FR2912554A1 - Electrode, useful for electrochemical energy storage system, which is useful as battery backup unit of personal computer, information server or cell phone, comprises nitroxide and carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carboneElectrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes
La présente invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone (NTCs) pour la fabrication d'une électrode. The present invention relates to an electrochemical energy storage system electrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes. It also relates to an electrochemical energy storage system comprising at least one such electrode, as well as the use of at least one nitroxide in combination with carbon nanotubes (CNTs) for the manufacture of an electrode.
On connaît des accumulateurs ou batteries au lithium fonctionnant selon le principe de la migration d'ions lithium, en phase de décharge, d'une électrode négative (ou anode), notamment à base de carbone/graphite, vers une électrode positive (ou cathode) contenant un composé d'insertion du lithium, généralement de type oxyde métallique, à travers un électrolyte conducteur ionique. Lithium batteries or batteries are known operating on the principle of the migration of lithium ions, in the discharge phase, of a negative electrode (or anode), in particular based on carbon / graphite, towards a positive electrode (or cathode ) containing a lithium insertion compound, generally metal oxide type, through an ionic conductive electrolyte.
Le passage des ions lithium dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé par la migration d'un nombre correspondant d'électrons dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. L'accumulateur peut ensuite être rechargé, ce qui a pour effet de réintégrer les ions lithium dans l'électrode négative. Les électrons circulent dans le même sens que les ions lithium, entraînant ainsi une oxydation de l'électrode négative en phase de décharge et une oxydation de l'électrode positive en phase de charge. The passage of lithium ions in the internal circuit of the accumulator is compensated by the migration of a corresponding number of electrons in the external circuit, thereby generating an electric current. The accumulator can then be recharged, which has the effect of reintegrating the lithium ions into the negative electrode. The electrons circulate in the same direction as the lithium ions, thus causing oxidation of the negative electrode in the discharge phase and oxidation of the positive electrode in the charging phase.
Il a été proposé dans la demande US 2003/0096165 d'utiliser un composé ou polymère radicalaire de type nitroxyle pour former au moins l'une des électrodes d'une batterie du type ci-dessus. Un exemple de polymère radicalaire est un polyester de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-l-N-oxyle (TEMPO). It has been proposed in application US 2003/0096165 to use a nitroxyl radical-type compound or polymer to form at least one of the electrodes of a battery of the above type. An example of a free-radical polymer is a 2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-N-oxyl polyester (TEMPO).
Il a également été suggéré d'utiliser un polyester de TEMPO comme cathode par NAKAHARA K. et al, Rechargeable Batteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 351-354. It has also been suggested to use a TEMPO polyester as a cathode by NAKAHARA K. et al., Rechargeable Batteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lett. 359 (2002) 351-354.
En outre, il a été décrit dans le document WO 2005/088657 un procédé de préparation d'électrode à base de charbon actif et de nanotubes de carbone sur un collecteur. In addition, WO 2005/088657 describes a process for preparing an electrode based on activated carbon and carbon nanotubes on a collector.
Il subsiste néanmoins le besoin de proposer des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ayant une cinétique de charge / décharge rapide, une grande densité de puissance et d'énergie, qui possèdent une bonne porosité, de bonnes conductivités électronique et ionique, une bonne propriété mécanique de l'électrode, et qui soient faciles à élaborer. Nevertheless, there is still a need to propose electrochemical energy storage systems with rapid charge / discharge kinetics, high power and energy density, good porosity, good electronic and ionic conductivities, and good property. mechanics of the electrode, and which are easy to develop.
La Demanderesse a maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des nitroxydes en combinaison avec des nanotubes de carbone pour former au moins l'une des électrodes du système électrochimique. The Applicant has now discovered that this need could be satisfied by using nitroxides in combination with carbon nanotubes to form at least one of the electrodes of the electrochemical system.
La présente invention a donc pour objet une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone. Elle a également pour objet un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisée en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un nitroxyde et des nanotubes de carbone (ou NTCs). Par système électrochimique de stockage d'énergie , on entend notamment les batteries et les supercondensateurs. The present invention therefore relates to an electrochemical energy storage system electrode comprising at least one nitroxide and carbon nanotubes. It also relates to an electrochemical energy storage system comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and an electrolyte, characterized in that the material constituting the positive electrode and / or the negative electrode comprises at least a nitroxide and carbon nanotubes (or NTCs). The term "electrochemical energy storage system" refers in particular to batteries and supercapacitors.
