FR2876109A1 - Polyamides semi-cristallins souples - Google Patents

Polyamides semi-cristallins souples Download PDF

Info

Publication number
FR2876109A1
FR2876109A1 FR0410481A FR0410481A FR2876109A1 FR 2876109 A1 FR2876109 A1 FR 2876109A1 FR 0410481 A FR0410481 A FR 0410481A FR 0410481 A FR0410481 A FR 0410481A FR 2876109 A1 FR2876109 A1 FR 2876109A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
layer
composition
polyolefin
mixture
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0410481A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2876109B1 (fr
Inventor
Philippe Blondel
Thibault Montanari
Annett Linemann
Nicolas Amouroux
Henri Decraemer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34951135&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FR2876109(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Priority to FR0410481A priority Critical patent/FR2876109B1/fr
Priority to CA002581070A priority patent/CA2581070A1/fr
Priority to CN200580041717XA priority patent/CN101072833B/zh
Priority to JP2007533963A priority patent/JP5122286B2/ja
Priority to EP05794788.9A priority patent/EP1797142B2/fr
Priority to BRPI0516443-5A priority patent/BRPI0516443B1/pt
Priority to EP10184181A priority patent/EP2272914A3/fr
Priority to PCT/EP2005/010689 priority patent/WO2006037615A1/fr
Priority to KR1020077007712A priority patent/KR100904969B1/ko
Priority to ES05794788T priority patent/ES2369702T3/es
Priority to CN201210005758.5A priority patent/CN102582184B/zh
Priority to EP10183877.9A priority patent/EP2270096B1/fr
Priority to AT05794788T priority patent/ATE520739T1/de
Priority to US11/243,532 priority patent/US7750110B2/en
Publication of FR2876109A1 publication Critical patent/FR2876109A1/fr
Publication of FR2876109B1 publication Critical patent/FR2876109B1/fr
Application granted granted Critical
Priority to US12/783,862 priority patent/US8293372B2/en
Priority to JP2011278310A priority patent/JP5670309B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0257—Polyolefin particles, e.g. polyethylene or polypropylene homopolymers or ethylene-propylene copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

