FR2907776A1 - Vitroceramique de beta-quartz bleues, articles en lesdites vitroceramiques; procede de fabrication - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet :- un procédé d'élaboration de vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de beta-quartz comme phase cristalline principale ;- un procédé d'élaboration d'articles en de telles vitrocéramiques ;- de nouvelles vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de beta-quartz comme phase cristalline principale;- des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ; ainsi que- des verres précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques.

Description

La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de

I3-quartz présentant une couleur bleue, plus ou moins foncée. Elle a plus particulièrement pour objet : - un procédé d'élaboration de vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale ; - un procédé d'élaboration d'articles en de telles vitro-céramiques ; - de nouvelles vitrocéramiques transparentes bleues, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ; ainsi que - des verres précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques. La présente invention repose sur l'intervention, au sein des compositions desdites vitrocéramiques, de composés originaux pour conférer la couleur bleue. Des vitrocéramiques transparentes à faible coefficient de dilatation thermique, qui contiennent une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale, ont été décrites dans de nombreuses publications, notamment par W. Hoeland et G. Beall, dans Glass-ceramic Technology, Am. Ceram. Soc., Westerville (2002), pages 88-96. De telles vitrocéramiques sont généralement obtenues à partir d'un verre précurseur (plus classiquement d'un mélange des constituants d'un tel verre) dont la composition est de type Li2O-AI2O3-SiO2 (LAS). Ladite composition est susceptible de renfermer plusieurs constituants secondaires, tels : - TiO2 et ZrO2, à titre d'agent de nucléation ; - des oxydes d'alcalino-terreux, ainsi que des phosphates ou fluorures pour optimiser notamment la fusion et la microstructure ; - des cocktails d'oxydes d'ions polyvalents responsables de la couleur, tels : + [Co3O4-NiO-Fe2O3] (US 5 179 045) pour une couleur burgundy, + Fe2O3-CoO-Cr2O3-(MnO2, V205)] (US 4 526 872) pour une couleur marron clair, + [Co3O4-Fe2O3] (US 5 422 318) pour une couleur champagne ambré, 2907776 2 + [V2O5-(As2O3, Sb2O3)] (US 5 070 045) pour une couleur noire à marron rougeâtre foncé, + [CoO-Cr2O3-MoO3-NiO] (US 5 010 041) pour une couleur grise à bronze ; et 5 + beaucoup d'autres pour des couleurs spécifiques, souhaitées dans tel ou tel contexte ; et - au moins un agent d'affinage, généralement As2O3 et/ou Sb2O3, pour éliminer les inclusions gazeuses de la masse de verre fondu. De telles vitrocéramiques sont obtenues par traitement 10 thermique du verre précurseur ou du mélange des constituants d'un tel verre (on peut parler d'une charge minérale elle-même précurseur d'un tel verre). La fabrication d'articles en vitrocéramique de 13-quartz comprend classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une 15 charge, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 700 C, - une seconde étape de refroidissement et formage du verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre 20 refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié. De telles vitrocéramiques trouvent application dans de nombreux domaines et notamment comme substrat de vitres de cheminée, de plaques de cuisson, de lentilles protectrices, de verres protecteurs...

25 En référence à la couleur bleue, l'homme du métier sait que, tandis que les ions Ti4+ sont essentiellement incolores, c'est-à-dire ne confèrent pas de couleur au substrat (liquides, verres...) qui les renferme, les ions Ti3+ confèrent audit substrat une coloration bleue due à des transitions électroniques d -* d (Phys. Chem. Glass. 42 (2001) 231-239).

