FR2912554A1 - Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone - Google Patents

Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. L'invention concerne également un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs).Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.

Description

Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone
La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone (NTCs) pour la fabrication d'une électrode.
On connaît des accumulateurs ou batteries au lithium fonctionnant selon le principe de la migration d'ions lithium, en phase de décharge, d'une électrode négative (ou anode), notamment à base de carbone/graphite, vers une électrode positive (ou cathode) contenant un composé d'insertion du lithium, généralement de type oxyde métallique, à travers un électrolyte conducteur ionique.
Le passage des ions lithium dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé par la migration d'un nombre correspondant d'électrons dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. L'accumulateur peut ensuite être rechargé, ce qui a pour effet de réintégrer les ions lithium dans l'électrode négative. Les électrons circulent dans le même sens que les ions lithium, entraînant ainsi une oxydation de l'électrode négative en phase de décharge et une oxydation de l'électrode positive en phase de charge.
Il a été proposé dans la demande US 2003/0096165 d'utiliser un composé ou polymère radicalaire de type nitroxyle pour former au moins l'une des électrodes d'une batterie du type ci-dessus. Un exemple de polymère radicalaire est un polyester de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-l-N-oxyle (TEMPO).
Il a également été suggéré d'utiliser un polyester de TEMPO comme cathode par NAKAHARA K. et al, Rechargeable Batteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 351-354.
En outre, il a été décrit dans le document WO 2005/088657 un procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur.
Il subsiste néanmoins le besoin de proposer des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ayant une cinétique de charge / décharge rapide, une grande densité de puissance et d'énergie, qui possèdent une bonne porosité, de bonnes conductivités électronique et ionique, une bonne propriété mécanique de l'électrode, et qui soient faciles à élaborer.
La Demanderesse a maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des nitroxydes en combinaison avec des nanotubes de carbone pour former au moins l'une des électrodes du système électrochimique.
La présente invention a donc pour objet une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle a également pour objet un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisée en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs). Par système électrochimique de stockage d'énergie , on entend notamment les batteries et les supercondensateurs.
10 Par ailleurs, il est entendu que l'expression compris(e) entre apparaissant dans la suite de cette description doit être comprise comme incluant les bornes citées.
15 Les NTCs sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTCs sont en général constitués d'un ou 20 plusieurs feuillets de graphite enroulés (Nanotube monofeuillet, Single Wall Nanotube SWNT ou Nanotube multifeuillet, Multi Wall Nanotube MWNT).
D'un point de vue mécanique, les NTCs présentent à 25 la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. Des points de vue électrique et optique, les nanotubes monofeuillets SWNT ont la particularité tout à fait exceptionnelle de pouvoir être 30 soit métalliques, soit semi-conducteurs, en fonction de leur géométrie.5 Les NTCs sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTCs. On peut citer deux grandes familles: les synthèses à haute température, et les synthèses à moyenne température, notamment par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition). Les SWNT sont en général considérés comme plus difficiles à fabriquer que les MWNT.
La demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTCs. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone tel que notamment un hydrocarbure éventuellement aromatique comme le toluène, le benzène, le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propylène, ou l'acétylène, un hydrocarbure contenant un oxygène comme le formaldéhyde, le méthanol, l'éthanol, ou le monoxyde de carbone, à une température comprise entre environ 850 C et 1200 C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1.
Les NTCs selon l'invention peuvent également être modifiés chimiquement et plus particulièrement être oxydés comme décrit dans la demande de brevet US 2003/0039604. Cette demande américaine divulgue des méthodes d'oxydation des nanotubes de carbone par l'utilisation de peroxides tels que des peroxoacides inorganiques, des acides peroxycarboxyliques de formule Q (C (0) OOH) n, des hydroperoxydes de formule Q (OOH) n, leurs sels ou des combinaisons de ceux-ci, où Q est un alkyle, un aralkyle, un cycloalkyle, un aryle, ou un hétérocycle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; et n est un entier égal à 1 ou 2. Les nanotubes de carbone sont ainsi modifiés suite à l'oxydation de leur surface. De leur côté, les nitroxydes de l'invention sont :
soit des composés sous forme individualisée comme notamment : 10 - le 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) ou des dérivés du TEMPO de formule (A) . a(A) 15 où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en C1-C4r un hydroxyle, un alcoxy en C1-C4, un carboxyle, un alcoxy(C,-C4)carbonyl, un formyle, un amino, un acylamino en C1-C4r un haloacylamino en C1-C4, un isothiocyanate, un 20 maléimido, un phosphonyloxy, un alcoxy(C,-C4)halophosphonyloxy et un 4-nitrobenzoyloxy ; ou R1 et R2 ensemble forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un groupe carbonyle. Parmi les composés de formule (A), on peut citer par exemple : le 4-amino- 25 TEMPO, le 4-hydroxy-TEMPO, le 4-(2-bromoacétamido)-TEMPO, le 4-(2-iodoacétamido)-TEMPO, le 4-éthoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, le 4-isothiocyanato- TEMPO, le 4-maléimido-TEMPO , le 4-(4-nitrobenzoyloxy)- 510 TEMPO, le 4-oxo-TEMPO, le 4-phosphonyloxy-TEMPO et le 4-acétamido-TEMPO ; - le N-tert-butyl-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N-oxyle (SG1) de formule (B); /OEt ri ÎI OEt o. O - le composé du type N,N-diphénylnitroxyle de formule (C) . (B) o.(C) 15 - le composé du type N,N-di-tert-butylnitroxyle de formule (D) . 1 o• (D) - le composé du type 3-carbamoylproxylène de formule (E) . 20 C). (E) CONH2 soit des homo-ou copolymères comportant au moins une fonction nitroxyde (i.e. polynitroxydes).
