FR2910487A1 - Procede de conversion de residus incluant 2 desasphaltages en serie - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 degres C et au moins 40% pds de molécules bouillant au dessus de 540 degres C, comportant :- un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone,- un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone,- la deuxième fraction non précipitée issue du 2<e> désasphaltage est convertie par craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 degres C,- les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en produits bouillant au dessous de 540 degres C,- au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 degres C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion.

Description

1 L'invention concerne le traitement des résidus pétroliers, résultant par

exemple de la distillation atmosphérique d'une coupe pétrolière. Plus précisément, elle concerne les charges hydrocarbonées issues de pétrole dont la courbe d'ébullition est telle que moins de 10% poids de la coupe est distillée à la température de 343 C dans les conditions ambiantes. Les résidus pétroliers sont caractérisés par un continuum moléculaire qu'il est difficile de caractériser en détail. Pour caractériser les résidus, on a l'habitude de regrouper les molécules en familles définies par leur affinité à des solvants de polarité croissante (Jewell D.M., Albaugh E.W, Davis BE, and Ruberto RG, "Integration of chromatographic and spectroscopic techniques for the characterisation of residual oils", Ind.Eng.Chem.Fundam., 13, 3, 1974). On définit ainsi la fraction "Saturés", la fraction "Aromatiques", la fraction "Resines" et la fraction "Asphaltènes". Ces fractions sont mesurables à partir des techniques chromatographiques liquides Les différentes familles contenues dans les résidus ont des propriétés très différentes associées à leur structure chimique: • La fraction "Saturés" est caractérisée par des structures à forte teneur en hydrogène grâce à l'absence de noyaux aromatiques • La fraction "Aromatiques" • La fraction "Résines • La fraction "Asphaltènes est caractérisée par des molécules contenant un grand nombre de noyaux aromatiques le plus généralement associés dans des structures polycycliques.

Les résidus pétroliers contiennent des hétéroatomes. Ainsi, on retrouve la présence de composés soufrés en grande quantité (typiquement la teneur en S est de 0.5 à 5%), de composés azotés (typiquement, la teneur en azote varie de 0.05 à 1%), de métaux (Ni, V, éventuellement Fe...). Ces hétéroatomes ne se répartissent pas uniformément dans toutes les fractions. Ainsi, on retrouve les métaux essentiellement dans la fraction "Asphaltènes" et un peu dans la fraction "Résines". Par contre, il sont absents des fractions "Saturés" et "Aromatiques". L'azote est plus concentré dans les fractions "Asphaltènes" et "Résines" que dans les fractions "Saturés" et "Aromatiques". Enfin, le soufre est réparti assez uniformément dans toutes les fractions.

2910487 2 La valorisation des résidus pétroliers est relativement difficile. En effet, le marché est surtout demandeur de carburants, distillables à pression atmosphérique à une température inférieure à 320-360 . Les bruts sont caractérisés par des teneurs variables en résidus atmosphériques qui dépendent de l'origine des bruts traités. Cette teneur varie entre 20-50% 5 typiquement pour les bruts conventionnels, mais peut atteindre de 50 à 80% pour les bruts lourds et extra lourds comme ceux produits au Vénézuela ou dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Il est donc nécessaire de convertir ces résidus, en cassant les molécules lourdes de résidus pour produire des molécules plus petites par craquage.

10 L"invention est relative à un procédé de conversion de résidu incluant au moins quatre étapes: un désasphaltage du résidu en présence d'un solvant lourd (C5-C7), un deuxième désasphaltage en présence d'un solvant léger (C3-C4), le craquage catalytique des fractions du résidu solubilisé par les solvants lors des deux étapes successives de désasphaltage, et l'hydroconversion des fractions du résidu non solubles dans les deux étapes successives de 15 désasphaltage. Les procédés de conversion de résidus comprenant un seul désasphaltage, une hydroconversion en lit bouillonnant des asphaltènes, et un hydrotraitement de l'huile désasphaltée sont connus , par exemple par la demande WO-04/74408 20 L'utilisation de 2 désasphaltages successifs est décrite dans la demande EP-246,956 concernant un procédé pour produire une phase huile propre utilisable comme charge pour le craquage catalytique. Dans ce procédé, la charge lourde est soumise à 2 désasphaltages successifs, avec des 25 mélanges de solvants de préférence identiques, l'un étant un hydrocarbure en C3 et l'autre un hydrocarbure à au moins 5 atomes de carbone. De préférence les solvants utilisés sont identiques pour les 2 désasphaltages, avec des proportions variables. Le 1er désasphaltage opère avec un mélange lourd de solvants pour précipiter les asphaltènes et le 2e avec un mélange léger de solvants pour précipiter les résines. La fraction désasphaltée, dérésinée 30 est envoyée en craquage catalytique, les asphaltènes ne sont pas valorisés (utilisés comme combustible solide). Dans la demande FR-2,007,587 concernant un procédé d'hydrodésulfuration, il est recherché la séparation physique des asphaltènes très chargés en soufre et l'extraction 2910487 3 complète des résines de la charge à désulfurer,ces résines étant considérées comme des composés gênants pour la réaction d'hydrodésulfuration. Dans ce but, il est employé 2 désasphaltages successifs, le premier avec un solvant lourd C5-C10 suivi d'un deuxième avec un solvant léger à moins de 5 atomes de carbone, qui est de préférence l'éthane 5 gazeux. Les asphaltènes sont séparés au premier désasphaltage , les résines au second. Les résines séparées sont remélangées à la charge désulfurée. La présente invention a pour objectif de maximiser la conversion des résidus dans leur ensemble, c'est à dire incluant aussi bien les asphaltènes, les résines, les aromatiques, les 10 hydrocarbures saturés, pour produire des coupes légères et pour valoriser la partie lourde bouillant au dessus de 540 C. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 C et au moins 40% pds de molécules 15 bouillant au dessus de 540 C, comportant : -un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone, 20 û un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone, - la deuxième fraction non précipitée issue du 2 désasphaltage est convertie par 25 craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 C, - les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en produits bouillant au dessous de 540 C, 30 au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion.