30 Ainsi un moyen connu pour générer de la couleur bleue au sein d'un verre ou d'une vitrocéramique renfermant du titane consiste-t-il à réduire les ions Ti4+ Au contraire, une oxydation décolore un substrat qui, initialement, renfermait des ions Ti3+ 35 L'obtention de la couleur bleue, pour des vitrocéramiques, à faible coefficient de dilatation thermique, dont la composition de type 2907776 3 Li2O-AI2O3-SiO2 (LAS) renferme du TiO2, par réduction d'une partie des ions Ti4+ en ions Ti3+ a ainsi été décrite dans les brevets US 4 084 974, 5 064 460 et 5 064 461. D'après l'enseignement du brevet US 4 084 974, ladite réduction 5 est mise en oeuvre par intervention d'un agent réducteur carboné choisi parmi le carbone, le sucre et l'amidon. A l'échelle industrielle, une telle intervention soulève des problèmes, notamment en référence à l'affinage et à l'homogénéité du verre. D'après l'enseignement du brevet US 5 064 460, ladite réduction 10 est mise en oeuvre par intervention d'un agent réducteur choisi parmi un phosphate contenant de l'hydrogène, Ti2O3 et/ou un chlorure. Une telle intervention de chlorures pose des problèmes : + elle augmente la quantité de phase vitreuse résiduelle après céramisation ; 15 + elle conduit à la formation de ZnCl2, volatil, gaz chloré dont il convient de gérer le dégagement et donc à des verres précurseurs appauvris en ZnO, ceci entraînant une augmentation de la dilatation thermique ; + par ailleurs, pour prendre en compte la consommation en 20 chlorure (du fait la volatilité de ZnCl2), il convient d'en faire intervenir une quantité importante au départ (des teneurs de 6 % en poids) ; ce qui n'est pas sans poser des problèmes de corrosion, d'affinage... D'après l'enseignement du brevet US 5 064 461, ladite réduction est mise en oeuvre par intervention de chlorures, dans des conditions 25 particulières, destinées à minimiser les problèmes évoqués ci-dessus. La composition de la charge initiale de départ est ainsi limitée, en référence notamment au problème de la volatilisation de ZnCl2. Elle est ainsi exempte de zinc. Il est encore nécessaire de faire intervenir de 2 à 6 % en poids de chlorure, pour l'obtention de la couleur recherchée. Ceci pose des 30 problèmes de traitement des gaz, de corrosion, d'affinage et influe, comme indiqué ci-dessus, sur la céramisation. Dans un tel contexte, il est du mérite de l'inventeur de proposer une voie originale, particulièrement intéressante, pour l'obtention de vitrocéramiques bleues, transparentes, à faible coefficient de dilatation 35 thermique.

2907776 4 Des échantillons de lmm d'épaisseur de telles vitrocéramiques présentent généralement les valeurs indiquées ci-dessous, pour les paramètres L (clarté), a et b (coordonnées de couleur) dans l'espace couleur "CIE 1976 (Commission Internationale de l'Eclairage, 1976) Lab" : 5 10<L<90 -128<a<+ 60, et - 128 < b < 0. Les vitrocéramiques de l'invention ont par ailleurs généralement leur coefficient de dilatation thermique (mesuré à 700 C) compris entre 10 -15 x 10-' K-1 et +20 x 10-' K-1. Selon son premier objet, la présente invention concerne un procédé original d'élaboration d'une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale (ladite solution solide de I3-quartz représentant au moins les 15 deux tiers de la phase cristalline). Ledit procédé comprend, de façon classique, le traitement thermique d'un verre d'aluminosilicate de lithium (verre LAS) ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre, dans des conditions qui assurent la céramisation ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de TiO2, à titre d'agent de nucléation, et 20 au moins un agent réducteur du verre. De façon caractéristique, dans le cadre de la mise en oeuvre dudit procédé, au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent réducteur du verre ; avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre.

25 Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale (ladite solution solide de I3-quartz représentant au moins les deux tiers de la phase cristalline). Ledit procédé comprend, de façon 30 classique : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium (verre LAS) ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre ; - le refroidissement du verre fondu obtenu, et simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et 35 - la céramisation dudit verre mis en forme ; 2907776 5 ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de TiO2, à titre d'agent de nucléation, et au moins un agent réducteur du verre. De façon caractéristique, dans le cadre de la mise en oeuvre dudit procédé, au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent 5 réducteur du verre ; avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre. Dans le cadre de la mise en oeuvre des deux procédés ci-dessus (procédés connus per se : procédés de céramisation mis en oeuvre sur une composition renfermant du TiO2 et un agent réducteur apte a priori à 10 réduire au moins une partie des ions Ti4+ en ions Ti3+), il intervient, de façon originale et caractéristique, à titre d'agent réducteur du verre, au moins un sulfure de métal. Un tel sulfure de métal peut être utilisé seul ou en combinaison avec un autre sulfure de métal et/ou avec au moins un autre agent 15 réducteur du verre d'un autre type (voir ci-dessus). Avantageusement, pour la mise en oeuvre des procédés de l'invention, on n'utilise pas d'agent réducteur d'un autre type. Très avantageusement, on utilise un unique sulfure de métal comme unique agent réducteur du verre.