Composition comprenant, en poids, le total étant 100% :- 50 à 100% d'au moins un polyamide A1 de formule X.Y/ Z ou 6.Y2/ Z dans laquelle :X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone,Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone,Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 atomes de carbone,Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif X1.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique,les rapports en poids Z/(X+Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%, - 0 à 40% d'un plastifiant,- 0 à 50% d'un modifiant choc,- 0 à 50% d'un polyamide A2.Elle concerne aussi des structures comprenant une couche constituée de la composition ci dessus. Cette structure est utile pour faire des dispositifs de stockage ou de transfert de fluides en particulier dans les automobiles et les poids lourds. Les fluides peuvent être par exemple, l'essence, le gazole, le liquide du circuit de frein hydraulique, l'air comprimé du circuit de freins des poids lourds et le liquide du circuit d'embrayage hydraulique. L'invention concerne aussi ces dispositifs. Ces dispositifs peuvent être des réservoirs, des tuyaux, des récipients. Ces structures peuvent comprendre d'autres couches constituées d'autres matériaux.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention concerne des polyamides semi cristallins souples. Ils sont utiles pour fabriquer des pièces par extrusion ou injection moulage résistantes aux fluides utilisés dans l'automobile et aux solvants.
L'art antérieur et le problème technique Le polyamide 12 (PA 12), en raison de ses remarquables propriétés mécaniques et sa résistance à l'essence, à l'huile est aux graisses est largement utilisé dans les automobiles et les poids lourds. A cause de l'évolution des moteurs et leur environnement il est demandé maintenant des matériaux thermoplastiques utilisables à des températures de 20 à 30 C supérieures aux temperatures d'utilisation du PA 12, et ceci en gardant une bonne flexibilité, résistance aux chocs, résistance chimique et une bonne transformabilité en extrusion. Les polyamides à point fusion plus élevé que le PAl2 sont connus, comme par exemple le PA 6, le PA 6.6, le PA 4.6, le PA 6.10, le PA 6.12, le PA 10.10. Mais le probleme non résolu à présent est, que ces PA purs ne sont pas assez flexibles.
Le brevet EP1038921 décrit des compositions thermoplastiques à base de polyamide comprenant en poids: 50 à 99 % d'un polyamide, 1 à 50 % d'un polyamide catalysé, 0 à 40% d'un plastifiant, 0 à 60%, préférentiellement 0 à 30 % d'un modifiant souple, le total étant 100 %.
Ces compositions sont utiles pour fabriquer par exemple des tuyaux flexibles. Les exemples ne concernent que le PA 11 et le PA 12 mais d'autres homopolyamides et des copolyamides sont cités dans la description.
La demande de brevet US 2002-0019477 décrit dans les exemples des matières à mouler comprenant du PA 6.12 à terminaisons acides, du PA 6.12 à terminaisons amines, un EPR greffé (par l'anhydride maléique), un copolymère éthylène-acrylate d'alkyle-méthacrylate de glycidyle et un plastifiant (BBSA). D'autres homopolyamides et des copolyamides sont cités dans la description.
La demande de brevet US 2002-0082352 décrit des compositions à base de polyamide pour être utilisées dans des structures multicouches. les exemples décrivent des compositions comprenant du PA 12 de haute viscosité, un polyamine-polyamide copolymère et soit un SEBS greffé soit un mélange d'un copolymère bloc éthylène propylène et d'un polypropylène greffé. D'autres homopolyamides et des copolyamides sont cités dans la description.
La demande de brevet US 2002-0119272 décrit des compositions à base de polyamide pour être utilisées dans des structures multicouches. L'une des couches comprend: un polyamide choisi parmi le PA 6, le PA 6.6 et le PA 6/6.6, un polyamine-polyamide, éventuellement un polyamide choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 6.12, le PA 10.12 et le PA 12.12.
On a maintenant trouvé une composition à base d'un polyamide résultant de l'enchaînement d'une diamine ayant de 6 à 10 atomes de carbone, d'un diacide ayant de 10 à 12 atomes de carbone et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les lactames, les alpha-oméga aminoacides carboxyliques, les diamines et les diacides et que cette composition était utilisable à des températures de 20 à 30 C supérieures aux températures d'utilisation du PA 12, et ceci en gardant une bonne flexibilité, résistance aux chocs, résistance chimique et une bonne transformabilité en extrusion.
Brève description de l'invention
La présente invention concerne une composition comprenant, en poids, 25 le total étant 100% : - 50 à 100% d'au moins un polyamide Al de formule X.Y/ Z ou 6.Y2/ Z dans laquelle: X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 atomes de carbone, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif Xl.Y1 dans lequel Xl désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, les rapports en poids Z/(X+ Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%, - 0 à 40% d'un plastifiant, - 0 à 50% d'un modifiant choc, - 0 à 50% d'un polyamide A2.
Avantageusement la viscosité inhérente du polyamide Al est comprise entre 0,5 et 2 et de préférence entre 0,8 et 1,8.
L'avantage de ces compositions est la faible reprise en eau qui ne dépasse pas 3,5% et avantageusement 3% en poids. Un autre avantage par 15 rapport au PA 6 est la bonne tenue au Chlorure de Zinc.
La proportion de Z est suffisante pour abaisser la cristallinité du PA X. Y et du PA 6.Y2 et faciliter l'ajout de plastifiant ou de modifiant choc mais pas trop importante pour ne pas obtenir un copolyamide ayant une température de fusion en dessous de celle du PA 12.
La composition de l'invention peut aussi contenir une polyoléfine thermoplastique telle que par exemple du PEHD, du LDPE ou du LLDPE.
Avantageusement le polyamide Al est le PA 6.10 (motifs hexaméthylene diamine et acide sébacique), le PA 6.12 (motifs hexaméthylene diamine et acide dodécanedioique) et le PA 10.10 (motifs 1,10-décanediamine et acide sébacique).
La présente invention concerne aussi des structures comprenant une couche constituée de la composition ci dessus. C'est à dire que la structure peut être soit monocouche et donc constituée d'une couche de la composition ci dessus soit multicouche et donc comprenant une couche constituée de la composition ci dessus. Cette structure est utile pour faire des dispositifs de stockage ou de transfert de fluides en particulier dans les automobiles et les poids lourds. Les fluides peuvent être par exemple, l'essence, le gazole, le liquide du circuit de frein hydraulique, l'air comprimé du circuit de freins des poids lourds et le liquide du circuit d'embrayage hydraulique. L'invention concerne aussi ces dispositifs. Ces dispositifs peuvent être des réservoirs, des tuyaux, des récipients. Ces structures peuvent comprendre d'autres couches constituées d'autres matériaux.
Un avantage des compositions de l'invention par comparaison avec le PA 12 est la température d'utilisation de 20 à 30 C au dessus et le veillissement à chaud amélioré.
Un autre avantage est que dans une structure multicouche la composition de l'invention dans laquelle X est l'hexaméthylene diamine et Y l'acide sébacique adhére sur le PA 6 (ou les mélanges à matrice PA 6) et I'EVOH. La couche d'EVOH peut contenir un modifiant choc (par exemple EPR ou EPDM éventuellement greffé). Ainsi dans une structure constituée des couches successives suivantes (en commencant par la couche extérieure) : (1) PA 6.10 (ou PA 6.12)/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6, (2) PA 6.10 (ou PA 6.12)/ EVOH/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6, (3) PA 6.10 (ou PA 6.12)/ EVOH/ PA 6.10 (ou PA 6.12), (4) PA 6.10 (ou PA 6.12)/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6 / EVOH/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6, (5) PA 6.10 (ou PA 6.12)/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6 / EVOH/ PA 6 ou mélange à matrice PA 6, PA 6.10 (ou PA 6.12), II n'est pas nécessaire de disposer une couche de liant entre la couche extérieure et la couche suivante. Cependant il est possible de mettre cette couche de liant entre la couche extérieure et la couche suivante pour renforcer la structure.
L'adhésion directe du PA 6.10 avec l'EVOH n'est cependant efficace que si l'EVOH a une teneur en éthylène suffisante. A teneur égale en éthylène de I'EVOH l'adhésion est plus forte avec le 6.10 qu'avec le 6.12. Pour pouvoir utiliser des EVOH à faible teneur en éthylène, on utilisera préférentiellement les structures (4) ou (5).
Description détaillée de l'invention
S'agissant du polyamide Al et d'abord de "X" la diamine peut être une alpha-oméga diamine à chaîne droite. Elle peut être branchée ou être un mélange d'une diamine linéaire (chaîne droite) et d'une diamine branchée.
S'agissant de "Y" le diacide peut être un alpha-oméga diacide à chaîne droite. Il peut être branché ou être un mélange d'un diacide linéaire (chaîne droite) et d'un diacide branché. Avantageusement Y contient de 10 à 12 atomes de carbone.