Des polynitroxydes préférés sont les polymères renfermant au moins un monomère portant une fonction 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-N-oxyle (TEMPO) tel qu'un poly(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yloxy méthacrylate) (PTMA), et les polynitroxydes triaziniques.
Par polynitroxvde triazinique , on entend selon la présente invention un homo- ou copolymère comprenant au moins un monomère porteur à la fois d'un groupe triazine et d'un radical riitroxyle.
Les polymères (polynitroxydes triaziniques) mis en œuvre selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus à partir de la polyamine secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction amine stériquement encombrée), selon un procédé comprenant de préférence les étapes suivantes : - la solubilisation de la polyamine secondaire dans un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane, l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -10 C et +40 C, la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite.
La polyamine secondaire de départ peut être disponible dans le commerce, auquel cas le polynitroxyde présente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de synthèse.
Selon un mode de réalisation particulier, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6- tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci-dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement 2-[(2,2,6,6)-t:étraalkyl-4-pipéridinyl]-amino-1,3,5-triazine.
Plus précisément, on préfère que cette polyamine réponde à la formule (I) : R5 -., Y X ,NYN'Y i yN ~ù z R5 dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ; 10 X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe 15 hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d'oxygène ; 20 R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) . R, où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote.
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans la fabrication des polynitroxydes triaziniques répond à la formule (III) ci-dessous : R3 I 3 R8 3 13 Y N~ \ Nù(CHz),n Il N /N R.4~N'^ R4 ùz dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ; R3 est un atome d'hydrogène ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Cu, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où R4 est tel que défini précédemment. Y /Nû(CH2)m R8 De façon particulièrement préférée, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H17 ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB" 944.
Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée dans la fabrication du polynitroxide triazinique répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al., Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles dans le commerce auprès de la société DEGUSSA-HÜLS.
Selon une autre possibilité, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe l,l-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3- diméthyl-butyl.
Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB" 966.
La mise en oeuvre du procédé préféré décrit précédemment sur la polyamine CHIMASSORB" 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation PIPO (pour polyamine immobilized piperidinyl oxyl ou piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ), identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX S100.
Selon l'invention, on peut également utiliser en tant que nitroxydes des polynitroxydes non triaziniques qui renferment, de préférence, au moins un monomère de formule (IV) ou (V) : Os (V)
La combinaison nitroxyde-NTCs selon l'invention peut être utilisée comme matériau constitutif de l'une ou des deux électrodes, soit en tant que telle, soit en combinaison avec un matériau conducteur additionnel tel 15 que le graphite (de préférence sous forme de fibres), le noir de carbone, le noir d'acétylène, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyacétylène, le polyacène et leurs mélanges. L'électrode renfermant cette combinaison peut en outre contenir au moins un liant tel 20 que du poly(tétrafluoroéthylène). 10 Lorsque le nitroxyde employé est un polymère, celui-ci peut être utilisé selon l'invention dans le matériau constitutif de l'électrode positive où il sera oxydé en ion oxoammonium pendant la charge de la batterie. Pendant la décharge de la batterie, le radical nitroxyde est régénéré par réduction de l'oxoammonium. Dans ce cas, l'anode pourra être constituée, par exemple, de carbone et/ou graphite ou de lithium métal. En variante, ce polymère peut être utilisé dans le matériau constitutif de l'électrode négative où il sera oxydé en cation oxoammonium correspondant pendant la décharge de la batterie. Dans ce cas, l'électrode positive pourra être constituée, par exemple, d'un oxyde métallique.
Généralement, les électrodes du système électrochimique selon l'invention sont chacune en contact, par leur face opposée à celle de l'électrolyte les séparant, avec un collecteur de courant qui peut par exemple être constitué d'une plaque métallique à base de nickel, d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'or, d'argent ou d'acier inoxydable.
Tout type d'électrolyte peut être utilisé et de préférence un ou plusieurs solvants organiques contenant au moins un sel renfermant un cation tel que l'ion lithium. Des exemples de tels sels sont notamment ceux ayant pour formule : LiPF6, LiC1O4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3 et LiC (C2F5S02) 3.
Le système électrochimique selon l'invention est en particulier une batterie qui peut notamment être utilisée comme batterie de secours pour différentes applications, notamment dans des ordinateurs individuels, des serveurs informatiques ou des téléphones portables.
Il peut en variante s'agir d'un supercondensateur utilisé par exemple pour alimenter les circuits électriques secondaires d'une voiture ou pour préchauffer des pots catalytiques.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un système électrochimique tel que décrit précédemment comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.
Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone
On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d'électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de L1PF6, sous atmosphère d'argon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d'électrolyte dans le tétrahydrofuranne.
On mélange dans un récipient séparé 30 mg d'OXYNITROX S100 (ARKEMA), puis 60 mg de poudre de NTCs commercialisée sous la marque Graphistrength (ARKEMA) et 200 mg du gel d'électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 }gym) et on l'étale pour obtenir une surface régulière. On laisse l'ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le polynitroxyde triazinique associé au NTCs sur la feuille d'aluminium.
Parallèlement, on mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d'électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d'électrolyte ayant une épaisseur de 150 pm sur la plaque de verre.
Le film de gel d'électrolyte est découpé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et stratifié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de polynitroxyde triazinique associée aux NTCs. On stratifie ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 pm pour le film de lithium et de 20 pin pour la feuille de cuivre). On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluoroéthylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le polynitroxyde triazinique associé aux NTCs et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium.
Exemple 2 : Fabrication d'une électrode contenant un 10 polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone
On mélange un polymère à base de polynitroxyde triazinique (OXYNITROX 5100 d'ARKEMA) avec 20-50% en poids 15 de poudre de NTCs pour obtenir une électrode positive. Cette électrode est empilée avec un film de séparation et une électrode négative constituée de lithium métal ou de carbone graphite. On utilise comme électrolyte du carbonate d'éthylène contenant LiPF6. On obtient ainsi 20 une batterie au lithium.
Exemple 3 : Fabrication d'une électrode contenant le composé TEMPO en combinaison avec des nanotubes de carbone
25 On procède comme dans l'exemple 2 excepté qu'à la place du polynitroxyde triazinique, on utilise le composé TEMPO. On obtient ainsi une batterie au lithium.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Electrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone.
2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitroxyde est choisi parmi : - le 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-l-N- oxyle (TEMPO) ou des dérivés du TEMPO de formule (A) . R~ R2 où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en C1-C4r un hydroxyle, un alcoxy en C1-C4, un carboxyle, un alcoxy(C1-C4)carbonyl, un formyle, un amino, un acylamino en C1-C4, un haloacylamino en C1-C4, un isothiocyanate, un maléimido, un phosphonyloxy, un alcoxy(C1- C4)halophosphonyloxy et un 4-nitrobenzoyloxy ; ou R1 et R2 ensemble forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un groupe carbonyle. Parmi les composés de formula (A), on peut citer par exemple : le 4-amino-TEMPO, le 4-hydroxy-TEMPO, le 4-(2-bromoacétamido)-TEMPO, le 4- (2-iodoacétam_do) -TEMPO, le 4-éthoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, le 4-isothiocyanato-TEMPO, le 4-maléimido-TEMPO , le 4-(4-nitrobenzoyloxy)-TEMPO, le 4-oxo-TEMPO, le 4-phosphonyloxy-TEMPO et le 4-acétamido-TEMPO ; (A) 5 10- le N-tert-butyl-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N-oxyle (SG1) de formule (B); NP/ 1 Il OEt o. - le composé du type N,N-diphénylnitroxyle de formule (C) . - le composé du type N,N-di-tert-butylnitroxyle de formule (D) . OEt (C) 15 O. (D) - le composé du type
3-carbamoylproxylène de formule (E) o. (E)3. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitroxyde est un polynitroxyde.
4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polynitroxyde est un polynitroxyde triazinique. 10
5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polynitroxyde triazinique renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6-tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme 15 de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Electrode selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le polynitroxyde triazinique est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine 20 secondaire correspondante, selon un procédé comprenant les étapes suivantes . - la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le 25 dichlorométhane, -l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine 30 secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du5milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -10 C et +40 C, - la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite.
7. Électrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine secondaire renferme au moins un monomère contenant un groupement 2-[(2,2,6,6)-tétraalkyl- 4-pipéridinyl]-amino-1,3,5-triazine.
8. Électrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (I) . RA X R5 ùz R5 Y (I) dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ;R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4-pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en Cl-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) . R7/N~R7 où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C72 ou un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; etY représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-020 pouvant d'azote. comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou
9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) ci-dessous : R3 1 Y ~Nù(CH2)m Rg 3 I3 Y N N Y Nù(CH2)m 1 N ~/ R3 8 R --- z dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 m représente un entier allant de 2 à 12 15 R3 est un atome d'hydrogène ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Clo, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même 20 atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; etR8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où R4 est tel que défini précédemment.
10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H17 ; et R8 est un atome d'hydrogène.
11. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl et R8 est un atome d'hydrogène.
12. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène.
13. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; et chaque groupe R4 forme avec celuiprésent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène.
14. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la polyamine secondaire répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl.
15. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polynitroxyde est un polynitroxyde non triazinique.
16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polynitroxyde non triazinique renferme au moins un monomère de formule (IV) ou (V) .25(V)
17. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone sont oxydés.
18. Utilisation d'au moins un nitroxyde tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 en combinaison avec des nanotubes de carbone tels que définis dans les revendications 1 ou 16 pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie.
19. Système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs).
20. Utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 19 comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.
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