10 Par ailleurs, il est entendu que l'expression compris(e) entre apparaissant dans la suite de cette description doit être comprise comme incluant les bornes citées. Moreover, it is understood that the expression comprised between the following appearing in this description must be understood as including the aforementioned terminals.
15 Les NTCs sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTCs sont en général constitués d'un ou 20 plusieurs feuillets de graphite enroulés (Nanotube monofeuillet, Single Wall Nanotube SWNT ou Nanotube multifeuillet, Multi Wall Nanotube MWNT). NTCs are known and possess particular crystalline structures, tubular, hollow and closed, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon. NTCs generally consist of one or more coiled graphite sheets (Nanotube single wall, Single Wall Nanotube SWNT or Nanotube multiwall, Multi Wall Nanotube MWNT).
D'un point de vue mécanique, les NTCs présentent à 25 la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. Des points de vue électrique et optique, les nanotubes monofeuillets SWNT ont la particularité tout à fait exceptionnelle de pouvoir être 30 soit métalliques, soit semi-conducteurs, en fonction de leur géométrie.5 Les NTCs sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTCs. On peut citer deux grandes familles: les synthèses à haute température, et les synthèses à moyenne température, notamment par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition). Les SWNT sont en général considérés comme plus difficiles à fabriquer que les MWNT. From a mechanical point of view, the NTCs exhibit both excellent stiffness (measured by Young's modulus), comparable to that of steel, while being extremely light. From the electrical and optical points of view, SWNT single-wall nanotubes have the quite exceptional feature of being able to be either metallic or semiconductors, depending on their geometry.5 NTCs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods of synthesizing NTCs. There are two main families: high temperature syntheses, and medium temperature syntheses, in particular chemical vapor deposition (CVD). SWNTs are generally considered more difficult to manufacture than MWNTs.
La demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTCs. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone tel que notamment un hydrocarbure éventuellement aromatique comme le toluène, le benzène, le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propylène, ou l'acétylène, un hydrocarbure contenant un oxygène comme le formaldéhyde, le méthanol, l'éthanol, ou le monoxyde de carbone, à une température comprise entre environ 850 C et 1200 C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. The application WO 86 / 03455A1 of Hyperion Catalysis International Inc. describes in particular the synthesis of the NTCs. More particularly, the process comprises contacting a metal-based particle, such as in particular iron, cobalt or nickel, with a carbon-based gaseous compound, such as in particular an optionally aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, methane, ethane, ethylene, propylene, or acetylene, an oxygen-containing hydrocarbon such as formaldehyde, methanol, ethanol, or carbon monoxide, at a temperature of between about 850 C and 1200 C, the dry weight proportion of the carbon-based compound relative to the metal-based particle being at least about 100: 1.