S'agissant de "Z" sa proportion est suffisante pour abaisser la cristallinité du PA X.Y et faciliter l'ajout de plastifiant ou de modifiant choc mais pas trop importante pour ne pas obtenir un copolyamide ayant une température de fusion en dessous de celle du PA 12. Cette proportion est au plus de 15% cependant selon la nature des constituants de Z elle peut varier, l'homme de métier peut verifier facilement la baisse de cristallinité en effectuant une mesure de DSC (differential Scanning calorimetry) sur le PA X.Y puis sur le PA X.Y/ Z. Avantageusement la proportion de Z est comprise entre 0 et 10% et de préférence entre 1 et 5%. Le lactame peut être choisi parmi le caprolactame et le lauryllactame. Le nombre d'atomes de carbone de Xl peut être compris entre 6 et 14. Le nombre d'atomes de carbone de Y1 peut être compris entre 6 et 14.
Le polyamide Al est fabriqué selon les techniques connues de production des polyamides.
S'agissant du plastifiant il est choisi parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. On peut citer aussi le decyl héxyl parahydroxybenzoate et l'éthyl héxyl parahydroxybenzoate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).
S'agissant du modifiant choc on peut citer par exemple les polyoléfines, les polyoléfines réticulées, les élastomères EPR, EPDM, SBS et SEBS ces élastomères pouvant être greffés pour faciliter leur compatibilisation avec le polyamide, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers.
Ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers sont connus en eux mêmes, ils sont aussi désignés par l'appellation PEBA (polyéther bloc amide). On peut encore citer les élastomères acryliques par exemple ceux du type NBR, HNBR, X-NBR. On décrit en détail ci dessous les polyoléfines réticulées puis ensuite les polyoléfines.
S'agissant des polyoléfines réticulées cette phase peut provenir (i) de la réaction de deux polyoléfines ayant des groupes réactifs entre eux, (ii) de polyoléfines maleisées avec une molécule diamine monomérique, oligomérique ou polymérique, (iii) d'une (ou plusieurs) polyoléfine insaturée porteur d'insaturation et réticulable par exemple par voie peroxyde. S'agissant de la réaction de deux polyoléfines cette phase réticulée provient par exemple de la réaction: - d'un produit (A) comprenant un époxyde insaturé, - d'un produit (B) comprenant un anhydride d'acide carboxylique insaturé, - éventuellement d'un produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé ou d'un acide alphaomegaaminocarboxylique.
S'agissant des polyoléfines réticulées à titre d'exemple de produit (A) on peut citer ceux contenant de l'éthylène et un époxyde insaturé.
Selon une première forme de l'invention (A) est soit un copolymère de 25 l'éthylène et d'un époxyde insaturé soit une polyoléfine greffée par un époxyde insaturé.
S'agissant de la polyoléfine greffée par un époxyde insaturé on entend par polyoléfine les polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, ou tout autre alpha oléfine.
A titre d'exemple, on peut citer - les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène, les EPR (éthylène / propylène Rubber) ou encore les PE métallocènes (copolymères obtenus par catalyse monosite), - les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS), les copolymères blocs styrène / butadiène / styrène (SBS), les copolymères blocs styrène / isoprène / styrène (SIS), les copolymères blocs styrène / éthylène- propylène / styrène, les éthylène / propylène / diène (EPDM) ; les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés.
Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi le LLDPE, le VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / acétate de vinyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle. La densité peut être avantageusement comprise entre 0,86 et 0,965, l'indice de fluidité (MFI) peut être compris entre 0,3 et 40 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg) . S'agissant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé on peut citer par exemple les copolymères de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé ou les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un époxyde insaturé. La quantité époxyde peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids.
Avantageusement (A) est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé.
De préférence le (meth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone.
Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu) de (A) peut être par exemple entre 0,1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg).
Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment: - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène- I-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-d iglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocisbicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Selon une autre forme de l'invention le produit (A) est un produit ayant deux fonctions époxyde tel que par exemple le diglycidyl ether du bisphenol A 10 (DGEBA).
A titre d'exemple de produit (B) on peut citer ceux contenant de l'éthylène et un anhydride d'acide carboxylique insaturé.
(B) est soit un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé soit une polyoléfine greffée par un anhydride d'acide 15 carboxylique insaturé.
La polyoléfine peut être choisie parmi les polyoléfines citées plus haut et devant être greffées par un époxyde insaturé.
Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisables comme constituants de (B) sont notamment l'anhydre maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique.
A titre d'exemples on peut citer les copolymères de l'éthylène d'un (meth) acrylate d'alkyle, d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé.
La quantité d'anhydre carboxylique insaturé peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids.
Avantageusement (B) est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. De préférence le (meth) acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone.
Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi ceux cités plus haut. Le MFI de (B) peut être par exemple entre 0,1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie du copolymère (B) est remplacée par un copolymère éthylène-acide acrylique ou un copolymère éthylène anhydride maléique l'anhydride maléique ayant été en tout ou partie hydrolysé. Ces copolymères peuvent aussi comprendre un (meth)acrylate d'alkyle. cette partie peut représenter jusqu'à 30% de (B).
Selon une autre forme de l'invention (B) peut être choisi parmi les acides polycarboxyliques aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, leurs anhydrides partiels ou totaux.
A titre d'exemples d'acides aliphatiques on peut citer l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide dodecanedicarboxylique, l'acide octadecanedicarboxylique, l'acide dodecenesuccinique et l'acide butanetetracarboxylique.
A titre d'exemples d'acides alicycliques on peut citer l'acide cyclopentanedicarboxylique, l'acide cyclopentanetricarboxylique, l'acide cyclopentane-tetracarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide hexane tricarboxylique, l'acide methylcyclopentane dicarboxylique, l'acide tetrahydrophtalique, l'acide endométhylènetetrahydrophtalique et l'acide méthylèndométhylène-tetrahydrophtalique.
A titre d'exemples d'acides aromatiques on peut citer l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellilique, l'acide trimesique, l'acide pyromellitique.
A titre d'exemples d'anhydrides on peut citer les anhydrides partiels ou totaux des acides précédents.
On utilise avantageusement l'acide adipique.
Quant au produit (C) comprenant un acide carboxylique insaturé on peut citer à titre d'exemple les produits (B) hydrolysés en tout ou partie. (C) est par exemple un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique insaturé et avantageusement un copolymère de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique.
On peut encore citer les copolymères de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'acide acrylique. Ces copolymères ont par exemple un MFI entre 0,1 et 50 (g/10 min à 190 C sous 2,16 kg).
La quantité d'acide peut être jusqu'à 10 % en poids et de préférence 0,5 à 5 %. La quantité de (méth)acrylate est par exemple de 5 à 40 % en poids.
(C) peut aussi être choisi parmi les acides alphaomegaaminocarboxyliques tels que par exemple NH2-(CH2)5000H, NH2-(CH2)10C00H et NH2(CH2)11-COOH et de préférence l'acide aminoundecanoïque.
La proportion de (A) et (B) nécessaire pour former la phase réticulée est déterminée selon les règles habituelles de l'art par le nombre de fonctions réactives présentes dans (A) et dans (B).
Par exemple dans les phases réticulées contenant (C) choisi parmi les acides alphaomegaaminocarboxyliques si (A) est un copolymère de l'éthylène d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé et (B) un copolymère de l'éthylène, d'un (meth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé les proportions sont telles que le rapport entre les fonctions anhydride et les fonctions époxy soit voisin de 1.
La quantité d'acide alphaomegaaminocarboxylique est alors de 0,1 à 3 % et de préférence 0,5 à 1,5 % de (A) et (B).