20 Pour la mise en oeuvre des procédés de l'invention, ledit au moins un sulfure de métal est généralement choisi parmi MgS, ZnS et leurs mélanges. L'intervention de Na2S est également possible. ZnS est avantageusement utilisé et très avantageusement utilisé comme unique agent réducteur du verre.

25 Selon l'invention, la couleur bleue est obtenue, de façon caractéristique, grâce à l'introduction d'au moins un sulfure de métal dans la composition à céramiser. Dans le cadre de la variante préférée précisée ci-dessus û introduction de ZnS û l'obtention de ladite couleur bleue est a priori basée sur la réaction : 30 ZnS + 6TiO2 -* 3Ti2O3 + ZnO + SOX (S02 et/ou SO3) La quantité d'intervention dudit au moins un sulfure de métal est à régler, voire à optimiser, en fonction du contexte : 35 - ledit au moins un sulfure de métal est ou non unique agent réducteur du verre ; 2907776 6 - il est ajouté à une charge ou est présent dans un verre précurseur, préalablement constitué ; - on souhaite obtenir une couleur bleue, plus ou moins foncée. Le réglage ou l'optimisation en cause est à la portée de l'homme 5 du métier. Lorsque ZnS est utilisé comme unique agent réducteur du verre au sens de l'invention, on utilise généralement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention : - un verre contenant au moins 0,02 % en masse de soufre, 10 exprimé en ZnS ; ou - une charge contenant de 0,5 à 3 % en masse, avantageusement de 1 à 2 % en masse, de ZnS. Conjointement audit au moins un sulfure de métal, le verre précurseur ou la charge précurseur peut contenir au moins un oxydant. Un 15 tel oxydant convient pour atténuer l'action réductrice dudit au moins un sulfure de métal et peut ainsi permettre de "contrôler" la coloration bleue finale, plus ou moins foncée. Un tel oxydant peut notamment être choisi parmi SnO2, CeO2, WO3 et leurs mélanges. Ledit verre ou ladite charge précurseur peut ainsi notamment 20 contenir : - jusqu'à 0,6 % en masse de SnO2 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de CeO2 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de WO3. A titre illustratif, on peut indiquer que, dans un contexte 25 d'utilisation conjointe de ZnS et de SnO2 en présence de TiO2, les deux réactions ci-après sont a priori en compétition : ZnS + 6TiO2 -* 3Ti2O3 + ZnO + SON ZnS + 3SnO2 -* 3SnO + ZnO + SON.

30 Les procédés de céramisation de l'invention û mis en oeuvre de façon connue per se, avec intervention d'un réducteur original pour vraisemblablement réduire au moins une partie des ions Ti4+ en ions Ti3+ - incluent généralement un affinage du verre fondu avant l'étape de 35 céramisation proprement dite. L'inventeur a constaté que le au moins un sulfure de métal, utilisé dans le cadre de l'invention, éventuellement en 2907776 7 combinaison avec au moins un oxydant, agit comme un agent d'affinage via la formation de SOx (S02 et/ou SO3). Ainsi est-il possible de minimiser voire d'annuler la présence d'agents d'affinage classiques, tels As2O3, Sb2O3 et des halogénures, lors de la mise en oeuvre des procédés de 5 l'invention. Ceci est très avantageux, en référence à la toxicité des produits concernés (As, Sb) et/ou la facilité de mise en oeuvre des procédés (problème de la gestion des produits volatils, de la corrosion, avec des halogénures). Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de mise en oeuvre des procédés de céramisation de 10 l'invention, le verre ou la charge précurseur de la vitrocéramique ou de l'article en vitrocéramique visé ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni oxyde d'arsenic (As2O3), ni oxyde d'antimoine (Sb2O3). L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt de la présente invention, de la nouvelle approche proposée (présence d'au moins un 15 sulfure de métal, tel ZnS, MgS, Na2S avec éventuelle présence d'au moins un oxydant) pour conférer une couleur bleue "contrôlée" au sein de ladite vitrocéramique. Cette nouvelle approche ne requiert pas l'intervention spécifique de carbone, de phosphate, d'halogénure. Elle n'exclut pas la présence de zinc. Elle est avantageuse, en référence à la mise en oeuvre 20 de l'affinage (voir ci-dessus). Elle permet l'obtention d'une couleur û bleu, plus ou moins foncé û sans l'utilisation de cocktails d'oxydes, qui comprennent généralement des métaux lourds, tels Co, Cr, Ni. Cette nouvelle approche n'est pas préjudiciable aux propriétés de transparence et/ou de dilatation thermique de la vitrocéramique.