2910487 4 Avec le craquage catalytique (FCC), des coupes bouillant en dessous de 360 C, ou de 340 C, sont obtenues (essence, LCO) avec un coût opératoire intéressant. Grâce au procédé selon l'invention, seules les parties de la charge plus difficiles à traiter sont à convertir dans le procédé d'hydroconversion (en lit bouillonnant au slurry) en coupes 5 bouillant en dessous de 540 C (distillats), procédé d'hydroconversion plus onéreux que le FCC. Par la combinaison du double désasphaltage, du FCC et de l'hydroconversion avec le recyclage des coupes aromatiques du FCC on a pu obtenir un procédé de valorisation 10 globale des résidus à un coût inférieur à ce qui était opéré auparavant tout en maintenant de bonnes qualités de produit et en augmentant les rendements en produits convertis. Par rapport à l'art antérieur, les coûts d'hydroconversion ont donc été largement réduits, et les étapes de désasphaltage grandement simplifiées.

15 L'objet de l'invention vise donc à proposer un schéma dans lequel on optimise la conversion en séparant au préalable le résidu en différentes fractions, ces différentes fractions étant ensuite converties dans les procédés les plus adaptés. II en résulte un gain substantiel en performances, la conversion étant maximisée et les rendements et qualités de produits en coupes légères étant améliorées.

20 L'enchaînement de deux étapes de désasphaltage successives, par extraction liquide-liquide en présence d'un solvant permet de séparer les différentes fractions du résidu afin d'obtenir d'une part une fraction DARO, contenant l'essentiel des fractions "Saturés" et "Aromatiques", riche en hydrogène, contenant peu de métaux, moins d'azote et peu de précurseurs de coke 25 (asphaltènes), et les structures polyaromatiques contenues dans les molécules sont essentiellement constituées de 2 et 3 noyaux aromatiques, et d'autre part une fraction ASRES, contenant l'essentiel des fractions "Resines et Asphaltènes", riche en métaux, en azote et en précurseurs de coke (asphaltènes) contenant peu d'hydrogène, et contenant des structures polyaromatiques contenant souvent plus de 3 ou 4 noyaux polyaromatiques. La 30 fraction DARO est une coupe que l'on peut convertir avantageusement par craquage catalytique (FCC). La fraction ASRES est une coupe que l'on ne peut convertir que dans des conditions sévères, seule l'hydroconversion pouvant effectuer efficacement cette opération.

2910487 5 Le désasphaltage successif en deux étapes, la première étant réalisée par mise en contact avec un solvant lourd (de préférence C5-C7) et la seconde par un solvant léger (de préférence C3-C4), permet de maximiser le rendement en coupe DARD riche en hydrogène (supérieur ou égal à 11%pds, de préférence à 11,5%pds) , et contenant peu de métaux 5 (<40ppm et de préférence < 5 ppm) et de précurseurs de coke (asphaltènes inférieur ou égal à 1 %pds, de préférence < 0.5 pds%). L'élimination initiale des "Asphaltènes" par mise en contact avec le solvant lourd (C5-C7) permet ensuite une séparation beaucoup plus efficace et sélective entre les "Résines" et les fractions "Saturés" et "Aromatiques". II en résulte un rendement en coupe DARO beaucoup 10 plus important, à teneur en métaux et en asphaltènes similaire, que si une seule étape de désasphaltage avec un solvant léger est effectuée. De préférence, le solvant du premier désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant de 5 à 7 atomes de carbone et le solvant du deuxième désâsphaltage est constitué par une n-paraffine ayant au moins 3 ou 4 atomes de carbone.