Les NTCs selon l'invention peuvent également être modifiés chimiquement et plus particulièrement être oxydés comme décrit dans la demande de brevet US 2003/0039604. Cette demande américaine divulgue des méthodes d'oxydation des nanotubes de carbone par l'utilisation de peroxides tels que des peroxoacides inorganiques, des acides peroxycarboxyliques de formule Q (C (0) OOH) n, des hydroperoxydes de formule Q (OOH) n, leurs sels ou des combinaisons de ceux-ci, où Q est un alkyle, un aralkyle, un cycloalkyle, un aryle, ou un hétérocycle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; et n est un entier égal à 1 ou 2. Les nanotubes de carbone sont ainsi modifiés suite à l'oxydation de leur surface. De leur côté, les nitroxydes de l'invention sont : The CNTs according to the invention may also be modified chemically and more particularly be oxidized as described in patent application US 2003/0039604. This US application discloses methods of oxidation of carbon nanotubes by the use of peroxides such as inorganic peroxoacids, peroxycarboxylic acids of formula Q (C (O) OOH) n, hydroperoxides of formula Q (OOH) n, their salts or combinations thereof, wherein Q is alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, or a heterocycle of 1 to 12 carbon atoms; and n is an integer equal to 1 or 2. The carbon nanotubes are thus modified following the oxidation of their surface. On the other hand, the nitroxides of the invention are:
soit des composés sous forme individualisée comme notamment : 10 - le 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-1-N-oxyle (TEMPO) ou des dérivés du TEMPO de formule (A) . a(A) 15 où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe choisi parmi l'hydrogène, un alkyle en C1-C4r un hydroxyle, un alcoxy en C1-C4, un carboxyle, un alcoxy(C,-C4)carbonyl, un formyle, un amino, un acylamino en C1-C4r un haloacylamino en C1-C4, un isothiocyanate, un 20 maléimido, un phosphonyloxy, un alcoxy(C,-C4)halophosphonyloxy et un 4-nitrobenzoyloxy ; ou R1 et R2 ensemble forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un groupe carbonyle. Parmi les composés de formule (A), on peut citer par exemple : le 4-amino- 25 TEMPO, le 4-hydroxy-TEMPO, le 4-(2-bromoacétamido)-TEMPO, le 4-(2-iodoacétamido)-TEMPO, le 4-éthoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, le 4-isothiocyanato- TEMPO, le 4-maléimido-TEMPO , le 4-(4-nitrobenzoyloxy)- 510 TEMPO, le 4-oxo-TEMPO, le 4-phosphonyloxy-TEMPO et le 4-acétamido-TEMPO ; - le N-tert-butyl-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-N-oxyle (SG1) de formule (B); /OEt ri ÎI OEt o. O - le composé du type N,N-diphénylnitroxyle de formule (C) . (B) o.(C) 15 - le composé du type N,N-di-tert-butylnitroxyle de formule (D) . 1 o• (D) - le composé du type 3-carbamoylproxylène de formule (E) . 20 C). (E) CONH2 soit des homo-ou copolymères comportant au moins une fonction nitroxyde (i.e. polynitroxydes). or compounds in individualized form such as in particular: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-N-oxyl (TEMPO) or TEMPO derivatives of formula (A). wherein R 1 and R 2 are, independently of one another, a group selected from hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxyl, C 1 -C 4 alkoxy, carboxyl, C 1 -C 4 alkoxy, , -C4) carbonyl, formyl, amino, C1-C4 acylamino, C1-C4 haloacylamino, isothiocyanate, maleimido, phosphonyloxy, (C1-C4) alkoxy halophosphonyloxy and 4-nitrobenzoyloxy; or R1 and R2 together form with the carbon atom to which they are attached a carbonyl group. Among the compounds of formula (A), there may be mentioned, for example: 4-amino-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, 4- (2-bromoacetamido) -TEMPO, 4- (2-iodoacetamido) TEMPO, 4-ethoxyfluorophosphonyloxy-TEMPO, 4-isothiocyanato-TEMPO, 4-maleimido-TEMPO, 4- (4-nitrobenzoyloxy) -550 TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-phosphonyloxy-TEMPO and the 4-acetamido-TEMPO; N-tert-butyl-N- (1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -N-oxyl (SG1) of formula (B); / OEt ri ÎI OEt o. O - the N, N-diphenylnitroxyl type compound of formula (C). (B) o (C) - the N, N-di-tert-butylnitroxyl compound of formula (D). O (D) - the compound of the 3-carbamoylproxylene type of formula (E). 20 C). (E) CONH2 are homo-or copolymers having at least one nitroxide function (i.e. polynitroxides).
Des polynitroxydes préférés sont les polymères renfermant au moins un monomère portant une fonction 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-N-oxyle (TEMPO) tel qu'un poly(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yloxy méthacrylate) (PTMA), et les polynitroxydes triaziniques. Preferred polynitroxides are polymers containing at least one 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1N-oxyl functional monomer (TEMPO) such as poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yloxy methacrylate). ) (PTMA), and triazine polynitroxides.
Par polynitroxvde triazinique , on entend selon la présente invention un homo- ou copolymère comprenant au moins un monomère porteur à la fois d'un groupe triazine et d'un radical riitroxyle. By triazinic polynitroxide is meant according to the present invention a homo- or copolymer comprising at least one monomer bearing both a triazine group and a ritroxyl radical.
