FR2897281A1

FR2897281A1 - Continuously producing pure nanocrystalline compounds or mixtures, e.g. explosives, by evaporating mist of solution or dispersion droplets and trapping obtained nanoparticles with electrostatic separator

Info

Publication number: FR2897281A1
Application number: FR0601257A
Authority: FR
Inventors: Denis Spitzer; Christian Baras
Original assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Current assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-17
Anticipated expiration: 2026-02-14
Also published as: DE102007003396A1; FR2897281B1

Abstract

Continuous production of pure compounds (I) or compound mixtures (I') from soluble or dispersible (I)/(I') in nanometric form involves (a) generating a mist of droplets of solvent/dispersant (II) containing (I) or (II), (b) evaporating (II) and (c) trapping the obtained nanoparticles from the gaseous mixture using an electrostatic separator (7) with two electrodes.

Description

L'invention concerne un procédé de fabrication de composés énergétiques ouThe invention relates to a method of manufacturing energy compounds or

inertes. Plus précisément, il s'agit d'un procédé mettant en oeuvre une nanocristallisation. inert. More specifically, it is a process using nanocrystallization.

Ces nanocomposés doivent être solubles dans un solvant ou dispersables dans un fluide. Ce peut être des corps purs ou des mélanges. Les composés énergétiques sont, par exemple, des explosifs ou tout autre produit additif de systèmes propulsifs, compositions explosives ou systèmes pyrotechniques en général. Les composés inertes peuvent concerner le domaine pharmaceutique, le domaine des pigments, des encres, des produits phytosanitaires, ou tout autre domaine qui utilise des formulations à l'état nanométrique. Il existe actuellement différentes techniques de fabrication de nanocomposés, comme les techniques sol-gel. Cependant ces techniques ne permettent pas d'obtenir des quantités industrielles de produit et elles ne peuvent (être) 20 donner lieu à des fabrications en continu. Les produits que l'on cherche à fabriquer dans la présente invention sont actuellement obtenus à l'état micronisé. On propose un procédé de fabrication pouvant donner accès à des quantités industrielles de produits. Ce procédé permet 25 une synthèse des produits en continu. L'invention fait application essentiellement de deux processus physico-chimiques différents. Il s'agit de la pulvérisation d'une solution par ultra sons et de la séparation électrostatique des particules contenues 30 dans un gaz. Ces processus sont connus par ailleurs, mais n'ont pas été utilisés pour la fabrication de nanocomposés. These nanocomposites must be soluble in a solvent or dispersible in a fluid. It can be pure bodies or mixtures. The energetic compounds are, for example, explosives or any other additive product of propulsion systems, explosive compositions or pyrotechnic systems in general. Inert compounds may be in the pharmaceutical field, in the field of pigments, inks, crop protection products, or any other field that uses nanometric formulations. There are currently different nanocomposed manufacturing techniques, such as sol-gel techniques. However, these techniques do not make it possible to obtain industrial quantities of product and they can not (be) give rise to continuous manufacture. The products that one seeks to manufacture in the present invention are currently obtained in the micronized state. There is provided a manufacturing process that can provide access to industrial quantities of products. This process allows continuous product synthesis. The invention essentially applies two different physicochemical processes. It involves the spraying of an ultrasonic solution and the electrostatic separation of the particles contained in a gas. These processes are known elsewhere, but have not been used for the manufacture of nanocomposés.