15 De préférence le solvant du premier désasphaltage est le n-pentane et le solvant du deuxième désasphaltage est le propane ou le n-butane. Différents procédés de craquage de coupes lourdes peuvent être envisagés selon les besoins de l'exploitant: 20 • La viscoréduction permet le craquage thermique des résidus. La conversion du résidu en fractions plus légères est cependant limitée par le problème de stabilité des fuels résiduels associé au problème de stabilité des asphaltènes non converties • Le coking permet le craquage thermique des résidus à haute conversion, mais génère un rendements en coke élevé, directement proportionnel à la quantité 25 d'asphaltènes présents dans le résidus qui sont des précurseurs de coke. Il en résulte une valorisation limitée, puisque le rendement coke peut atteindre 20-30 %pds sur des charges contenant 10 à 20% d'asphaltènes • le craquage catalytique en lit fluidisé (FCC) permet de convertir des résidus par catalyse acide à haute température (typiquement 500-600 ). Les charges admissibles 30 au FCC doivent contenir suffisamment d'hydrogène pour que les rendements en coupes légères soient importants. Les aromatiques ne sont pas hydrogénés dans ce procédé. La charge doit avoir une teneur en azote limitée en regard de l'acidité du catalyseur. La teneur en métaux doit également être limitée (typiquement Ni+V inférieur à 20 ppm) car les métaux se déposent sur le catalyseur qui est ajouté en 2910487 6 continu. Enfin, la teneur en asphaltènes, précurseurs de coke doit être faible pour limiter le rendement en coke produit qui conditionnera les technologies de régénération du catalyseur. • l'hydrocraquage en lit fixe met en oeuvre une catalyse acide en présence 5 d'hydrogène. Cela permet de convertir des distillats ne contenant pas ou très peu d'asphaltènes (typiquement <1000 ppm) et pas ou très peu de métaux, le catalyseur n'étant pas ajouté en continu. La présence d'azote nécessite un prétraitement préalable à la catalyse acide pour éviter la désactivation du catalyseur. • l'hydroconversion des résidus permet de craquer à haute température (400-480 C) et 10 à haute pression partielle d'hydrogène (typiquement 50-150 bars) les résidus en présence d'un catalyseur métallique favorisant l'hydrogénation des molécules craquées. Un ajout de catalyseur en continu permet de maintenir une activité du catalyseur malgré la présence de métaux. Ce procédé est adapté à la conversion de charges très lourdes contenant des teneurs en métaux élevées (100-800 ppm 15 typiquement), peu d'hydrogène et des teneurs en asphaltènes élevées, ces derniers étant convertis par craquage et hydrogénation. Ce procédé requiert des temps de séjour élevés. L'investissement associé à un tel procédé est donc élevé. On le voit donc, les performances des différents procédés de conversion sont étroitement 20 liées à la nature des charges traitées. En ce qui concerne l'hydroconversion, elle est avantageusement réalisée en lit bouillonnant ou en slurry.

25 Le FCC produit une essence de bon indice d'octane (Indice d'Octane Recherche compris entre 85 et 95 et Indice d'octane moteur compris entre 75 et 85). Par contre, le gazole et les fractions non converties sont très aromatiques (contenant typiquement des structures aromatiques polycycliques à 2, 3 ou 4 noyaux aromatiques) . L'indice de cétane du gazole n'est pas très bon, généralement compris entre 15 et 30. Ces coupes contiennent de plus de 30 grandes quantités de soufre. Les fractions plus lourdes que l'essence peuvent donc avantageusement être utilisées comme fluxants de la charge ASRES issue des deux étapes de désasphaltage. En effet, les coupes aromatiques permettront de stabiliser les asphaltènes et les résines dans le milieu réactionnel, en évitant la floculation de ces derniers avant conversion et dans les effluents du procédé. Ces coupes seront de plus désulfurées et 2910487 7 partiellement converties en gazole et en essence. Le gazole d'hydroconversion possède un indice de cétane meilleur que celui du FCC, généralement compris entre 35 et 45. L'indice d'octane de l'essence est cependant moins bon. Ainsi, l'indice d'octane recherche ou moteur est généralement voisin de 50. L'invention permet de maximiser les coupes essences 5 produites par le FCC et les coupes gazole produites par hydroconversion. On maximise donc non seulement la conversion du résidu mais également la qualité des produits formés. Figures: Fig.1: procédé selon l'invention 10 Fig.2: procédé de l'art antérieur de l'exemple 2 voie 1 Fig.3: procédé avec désasphaltage simple de l'exemple 2 voie 2 Fig.4: procédé selon l'invention, exemple 2 voie 3 La Figure 1 décrit un exemple de mise en oeuvre du procédé de conversion de résidu, objet 15 de la présente invention. Une charge pétrolière (10) est distillée dans les conditions atmosphériques et permet de produire une quantité substantielle d'une coupe (26) de résidu atmosphérique ou RAT. La coupe (26) est définie comme la charge du procédé objet de la présente invention.D'une 20 façon générale, elle contient moins de 10% de molécules distillables à 343 C dans ces conditions et au moina 40%pds bout au-dessus de 540 C. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, cette charge est distillée sous vide dans une colonne (2) permettant de recueillir un distillat sous vide (11), appelé DSV et un résidu sous vide (12) appelé RSV. Les coupe DSV et RSV sont coupées à une température variant 25 en fonction des bruts dans un domaine de température allant généralement de 480 à 565 C. La coupe DSV ne contient pas ou peu de métaux Ni et V (<2 ppm) et la teneur en asphaltènes de la charge est inférieure ou égal à 1% et le plus souvent à 0.5 % pds. Sa teneur en hydrogène est supérieure ou égale à 11 %pds, et le plus souvent à 11,5%. La coupe RSV contient l'essentiel des asphaltènes et des métaux contenus dans la charge (10).