Les polymères (polynitroxydes triaziniques) mis en œuvre selon l'invention sont susceptibles d'être obtenus à partir de la polyamine secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction amine stériquement encombrée), selon un procédé comprenant de préférence les étapes suivantes : - la solubilisation de la polyamine secondaire dans un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane, l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -10 C et +40 C, la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite. The polymers (triazine polynitroxydes) used according to the invention are capable of being obtained from the corresponding secondary polyamine, which is generally a HALS-type polyamine (Hindered-Amine Light Stabilizer or amine-light stabilizer). sterically hindered), according to a process preferably comprising the following steps: - the solubilization of the secondary polyamine in a water-immiscible organic solvent, such as dichloromethane, the addition of water to obtain a biphasic medium, addition to the biphasic medium, with vigorous stirring: (a) an aliphatic peracid, for example acetic acid peracid, in a molar ratio peracid / secondary amine preferably ranging from 1.5 to 2.5 and (b) a sufficient amount of a basic aqueous solution, such as a solution of potassium carbonate, to obtain a pH of the aqueous phase of biphasic medium ranging from 4 to 12, the temperature of this stage preferably being between -10 ° C. and + 40 ° C., the recovery of the organic phase, advantageously by decantation, and the elimination of the organic solvent, for example by evaporation under reduced pressure.
La polyamine secondaire de départ peut être disponible dans le commerce, auquel cas le polynitroxyde présente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de synthèse. The starting secondary polyamine may be commercially available, in which case the polynitroxide has the further advantage of being simple and inexpensive to manufacture, or it may itself be obtained by a synthetic process.
Selon un mode de réalisation particulier, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6- tétraalkyl pipéridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone. According to one particular embodiment, the triazine polynitroxide used according to the invention contains at least one monomer bearing a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-N-oxyl radical (said monomer may or may not carry the triazine group), where the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci-dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement 2-[(2,2,6,6)-t:étraalkyl-4-pipéridinyl]-amino-1,3,5-triazine. According to a preferred embodiment of the invention, the secondary polyamine used in the above process contains at least one monomer containing a group 2 - [(2,2,6,6) -t: 4-etraalkyl-piperidinyl ] amino-1,3,5-triazine.
Plus précisément, on préfère que cette polyamine réponde à la formule (I) : R5 -., Y X ,NYN'Y i yN ~ù z R5 dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ; 10 X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe 15 hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atome d'oxygène ; 20 R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) . R, où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote. More specifically, it is preferred that this polyamine has the formula (I): ## STR2 ## wherein: z represents an integer from 2 to 20; R3 represents a hydrogen atom; X represents an oxygen atom or a group -NR4-; R 4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 15 hydrocarbon-based group, said group hydrocarbon containing one or two oxygen or nitrogen atoms, or two groups R4, bonded to the same nitrogen atom, may be bonded together to form a 5- to 7-membered heterocycle and may further contain a carbon atom oxygen; R5 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom or a group -NR62, or both R5 are each NRaRb where Ra is a group (2,2,6,6) -tetramethyl-4-piperidinyl and the two substituents Rb together form a triazine group substituted with a group -NR42; R 6 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 1 -C 20 hydrocarbon group, a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a group of formula (II). R, where R7 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a linear or branched C1-C12 alkyl group or a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group; and Y represents, simultaneously or independently, a linear, branched or cyclic C 1 -C 20 alkylene group which may comprise one or two oxygen or nitrogen atoms.
Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans la fabrication des polynitroxydes triaziniques répond à la formule (III) ci-dessous : R3 I 3 R8 3 13 Y N~ \ Nù(CHz),n Il N /N R.4~N'^ R4 ùz dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ; R3 est un atome d'hydrogène ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Cu, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-C10, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où R4 est tel que défini précédemment. Y /Nû(CH2)m R8 De façon particulièrement préférée, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H17 ; et R8 est un atome d'hydrogène. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the secondary polyamine used in the manufacture of triazine polynitroxides corresponds to formula (III) below: ## STR1 ## Wherein: z represents an integer from 2 to 10; m represents an integer from 2 to 12; R3 is a hydrogen atom; R4 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C1-Cu alkyl or alkenyl group, or two R4 groups, linked to same nitrogen atom, may be bonded together to form a 6-membered heterocyclic ring which may contain an oxygen atom; and R 8 represents, simultaneously or independently, a hydrogen atom, a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl group or a linear or branched C 1 -C 10 alkyl or alkenyl group or a group of formula ( II) as defined above, or two R8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR42 where R4 is as defined above. Preferably, the polyamine has the formula (III) wherein m is 6; one of R4 is hydrogen and the other is tC8-H17; and R8 is a hydrogen atom.
Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB" 944. A polyamine of this type, having a number-average molecular weight of about 3000, is in particular commercially available from CIBA under the trade name CHIMASSORB® 944.
Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée dans la fabrication du polynitroxide triazinique répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène. According to another possibility, the polyamine used in the manufacture of triazinic polynitroxide corresponds to formula (III) in which: m is 6; one of R4 is C4H9 and the other is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl; and R8 is a hydrogen atom.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène. According to another possibility, the polyamine has formula (III) in which: m is 6; the R 4 groups together form a saturated six-membered heterocyclic ring containing an oxygen atom; and R8 is a hydrogen atom.
Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al., Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles dans le commerce auprès de la société DEGUSSA-HÜLS. These compounds, identified by references 27, 28 and 29 in the publication of Kirchhoff J. et al., Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, are commercially available from DEGUSSA-HÜLS.
Selon une autre possibilité, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène. According to another possibility, the polyamine has formula (III) in which: m is 6; the two R8 groups together form a triazine group substituted with a group -NR42; and each R4 group forms with that present on the same carbon atom a saturated six-membered heterocyclic ring containing an oxygen atom.
Selon une autre possibilité encore, la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe l,l-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3- diméthyl-butyl. According to another possibility, the polyamine has formula (III) in which: m is 6; one of R4 is hydrogen and the other is 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl; and both R8 groups together form a triazine group substituted with -NR42 group where one of R4 is hydrogen and the other is 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl.
Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB" 966. Polyamines of this type are described in particular in application WO 02/058844 and one of them is commercially available from CIBA under the trade name CHIMASSORB "966.
La mise en oeuvre du procédé préféré décrit précédemment sur la polyamine CHIMASSORB" 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation PIPO (pour polyamine immobilized piperidinyl oxyl ou piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ), identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX S100. The implementation of the preferred process described above on the CHIMASSORB® polyamine 944 makes it possible precisely to obtain the triazine polynitroxide described in Example 4 of Application WO 00/40550, having a number-average molecular weight ranging from 2000 to 3100. This polymer, known under the name PIPO (for polyamine immobilized piperidinyl oxyl or piperidinyl oxide based on immobilized polyamine), identified by the CAS number 91993-31-6, is in particular commercially available from the company ARKEMA under the trade name OXYNITROX S100.
Selon l'invention, on peut également utiliser en tant que nitroxydes des polynitroxydes non triaziniques qui renferment, de préférence, au moins un monomère de formule (IV) ou (V) : Os (V) According to the invention, it is also possible to use, as nitroxides, non-triazine polynitroxides which preferably contain at least one monomer of formula (IV) or (V): Os (V)
La combinaison nitroxyde-NTCs selon l'invention peut être utilisée comme matériau constitutif de l'une ou des deux électrodes, soit en tant que telle, soit en combinaison avec un matériau conducteur additionnel tel 15 que le graphite (de préférence sous forme de fibres), le noir de carbone, le noir d'acétylène, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyacétylène, le polyacène et leurs mélanges. L'électrode renfermant cette combinaison peut en outre contenir au moins un liant tel 20 que du poly(tétrafluoroéthylène). 10 Lorsque le nitroxyde employé est un polymère, celui-ci peut être utilisé selon l'invention dans le matériau constitutif de l'électrode positive où il sera oxydé en ion oxoammonium pendant la charge de la batterie. Pendant la décharge de la batterie, le radical nitroxyde est régénéré par réduction de l'oxoammonium. Dans ce cas, l'anode pourra être constituée, par exemple, de carbone et/ou graphite ou de lithium métal. En variante, ce polymère peut être utilisé dans le matériau constitutif de l'électrode négative où il sera oxydé en cation oxoammonium correspondant pendant la décharge de la batterie. Dans ce cas, l'électrode positive pourra être constituée, par exemple, d'un oxyde métallique. The nitroxide-NTC combination according to the invention can be used as the constituent material of one or both electrodes, either as such or in combination with an additional conductive material such as graphite (preferably in the form of fibers). ), carbon black, acetylene black, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and mixtures thereof. The electrode enclosing this combination may further contain at least one binder such as poly (tetrafluoroethylene). When the nitroxide used is a polymer, it can be used according to the invention in the constituent material of the positive electrode where it will be oxidized to oxoammonium ion during charging of the battery. During the discharge of the battery, the nitroxide radical is regenerated by reduction of oxoammonium. In this case, the anode may consist of, for example, carbon and / or graphite or lithium metal. Alternatively, this polymer may be used in the constituent material of the negative electrode where it will be oxidized to the corresponding oxoammonium cation during discharge of the battery. In this case, the positive electrode may consist, for example, of a metal oxide.