Le procédé de l'invention met en jeu trois processus physico-chimiques utilisés de façon séparée par ailleurs et qui n'ont pas été appliqués à la fabrication de nanocomposés. L'invention a pour objet un procédé de fabrication en continu de composés purs ou de mélanges de composés solubles ou dispersables à l'état nanométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a)génération de façon connue en soi, à l'aide d'une source à ultra sons d'un brouillard de gouttes d'un solvant ou agent de dispersion qui contient le composé pur ou le mélange de composés, b)vaporisation du solvant ou de l'agent de dispersion et formation de nanoparticules, c)capture des nanoparticules du mélange gazeux obtenu dans l'étape précédente par utilisation de façon connue en soi d'un séparateur électrostatique comportant deux électrodes. De manière avantageuse, l'étape a) est conduite dans un réacteur de brumisation possédant au moins une source à ultra sons ou dans plusieurs réacteurs fonctionnant en parallèle. La fréquence de fonctionnement de la source à ultra sons est adaptée à la taille de la goutte souhaitée. De préférence, la fréquence de fonctionnement de la source à ultra sons est comprise entre 100KHz et 50MHz. The method of the invention involves three physicochemical processes used separately and that have not been applied to the manufacture of nanocomposés. The subject of the invention is a process for continuously manufacturing pure compounds or mixtures of soluble or dispersible compounds in the nanometric state, characterized in that it comprises the following steps: a) generation in a manner known per se, at using an ultrasonic source of a mist of drops of a solvent or dispersing agent which contains the pure compound or the mixture of compounds, b) vaporization of the solvent or dispersing agent and formation of nanoparticles, c) captures nanoparticles of the gaseous mixture obtained in the preceding step by using, in a manner known per se, an electrostatic separator comprising two electrodes. Advantageously, step a) is conducted in a mist reactor having at least one ultrasonic source or in several reactors operating in parallel. The operating frequency of the ultrasonic source is adapted to the size of the desired drop. Preferably, the operating frequency of the ultrasonic source is between 100KHz and 50MHz.

Le brouillard obtenu à l'issue de l'étape a) est poussé vers le haut par application d'un courant de gaz porteur. Le gaz porteur est soit pré-saturé en solvant ou en agent de dispersion à l'aide d'un réacteur de saturation thermostaté, soit non pré-saturé dans le cas où l'on réinjecte le mélange résiduel dans le système. Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur de brumisation est muni d'un dispositif de contrôle automatique du niveau de liquide au-dessus de la source à ultra sons. 3 Dans une variante de réalisation, le séparateur électrostatique est de forme cylindrique et comporte une électrode centrale constituée par un fil métallique de très faible diamètre et une électrode périphérique formée par une feuille métallique enroulée. Le séparateur électrostatique est maintenu à une température supérieure à la température de condensation du solvant ou de l'agent de dispersion, par exemple par l'intermédiaire d'une enceinte de thermostatisation. The fog obtained at the end of step a) is pushed upwards by application of a stream of carrier gas. The carrier gas is either pre-saturated with solvent or dispersing agent using a thermostatically controlled saturation reactor, or not pre-saturated in the case where the residual mixture is reinjected into the system. According to a preferred embodiment, the misting reactor is provided with an automatic control device of the liquid level above the ultrasonic source. In an alternative embodiment, the electrostatic precipitator is cylindrical in shape and comprises a central electrode constituted by a wire of very small diameter and a peripheral electrode formed by a wound metal sheet. The electrostatic separator is maintained at a temperature above the condensation temperature of the solvent or dispersing agent, for example via a temperature control chamber.

Le gaz porteur contenant le solvant ou l'agent de dispersion est refroidi dans un dispositif de condensation. Selon un mode de réalisation avantageux, le gaz porteur contenant le solvant ou l'agent de dispersion est réinjecté dans le système. The carrier gas containing the solvent or the dispersing agent is cooled in a condensation device. According to an advantageous embodiment, the carrier gas containing the solvent or the dispersing agent is reinjected into the system.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs ci-après. La figure 1 représente un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La solution 1 contenant un explosif dans un solvant est introduite dans le réacteur 2 muni d'une source à ultra sons 3 et d'un dispositif de contrôle du niveau de liquide 4. Le brouillard issu du réacteur est poussé vers le haut par application d'un courant de gaz porteur 5 et est conduit dans un four de vaporisation 6. Le gaz chargé de nanoparticules obtenu est dirigé vers un précipitateur électrique 7 qui a pour fonction de précipiter les nanoparticules. Les nanoparticules sont ensuite dirigées vers un condenseur 8 Le mélange initial constitué du solvant ou de l'agent de dispersion et du composé pur ou d'un mélange de composés est brumisé à l'aide d'une source à ultra sons. La fréquence de fonctionnement de cette source est adaptée à la taille de la goutte souhaitée. La brume ainsi formée est entraînée dans le conduit de brumisation par un gaz porteur qui peut être de l'azote. The invention will be better understood with the aid of the nonlimiting exemplary embodiments hereinafter. FIG. 1 represents an apparatus for implementing the method according to the invention. The solution 1 containing an explosive in a solvent is introduced into the reactor 2 provided with an ultrasonic source 3 and a liquid level control device 4. The mist from the reactor is pushed upwards by application of a carrier gas stream 5 and is conducted in a vaporization furnace 6. The resulting nanoparticle-laden gas is directed to an electric precipitator 7 whose function is to precipitate the nanoparticles. The nanoparticles are then directed to a condenser 8. The initial mixture consisting of the solvent or the dispersing agent and the pure compound or a mixture of compounds is misted with the aid of an ultrasonic source. The operating frequency of this source is adapted to the size of the desired drop. The mist thus formed is entrained in the misting duct by a carrier gas which may be nitrogen.