25 Selon son troisième objet, la présente invention concerne les vitrocéramiques transparentes bleues, susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit ci-dessus (premier objet de ladite invention). Selon son quatrième objet, la présente invention concerne les articles en une vitrocéramique transparente bleue, susceptibles d'être 30 obtenus par le procédé décrit ci-dessus (second objet de ladite invention). Lesdits vitrocéramiques et articles en vitrocéramique portent la signature de leur procédé d'obtention : - leur composition inclut l'oxyde du au moins un métal, intervenu à titre de sulfure ; elle inclut ainsi généralement de l'oxyde de 35 magnésium et/ou de zinc, avantageusement de l'oxyde de zinc. La teneur en oxyde de zinc est généralement comprise entre 0,5 et 4 % en masse ; 2907776 8 - leur composition inclut du soufre. La teneur en soufre n'est pas conséquente du fait de la volatilité de S02 et/ou SO3 mais elle n'est pas nulle du fait de l'intervention dudit au moins un sulfure de métal. Elle est généralement supérieure ou égale, exprimée en SO3, à 0,01 % en 5 masse (elle demeure généralement inférieure ou égale, exprimée en SO3, à 0,25% en masse) ; - leur composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates. En cela, elles se distinguent des compositions selon les trois brevets US mentionnés dans l'introduction 10 du présent texte. Au vu de ladite introduction du présent texte, on saisit l'intérêt de l'absence d'halogénures. Pour ce qui concerne les phosphates, on sait que leur présence augmente l'hétérogénéité et l'opalescence des vitrocéramiques. Avantageusement, leur composition est également exempte à 15 l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine. D'autres agents d'affinage ont pu être utilisés ou mieux encore, le au moins un sulfure de métal, utilisé en référence à la couleur bleue a, à lui-seul, assuré la fonction d'agent d'affinage. Il n'est pas exclu, au niveau de l'affinage, l'intervention conjointe dudit au moins un sulfure de métal et 20 d'au moins un autre agent d'affinage d'un autre type, différent de l'oxyde d'arsenic et de l'oxyde d'antimoine. Les articles en une vitrocéramique bleue de l'invention peuvent être de différents types. Il peut notamment s'agir de plaques de cuisson, d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de 25 cheminée, de portes ou fenêtres coupe-feu, de fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse, d'articles de lunetterie ou d'article de vaisselle. Cette liste n'est pas exhaustive. Dans le cadre de son troisième objet, la présente invention concerne tout particulièrement des vitrocéramiques transparentes bleues, 30 contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 65-72 Al203 18-23 LiO2 3-5 K20+Na2O 0-2 35 2907776 9 MgO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-2 ZnO 0,5-4 5 ZrO2 1-3,3 TiO2 0,4-5 ; et dont la composition contient également du soufre, exprimé en SO3, en une quantité d'au moins 0,01 % en masse et est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates.

