DISPERSIONS AQUEUSES COMPRENANT DES NANOTUBES DE CARBONE, LEUR PROCÉDÉ DEAQUEOUS DISPERSIONS COMPRISING CARBON NANOTUBES, PROCESS FOR THEIR
PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION Domaine technique : La présente invention concerne la viscosification de solutions aqueuses pour la formulation de boues de forage. Plus précisément, la présente invention vise des dispersions aqueuses comprenant des nanotubes de carbone, qui présentent une viscosité élevée et qui résistent à des conditions d'exposition prolongée à haute température. PREPARATION AND THEIR USE Technical Field: The present invention relates to the viscosification of aqueous solutions for the formulation of drilling muds. More specifically, the present invention relates to aqueous dispersions comprising carbon nanotubes, which have a high viscosity and which withstand prolonged exposure conditions at high temperature.
Technique antérieure : Les fluides de forage sont très souvent des fluides à base d'eau constitués d'agents viscosifiants, d'inhibiteurs de corrosion, de lubrifiants, d'agents tensioactifs, etc. Parmi les agents viscosifiants les plus utilisés, on trouve des polymères naturels tels que les polysaccharides, des dérivés cellulosiques, mais aussi des polymères synthétiques de type acrylique ou vinylique. En raison des hautes températures, du fort cisaillement (causé par le pompage), des hautes pressions, et du pH bas auxquels ces fluides sont exposés, les polymères employés pour viscosifier les fluides de traitement ont tendance à se dégrader assez rapidement. Ils subissent bien souvent une altération rapide essentiellement par hydrolyse et par scission oxydative, et perdent irréversiblement leurs propriétés viscosifiantes corrélativement à la réduction de leur masse moléculaire. Pour pallier ces inconvénients, notamment de dégradation thermique, le brevet FR 2587708 mentionne la possibilité d'utiliser des gels macromoléculaires réticulés à structure de copolymères d'acides styrènesulfoniques et d'acides divinylarylsulfoniques pour la formulation de fluides de forages. Plus récemment, il a été décrit que l'ajout de sels d'acide formique (WO 03 /012003) ou de sels d'acides oxaliques (WO 2005/061652) à des solutions aqueuses de polyacrylamides, dérivés cellulosiques ou biopolymères pouvait augmenter leur résistance thermique. Toutefois, leur stabilité à la température ne va guère au-delà de 200 C. Les industries du pétrole et du gaz doivent actuellement creuser à des profondeurs de plus en plus importantes, et rencontrent ainsi des températures de plus en plus élevées. La température dans les formations souterraines augmente de 1 C pour 30 mètres de profond. Il existe donc un réel besoin de mettre au point des fluides qui soient stables à ces profondeurs. Exposé de l'invention : La demanderesse a mis au point de nouvelles dispersions aqueuses présentant une forte viscosité et douées d'une excellente résistance à la dégradation thermique. L'objet de la présente invention consiste donc en ces dispersions stables à des températures supérieures à 300 C, voire supérieure à 400 C et leur utilisation dans l'exploitation pétrolière comme fluide de forage. L'invention a pour objet une dispersion aqueuse comprenant des nanotubes de carbone modifiés en surface. Le pourcentage en poids des nanotubes de carbone dans la dispersion est compris entre 0,001 et 20%, de préférence entre 0,001 et 10 % ou encore de préférence entre 0,001 et 5%. Prior Art: Drilling fluids are very often water-based fluids consisting of viscosifiers, corrosion inhibitors, lubricants, surfactants, and the like. Among the most used viscosifiers are natural polymers such as polysaccharides, cellulose derivatives, but also synthetic polymers of acrylic or vinyl type. Because of the high temperatures, high shear (caused by pumping), high pressures, and low pH to which these fluids are exposed, the polymers used to viscosify the process fluids tend to degrade quite rapidly. They often undergo a rapid alteration essentially by hydrolysis and oxidative cleavage, and irreversibly lose their viscosifying properties correlatively to the reduction of their molecular weight. To overcome these drawbacks, in particular of thermal degradation, patent FR 2587708 mentions the possibility of using crosslinked macromolecular gels with a copolymer structure of styrenesulphonic acids and of divinylarylsulphonic acids for the formulation of drilling fluids. More recently, it has been described that the addition of formic acid salts (WO 03/012003) or salts of oxalic acids (WO 2005/061652) to aqueous solutions of polyacrylamides, cellulose derivatives or biopolymers could increase their thermal resistance. However, their temperature stability hardly goes beyond 200 C. The oil and gas industries are currently digging deeper and deeper, and thus encountering increasingly higher temperatures. The temperature in the underground formations increases by 1 C for 30 meters deep. There is therefore a real need to develop fluids that are stable at these depths. SUMMARY OF THE INVENTION The applicant has developed new aqueous dispersions having a high viscosity and having excellent resistance to thermal degradation. The object of the present invention is therefore these dispersions stable at temperatures above 300 C, or even above 400 C and their use in the oil field as drilling fluid. The invention relates to an aqueous dispersion comprising surface-modified carbon nanotubes. The weight percentage of the carbon nanotubes in the dispersion is between 0.001 and 20%, preferably between 0.001 and 10% or even more preferably between 0.001 and 5%.