Généralement, les électrodes du système électrochimique selon l'invention sont chacune en contact, par leur face opposée à celle de l'électrolyte les séparant, avec un collecteur de courant qui peut par exemple être constitué d'une plaque métallique à base de nickel, d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'or, d'argent ou d'acier inoxydable. Generally, the electrodes of the electrochemical system according to the invention are each in contact, by their face opposite to that of the electrolyte separating them, with a current collector which may for example consist of a nickel-based metal plate, aluminum, aluminum alloy, copper, gold, silver or stainless steel.
Tout type d'électrolyte peut être utilisé et de préférence un ou plusieurs solvants organiques contenant au moins un sel renfermant un cation tel que l'ion lithium. Des exemples de tels sels sont notamment ceux ayant pour formule : LiPF6, LiC1O4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3 et LiC (C2F5S02) 3. Any type of electrolyte may be used and preferably one or more organic solvents containing at least one salt containing a cation such as lithium ion. Examples of such salts include those having the formula: LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiN (C2F5SO2) 2, LiC (CF3SO2) 3 and LiC (C2F5SO2) 3.
Le système électrochimique selon l'invention est en particulier une batterie qui peut notamment être utilisée comme batterie de secours pour différentes applications, notamment dans des ordinateurs individuels, des serveurs informatiques ou des téléphones portables. The electrochemical system according to the invention is in particular a battery which can notably be used as backup battery for different applications, in particular in personal computers, computer servers or mobile phones.
Il peut en variante s'agir d'un supercondensateur utilisé par exemple pour alimenter les circuits électriques secondaires d'une voiture ou pour préchauffer des pots catalytiques. It may alternatively be a supercapacitor used for example to supply the secondary electrical circuits of a car or to preheat catalytic converters.
La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un système électrochimique tel que décrit précédemment comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable. The present invention therefore also relates to the use of an electrochemical system as described above as backup battery of a personal computer, a computer server or a mobile phone.
Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un nitroxyde en combinaison avec des nanotubes de carbone pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie. It also relates to the use of at least one nitroxide in combination with carbon nanotubes for the manufacture of an electrochemical system energy storage electrode.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. The invention will now be illustrated by the following nonlimiting examples.
EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone EXAMPLES Example 1 Manufacture of an Electrode Containing a Triazine Polynitroxide in Combination with Carbon Nanotubes
On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d'électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de L1PF6, sous atmosphère d'argon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d'électrolyte dans le tétrahydrofuranne. A glove box equipped with an air purifier is blended with: 60 mg of a copolymer of vinylidene chloride and hexafluoropropylene and 140 mg of an electrolyte solution consisting of a 1: 1 mixture of carbonate of ethylene / propylene carbonate containing 1 mol / l of L1PF6 under an argon atmosphere. 1130 mg of tetrahydrofuran are added to the mixture and the mixture is dissolved to prepare an electrolyte gel solution in tetrahydrofuran.
