FR2873812A1 - Dispositif de prelevement de composes volatils - Google Patents

Abstract

Afin de pouvoir utiliser une méthode d'extraction de composés organiques volatils en phase solide pour une quantification de ces composés, en particulier dans le cadre d'une détermination de la contamination d'une salle blanche, un dispositif de prélèvement (10) a été développé tel que le flux parvenant à la matrice d'extraction (1 ) soit de direction et vitesse contrôlées.Le dispositif selon l'invention peut être adapté pour l'utilisation de seringues SPME commerciales, ou pour un système d'analyse automatisé.

Description

2873812 1

DISPOSITIF DE PRELEVEMENT DE COMPOSES VOLATILS

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention concerne un dispositif de prélèvement de composés volatils, par exemple organiques.

En particulier, l'invention se rapporte à la circulation contrôlée d'air afin d'en extraire certains contaminants, notamment organiques, et de déterminer leur composition.

Le dispositif selon l'invention est particulièrement adapté pour la micro extraction sur phase solide, ou pour être associé à un dispositif portable de chromatographie en phase gazeuse.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans l'industrie des semi-conducteurs, la contamination provient en grande partie des espèces gazeuses présentes dans l'air des salles blanches; elle peut conduire à une dégradation des performances des procédés ou de la qualité des circuits intégrés réalisés. Un exemple est la contamination due aux composés organiques comme l'amide organique (N-méthyl-2-pyrrolidone) mais de nombreux autres composés organiques sont connus pour générer des problèmes de condensation, par exemple sur les optiques dans les salles de photolithographie, mais aussi pour générer des défauts dans les circuits intégrés: défauts électriques, courts-circuits, phénomènes de délamination des couches successives. De plus, la taille de gravure devenant de plus en plus petite, la contamination est d'autant plus critique. De plus des teneurs de contaminants de plus en plus faibles sont exigées, de l'ordre du ppb en volume voire inférieure.

Pour minimiser les risques et surveiller la fabrication, il est donc nécessaire d'analyser ces contaminants susceptibles d'être présents dans l'air des salles blanches électroniques à l'état de traces. Or les détecteurs de composés organiques volatils en continu ont une limite de détection de l'ordre de 0,1 ppm en volume, très supérieure aux exigences du domaine des semi-conducteurs où les concentrations tolérées sont inférieures à 1 ppb en volume.

Les concentrations faibles des contaminants imposent en général un prélèvement des composés associé à une méthode de préconcentration afin d'atteindre les limites de détection requises pour les analyses dans ce domaine. Ainsi, la plupart des équipements nécessitent de nombreuses heures de collecte avant de pouvoir analyser les échantillons; à cet inconvénient de durée s'ajoute le risque de perte de l'échantillon.

Pour de tels composés sous forme de traces, une technique a été développée concernant la micro extraction sur phase solide (SPME, pour Solid Phase MicroExtraction ). Elle consiste en l'adsorption des composés organiques volatils sur un matériau poreux composé d'une fine couche adsorbante: voir par exemple WO 99/26063 ou US 2002/0150504. En un temps court, de l'ordre de 10 min, une quantité suffisante de composé peut être prélevée par extraction dans un matériau poreux, habituellement sous forme de fibre localisée à l'intérieur d'une seringue. Une désorption est ensuite réalisée, et l'analyse en tant que telle est effectuée. En particulier, la SPME peut être associée à la chromatographie en phase gazeuse, par exemple suivie d'une détection de type spectrométrie de masse (GC/MS) pour l'identification des composés.

Il s'avère cependant que cette technique ne donne pas de résultats fiables au niveau quantitatif; en particulier, des essais réalisés dans des conditions réelles de prélèvement en salle blanche ont montré des variations des teneurs pouvant aller jusqu'à 100 % sur des prélèvements effectués sur deux fibres SPME utilisées de manière simultanée exposées directement à l'air de la salle blanche en flux présumé unidirectionnel.

De fait, différents paramètres doivent être optimisés et contrôlés pour permettre la validation de l'échantillonnage par SPME, ou plus généralement par adsorption sur matériau poreux, comme méthode possible pour une analyse quantitative des contaminants organiques volatils en salle blanche.

EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour principal objectif de permettre une utilisation des techniques d'adsorption pour une quantification en palliant certains des problèmes existants.