S'agissant de (C) comprenant un acide carboxylique insaturé c'est-à-dire (C) étant choisi par exemple parmi les copolymères éthylène / (méth) acrylate d'alkyle / acide acrylique, la quantité de (C) et (B) peut être choisie de telle sorte que le nombre de fonctions acide et de fonctions anhydride soit au moins égal au nombre de fonctions époxyde et avantageusement on utilise des produits (B) et (C) tels que (C) représente 20 à 80 % en poids de (B) et de préférence 20 à 50 %.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ajoutait un catalyseur. Ces catalyseurs sont généralement utilisés pour les réactions entre les époxy et les anhydrides.
Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans (A) et la fonction anhydride ou acide présente dans (B) on 30 peut citer notamment: - des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthyl- cyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4- pyridine, le méthyl-l-imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N- diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine - le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO) - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine - des aikyldithiocarbamates de zinc.
La quantité de ces catalyseurs est avantageusement de 0,1 à 3 % et de 10 préférence 0,5 à 1 % de (A) + (B) + (C).
S'agissant des polyoléfines non réticulées on peut citer les polyoléfines décrites dans le paragraphe précédent et destinées à être greffées par des groupes réactifs. On peut encore citer les produits (A) ou (B) ou (C) du paragraphe précédent mais utilisés seuls pour ne pas reticuler.
S'agissant du polyamide A2 c'est un polyamide contenant un catalyseur de polycondensation tel que un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Le catalyseur peut être ajouté dans le polyamide A2 après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. "Polyamide catalysé" veut dire que la chimie va se poursuivre au delà des étapes de synthèse de la résine de base et donc au cours des étapes ultérieures de la préparation des compositions de l'invention. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymerisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange des polyamides Al et A2 pour préparer les compositions de la présente invention. Typiquement, la demanderesse pense (sans être liée par cette explication) que l'on continue à polymériser (allongement de chaîne) et à brancher les chaînes (par exemple pontage par le biais de l'acide phosphorique). De plus ceci peut être considéré comme une tendance au rééquilibrage de l'équilibre de polymérisation, donc une sorte d'homogénéisation. II est cependant recommandé de bien sécher (et avantageusement de bien maîtriser les niveaux d'humidité) les polyamides pour éviter des dépolymérisations. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport à A2. La quantité de catalyseur peut être jusqu'à 3000 ppm par rapport à la quantité du polyamide A2 et avantageusement entre 50 et 1000 ppm. Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides. Avantageusement A2 est choisi parmi le PA 11 et le PA 12.
S'agissant des proportions de Al, du plastifiant, du modifiant choc et de A2 elles peuvent varier dans de larges plages.
Par exemple pour faire des tuyaux d'air comprimé utiles dans les circuits de freinage des poids lourds le plastifiant est (en poids) entre 5 et 20% (avantageusement entre 10 et 15%), le modifiant choc entre 0 et 5%, le polyamide A2 entre 0 et 5% et le complément en polyamide Al. De préférence Al est le PA 10.10. Cette composition présente une bonne résistance au choc et à l'éclatement après vieillissement.
Par exemple pour faire des tuyaux utiles dans le circuit d'embrayage hydraulique des automobiles et des poids lourds le plastifiant est (en poids) entre 0 et 5%, le modifiant choc entre 0 et 5%, le polyamide A2 entre 0 et 35% et le complement en polyamide Al. De préférence Al est le PA 6.10 et le PA 6.12. Ces tuyaux présentent une forte résistance à la pression. La présence de A2 permet d'augmenter la résilience et la durée de vie mais au détriment de la contrainte d'éclatement.
Par exemple pour faire de tuyaux utiles pour amener l'essence ou le gazole du réservoir des automobiles jusqu'au dispositif d'injection et retour le plastifiant est (en poids) entre 4 et 10% (avantageusement entre 4 et 8%), le modifiant choc entre 5 et 15% (avantageusement entre 8 et 12%), le polyamide A2 entre 10 et 20% (avantageusement entre 12 et 17%) et le complément en polyamide Al. Avantageusement le modifiant choc est une polyoléfine réticulée. Avantageusement Al est le PA 6.10, le PA 6.12 et le PA 10.10 et de préférence le PA 6.10. Ces tuyaux comprennent avantageusement d'autres couches telles que par exemple de PA 6, de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, d'EVOH, de polymère fluoré, de polyester, de polycétone aliphatique ou de PPS.
S'agissant de la préparation des compositions de l'invention elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques.
Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi: les colorants; les pigments; les azurants; les antioxydants; les ignifugeants; les stabilisants UV; les nanocharges; les agents nucléants.
S'agissant des structures multicouches on peut citer les suivantes: Structure (a) comprenant: une couche de la composition de l'invention et une couche d'un autre polyamide, un liant de coextrusion pouvant être disposé entre elles. 20 Structure (b) comprenant: une couche de la composition de l'invention entre deux couches de polyamide, un liant de coextrusion pouvant être disposé entre deux ou plusieurs de ces couches.
Structure (c) comprenant successivement: une couche de la composition de l'invention, éventuellement une couche de liant, une couche choisie parmi les polymères fluorés (par exemple le PVDF), le PPS, l'EVOH, les polycétones aliphatiques et les polyesters, éventuellement une couche de liant, une couche de la composition de l'invention.
Structure (d) comprenant successivement: une couche de la composition de l'invention, éventuellement une couche de liant, une couche choisie parmi les polymères fluorés (par exemple le PVDF), le PPS, I'EVOH, les polycétones aliphatiques et les polyesters, éventuellement une couche de liant, une couche de polyamide.
Structure (e) comprenant successivement: une couche de la composition de l'invention, éventuellement une couche de liant, une couche choisie parmi les polymères fluorés (par exemple le PVDF), le PPS, I'EVOH, les polycétones aliphatiques et les polyesters.
Ces structures précédentes peuvent être utilisées pour tous fluides y compris l'essence et le gazole. Dans ces structures précédentes une ou plusieurs des couches peut contenir des produits conducteurs pour les rendre antistatiques. Dans ces structures précédentes on peut ajouter une couche qui contient des produits conducteurs pour la rendre antistatique et ainsi rendre la structure antistatique. Avantageusement ces structures sont utilisées pour faire des dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et avantageusement la couche citée en premier est la couche extérieure, la couche citée en dernier est la couche en contact avec la fluide stocké ou transporté. Selon une forme possible la couche en contact avec le fluide se présente sous forme de deux couches de même composition sauf celle en contact avec le fluide qui contient des produits conducteurs pour la rendre antistatique et ainsi rendre la structure antistatique. Dans les structures ci dessus ainsi que celles dans la suite du texte le conducteur peut être du noir de carbone ou des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100 g. Ceci est décrit dans la demande WO99-33908.
S'agissant plus particulièrement de l'essence on utilise des structures comprenant, en plus d'une couche d'une composition de l'invention, une ou plusieurs couches choisies parmi le PA 6, l'EVOH et les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6.
Le PA 6 peut comprendre des elastomères tels que de l'EPR ou de L'EPDM, du polyéthylène de très basse densité, ces produits pouvant être greffés par un monomère fonctionnel pour les rendre compatibles avec le PA 6.
Les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : à 90% (avantageusement 60 à 80%) de PA 6, 1 à 30% (avantageusement 10 à 25%) de PEHD, 5 à 30% (avantageusement 10 à 20%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PERD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. Avantageusement le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité.
S'agissant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900.
On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. On utilise avantageusement l'anhydride maléique.
La proportion de PEHD fonctionnalisé et/ou de P1 fonctionnalisé par rapport à l'ensemble du PEHD fonctionnalisé ou non et P1 fonctionnalisé ou non peut être comprise (en poids) entre 0 et 70%, avantageusement entre 5 et 60% et de préférence entre 20 et 60%.
La préparation des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques.
Selon une première forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un mélange d'un élastomere greffé et d'un élastomère non greffé.
Selon une autre forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un polyéthylène greffé événtuellement mélangé avec un élastomère.