30 Généralement, la teneur en métaux (Ni+V) varie généralement de 100 à 800 ppm, et la teneur en asphaltènes varie de 2 à 25 % poids en fonction des charges traitées. La viscosité de cette coupe est importante (comprise entre 50 et 2000 Cst à 150 C, typiquement 400 Cst).

2910487 8 Le RSV (12) est ensuite envoyé dans la première étape de désasphaltage (3), dans laquelle le résidu est mis au contact avec un solvant lourd constitué essentiellement de molécules hydrocarbonées saturées contenant de 5 à 7 atomes de carbones, préférentiellement de npentane, n-hexane ou n-heptane. Après contact, deux phases se forment, l'une constituée 5 des parties du résidu non soluble dans le solvant est dite phase ASPHALTE (14), l'autre constituée du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (3). II est obtenu une fraction soluble (13) dite phase coupe DAO pour coupe "DesAsphalted Oil". Cette fraction (13) est ensuite envoyé dans la deuxième étape de désasphaltage (4), dans laquelle le 10 résidu est mis au contact avec un solvant léger, constitué essentiellement de molécules hydrocarbonées saturées contenant de 3 à 4 atomes de carbones, préférentiellement du n-propane ou n-butane. Après contact, deux phases se forment, l'une constituée des parties du résidu non soluble dans le solvant léger est dite phase RESINE (17), l'autre constituée du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties 15 solubles et recyclé en interne au procédé de désasphaltage (4). La fraction soluble (16) exempte de solvant est dite phase coupe DARO pour coupe "DesAsphaltedResinsOil". La coupe DARO (16) contient de faibles quantités de métaux (Ni+V< 35 ppm) et d'asphaltènes (< 0.5 % pds) qui peuvent varier en fonction des solvant utilisés. Dans une 20 forme préférée de l'invention et selon la fig.1, elle est mélangée à la totalité de la coupe (11) issue de la distillation sous vide (2) pour produire la charge (18) du procédé de craquage catalytique (5) en lit fluidisé (FCC) . Dans ce mélange, la teneur en métaux est inférieure à 20 ppm, préférentiellement inférieure à 5 ppm, la teneur en asphaltènes inférieure à 0.4% pds, préférentiellement 0.2 %pds et la teneur en hydrogène supérieure à 1% pds, 25 préférentiellement 11.5 % pds. Les caractéristiques de cette charge sont favorables au craquage catalytique. II serait également possible de ne traiter en FCC que le DARO, la coupe DSV étant traitée dans d'autre procédé; selon un autre mode, le DSV est traité en partie en FCC en mélange avec le DARO, l'autre partie étant traitée par ailleurs.

30 Il est alors possible de produire des effluents contenant une part significative d'essence (23) C5-220 C (> 20% poids de la charge, préférentiellement de 30 à 60%, typiquement de 30 à 45%), une part importante de gazole 220-343 (19) (comprise généralement entre 10 et 30%), une fraction 343 + (19) (souvent comprise entre 10 et 30% de la charge), des gaz (25) 2910487 9 (majoritairement H2, H2S, NH3, Cl, C2, représentant typiquement de 2 à 5% poids de la charge), et des C3-C4 (24) ( représentant typiquement de 5 à 15 % poids de la charge) . Les points de coupe des différents effluents sont donnés ici à titre purement indicatif; ils sont choisis par l'exploitant dans les intervalles de distillation connus de l'homme du métier pour 5 le type de coupe. Le craquage catalytique est effectué dans une zone réactionnelle contenant une enceinte de réaction et une enceinte de régénération du catalyseur entre lesquelles le catalyseur circule en continu. La charge (18) est vaporisé au contact de catalyseur régénéré chaud et réagit 10 avec le catalyseur dans le réacteur. La température en fin de réaction est comprise typiquement entre 500 et 600 , préférentiellement 520-540 , le ratio entre le débit de catalyseur et le débit de charge étant compris entre 4 et 15, préférentiellement entre 5 et 8. Les produits de réaction sont ensuite séparés par distillation en aval du réacteur. Le catalyseur est régénéré par combustion avec de l'air pour éliminer le coke déposé pendant la 15 réaction et réchauffer le catalyseur. Tout le coke produit par craquage (22) est donc consommé par combustion pendant la régénération. Le catalyseur utilisé pour effectuer la réaction de craquage est un catalyseur à base de silice alumine contenant par exemple des cristaux de zéolithe Y ultra-stable (USY) à hauteur de 10-40% poids. Le catalyseur est finement divisé pour faciliter sa circulation. Typiquement, le diamètre moyen des particules 20 est compris entre 50 et 100 microns. Les métaux s'accumulant sur le catalyseur au cours du temps, un ajout de catalyseur en continu est effectué dans le procédé afin de maintenir une teneur en métaux limitée à environ 2000-15000 ppm sur le catalyseur, préférentiellement 5000-10000 ppm. La pression à laquelle s'effectue le craquage est généralement inférieure à 5bars .