10 On a indiqué que la composition "consiste essentiellement en" la liste donnée des oxydes. Cela signifie, qu'au sein des vitrocéramiques, la somme des oxydes listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 %, en masse. Il n'est en effet pas exclu de trouver, en faibles quantités, d'autres composés, au sein desdites vitrocéramiques, tels 15 La2O3, Gd2O3, Y2O3 et des colorants (tels Nd2O3 et Er2O3 pour jouer sur les teintes de bleu). En référence à la composition ci-dessus, on peut préciser, de manière non limitative, ce qui suit. • Les vitrocéramiques en cause sont de type LAS. Elles 20 contiennent LiO2, SiO2 et AI2O3, comme constituants essentiels de la solution solide de I3-quartz, ce qui leur confère la transparence et le faible coefficient de dilatation thermique. • De façon caractéristique, elles renferment de l'oxyde de zinc. Ledit oxyde de zinc est une signature de l'intervention de ZnS dans leur 25 procédé d'élaboration. Il n'est par ailleurs pas exclu que de l'oxyde de zinc ait été utilisé, à titre de matière première, notamment en vue d'améliorer la fusion et d'optimiser le coefficient de dilatation thermique. • TiO2 intervient, à titre d'agent de nucléation, à une teneur entre 0,4 et 5 % en masse. Il intervient avantageusement à une teneur 30 entre 2 et 3 % en masse, très avantageusement à une teneur entre 2,1 et 2,8 % en masse. Si la quantité de TiO2 est trop faible, la cristallisation n'est pas homogène, la taille des cristallites s'accroît et l'on observe de l'opalescence. Pour l'obtention de la couleur bleue, on a généralement 0, 1 à 10 % du titane réduit en Ti3+ 35 • Les vitrocéramiques renferment ZrO2 comme autre agent de nucléation. On a avantageusement la teneur en ZrO2 inférieure à 2 % en 2907776 10 masse. La dissolution de ZrO2 dans le verre fondu peut en effet poser problème. • Les oxydes d'alcalino-terreux sont utilisés pour améliorer les propriétés de fusion, pour stabiliser la phase vitreuse et pour influencer la 5 microstructure de la vitrocéramique. S'ils interviennent en quantité excessive, la dilatation thermique peut atteindre des valeurs dommageables. De faibles quantités de MgO, de préférence inférieures à 1 % en masse, voire inférieures à 0,7 % et même, de façon particulièrement préférée inférieures à 0,5 %, se sont révélées capables 10 de diminuer la dispersion en diminuant la taille des cristallites. BaO et SrO peuvent être utilisés pour influencer à la fois la microstructure, l'indice de réfraction du verre résiduel et le coefficient de dilatation thermique. • Les oxydes d'alcalins, autres que Li2O, i.e. Na2O et K2O, sont utilisés comme agents de fluage et pour augmenter l'expansion thermique.

15 Les vitrocéramiques de l'invention ont avantageusement une teneur en K2O et Na2O comprise entre 0 et 1 % en masse. Avantageusement, elles ne renferment pas de Na2O. • Les vitrocéramiques de l'invention renferment du soufre (du fait de l'intervention de ZnS et éventuellement de l'intervention d'au moins 20 un autre sulfure, à titre d'agent réducteur ou non, lors de leur élaboration), elles en renferment généralement peu (du fait de la volatilité de S02 et SO3). La teneur en soufre, exprimée en SO3, est d'au moins 0,01 % en masse. De façon nullement limitative, on peut indiquer que ladite teneur en soufre est généralement comprise entre 0,01 et 0,25% en 25 masse. • Les vitrocéramiques de l'invention ne renferment pas, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates. • Lesdites vitrocéramiques sont par ailleurs susceptibles de renfermer au moins un oxydant. On a vu que dans l'hypothèse de 30 l'intervention d'au moins un tel oxydant, on a avantageusement : - jusqu'à 0,6 % en masse de SnO2 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de CeO2 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de WO3. • Enfin, au vu de ce qui précède, on a compris que les 35 vitrocéramiques, dont on a précisé la composition ci-dessus, présentent 2907776 11 avantageusement elles-aussi, une composition exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine. Dans le cadre de son quatrième objet, la présente invention concerne tout particulièrement des articles en une vitrocéramique 5 transparente bleue, contenant une solution solide de I3-quartz comme phase cristalline principale, dont la composition est telle qu'indiquée ci-dessus. De tels articles peuvent notamment consister en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four à micro-ondes, des vitres de cheminée, des portes ou fenêtres coupe-feu, des fenêtres de 10 four à pyrolyse ou à catalyse, des articles de lunetterie ou des articles de vaisselle. Cette liste n'est évidemment pas exhaustive. Selon son cinquième et dernier objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques dont la composition a été donnée ci-dessus. Lesdits 15 verres présentent la composition indiquée. L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après et la figure annexée. Plus précisément, l'exemple C est donné à titre comparatif et les exemples 1 à 4 illustrent ladite invention.

20 Sur la figure annexée, on a montré la transmission (exprimée en %) en fonction de la longueur d'onde (exprimée en nanomètre) pour des échantillons de vitrocéramique d'l mm d'épaisseur, échantillons des exemples C, 1 et 4 (voir ci-après). Lesdits échantillons ont été préparés en coupant des disques de 32 mm de diamètre dans les plaques de vitrocéramiques obtenues. Lesdits disques (d'une épaisseur de 4 mm ; voir ci-après) ont alors été polis sur leur deux faces, jusqu'à présenter une épaisseur d' l mm. Les courbes obtenues pour les échantillons des exemples 1 et 4 sont caractéristiques de la couleur bleue desdits échantillons.