Dans les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 on ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant le PA 6 en tout ou partie par du PA 6.10/Z de l'invention. Ceci est valable aussi pour les structures ci dessous.
A titre d'exemple on peut citer les structures suivantes dans lesquelles la 15 couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole: Structure (f) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6.
Structure (g) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
Structure (h) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6.
Structure (i) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
Structure (j) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), une couche de liant contenant éventuellement un modifiant choc, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant éventuellement un conducteur.
Structure (k) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), une couche de liant contenant éventuellement un modifiant choc, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
Structure (I) comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10), une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10) contenant éventuellement un conducteur.
Dans les structures (j) et (k) le liant peut être un copolyamide, un mélange de copolyamides et il contient éventuellement un modifiant choc (par exemple un EPR ou EPDM éventuellement greffé).
Exemples
Exemple 1: Pal 0.10 plastifié pour application frein air comprimé.
Composition: PA 10.10 (86.4%) + 13% BBSA + 0.6% Polyad PB201 Polyad PB201 désigne un antioxydant inorganique à base d'Iodure de Cuivre. Cette formulation a été testée et comparée avec les valeurs de la norme DIN 73378 PHLY. Les modules ont été évalués sur le matériau injecté, et les valeurs de contrainte d'éclatement et de choc ont été évalués sur un tube extrudé de dimension 6*8 mm. Le tableau ci dessous montre que le PA 10.10 plastifié répond à cette norme en ce qui concerne le module, l'éclatement et la résistance au choc après vieillissement. La valeur de la contrainte d'éclatement à 140 C est supérieure à l'exigence à 130 C.
Propriété Norme valeur DIN 73378
PHLY
Module de traction après moulage ISO 527 550 450 - 600 MPa Module Flexion conditionné* MPa ISO 178 480 Contrainte éclatement 23 C MPa DIN 73378 30 > 27 Contrainte éclatement 100 C MPa DIN 73378 14.5 >0.43*valeur 23 C=12.9 Contrainte éclatement 130 C MPa DIN 73378 10.5 >0.31*valeur 23 C=9.3 Contrainte éclatement 140 C MPa DIN 73378 9.5 Impact tube -40 C après 72h à DIN 73378 0 casse Pas de 150 C /10 casse à 23 C Exemple 2: PA 6.10 et PA 6.12 pour application tube hydraulique (embrayage).
Dans le tableau ci dessous la proportion de polyamide représente le complément à 100%. PA 11 désigne un PA 11 catalysé contenant 600ppm d' 10 acide phosphorique. *
Norme PA 6.12 PA 6.12 PA 6.10 PA 6.10 PA 12 +0.6% +30% +0.6% +30% AESN Polyad Pal 1 Polyad Pal 1 Noir PB201 +0. 6% PB201 +0.6% T6L Polyad Polyad PB201 PB201 Module Flexion ISO 178 1500 1030 1220 1010 1280 (MPa) Module de ISO 527 2030 1470 1840 1490 1500 traction (MPa) Contrainte DIN 73378 55 40 54 44 47 d'éclatement 23 C (MPa) Contrainte DIN 73378 14 10 16 12 9.5 d'éclatement (12Mpa 140 C à (MPa) 120 C) Charpy entaillé ISO 179 7 11 9 13 15 23 C (kJ/m2) Charpy entaillé - ISO 179 5.5 8 6.5 10.5 8 40 C (kJ/m2) Demi vie Méthode 250 >1200 900 >1200 2500 vieillissement ATOFINA thermique Air140 C (heures) *temps à partir duquel l'allongement de l'éprouvette est divisé par 2 par rapport à la valeur initiale (éprouvette injectée) Le tableau ci-dessus montre que le PA 6.10 et le PA 6.12 peuvent être avantageusement utilisés à la place du PA 12 pour une application hydraulique ou une forte résistance à la pression est nécessaire (par exemple tube pour embrayage). Le PA 6.10 présente des avantages en contrainte d'éclatement à chaud, choc et vieillissement à haute température par rapport au PA 6.12. L'ajout de PA 11 permet d'augmenter la résilience et la durée de vie mais au détriment de la contrainte d'éclatement.
Exemple 3: multicouche pour ligne essence.
On a réalisé les structures suivantes de diamètre intérieur 6 mm et d'épaisseur 1 mm. On a utilisé les produits suivants: PA 6.10 désigne un PA 6.10 comprenant 10% d'une phase réticulée LT, 15% de PA 11 catalysé contenant 600ppm d'acide phosphorique, 5% de BBSA et 0.6% de Polyad PB201 (le total étant 100%). La phase réticulée LT résulte du mélange de: 5% Lotader 4700 + 2.5% Lotader AX8900 + 2.5% Lucalen A 3110M.
Le Lotader 4700 est un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle-anhydride maleique à 30% poids d'acrylate, 1,5 % de MAH et de MFI 7g/ 10 min à 190 C sous 2,16 kg. Le Lotader AX8900 est un copolymère éthylène- acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle à 25% poids d'acrylate, 8% de GMA et de MFI 6 g/ 10 min à 190 C sous 2,16 kg. Lucalen A 3110M désigne un copolymère éthylène-acrylate de butyle-acide acrylique de composition en poids 88/8/4 (vendu par BASF).
PA 6.10 conducteur désigne le PA 6.10 précédent auquel on rajoute une quantité de noir de carbone de façon à ce que la teneur en noir soit 22% en masse rapportée à la masse de PA 6.10 conducteur. Sa résistivité surfacique est comprise entre 1012 et 101\6 Ohms/sq mesurée selon le standard SAEJ2260.
EVOH32 désigne un copolymère EVOH à 32mo1% d'éthylène vendu sous le 20 nom Soarnol DC3203F par Nippon Goshei.
EVOH44 désigne un copolymère EVOH à 44mo1% d'éthylène vendu sous le nom Soarnol AT4403 par Nippon Goshei.
Orqalloy désigne un mélange de 70% de PA 6, 15% de PEHD et 15% d' EPR greffé comprenant également des anti oxydants.
Orqalloy conducteur désigne l'orgalloy précédent auquel on rajoute une quantité de noir de carbone de façon à ce que la teneur en noir soit 22% en masse rapportée à la masse d'orgalloy conducteur. Sa résistivité surfacique est comprise entre 101'2 et 10^6 Ohms/sq mesurée selon le standard SAEJ2260.
Le noir de carbone est fourni par M.M.M. Company sous le nom "Ensaco 250 Granular," la DBP absorption est de 190 ml/g et la surface BET d'environ 65 m2/g.
Structure 1: PA 6.10 (500pm) couche ext /Orgalloy (500pm) Structure 2: PA 6.10 (500pm) couche ext /Orgalloy (400pm)/ Orgalloy conducteur (400pm) Structure 3: PA 6.10 (375pm) couche ext /Orgalloy (100pm)/EVOH32 5 (100pm)/Orgalloy (425pm) Structure 4: PA 6.10 (375pm)/Orgalloy (100pm) /EVOH32 (100pm)/Orgalloy (325pm)/Orgalloy conducteur (100pm).
Structure 5: PA 6.10 (350pm)/Orgalloy (100pm)/EVOH32 (100pm)/Orgalloy (100pm)/ PA 6.10 conducteur. (350pm) Structure 6: PA 6.10 (350pm)/ EVOH44 (300pm)/ PA 6.10 conducteur. (350pm) Le PA 6.10 résiste au chlorure de zinc. Ce type de ligne peut donc être utilisé sous le chassis des automobiles.
Les structures 3 à 6 ont une perméabilité nettement plus faible aux 15 essences contenant de l'ethanol que le polyamide 6.10 seul.
Les structures 1 et 2 ont une perméabilité réduite, et une excellente tenue en température, le point de fusion du PA 6.10 et de l'Orgalloy étant de 220 C.
Les structures 2,5 et 6 ont une couche interne conductrice ce qui permet 20 d'évacuer l'électricité statique générée par le frottement de l'essence sur le polymère.
L'avantage de ces structures est l'absence de liant entre le polyamide 6. 10 et l'Orgalloy , et l'utilisation de l'Orgalloy comme liant entre le PA 6.10 et l'EVOH. On a aussi réalisé les mêmes structures avec du PA 6. 12 en lieu et place du PA 6.10. La force de pelage nécessaire pour séparer le PA 6.10 ou le PA 6.12 de l'Orgalloy est supérieure à 50N/cm (pelage à 25mm/min à température ambiante).
La structure 6 a été réalisée sans couche d'Orgalloy entre le Pa6.10 et I'EVOH. Pour avoir une adhésion suffisante, il est dans ce cas nécessaire d'utiliser un EVOH à forte teneur en éthylène. Les structures 3 et 4 peuvent être faites de la même façon en remplaçant les couches internes d'Orgalloy et d'EVOH 32 par une couche unique de Soarnol AT4403.
Exemple 4:
Le tableau suivant montre que le module de flexion peut être abaissé de façon très significative avec ce type de formulation, en gardant de bonnes propriétés thermomécaniques et un excellent vieillissement. Dans ce tableau "LT" et "PA 11" ont les mêmes significations que dans l'exemple 3. Le PA 6.10 présente un comportement intéressant par rapport au PA 6.12 à formulation identique: module plus faible mais éclatement à haute température supérieur. Ces matériaux peuvent être utilisés comme ligne essence ou diesel en tube monocouche ou multicouche (Exemple 3).
Formulations Norme PA 6.12 PA 6.10 PA 10.10 +10% LT +10% LT +10% LT + 15%Pa11 + 15%Pa11 + 15%Pa11 +5% BBSA +5% BBSA +5% BBSA +0.6% Polyad +0.6% Polyad +0.6% Polyad PB201 PB201 PB201 Module ISO 178 590 505 390 Flexion (MPa) Module de ISO 527 790 755 505 traction (MPa) Contrainte DIN 73378 31 31 25 d'éclatement 23 C (MPa) Contrainte DIN 73378 9.5 10.5 7 d'éclatement 140 C (MPa) Charpy ISO 179 7.5 8 5.5 entaillé -40 C (kJ/m2) Demi vie Méthode >1200 >1200 >1200 vieillissement ATOFINA thermique Air140 C (heures) *temps à partir duquel l'allongement de l'éprouvette est divisé par 2 par rapport à la valeur initiale (épouvette inject(;)