Ce gaz porteur est soit pré-saturé en solvant ou en agent de dispersion à l'aide d'un réacteur de saturation lui-même thermostaté, soit non pré-saturé, ou recyclé. Le réacteur de brumisation est muni d'un dispositif de contrôle automatique..Il est primordial pour un rendement optimal de la source à ultra sons en terme de débit, de maintenir ce niveau constant et de rajouter le solvant ou l'agent de dispersion et les composés en fonction du besoin. La brume est ensuite vaporisée dans un four, qui peut être constitué d'un tube de verre, de quartz, de métal ou tout autre dispositif chauffé soit par un enroulement électrique externe, soit par un chauffage interne ou tout autre dispositif permettant une vaporisation du solvant ou de l'agent de dispersion. Après vaporisation du solvant ou de l'agent de dispersion, le courant gazeux porte les particules du composé ou du mélange cristallisé vers le séparateur ou précipitateur électrique dont la forme est, par exemple, cylindrique. A titre d'exemple, on utilise un dispositif de symétrie cylindrique comportant une électrode centrale et une électrode métallique périphérique. L'électrode centrale peut être un fil métallique de faible diamètre et l'électrode périphérique une électrode de cuivre. La différence de potentielle entre les deux électrodes se situe entre 5 et 20 kV pour une distance d'environ 4 à 5 cm. This carrier gas is either pre-saturated with solvent or dispersing agent using a saturation reactor itself thermostated, or not pre-saturated, or recycled. The misting reactor is equipped with an automatic control device. It is essential for optimum performance of the ultra-sonic source in terms of flow rate, to maintain this constant level and to add the solvent or dispersing agent. the compounds as needed. The mist is then vaporized in an oven, which may consist of a tube of glass, quartz, metal or any other device heated either by an external electric winding, or by an internal heating or any other device allowing a vaporization of the solvent or dispersing agent. After vaporization of the solvent or of the dispersing agent, the gaseous stream carries the particles of the crystallized compound or mixture towards the separator or electric precipitator whose shape is, for example, cylindrical. By way of example, a cylindrical symmetry device is used comprising a central electrode and a peripheral metal electrode. The central electrode may be a small diameter wire and the peripheral electrode a copper electrode. The potential difference between the two electrodes is between 5 and 20 kV for a distance of about 4 to 5 cm.

Le précipitateur est maintenu, afin de favoriser l'évaporation résiduelle ou encore empêcher toute condensation, à une température supérieure à la température de condensation du solvant ou de l'agent de dispersion par une enceinte de thermostatisation chauffée, par exemple, par une résistance électrique et un ventilateur ou tout autre moyen de chauffage. Dès que les particules sont arrêtées sur les électrodes, le mélange porteur constitué par le gaz vecteur contenant le solvant ou l'agent de dispersion est ensuite dirigé vers un dispositif de condensation refroidi à l'eau ou à l'aide d'un fluide adapté à des températures plus basses. A la suite du condenseur, dans le cas où ce dernier est alimenté à l'eau, on prévoit également l'utilisation d'un piège à froid alimenté, par exemple, par de la neige carbonique, ce qui permet de condenser entièrement un solvant porteur tel que l'acétone. On a conçu un mode de réalisation plus élaboré, qui présente l'avantage de pouvoir fonctionner en système fermé et donc de lutter contre la toxicité potentielle de certains composés nanométriques, tout en étant plus économique, étant donné que le solvant ou l'agent de dispersion et le gaz porteur sont réutilisés. Ce mode de réalisation prévoit la réinjection du gaz porteur et du solvant ou agent de dispersion dans le système pour entraîner le nuage de brumisation initial. The precipitator is maintained, in order to promote the residual evaporation or to prevent any condensation, at a temperature above the condensation temperature of the solvent or of the dispersing agent by a heated temperature control chamber, for example, by an electrical resistance and a fan or other heating means. As soon as the particles are stopped on the electrodes, the carrier mixture constituted by the carrier gas containing the solvent or the dispersing agent is then directed towards a condensation device cooled with water or with the aid of a suitable fluid. at lower temperatures. After the condenser, in the case where the latter is fed with water, it is also expected the use of a cold trap fed, for example, with dry ice, which allows to fully condense a solvent carrier such as acetone. A more elaborate embodiment has been devised, which has the advantage of being able to operate in a closed system and thus to fight against the potential toxicity of certain nanometric compounds, while being more economical, since the solvent or the agent of dispersion and the carrier gas are reused. This embodiment provides for the reinjection of the carrier gas and the solvent or dispersing agent into the system to drive the initial misting cloud.