30 2907776 12 Exemples Des lots de 1 000 g de matières premières (oxydes (ex. C), oxydes + ZnS (ex. 1 à 4)), en les quantités reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, ont été mélangés pour réaliser des mélanges 5 homogènes. Lesdits mélanges sont placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets remplis sont introduits dans un four préchauffé à 1 400 C. Ils y subissent le cycle de fusion ci-après : - montée en température jusqu'à 1 630 C à une vitesse de 10 chauffe de 2 C/min ; -maintien, pendant 3 h, à ladite température de 1 630 C. Les creusets sont alors sortis du four et le verre fondu est versé sur une plaque en acier préchauffée. Il y est laminé à une épaisseur de 4 mm. Des plaques de verre d'environ 20 cm x 30 cm sont obtenues. Elles 15 sont recuites à 650 C et ensuite doucement refroidies. Les plaques de verre ainsi obtenues présentent une coloration qui varie du jaune clair au violet foncé . Lesdites plaques de verre subissent ensuite un traitement de céramisation (de cristallisation) à des températures entre 660 et 900 C ; 20 plus précisément : - dans un premier temps, un traitement thermique, pendant 45 min, de 660 C à 820 C ; et - dans un second temps, un traitement thermique, pendant 15 min, à 900 C.

25 Les vitrocéramiques obtenues présentent les teintes et propriétés indiquées dans la seconde partie du tableau 1 ci-après. Cinq lots ont été traités thermiquement : - celui, correspondant à l'exemple C (exemple comparatif), ne contient pas de ZnS (pas de soufre) ; 30 - ceux, correspondant aux exemples 1, 2 et 4 contiennent respectivement 1,6 , 2 et 1,8 % en masse de ZnS ; - celui, correspondant à l'exemple 3, contient 2 % en masse de ZnS et 0,1 % en masse de CeO2.

2907776 13 Tableau 1 Exemples C 1 2 3 4 Composition 67,5 67,9 67,5 67,4 67,4 (% en masse) SiO2 AI203 20,3 20,4 20,3 20,3 20,3 Li2O 3,5 3,6 3,5 3,5 3,5 MgO - 0,7 - - - ZnO 2,0 - - - 0,2 ZnS - 1,6 2,0 2,0 1,8 Sr0 1,0 - 1,0 1,0 1,0 TiO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 ZrO2 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 BaO 1,4 1,5 1,4 1,4 1,4 Ce02 - - - 0,1 -----------------------------------------------------------------Propriétés après bleu foncé bleu très foncé bleu bleu céramisation jaune • Couleur • Points de 95,6 43,5 62,9 couleur* L a - 0,7 0,6 0,1 b 3,0 - 25,2 - 15,9 • Dilatation - 7x10-7K-1 - 2,5 x 10-' K-1 7 x 10-' K-1 (à 700 C) * Les valeurs indiquées sont données dans l'espace couleur "CIE 1976 Lab", où L représente la clarté et a et b sont les coordonnées de 5 couleur. Lesdites coordonnées ont été obtenues en utilisant l'illuminant standard "C". Les échantillons testés présentaient une épaisseur de 1 mm. • La vitrocéramique de l'exemple C présente la coloration jaune, 10 classiquement présentée pour ce type de vitrocéramique (vitrocéramique LAS (Li2O-AI2O3-SiO2) renfermant du TiO2). Son spectre de transmission (de 340 à 2 000 nm) est montré sur la figure 1 annexée. • La vitrocéramique de l'invention, selon l'exemple 1, présente une couleur bleu foncé. Son spectre de transmission (de 340 à 2 000 nm) 15 est montré sur la figure 1 annexée.

2907776 14 Le taux de soufre (total) qu'elle renferme (exprimé en SO3) a été assimilé à celui déterminé par voie humique, après la fusion du verre (méthode connue per se) et comparé à celui de la vitrocéramique de l'exemple C.

5 Pour le verre de l'exemple 1, un taux de soufre total, exprimé en SO3, de 0,06 % en masse a été déterminé, avec une relation S2-/Stota, de 0,88. Pour le verre et donc la vitrocéramique de l'exemple C, on n'a pas, par la même méthode, détecté de soufre.