Claims (21)

REVENDICATIONS
1 Composition comprenant, en poids, le total étant 100% : - 50 à 100% d'au moins un polyamide Al de formule X.Y/ Z ou 6.Y2/ Z dans laquelle: X désigne les restes d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone, Y désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, Y2 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique ayant de 15 à 20 atomes de carbone, Z désigne au moins un motif choisi parmi les restes d'un lactame, les restes d'un alpha-oméga aminoacide carboxylique, le motif Xl.Y1 dans lequel X1 désigne les restes d'une diamine aliphatique et Y1 désigne les restes d'un diacide carboxylique aliphatique, les rapports en poids Z/(X+ Y+Z) et Z/(6+Y2+Z) étant compris entre 0 et 15%, - 0 à 40% d'un plastifiant, - 0 à 50% d'un modifiant choc, - 0 à 50% d'un polyamide A2.
2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le plastifiant est le BBSA.
3 Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les polyoléfines réticulées.
4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide A2 contient un catalyseur de polycondensation.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le plastifiant est entre 5 et 20%, le modifiant choc entre 0 et 5% et le polyamide A2 entre 0 et 5%.
6 Composition selon la revendication 5 dans laquelle le plastifiant est entre 10 et 15%.
7 Tuyau d'air comprimé comprenant une couche de composition selon la revendication 5 ou 6.
8 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le plastifiant est entre 0 et 5%, le modifiant choc entre 0 et 5% et le polyamide A2 entre 0 et 35%.
9 Tuyau de circuit d'embrayage hydraulique comprenant une couche selon la revendication 8.
Structure comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8.
11 Dispositifs de stockage ou de transfert de fluides comprenant la structure selon la revendication 10.
12 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le plastifiant est (en poids) entre 4 et 10%, le modifiant choc entre et 15% et le polyamide A2 entre 10 et 20%.
13 Composition selon la revendication 12 dans laquelle le plastifiant est (en poids) entre 4 et 8%, le modifiant choc entre 8 et 12%, le polyamide A2 30 entre 12 et 17%.
14 Composition selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle le modifiant choc est une polyoléfine réticulée.
Structure multicouche comprenant au moins une couche constituée d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 12 à 14.
16 Structure selon la revendication 15 comprenant au moins une autre couche choisie parmi le PA 6, les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, l'EVOH, les polymères fluorés, les polyesters, les polycétones aliphatiques et le PPS.
17 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6.
18 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
19 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6.
Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), éventuellement une couche de liant, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
21 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), une couche de liant contenant éventuellement un modifiant choc, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant éventuellement un conducteur.
22 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), une couche de liant contenant éventuellement un modifiant choc, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 contenant un conducteur.
23 Structure selon la revendication 15 ou 16 dans laquelle la couche intérieure est en contact avec l'essence ou le gazole et comprenant successivement de l'extérieur vers l'intérieur: une couche de la composition de la revendication 15 (avantageusement le PA 6.10), une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche d'EVOH, une couche de PA 6 ou de mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6, une couche de la composition de l'invention (avantageusement le PA 6.10) contenant éventuellement un conducteur.
24 Structure selon l'une quelconque des revendications 16 à 23 dans laquelle les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : 50à90%dePA6, 1 à 30% de PEHD, à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PERD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. 15 Structure selon la revendication 24 dans laquelle les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent, le total étant 100% : 60 à 80% de PA 6, à 25% de PEHD, 10 à 20% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PERD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie.
26 Structure selon la revendication 24 ou 25 dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité.
FR0410481A 2004-10-05 2004-10-05 Polyamides semi-cristallins souples Expired - Fee Related FR2876109B1 (fr)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0410481A FR2876109B1 (fr) 2004-10-05 2004-10-05 Polyamides semi-cristallins souples
KR1020077007712A KR100904969B1 (ko) 2004-10-05 2005-10-03 유연성 반결정형 폴리아미드
CN201210005758.5A CN102582184B (zh) 2004-10-05 2005-10-03 柔性半结晶聚酰胺
JP2007533963A JP5122286B2 (ja) 2004-10-05 2005-10-03 可撓性のある半結晶ポリアミド
EP05794788.9A EP1797142B2 (fr) 2004-10-05 2005-10-03 Polyamides semi-cristallins souples
BRPI0516443-5A BRPI0516443B1 (pt) 2004-10-05 2005-10-03 Estruturas multicamadas compreendendo poliamidas semicristalinas flexíveis
EP10184181A EP2272914A3 (fr) 2004-10-05 2005-10-03 Utilisation d'une composition comprenant des polyamides flexibles semi-cristallins pour un procédé de recouvrement.
PCT/EP2005/010689 WO2006037615A1 (fr) 2004-10-05 2005-10-03 Polyamides semi-cristallins souples
CA002581070A CA2581070A1 (fr) 2004-10-05 2005-10-03 Polyamides semi-cristallins souples
ES05794788T ES2369702T3 (es) 2004-10-05 2005-10-03 Poliamidas flexibles semicristalinas.
CN200580041717XA CN101072833B (zh) 2004-10-05 2005-10-03 柔性半结晶聚酰胺
EP10183877.9A EP2270096B1 (fr) 2004-10-05 2005-10-03 Structures comprenant des polyamides flexibles semicristallins
AT05794788T ATE520739T1 (de) 2004-10-05 2005-10-03 Flexible semikristalline polyamide
US11/243,532 US7750110B2 (en) 2004-10-05 2005-10-05 Flexible semicrystalline polyamides
US12/783,862 US8293372B2 (en) 2004-10-05 2010-05-20 Flexible semicrystalline polyamides
JP2011278310A JP5670309B2 (ja) 2004-10-05 2011-12-20 可撓性のある半結晶ポリアミド