25 Les coupes liquides plus lourdes que l'essence (19)(par exemple la fraction 220 C+, ce point de coupe étant donné à titre purement indicatif) , peuvent être utilisées partiellement ou en totalité, pour fluxer (ligne (20) sur la fig 1) les coupes ASPHALTE (14) et RESINE (17) produites aux deux étapes successives de désasphaltage (3) et (4).

30 Au moins 50% pds, et de préférence la totalité, des coupes aromatiques bouillant au-delà de 220 C obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion. De cette façon, la désulfuration est maximisée et la qualité de ces coupes aromatiques est améliorée.

2910487 10 La charge (15) ainsi constituée est traitée dans un procédé d'hydroconversion des résidus (6), permettant la production d'une coupe (29) riche en gaz (H2S, NH3, Cl, C2), d'une coupe C3-C4 (30), d'une coupe essence C5-220 (31), d'une coupe (32) gazole (220-343 C), d'une coupe (33) distillat (343-540 C) et d'une coupe (34) résidu 540 C+ (la répartition entre les 5 coupes et les différents points de coupe des différents effluents sont donné ici à titre purement indicatif). En fonction des charges et des conditions opératoires, le rendement en essence peut varier entre 5 et 20% poids de la charge, le rendement en gazole peut varier entre 15 et 25% poids de la charge, le rendement en distillats entre 30 et 50% poids de la charge et le rendement 10 en résidu de 5 à 50% poids de la charge. L'hydroconversion des résidus (6) s'effectue dans un ensemble de 1 ou plusieurs réacteurs successifs, dans des conditions de pression élevées (100 à 500 bars, préférentiellement 150 à 250 bars), avec une pression partielle en hydrogène supérieure à 50 bars, 15 préférentiellement comprise entre 100 et 200 bars. De l'hydrogène (28) est donc ajouté en continu dans le procédé, la consommation d'hydrogène représentant de 1 à 4 % poids de la charge en fonction des conditions opératoires . Cet hydrogène peut être obtenu par exemple à partir du reformage du gaz naturel ou à partir de la gazéification de coke ou de résidu. La charge est introduite liquide dans les réacteurs et est soumise au craquage à une 20 température généralement comprise entre 400 et 500 C, pendant un temps compris entre 1 et 10h. Plusieurs types de mise en oeuvre de l'hydroconversion sont possible. Si le catalyseur est dispersé, on peut alors injecter le catalyseur en continu dans la charge en amont du réacteur et le récupérer dans les effluents. Dans ce cas, le catalyseur peut être un liquide contenant au moins du molybdène (par exemple naphténate ou octoate de 25 molybdène, acide phosphomolybdique) précipitant en sulfures dans le réacteur, ou un solide finement divisé (molybdène déposé sur de l'alumine par exemple) la taille des particules étant en moyenne inférieure à 500 microns. le catalyseur est alors injecté de façon à ce que la concentration en molybdène soit supérieure à 50 ppm dans la charge. Si le catalyseur est supporté, il est généralement mis en forme par extrusion, le diamètre des 30 extrudés étant supérieur généralement à 0.75 mm. Dans ces conditions, le catalyseur forme un lit fluidisé dans les réacteurs et n'est pas entraîné dans les effluents. Il contient généralement au moins 5 % poids de molybdène supporté sur une alumine dont l'acidité est très faible. Dans ces conditions, le catalyseur se charge progressivement en métaux Ni, V provenant de la charge. Il est alors nécessaire d'ajouter en continu du catalyseur frais et de 5 2910487 11 soutirer du catalyseur usé du lit fluidisé pour pallier à la désactivation et maintenir l'activité catalytique. La teneur en métaux provenant de la charge (15) déposée sur le catalyseur peut atteindre alors entre 10 et 150% poids du catalyseur en fonction des conditions, des charges et des catalyseurs utilisés. L'invention décrite sur la Figure 1 comprend une colonne de distillation sous vide (2). Il est également possible de ne pas utiliser de distillation sous vide. Dans ces conditions, le résidu (26) alimente directement la première étape de désasphaltage (3) et le FCC (5) est alimenté par une coupe provenant essentiellement de la deuxième étape de désasphaltage.

10 Il est également possible de traiter séparément le distillat (11) produit dans la distillation sous vide (2) et la fraction DARO (16) issue de la deuxième étape de désaphaltage, dans deux procédés de craquage catalytique différents, ou de ne traiter au procédé FCC de craquage catalytique (5) que la fraction (16), le distillat étant alors valorisé différemment, dans un 15 procédé d'hydrocraquage par exemple. Exemple 1 Le premier exemple vise à illustrer l'intérêt d'utiliser deux étapes de désasphaltage successives avec d'abord un solvant lourd (C5-C7) puis un solvant léger (C3-C4).

20 La charge choisie pour illustrer cette exemple est un résidu sous vide provenant d'un bitume produit dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Ce résidu sous vide a été soumis à un premier désasphaltage avec du n-heptane à une température de 220/230 C, le taux de solvant/résidu étant de 8/1, les conditions opératoires du désasphaltage sont bien connues de l'homme du métier.