10 De manière évidente, on conçoit que l'intervention de ZnS au sens de l'invention laisse des traces de S dans le matériau. A partir du coefficient de dilatation thermique et d'une analyse de diffraction aux rayons X, mis en oeuvre après la cristallisation, on a pu estimer le taux de cristallisation de la vitrocéramique de l'exemple 1 à 15 environ 80 %. Cette valeur n'est pas significativement différente de celles qui seraient obtenues avec des vitrocéramiques de même type, préparées de la même façon, sans intervention de ZnS dans les matières premières. De façon classique, les analyses de microstructure donnent des tailles de cristallites de 25 nm, pour une phase de I3-quartz d'environ 75 % en 20 poids et une fraction amorphe complémentaire de 18-22 %. D'autres phases cristallines sont aussi fréquemment observées en quantités mineures, notamment la phase de nucléation qui, comme il est connu, est essentiellement constituée de TiO2 et ZrO2. • La vitrocéramique de l'exemple 2 présente un bleu différent 25 de celui de la vitrocéramique de l'exemple 1. Ledit bleu est très foncé. • La vitrocéramique de l'exemple 3 présente un bleu plus clair que celui de la vitrocéramique de l'exemple 2, dans la mesure où un oxydant (CeO2) intervient. • La vitrocéramique de l'exemple 4 présente un bleu plus clair 30 que celui de l'exemple 2, dans la mesure où moins de ZnS intervient. Son spectre de transmission (de 340 à 2 000 mm)est montré sur la figure 1 annexée.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, comprenant le traitement thermique d'un verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre d'aluminosilicate de lithium, dans des conditions qui assurent la céramisation ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de 1902, à titre d'agent de nucléation, et au moins un agent réducteur du verre ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent réducteur du verre ; en ce qu'avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre.

2. Procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de 0-quartz comme phase cristalline principale, ledit procédé comprenant : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge, elle-même précurseur d'un tel verre ; - le refroidissement du verre fondu obtenu, et simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - la céramisation dudit verre mis en forme ; ledit verre ou ladite charge incluant du TiO2 ou une source de TiO2, à titre d'agent de nucléation, et au moins un agent réducteur du verre ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un sulfure de métal est utilisé à titre d'agent réducteur du verre ; en ce qu'avantageusement un unique sulfure de métal est utilisé comme unique agent réducteur du verre.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un sulfure de métal est choisi parmi MgS, ZnS et leurs mélanges ; en ce qu'avantageusement ZnS est utilisé comme unique agent réducteur du verre.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit verre contient au moins 0,02 % en masse de soufre, exprimé en ZnS, ou en ce que ladite charge contient de 0,5 à 3 % en masse, avantageusement de 1 à 2 % en masse, de ZnS. 20.122006 2907776 16

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge contient en outre au moins un oxydant.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge contient en outre : - jusqu'à 0,6 lo en masse de Sn02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de Ce02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de W03.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine.

8. Vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 7, dont la composition de type Li2O-Al203-SiO2 inclut de l'oxyde de magnésium et/ou de zinc et du soufre, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates ; dont la composition est également, avantageusement, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine.

9. Article en une vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de 5-quartz comme phase cristalline principale, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 ; dont la composition de type Li2O-Al203-SiO2 inclut de l'oxyde de magnésium et/ou de zinc et du soufre, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates ; dont la composition est également, avantageusement, exempte, l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine.

10. Article selon la revendication 9, consistant en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie ou un article de vaisselle. 20.12.2006 2907776 17

11. Vitrocéramique transparente bleue, contenant une solution solide de p-quartz comme phase cristalline principale, selon la revendication 8, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en SiO2 65-72 Al203 18-23 Li2O 3-5 K20+Na20 0-2 MgO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-2 ZnO 0,5-4 ZrO2 1-3,3 TiO2 0,4-5 ; et dont la composition contient également du soufre, exprimé en S03i en une quantité d'au moins 0,01 % en masse et est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'halogénures et de phosphates.

12. Vitrocéramique transparente bleue selon la revendication 11, dont la composition contient en outre un oxydant.

13. Vitrocéramique transparente bleue selon la revendication 12, dont la composition contient en outre - jusqu'à 0,6 h en masse de Sn02 ; et/ou -jusqu'à 1 % en masse de Ce02 ; et/ou - jusqu'à 1 % en masse de W03.

14. Vitrocéramique transparente bleue selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine.

15. Article en une vitrocéramique transparente bleue selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu, une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse, un article de lunetterie ou un article de vaisselle.

16. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitro-céramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dont la 20.12.2006 2907776 18 composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14. 20.122006