Exemple de réalisation : Dans un réacteur en métal dont le fond est muni d'une 25 céramique génératrice d'ultra sons, on introduit de l'acétone dans lequel est dissout de l'hexogène. La concentration du soluté dans le solvant est adaptée à la taille des grains souhaités et le réacteur est approvisionné en mélange de soluté et de solvant de manière continue. Embodiment Example: In a metal reactor, the bottom of which is provided with an ultrasonic generating ceramic, acetone is introduced in which hexogen is dissolved. The solute concentration in the solvent is adapted to the desired grain size and the reactor is supplied with solute and solvent mixture continuously.

30 La fréquence de la céramique est variable et peut être comprise entre 100 KHz et 50 MHz. Lorsque le générateur d'ultra sons est mis en marche, il se créé un nuage de fines gouttelettes d'acétone chargé en hexogène, qui est entraîné vers le haut par l'application d'un courant d'azote sec d'un débit adapté à la durée de parcours dans l'appareillage. Ce courant s'élève alors dans le réacteur métallique, puis 5 passe dans un four porté à une température supérieure à la température d'évaporation de l'acétone. Dans le reste du four, on a ensuite un mélange gazeux d'azote et de vapeur d'acétone qui se propage en portant les particules de taille nanométrique de l'hexogène cristallisé 10 qu'il reste ensuite à capturer. La capture est réalisée grâce à un précipitateur électrostatique cylindrique constitué de deux électrodes. L'une est un fil métallique central, l'autre est constituée d'une électrode métallique périphérique.The frequency of the ceramic is variable and can be between 100 KHz and 50 MHz. When the ultrasonic generator is turned on, a cloud of fine droplets of hexogen-filled acetone is created, which is driven upwards by the application of a dry stream of nitrogen at a suitable flow rate. the travel time in the equipment. This stream then rises in the metal reactor, then passes into an oven heated to a temperature above the evaporation temperature of acetone. In the remainder of the furnace, there is then a gaseous mixture of nitrogen and acetone vapor which propagates by carrying nanoscale particles of the crystallized hexogen which then remains to be captured. Capture is achieved by a cylindrical electrostatic precipitator consisting of two electrodes. One is a central wire, the other is a peripheral metal electrode.

15 En appliquant une tension électrique de l'ordre de 10kV, les particules nanométriques se déposent dans le précipitateur. D'autres composés énergétiques sous forme nanométrique comme la pentrite (PETN) ou encore des matrices composites nanostructurées comme les poudres propulsives ont été obtenus 20 à l'aide de ce procédé. Les solvants utilisés sont par exemple l'acétone, la cyclohexanone, le xylène. Les agents de dispersion sont par exemple différents hydrocarbures comme l'hexane, l'heptane, voire l'eau. La figure 2 représente les grains de l'explosif initialement 25 dissout dans le mélange à brumiser. La taille des grains est comprise entre 5 et 50 microns. La figure 3 représente les grains d'explosif à l'état nanométrique fabriqués selon le procédé de l'invention en partant d'une concentration donnée de l'explosif dans le 30 solvant. Les grains obtenus ont une taille comprise entre 20 et 60 nanomètres.By applying an electric voltage of the order of 10 kV, the nanometric particles are deposited in the precipitator. Other nano-sized energy compounds such as pentrite (PETN) or nanostructured composite matrices such as propellant powders have been obtained using this method. The solvents used are, for example, acetone, cyclohexanone and xylene. The dispersing agents are for example different hydrocarbons such as hexane, heptane or even water. Figure 2 shows the grains of the explosive initially dissolved in the mixture to be misted. The grain size is between 5 and 50 microns. FIG. 3 shows nanoscale explosive grains made according to the process of the invention starting from a given concentration of the explosive in the solvent. The grains obtained have a size of between 20 and 60 nanometers.