25 La fraction DAO a subi un deuxième désasphaltage. Au cours de ce deuxième désaphaltage, on a étudié le rôle du solvant. Le désasphaltage au n-Butane du DAO a été conduit avec un taux de solvant/charge de 12/1 à une température de 100 C/80 C/60 C. Le désasphaltage au n-propane a été conduit avec un taux de solvant/charge de 12/1 à une 30 température de 70 C/55 C/45 C. Le tableau 1 reprend l'ensemble des résultats obtenus. On a ainsi représenté les propriétés de la charge, du DAO C7 obtenu, du DARO C4 et du DARO C3, ainsi que les rendements dans les différentes coupes 2910487 12 480 C+ DAO C7 DARO C4 DARO C3 Residu Athabaska rdt (%charge) 100 75.5 45.4 34 d4, 15 (-) 1.044 1.021 0.992 0.974 V (ppm) 317 150 24 5 Ni (ppm) 115 52 10 2 AsC7 (0/0 pds) 14.1 0.3 0.2 0.1 CCR (% pds) 21 12.4 5.5 2.5 H (% pds) 9.86 10.34 11.04 11.54 N (%pds) 0.63 0.57 0.3 0.19 S (% pds) 5.74 5.04 4.03 3.51 Tableau 1: résultats de double désasphaltage Les résultats du tableau 1 montrent clairement qu'un simple désasphaltage au C7 ne permet 5 pas d'obtenir une coupe DAO de qualité suffisante pour être convertible au FCC : la teneur en hydrogène est trop faible, la teneur en métaux et en azote trop importante. Si un deuxième désasphaltage est effectué sur le DAO, par contre, on observe une amélioration notable des coupes DARD issues de ce deuxième désasphaltage, la teneur en métaux et en azote baissant fortementalors que la teneur en hydrogène de la fraction DARD 10 augmente. Une baisse de rendement notable est à signaler, puisque le DARD C4 représente 45% du résidu de départ, et le DARD C3 n'en représente que 34% . Les DARD C3 et C4 sont donc à priori des charges potentiellement intéressantes pour le FCC et représentent une fraction importante du résidu.

15 Le double désasphaltage, en extrayant sélectivement les fractions "Saturées" et "Aromatiques" permet de faire une séparation physique des fractions que l'on peut convertir par craquage catalytique. Nous avons comparé les résultats obtenus par double désasphaltage à ceux obtenus par 20 désasphaltage simple en utilisant les données de S. Ng et al. (Energy Fuels, Vol. 11, 1997), qui relatent une étude de désasphaltage sur un résidu sous vide provenant d'un bitume similaire produit également dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada. Ces données sont consignées dans le tableau 2.

25 Si l'on compare les résultats obtenus par double désasphaltage (tableau 1) à ceux que l'on obtiendrait par un désasphaltage simple au propane (tableau 2), on constate que les qualités Residu DAO C3 Athabaska 11.6 rdt (%charge) 100 d4, 15 (-) 1.08 0.956 Ni + V ( ppm) 440 <5 CCR 24.3 2.9 N 0.63 0.15 S 5.93 3.66 Tableau 2: résultat de simple désasphaltage 2910487 13 du DAO C3 sont très proches de celles obtenues dans le DARO C3, mais que le rendement en DAO C3 est beaucoup plus faible (11% contre 34% par double désasphaltage). Un double désasphaltage enchainant une extraction au solvant lourd à une extraction au solvant léger permet donc d'obtenir une coupe de qualité similaire à celle obtenue par 5 désasphaltage simple avec le même solvant léger, mais avec un rendement beaucoup plus important. Exemple 2: Nous avons évalué les performances de différents schémas de conversion décrits 10 respectivement sur les figures 2, 3 et 4 pour valoriser un résidu atmosphérique provenant d'un bitume produit dans la région de l'Athabaska dans le nord du Canada, dont les propriétés sont rapportées dans le tableau 3 ci dessous. Ce résidu atmosphérique a un point initial à 343 C et comporte 59% poids de molécules dont la température d'ébullition est supérieure à 540 C. 15 d4,15 (-) 0.99 S (%pds) 4.9 Ni (ppm) 81 V (ppm) 224 N (% pds) 0.51 CCR (%pds) 15.0 Asphaltenes C7 (% pds) 10.0 coupe 343-540 41 % coupe 5400+ 59% Tableau 3 : Analyse et composition du résidu atmosphérique 20 Nous avons étudié les performances que l'on obtiendrait à travers trois voies, les deux premières étant connues de l'homme du métier, la troisième étant caractéristique de l'invention revendiquée dans cette demande de brevet: • voie 1 (fig. 2) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le DSV est envoyé 25 au FCC. Le RSV est envoyé à l'hydroconversion. • voie 2 (fig. 3) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le RSV subit un désasphaltage simple au n-propane, le DAO C3 est envoyé au FCC avec le DSV, l'asphalte et la coupe liquide 220 C+ produite au FCC sont envoyés à l'hydroconversion des résidus 2910487 14 • voie 3 (fig 4 invention) : fractionnement du résidu en un DSV et un RSV. Le RSV subit un désasphaltage simple au n-heptane, puis le DAO C7 subit un désasphaltage au n-propane. Le DARO C3 est envoyé au FCC avec le DSV, l'asphalte produit au désasphaltage C7 et les résines produites au désasphaltage C3 sont mélangées 5 avec la coupe liquide 220 C+ produite au FCC et sont envoyés à l'hydroconversion des résidus. Dans tous les cas, la colonne de distillation sous-vide travaille dans les mêmes conditions. La composition du DSV et celle du RSV restent inchangées, le point de coupe étant de 10 480 C environ. Afin de pouvoir comparer les différents schémas, nous avons fait fonctionner les procédés FCC et d'hydroconversion dans des conditions de sévérité similaires: • Le FCC travaille dans des conditions de réaction similaires, avec le même catalyseur.