On mélange dans un récipient séparé 30 mg d'OXYNITROX S100 (ARKEMA), puis 60 mg de poudre de NTCs commercialisée sous la marque Graphistrength (ARKEMA) et 200 mg du gel d'électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 }gym) et on l'étale pour obtenir une surface régulière. On laisse l'ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le polynitroxyde triazinique associé au NTCs sur la feuille d'aluminium. 30 mg of OXYNITROX S100 (ARKEMA) are mixed in a separate container, then 60 mg of NTCs powder sold under the trademark Graphistrength (ARKEMA) and 200 mg of the electrolyte gel prepared as described above. 1000 mg of tetrahydrofuran are added to the mixture so as to obtain a homogeneous black slurry. 200 mg of this slurry are then added dropwise to the surface of an aluminum foil (area 1.5 x 1.5 cm, 100 μm thick) and spread to obtain a smooth surface. The whole is left at room temperature for 60 min to evaporate the solvent, thereby forming an organic layer containing the NTCs-associated tri-kinetic polynitroxide on the aluminum foil.
Parallèlement, on mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d'électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d'électrolyte ayant une épaisseur de 150 pm sur la plaque de verre. In parallel, 600 mg of a copolymer of vinylidene chloride and of hexafluoropropylene, 1400 mg of an electrolyte solution, consisting of a 1: 1 mixture of ethylene carbonate / propylene carbonate containing 1 mol / 1 of LiPF6, and 11.3 g of tetrahydrofuran. This mixture is applied to a glass plate up to a thickness of 1 mm. The solvent was allowed to evaporate for one hour to obtain an electrolyte gel film having a thickness of 150 μm on the glass plate.
Le film de gel d'électrolyte est découpé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et stratifié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de polynitroxyde triazinique associée aux NTCs. On stratifie ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 pm pour le film de lithium et de 20 pin pour la feuille de cuivre). On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluoroéthylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le polynitroxyde triazinique associé aux NTCs et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium. The electrolyte gel film was cut into 2.0 x 2.0 cm squares and laminated to the aluminum foil on which the NTC-associated tri-linear polynitroxide layer was deposited. A copper foil provided with a lithium film is then laminated on the sheet (thickness of 30 μm for the lithium film and 20 μm for the copper foil). The product is sandwiched between two sheets of polytetrafluoroethylene having a thickness of 5 mm and is pressed to obtain a battery whose positive electrode contains the triazine polynitroxide associated with the CNTs and the negative electrode consists of the copper foil provided. lithium film.
Exemple 2 : Fabrication d'une électrode contenant un 10 polynitroxyde triazinique en combinaison avec des nanotubes de carbone Example 2 Manufacture of an Electrode Containing a Triazine Polynitroxide in Combination with Carbon Nanotubes
On mélange un polymère à base de polynitroxyde triazinique (OXYNITROX 5100 d'ARKEMA) avec 20-50% en poids 15 de poudre de NTCs pour obtenir une électrode positive. Cette électrode est empilée avec un film de séparation et une électrode négative constituée de lithium métal ou de carbone graphite. On utilise comme électrolyte du carbonate d'éthylène contenant LiPF6. On obtient ainsi 20 une batterie au lithium. A tri-linear polynitroxide polymer (OXYNITROX 5100 from ARKEMA) is mixed with 20-50% by weight of NTCs powder to obtain a positive electrode. This electrode is stacked with a separation film and a negative electrode made of lithium metal or graphite carbon. Ethylene carbonate containing LiPF 6 is used as the electrolyte. This gives a lithium battery.
Exemple 3 : Fabrication d'une électrode contenant le composé TEMPO en combinaison avec des nanotubes de carbone Example 3 Manufacture of an Electrode Containing the TEMPO Compound in Combination with Carbon Nanotubes
25 On procède comme dans l'exemple 2 excepté qu'à la place du polynitroxyde triazinique, on utilise le composé TEMPO. On obtient ainsi une batterie au lithium. The procedure is as in Example 2 except that in place of the triazine polynitroxide the TEMPO compound is used. This gives a lithium battery.
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E. FRACKOWIAK ET AL.: "Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons", CARBON, vol. 40, no. 10, August 2002 (2002-08-01), pages 1775 - 1787, XP004371677, ISSN: 0008-6223 * |
K. NAKAHARA ET AL.: "Rechargeable batteries with organic radical cathodes", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 359, no. 5-6, 27 June 2002 (2002-06-27), pages 351 - 354, XP002440910, ISSN: 0009-2614 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2008104683A1 (en) | 2008-09-04 |
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