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0410481A FR2876109B1 (fr) 2004-10-05 2004-10-05 Polyamides semi-cristallins souples

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2876109A1 true FR2876109A1 (fr) 2006-04-07
FR2876109B1 FR2876109B1 (fr) 2006-11-24

Family

ID=34951135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0410481A Expired - Fee Related FR2876109B1 (fr) 2004-10-05 2004-10-05 Polyamides semi-cristallins souples

Country Status (10)

Country Link
EP (3) EP1797142B2 (fr)
JP (2) JP5122286B2 (fr)
KR (1) KR100904969B1 (fr)
CN (2) CN102582184B (fr)
AT (1) ATE520739T1 (fr)
BR (1) BRPI0516443B1 (fr)
CA (1) CA2581070A1 (fr)
ES (1) ES2369702T3 (fr)
FR (1) FR2876109B1 (fr)
WO (1) WO2006037615A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147487A2 (fr) * 2008-05-27 2009-12-10 Dytech - Dynamic Fluid Technologies S.P.A. Élément creux d'amenée de réfrigérant dans un véhicule
WO2010115951A1 (fr) * 2009-04-10 2010-10-14 Rhodia Operations Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees
WO2011095551A1 (fr) * 2010-02-08 2011-08-11 Dsm Ip Assets B.V. Composant pour combustible

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2586631C (fr) 2004-11-30 2015-06-09 Arkema Inc. Composition d'alliage utile pour des objets de transport de fluides
FR2896571B1 (fr) * 2006-01-20 2009-06-12 Arkema Sa Tuyaux flexibles en polyamide pour l'air comprime
ES2533868T3 (es) 2006-12-22 2015-04-15 Ems-Chemie Ag Conducto hidráulico, en particular conducto de embrague y procedimiento para su fabricación
FR2930556B1 (fr) * 2008-04-28 2012-08-17 Arkema France Composition a base de polymere greffe polyamide et son utilisation dans les modules photovoltaiques
FR2947556B1 (fr) * 2009-07-03 2011-07-15 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee
PL2462195T3 (pl) * 2009-08-06 2014-02-28 Arkema France Kompozycja zawierająca kopoliamid i usieciowaną poliolefinę
EP2402224B1 (fr) 2010-06-30 2015-07-29 Ems-Patent Ag Conduit de servofrein
US8445569B2 (en) * 2010-08-17 2013-05-21 E I Du Pont De Nemours And Company Salt resistant polyamide compositions
KR101154303B1 (ko) * 2010-10-21 2012-06-13 현대자동차주식회사 탄소섬유 복합재 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101400698B1 (ko) * 2010-12-14 2014-05-29 제일모직주식회사 인성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물
CN102093708B (zh) * 2010-12-23 2014-11-19 四川大学 β成核热塑性硫化胶增韧改性尼龙6共混物及其制备方法
FR2981357B1 (fr) * 2011-10-13 2013-10-25 Arkema France Composition souple a base de polyamide semi-aromatique, son procede de preparation et ses utilisations
CN103016854A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 辽宁宏崎源智能仪表有限公司 聚酰胺复合热水管及其在热量表中的应用
FR3002233B1 (fr) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France Structure thermoplastique pour le transport de fluide frigorigene
FR3002180B1 (fr) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France Utilisation de copolyamide semi-aromatique pour le transport de fluide frigorigene
FR3027907B1 (fr) * 2014-11-05 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations
CH715732B1 (de) 2017-12-22 2022-05-13 Ems Chemie Ag Leitfähige Polyamidformmasse und Verwendungen dafür.
JP7415238B2 (ja) 2021-03-16 2024-01-17 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1038921A1 (fr) * 1999-03-26 2000-09-27 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques à base de polyamide
FR2807050A1 (fr) * 2000-04-04 2001-10-05 Atofina Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees
EP1216823A2 (fr) * 2000-12-23 2002-06-26 Degussa AG Produit multicouche à base de polyamide/polyoléfine