Les nanotubes de carbone sont constitués d'une variété allotropique du carbone dans une configuration sp2 consistant en un long tube simple, double ou multi parois de cycles aromatiques accolés les uns aux autres, agrégés ou non. Lorsque le nanotube est constitué d'un seul tube, on parle de mono-paroi, de deux tubes on parle de double parois. Au-delà, on parle de multi-parois. Carbon nanotubes consist of an allotropic variety of carbon in a sp2 configuration consisting of a long single tube, double or multi-wall aromatic cycles contiguous to each other, aggregated or not. When the nanotube consists of a single tube, it is called mono-wall, two tubes are called double walls. Beyond, we speak of multi-walls.
Les nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On pourra se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pour la préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés. Selon l'invention, les nanotubes sont modifiés en surface, afin de leur conférer des propriétés de dispersibilité dans l'eau exacerbées. Selon un mode de réalisation, les nanotubes de carbone comprennent des groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone. Carbon nanotubes can be prepared by various methods such as electric discharge, laser ablation or chemical vapor deposition. Among these techniques, the latter seems to be the only one likely to be able to ensure the production of a large quantity of carbon nanotubes. For example, reference may be made more particularly to WO 86/03455 and WO 03/002456 for the preparation of distinct or non-aggregated multi-walled carbon nanotubes. According to the invention, the nanotubes are modified on the surface, in order to give them exacerbated water dispersibility properties. According to one embodiment, the carbon nanotubes comprise hydrophilic groups directly present on the surface of the carbon nanotubes.
On entend par groupements directement présents à la surface des nanotubes, des groupements fixés aux nanotubes de manière covalente. Avantageusement, au moins une partie des groupements hydrophiles directement présents à la surface des nanotubes de carbone sont des sulfonates, et de manière préférentielle, tous les groupements hydrophiles sont des groupements sulfonates. Selon un mode particulier de l'invention, les nanotubes de carbone présentant des sulfonates sur leur surface sont obtenus directement par sulfonation en présence du complexe trioxyde de soufre/triéthylphosphate. L'invention concerne aussi le procédé de sulfonation des nanotubes de carbone 35 et les nanotubes de carbone obtenus selon ce procédé. Les nanotubes de carbone selon l'invention peuvent avantageusement, avant toute modification chimique être purifiés physiquement ou chimiquement, notamment par des lavages à l'aide de solutions acides (par exemple des solutions d'acide sulfurique et/ou d'acide chlorhydrique) de manière à les débarrasser des impuretés minérales et métalliques et/ou par traitement au moyen d'hypochlorite de sodium afin d'obtenir une plus grande quantité de fonctions oxygénées. The term "groups" directly present on the surface of the nanotubes means groups that are covalently attached to the nanotubes. Advantageously, at least a portion of the hydrophilic groups directly present on the surface of the carbon nanotubes are sulfonates, and preferably, all the hydrophilic groups are sulphonate groups. According to a particular embodiment of the invention, the carbon nanotubes having sulphonates on their surface are obtained directly by sulphonation in the presence of the sulfur trioxide / triethylphosphate complex. The invention also relates to the process for the sulfonation of carbon nanotubes and the carbon nanotubes obtained according to this process. The carbon nanotubes according to the invention can advantageously, before any chemical modification, be purified physically or chemically, in particular by washing with acidic solutions (for example sulfuric acid and / or hydrochloric acid solutions) of in order to rid them of mineral and metallic impurities and / or by treatment with sodium hypochlorite in order to obtain a greater quantity of oxygenated functions.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation des dispersions pour l'exploitation pétrolière, notamment en tant que fluide de forage. Les dispersions selon l'invention, en raison de la présence des nanotubes de carbone présentent une viscosité élevée. En cas d'exposition prolongée à des températures élevées, notamment à des températures supérieures à 300 C, voire supérieure à 400 C, elles ne subissent aucune dégradation chimique, et conservent une viscosité élevée. Elles résistent également très bien aux forces de cisaillement. En outre, elles sont très peu sensibles aux ions métalliques multivalents, et résistent bien à l'oxygène et au gaz carbonique, et sont aussi stables en présence de sels. Par conséquent, les dispersions selon l'invention remplacent avantageusement les dispersions renfermant uniquement des polymères comme viscosifiant. L'invention ne se limite pas à des dispersions aqueuses contenant uniquement de l'eau et des nanotubes de carbone, mais concerne aussi les solutions aqueuses, comportant notamment des sels inorganiques et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. The invention also relates to the use of dispersions for oil exploitation, especially as a drilling fluid. The dispersions according to the invention, because of the presence of carbon nanotubes, have a high viscosity. In case of prolonged exposure to high temperatures, especially at temperatures above 300 C, or even above 400 C, they undergo no chemical degradation, and retain a high viscosity. They are also very resistant to shear forces. In addition, they are very insensitive to multivalent metal ions, and are resistant to oxygen and carbon dioxide, and are also stable in the presence of salts. Consequently, the dispersions according to the invention advantageously replace dispersions containing only polymers as viscosifiers. The invention is not limited to aqueous dispersions containing only water and carbon nanotubes, but also relates to aqueous solutions, including in particular inorganic salts and optionally one or more organic solvents miscible with water.
La dispersion peut également renfermer d'autres constituants comme des fluidifiants, des défloculants, des agents anti-mousse, des agents anti-corrosion, etc. 20 The dispersion may also contain other components such as plasticizers, deflocculants, defoamers, anti-corrosion agents, and the like. 20