Plus généralement, l'invention concerne un dispositif de prélèvement qui permet une extraction en phase solide de manière reproductible.

En particulier, le dispositif de prélèvement permet de contrôler le flux parvenant à un matériau d'extraction tant en vitesse qu'en régime.

Dans un mode préféré de réalisation, le dispositif selon l'invention peut être associé de façon répétée à un système d'extraction en phase solide, sous forme de seringue SPME par exemple. Notamment, la direction du flux est perpendiculaire à l'orientation de la matrice d'adsorption. Le dispositif de prélèvement comporte alors de préférence un tube cylindrique ouvert à une extrémité et relié à une pompe à l'autre extrémité. Avantageusement, plusieurs systèmes d'extraction peuvent être associés pour des extractions simultanées.

Dans un autre mode préféré de réalisation, le dispositif selon l'invention est associé à un dispositif de désorption intégré, et par exemple à un système portable d'analyse en chromatographie. Dans ce cas, avantageusement, le dispositif de prélèvement comporte un réservoir dans lequel l'entrée et la sortie de gaz se font par l'intermédiaire de membranes poreuses qui égalisent le flux de gaz. De préférence, l'entrée d'air se fait par un système de conduites munies d'orifices calibrés pour assurer un débit uniforme entre chacun d'eux.

Le dispositif selon l'invention est particulièrement adapté pour une utilisation en salle blanche. Notamment, la vitesse du flux est ajustée et contrôlée pour être de l'ordre de 0,4 m/s par exemple.

De préférence, le dispositif selon l'invention est associé à des moyens de mesure, de pression et/ou de température et/ou d'hygrométrie.

Le dispositif selon l'invention peut être portable afin de permettre des analyses en différents sites ou différentes localisations au sein d'un même site.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

Les figures annexées permettront de mieux comprendre l'invention, mais ne sont données qu'à titre indicatif et ne sont nullement restrictives.

La figure 1 représente schématiquement une seringue avec une fibre SPME telle que commercialisée.

La figure 2 représente un mode de réalisation préféré de l'invention.

La figure 3a montre l'utilisation d'un autre mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention, schématisé en figure 3b, dont un détail est montré en figure 3c.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La micro extraction en phase solide (SPME) consiste en l'adsorption de composés volatils, notamment organiques, sur un matériau poreux, par exemple dans une seringue d'échantillonnage commercialisée et schématisée en figure 1. Une seringue 1 permet de maintenir une fibre adsorbante 2 protégée de l'air ambiant et de la sortir pour prélèvement. Le déplacement de la fibre 2 est souvent effectué avec l'aide d'un système de contrôle, par exemple par l'intermédiaire d'un ressort 3. La fibre 2 est composée d'un coeur 4, habituellement en silice, entouré sur une partie, par exemple sur une longueur de 1 cm, d'un film 5 adsorbant pour atteindre environ 100 pm de diamètre de l'ensemble formé par le coeur 4 et le film 5. Suivant les espèces que l'on désire extraire, le film 5, par exemple d'épaisseur 0,75 pm, peut être composé de particules 6 de CarboxenTM de l'ordre de 2 à 10 pm de diamètre dans un polymère 7 en polydimethylsiloxane (PDMS).

Cette méthode a connu un développement récent dans l'industrie du semiconducteur en étant couplée à la chromatographie gazeuse par spectrométrie de masse (GC/MS) pour analyser les contaminants organiques en salle blanche.

Cependant, il s'avère que la reproductibilité des analyses dépend de divers paramètres. On a ainsi trouvé que la pression et la température ambiantes agissaient sur le coefficient d'adsorption du composé sur le film 5.

Cependant, les conditions habituelles en salle blanche, où la température est quasi-uniforme et les variations de pression très faibles, peuvent être considérées comme suffisamment reproductibles et stables; à défaut, la température peut être normalisée à 20 C par exemple.

Par ailleurs, l'adsorption compétitive sur les fibres 2 peut modifier les résultats. En particulier, il est préférable, pour obtenir le meilleur du film 5, que le temps de prélèvement soit compris entre 5 et 15 min. En effet, des phénomènes de coadsorption peuvent survenir et engendrer une compétition entre les différents composés volatils envers la fibre; une adsorption quantitatve des espèces désirées devient alors impossible au bout d'un certain temps, et les durées citées ci-dessus ont été optimisées pour les composés d'intérêt dans le cas de la contamination en salle blanche.