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2144606C3 (de) * 1971-09-07 1978-09-21 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Pulverförmiges Beschichtungsmittel zum Beschichten von Metallen bei hohen Temperaturen auf Basis von Polylaurinlactampulver
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
CH670831A5 (fr) * 1986-11-25 1989-07-14 Inventa Ag
US5106910A (en) * 1989-11-09 1992-04-21 Applied Polymer Systems High concentration acid resistant coatings
DE4001125C1 (fr) † 1989-11-20 1990-12-13 Technoform Caprano + Brunnhofer Kg, 3501 Fuldabrueck, De
DE4006870C2 (de) * 1990-03-05 1998-04-23 Inventa Ag Kraftstoffleitung
DE4137431A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
US5469892A (en) * 1992-04-14 1995-11-28 Itt Automotive, Inc. Corrugated polymeric tubing having at least three layers with at least two respective layers composed of polymeric materials dissimilar to one another
DE4302628A1 (de) * 1993-01-30 1994-08-04 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges Kunststoffrohr
ES2130759T3 (es) * 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
FR2772776B1 (fr) 1997-12-23 2002-03-29 Atochem Elf Sa Compositions antistatiques a base de polyamide
DE19908640A1 (de) * 1999-02-27 2000-08-31 Degussa Mehrschichtverbund
FR2791116B1 (fr) * 1999-03-16 2001-04-27 Atochem Elf Sa Tube antistatique a base de polyamides pour transport d'essence
US20020128386A1 (en) † 1999-03-26 2002-09-12 Atofina Polyamide-based thermoplastic compositions
US6555243B2 (en) * 2000-06-09 2003-04-29 Ems-Chemie Ag Thermoplastic multilayer composites
DE10030716A1 (de) * 2000-06-23 2002-01-03 Degussa Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung
ES2274755T3 (es) * 2000-08-02 2007-06-01 Ti Automotive (Fuldabruck) Gmbh Tuberia de vehiculo automovil.
DE10064334A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Polyamid-Mehrschichtverbund
DE10064333A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
ATE421658T1 (de) * 2001-03-23 2009-02-15 Arkema France Mehrschichtiges kunststoffrohr zum fördern von flüssigkeiten
EP1283246A1 (fr) * 2001-07-31 2003-02-12 Sigma Coatings S.A. Compositions en poudre à base de polyamide, leur procédé de préparation et leur utilisation pour le recouvrement de tôle continue
DK1342754T3 (da) * 2002-03-04 2008-07-14 Arkema France Sammensætning på basis af polyamid til slanger, der anvendes til transport af olie eller gas
FR2841630B1 (fr) * 2002-07-01 2004-08-06 Atofina Tuyaux flexibles en polyamide pour l'air comprime
GB2390658B (en) 2002-07-13 2005-06-15 Tfx Group Ltd Multilayer tubular articles
JPWO2004069534A1 (ja) * 2003-02-10 2006-05-25 ダイキン工業株式会社 積層樹脂成形体及びその製造方法
KR101118818B1 (ko) * 2003-02-28 2012-06-13 이엠에스-케미에 아게 중공 본체 형상의 열가소성 다층 복합물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1038921A1 (fr) * 1999-03-26 2000-09-27 Elf Atochem S.A. Compositions thermoplastiques à base de polyamide
FR2807050A1 (fr) * 2000-04-04 2001-10-05 Atofina Compositions thermoplastiques de polyamide a proprietes choc ameliorees
EP1216823A2 (fr) * 2000-12-23 2002-06-26 Degussa AG Produit multicouche à base de polyamide/polyoléfine

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009147487A2 (fr) * 2008-05-27 2009-12-10 Dytech - Dynamic Fluid Technologies S.P.A. Élément creux d'amenée de réfrigérant dans un véhicule
WO2009147487A3 (fr) * 2008-05-27 2010-06-03 Dytech - Dynamic Fluid Technologies S.P.A. Élément creux d'amenée de réfrigérant dans un véhicule
WO2010115951A1 (fr) * 2009-04-10 2010-10-14 Rhodia Operations Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees
FR2944288A1 (fr) * 2009-04-10 2010-10-15 Rhodia Operations Materiau polyamide a proprietes barrieres aux fluides elevees
KR101354247B1 (ko) * 2009-04-10 2014-02-19 로디아 오퍼레이션스 높은 유체 차단 특성을 갖는 폴리아미드 물질
WO2011095551A1 (fr) * 2010-02-08 2011-08-11 Dsm Ip Assets B.V. Composant pour combustible

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0516443A (pt) 2008-09-02
EP2272914A2 (fr) 2011-01-12
CA2581070A1 (fr) 2006-04-13
EP2270096A3 (fr) 2011-03-30
CN102582184B (zh) 2016-03-16
EP1797142B1 (fr) 2011-08-17
BRPI0516443B1 (pt) 2021-10-13
JP5122286B2 (ja) 2013-01-16
EP2270096A2 (fr) 2011-01-05
JP2008516009A (ja) 2008-05-15
CN101072833B (zh) 2012-03-07
ES2369702T3 (es) 2011-12-05
FR2876109B1 (fr) 2006-11-24
EP2272914A3 (fr) 2011-03-30
EP1797142A1 (fr) 2007-06-20
CN101072833A (zh) 2007-11-14
EP1797142B2 (fr) 2020-04-29
KR100904969B1 (ko) 2009-06-26
JP5670309B2 (ja) 2015-02-18
WO2006037615A1 (fr) 2006-04-13
CN102582184A (zh) 2012-07-18
JP2012107244A (ja) 2012-06-07
EP2270096B1 (fr) 2019-06-26
KR20070073766A (ko) 2007-07-10
ATE520739T1 (de) 2011-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2876109A1 (fr) Polyamides semi-cristallins souples
EP1505099B1 (fr) Polymides semi aromatiques souples à faible reprise en humidité
US7750110B2 (en) Flexible semicrystalline polyamides
EP1449885A1 (fr) Mélanges de polyamide et de polyoléfine contenant des nanotubes de carbone
EP2766431B1 (fr) Composition comprenant un polyamide semi-aromatique et une polyoléfine réticulée
FR2892173A1 (fr) Tube multicouche antistatique a base de polyamide pour le transfert de fluides
EP2766432B1 (fr) Composition souple à base de polyamide semi-aromatique, son procédé de préparation et ses utilisations
WO2014114766A1 (fr) Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
WO2014076281A1 (fr) Composition à base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyoléfine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa préparation et ses utilisations
EP1331091B1 (fr) Structure multicouche à base de polyamides et d'un liant en mélange de copolyamides
FR2879716A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide pour le transfert de fluides
FR2876768A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876772A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides
FR2876770A1 (fr) Tube multicouche a base de polyamide et de polymere fluore pour le transfert de fluides

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 16

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 17

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 18

ST Notification of lapse

Effective date: 20230606