these. acids or more. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le premier mélange réactionnel comprend en outre un catalyseur d'oxydation à base de métal de transition. The process of Claim 1 wherein the first reaction mixture further comprises a transition metal oxidation catalyst. 4. Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel le catalyseur d'oxydation à base de métal de transition est supporté par un oxyde de métal. The process according to claim 3, wherein the transition metal oxidation catalyst is supported by a metal oxide. 5. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le premier mélange réactionnel comprend en outre un promoteur carboné. The process of Claim 1 wherein the first reaction mixture further comprises a carbon promoter. 6. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée contient moins de 5 % en poids de soufre. The process of claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil contains less than 5% by weight of sulfur. 7. Procédé conforme à la revendication 1, qui comprend en outre une étape de récupération de l'acide organique hydrosoluble à partir de la phase riche en eau. The method of claim 1 which further comprises a step of recovering the water-soluble organic acid from the water-rich phase. 8. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'huile combustible soufrée est désasphaltée avant d'être mise en contact avec l'acide organique hydrosoluble. Process according to claim 1, wherein the sulfur-containing fuel oil is deasphalted before being contacted with the water-soluble organic acid. 9. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) mettre, dans un premier mélange réactionnel, une huile combustible soufrée comprenant du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle, et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle, en contact avec de l'acide acétique et de l'oxygène, à une température d'environ 125 °C à environ 200 °C et sous une pression d'environ 10,34 MPa à environ 15,17 MPa, ce qui donne un premier mélange oxydé comprenant des sulfoxydes et des sulfones dérivés du dibenzothiophène, du benzothiophène, des dibenzothiophènes à substituant(s) alkyle et des benzothiophènes à substituant(s) alkyle ; b) ajouter de l'eau, pour obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau, qui comprend au moins 50 % de l'acide acétique introduit, et une phase riche en huile combustible ; c) et séparer la phase riche en eau d'avec la phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. A process for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the steps of: a) providing in a first reaction mixture a sulfur-containing fuel oil comprising dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes, and alkyl-substituted benzothiophenes, in contact with acetic acid and oxygen, at a temperature of about 125 ° C to about 200 ° C and a pressure of about 10.34 MPa to about 15.17 MPa to give a first oxidized mixture comprising sulfoxides and sulfones derived from dibenzothiophene, benzothiophene, alkyl-substituted dibenzothiophenes and alkyl-substituted benzothiophenes; b) adding water, to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase, which comprises at least 50% of the acetic acid introduced, and a fuel-rich phase; c) and separating the water-rich phase from the fuel-rich phase to obtain a purified fuel oil. 10. Procédé de purification d'une huile combustible soufrée, lequel procédé comporte les étapes suivantes : a) ajouter un diluant à une huile combustible soufrée, de manière à obtenir un mélange hétérogène comprenant une phase riche en asphaltène et une première phase riche en huile combustible ; b) séparer la phase riche en asphaltène d'avec la première phase riche en huile combustible ;c) mettre cette première phase riche en huile combustible en contact avec un acide organique hydrosoluble et de l'oxygène, à une température d'environ 100 °C à environ 250 °C et sous une pression d'environ 103,4 kPa à environ 17,2 MPa, pour obtenir un premier mélange oxydé ; d) ajouter de l'eau, de manière à obtenir un mélange biphasique comprenant une phase riche en eau et une deuxième phase riche en huile combustible ; e) et séparer la phase riche en eau d'avec la deuxième phase riche en huile combustible, pour obtenir une huile combustible purifiée. 10. A method for purifying a sulfur-containing fuel oil, which process comprises the following steps: a) adding a diluent to a sulfur-containing fuel oil, so as to obtain a heterogeneous mixture comprising a phase rich in asphaltene and a first phase rich in oil combustible ; b) separating the asphaltene-rich phase from the first fuel-rich phase, c) placing the fuel oil-rich first phase in contact with a water-soluble organic acid and oxygen at a temperature of about 100 ° C. C at about 250 ° C and a pressure of about 103.4 kPa to about 17.2 MPa, to obtain a first oxidized mixture; d) adding water, so as to obtain a biphasic mixture comprising a water-rich phase and a second phase rich in fuel oil; e) and separating the water-rich phase from the second fuel-oil rich phase to obtain a purified fuel oil.