15 Le débit de catalyseur rapporté au débit de charge est de 7.5 environ, et la température en sortie du riser de FCC, est maintenue égale à 538 C. Le FCC est constitué d'un régénérateur simple travaillant en combustion totale. La température de régénération et la température de préchauffe requises sont différentes d'un cas à l'autre et résultent des rendements en coke soient différents d'une voie à l'autre. Ces 20 différences n'affectent pas significativement les résultats globaux de l'étude. • l'hydroconversion travaille dans les conditions suivantes: 2 réacteurs en série identiques, débit de charge / volume réactionnel = 0.3 hr-1, T=426 C, PPH2= 128 bars, P=160 bars. Le catalyseur est un catalyseur supporté à base d'alumine, 25 contenant du Nickel et du Molybdène. La nature du catalyseur, la masse de catalyseur rapportée au volume du réacteur, les ajouts de catalyseur sont identiques dans les trois voies étudiées Le tableau 4 montre la composition de la charge du procédé de FCC dans les 3 voies 30 d'études considérées. On constate que la charge est plus lourde quand on intègre le DAO C3 au DSV (voie 2), ou le DARO C3 au DSV (voie 3), comme le montre le CCR (Carbone ConRadson de la coupe) qui passe de 0.4 à 1.3. Cela se traduira par une augmentation de la production de coke, limitée cependant, et dont l'impact affectera essentiellement le bilan thermique (température de régénération et de préchauffe du FCC). On constate aussi que la 2910487 15 charge traitée au FCC augmente considérablement lorsqu'on passe de la voie 1, à la voie 2 puis à la voie 3. La charge traitée par le FCC passe de 29.3% à 53.3 % de la quantité de résidu atmosphérique initiale. En contrepartie, la qualité de la charge baisse un peu, comme le montrent les densités qui passent de 0.89 à 0.93, traduisant un alourdissement de la 5 charge. voie 1 voie 2 voie 3 rdt (% RAT) 29.3 39.9 53.3 d4,15 (-) 0.89 0.91 0.93 S (%pds) 3.2 3.3 3.3 Ni (ppm) - 0.3 0.9 V (ppm) - 0.5 2.3 N (% pds) 0.23 0.21 0.21 CCR (%pds) 0.4 1.0 1.3 Asphaltenes C7 (% pds) _ <0.1 <0.1 <0.1 Tableau 4: composition de la charge du FCC selon la voie choisie Le tableau 5 montre la composition de la charge du procédé d'hydroconversion dans les 3 10 voies d'études considérées. La quantité de charge à traiter est la plus faible avec un double désasphaltage. Les propriétés globales de la charge à traiter sont très similaires dans les 3 voies, à cause de l'introduction de la coupe 220 C+ du FCC qui fluxe les Asphaltes ou les Asphaltes et les Résines, en quantité de plus en plus importantes quand on passe de la voie 1 à la voie 2 puis à la voie 3. 15 voie 1 voie 2 voie 3 rdt (% RAT) 70.7 76.1 68.4 d4,15 (-) 1.04 1.05 1.06 S (%pds) 5.6 5.4 5.6 Ni (ppm) 115 107 118 V (ppm) 317 294 326 N (% pds) 0. 63 0.62 0.67 CCR (%pds) 21.0 19.8 21.8 Asphaltenes C7 (% pds) 14.1 13.4 15.0 Tableau 5: composition de la charge du procédé d'hydroconversion selon la voie choisie 20 Le tableau 6 décrit la structure de rendements obtenue par les 3 voies, rapportée à la quantité de résidu atmosphérique traité. On détaille les rendements en H2S+NH3, en gaz 2910487 16 secs contenant essentiellement H2, le méthane, l'éthane et l'éthylène, la coupe C3-C4, la coupe essence C5-220 C, la coupe gazole 220-343 C, la coupe DSV produite 343-540 C, et la coupe Résidu 540 C+. On a également indiqué le rendement coke (consommé dans l'unité FCC) rapporté à la quantité de résidu atomosphérique traité et la consommation 5 d'hydrogène dans l'unité d'hydroconversion, rapportée également à la quantité de résidu atomosphérique.La somme des rendements (la consommation d'hydrogène étant évidemment comptée négativement) correspond bien à 100%. On constate que la voie 1 et la voie 2 donnent des performances globales de conversion 10 assez proches. En effet, si l'on compare la quantité de bases valorisables (C3-C4 + C5-220 + 220-343) , la voie 1 produit 48% de ces bases alors que la voie 2 produit 49%. La voie 1 produit moins de coupe C3-C4, moins d'essence mais plus de gazole. La conversion globale est estimable à partir de la quantité de fractions 343 C+ residuelles. Ces valeurs sont voisines de 43%-45%. A noter que la fraction de 540 C+ est fortement réduite car elle ne 15 représente plus que 14%, contre 59% dans la charge de départ. La voie 3, objet de la présente invention permet d'accentuer la conversion du résidu. Ainsi, on accentue la production de coupe C3-C4 et d'essence, alors que la production de coupe gazole reste proche de celle obtenue par la voie 2.