Claims

REVENDICATIONS

1-Procédé de fabrication en continu de composés purs ou de mélanges de composés solubles ou dispersables à l'état nanométrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes . a)génération de façon connue en soi, à l'aide d'une source à ultra sons d'un brouillard de gouttes d'un 10 solvant ou agent de dispersion qui contient le composé pur ou le mélange de composés, b)vaporisation du solvant ou de l'agent de dispersion et formation des nanoparticules, c)capture des nanoparticules du mélange gazeux obtenu 15 dans l'étape précédente par utilisation de façon connue en soi d'un séparateur électrostatique comportant deux électrodes. 1-Process for continuous manufacture of pure compounds or mixtures of soluble or dispersible compounds in the nanometric state, characterized in that it comprises the following steps. a) generation in a manner known per se, using an ultrasonic source of a mist of drops of a solvent or dispersing agent which contains the pure compound or the mixture of compounds, b) vaporization of the solvent or dispersing agent and formation of the nanoparticles, c) capture nanoparticles of the gaseous mixture obtained in the preceding step by using, in a manner known per se, an electrostatic separator comprising two electrodes.

2-Procédé de fabrication selon la revendication 1, 20 caractérisé en ce que l'étape a) est conduite dans un réacteur de brumisation possédant au moins une source à ultra sons ou dans plusieurs réacteurs fonctionnant en parallèle, et en ce que la fréquence de fonctionnement de la source à ultra sons est adaptée à la taille de la goutte 25 souhaitée. 2-manufacturing method according to claim 1, characterized in that step a) is conducted in a mist reactor having at least one ultrasonic source or in several reactors operating in parallel, and in that the frequency of The operation of the ultrasonic source is adapted to the size of the desired drop.

3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fréquence de fonctionnement de la source à ultra sons est comprise entre 100KHz et 50MHz. 30 3-Process according to claim 2, characterized in that the operating frequency of the ultrasonic source is between 100KHz and 50MHz. 30

4-Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le brouillard obtenu à l'issue de l'étape a) est poussé par application d'un courant de gaz porteur. 4-Process according to the preceding claims, characterized in that the fog obtained at the end of step a) is pushed by application of a carrier gas stream.

5-Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz porteur est pré-saturé en solvant ou en agent de dispersion à l'aide d'un réacteur de saturation thermostaté. 5-Process according to claim 4, characterized in that the carrier gas is pre-saturated with solvent or dispersing agent using a thermostatic saturation reactor.

6-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur de brumisation est muni d'un dispositif de contrôle automatique du niveau de liquide résiduel au-dessus de la source à ultra sons. 6-Process according to claim 2, characterized in that the mist reactor is provided with a device for automatically monitoring the level of residual liquid above the ultrasonic source.

7-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur électrostatique est de forme cylindrique et comporte une électrode centrale constituée par un fil métallique de faible diamètre et une électrode périphérique. 7-Process according to claim 1, characterized in that the electrostatic separator is cylindrical in shape and comprises a central electrode constituted by a wire of small diameter and a peripheral electrode.

8-Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le séparateur électrostatique est maintenu à une température supérieure à la température de condensation du solvant ou de l'agent de dispersion. 8-Process according to claim 7, characterized in that the electrostatic separator is maintained at a temperature above the condensation temperature of the solvent or the dispersing agent.

9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le 25 gaz porteur contenant le solvant ou l'agent de dispersion est refroidi dans un dispositif de condensation. 9-Process according to claim 8, characterized in that the carrier gas containing the solvent or the dispersing agent is cooled in a condensation device.

10-Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz porteur recyclé contenant ou non une quantité de 30 solvant ou d'agent de dispersion est réinjecté dans le système. 10-Process according to claims 1 to 4, characterized in that the recycled carrier gas containing or not an amount of solvent or dispersing agent is reinjected into the system.