20 La quantité de bases valorisables (coupe C3-C4 + coupe C5-220 C + coupe 220 C-343 C) représente maintenant 53%, soit 4-5% de plus que les voies 1 ou 2. La fraction résiduelle 343 C+ représente 37%, soit 6-8% de moins que les voies 1 ou 2 et la fraction résiduelle de 540 C+ tombe à 11%, soit 3% de moins que les voies 1 ou 2. La voie 3 permet donc de mieux convertir le résidu atmosphérique que les voies 1 et 2, en 25 produisant des quantités d'essence plus importantes. La qualité des essences produites est plus importante car la proportion d'essence venant du FCC dans la voie 3 est de 63%, contre 53-55% pour les voies 1 et 2, l'essence de FCC présentant un RON de 90 et un MON de 80 alors que celle d'hydroconversion est limitée à 50 en RON et MON. La même remarque s'applique pour les coupes C3-C4, qui sont plus oléfiniques lorsqu'elles 30 sont issues du FCC et donc mieux valorisables. La qualité de la coupe gazole produite par la voie 3 sera meilleure que la qualité de la coupe gazole produite par la voie 1, l'ensemble de la coupe gazole résultant de l'hydroconversion conférant au gazole un indice de cétane plus élevé que le FCC (40 contre 25).

10 2910487 17 Pour terminer, on remarquera que la charge de l'hydroconversion est moins importante dans la voie 3, les conditions opératoires étant similaires (tableau 5). Cela signifie que l'investissement sera plus faible, l'unité pouvant être dimensionnée avec une taille plus faible. Le FCC sera par contre plus important dans la voie 3 (tableau 4), mais 5 l'investissement associé à une unité de FCC est beaucoup plus faible que l'investissement associé à une unité d'hydroconversion, l'investissement global associé aux trois voies sera donc au mieux similaire ou généralement plus faible avec la voie 3 qu'avec les deux autres voies étudiées dans le cadre de cet exemple. voie 1 voie 2 voie 3 H2S+NH3 (%pds) 3.8 4.1 4.1 H2,C1,C2 (%pds) 2.6 3.0 3.4 C3-C4 (%pds) 5.3 6.2 7.4 C5-220 (%pds) 22.5 27.3 31.3 220-343 (%pds) 20.4 15.7 14.7 343-540 (%pds) 31.0 29.4 26.2 540 + (%pds) 14.3 13.7 11.1 coke FCC (%pds) 1.6 2.4 3.3 conso H2 (%pds) - 1.5 - 1.7 - 1.5 total (%pds) 100.0 100.0 100.0 Qualité des produits C3-C4 ex FCC 68% 71 % 78% C5-220 ex FCC 53% 55% 63% 220-343 ex hydroconversion 70% 100% _ 100% "ex FCC" signifie provenant du FCC Tableau 6: rendement en produits selon la voie choisie 5

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de conversion de charges lourdes pétrolières dont 5% pds bout à au moins 343 C et au moins 40% pds de molécules bouillant au dessus de 540 C, comportant : - un premier désasphaltage avec un solvant lourd essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant au moins 5 atomes de carbone, - un deuxième désasphaltage sur la fraction non précipitée issue du premier 10 désasphaltage (dite première fraction non précipitée), avec un solvant léger essentiellement constitué d'un hydrocarbure saturé ayant 3 ou 4 atomes de carbone, - la deuxième fraction non précipitée issue du 2e désasphaltage est convertie par craquage catalytique en produits bouillant au dessous de 343 C, - les fractions précipitées sont mélangées et traitées par hydroconversion en produits bouillant au dessous de 540 C, au moins une partie des coupes aromatiques bouillant au delà de 220 C obtenues 20 lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroconversion est réalisée en lit bouillonnant

3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'hydroconversion est réalisée en slurry

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant du premier désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant de 5 à 7 atomes de carbone et le 30 solvant du deuxième désasphaltage est constitué par une n-paraffine ayant au moins 3 ou 4 atomes de carbone 15 25 2910487 19

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant du premier désasphaltage est le n-pentane et le solvant du deuxième désasphaltage est le propane ou le n-butane

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la totalité des coupes aromatiques plus lourdes que l'essence obtenues lors du craquage catalytique est introduite dans au moins l'une des fractions précipitées avant l'hydroconversion.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est un résidu sous vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est envoyé au craquage catalytique en mélange avec ladite deuxième fraction non précipitée

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est un résidu sous vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est envoyé dans un craquage catalytique différent du craquage catalytique dans lequel est traitée ladite deuxième fraction non précipitée

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge est un résidu sous 20 vide provenant de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut, et un distillat sous vide est traité par hydrocraquage