Il s'avère aussi que la vitesse du flux d'air parvenant sur la fibre 2, en particulier pour les vitesses faibles (c'est-à-dire inférieures à 1 m/s) a une influence. Ainsi, la variation d'adsorption du décane sur une fibre CarboxenTM/PDMS telle que définie ci-dessus peut atteindre 10 % entre 0,3 et 0,4 m/s (voir par exemple Koziel et coll., Anal Chem 2000, 72).

De même, tel que schématisé sur la figure 1, un flux perpendiculaire à la fibre 2, de type A, donne de meilleurs résultats qu'un flux parallèle, de type B: il est probable que, lors de l'échantillonnage parallèle B, la concentration en composé soit différente entre les points de contact initiaux et finaux entre flux et film 5, ce qui empêche une exploitation totale des performances de la fibre 2. En effet, la fibre utilisée dans un flux parallèle B semble agir plus comme colonne chromatographique que comme réservoir de piégeage pour les composés volatils.

II serait possible de s'affranchir de ces fluctuations en effectuant le prélèvement dans un échantillon d'air contenu dans un volume fermé, tel que montré dans le document WO 99/26063. Cette méthode présente le premier inconvénient que la quantité prélevée est plus faible qu'en mode dynamique car il n'y a pas de renouvellement de l'atmosphère autour de la fibre. Deuxièmement, un prélèvement entraîne obligatoirement un appauvrissement de l'air ce qui élimine la possibilité d'un second prélèvement avec le même échantillon initial et donc toute reproductibilité.

II s'avère donc que, pour une bonne reproductibilité, et donc une possible quantification, un prélèvement dynamique est mis en oeuvre, dans un procédé conforme à l'invention; il a de plus été trouvé que l'adsorption en mode dynamique permet l'obtention de limites de détection plus faibles qu'en mode statique. L'adsorption y est de préférence effectuée par un flux perpendiculaire à la matrice adsorbante, sous une température constante, que l'on peut par exemple normaliser à 20 C, durant une durée de l'ordre de 8 minutes, et avec une vitesse constante de l'air circulant.

Si certains paramètres sont faciles à contrôler, il n'en est pas de même pour la vitesse et la direction du flux. En effet, la vitesse de renouvellement de l'air d'une salle blanche a beau être fixée, souvent autour de 0,4 m/s, la présence d'obstacles comme les outils de production génère inévitablement des turbulences. Il est ainsi impossible d'obtenir un prélèvement répétable si la fibre est exposée directement à l'atmosphère.

L'invention propose un système de prélèvement comprenant un réservoir dans lequel le flux d'air est contrôlé et où le système d'extraction peut être localisé.

De façon avantageuse, le dispositif de prélèvement selon l'invention est facile à transporter, par exemple de dimensions de l'ordre d'une valise (50 x 50 x 25 cm), de façon à pouvoir être utilisé dans différentes salles blanches d'une même unité de production, ainsi qu'en différents endroits, même peu accessibles, d'une même pièce.

Dans un premier mode de réalisation, le dispositif permet l'utilisation de seringues SPME standard, et le stockage d'échantillons avant analyse. La configuration du dispositif peut par ailleurs être miniaturisée, comme par exemple dans le deuxième mode de réalisation.

Dans le mode de réalisation schématisé en figure 2, le dispositif 10 comprend un réservoir 12 dans lequel des seringues 1 telles que schématisées sur la figure 1 peuvent par exemple être connectées. Le réservoir 12 est avantageusement sous forme d'un tube en verre de longueur 20 à 50 cm pour un diamètre de l'ordre de 2 à 5 cm: le rapport longueur sur diamètre est déterminé de façon à pouvoir permettre un écoulement laminaire d'un flux gazeux, c'est-à-dire ayant un profil de vitesse plat à l'intérieur du réservoir 12; avantageusement, le rapport longueur sur diamètre est supérieur à 10.

L'air circule dans le tube 12 entre une première partie d'extrémité 14 totalement ouverte et un orifice de sortie 16 localisé dans une deuxième partie d'extrémité 18. Dans le volume défini entre la première et la deuxième parties d'extrémités 14, 18, le flux d'air est maintenu constant et homogène, tant en vitesse qu'en direction. A cette fin, un premier conduit 20 relie l'orifice de sortie 16 à une pompe 22. Sur ce premier conduit 20 se trouvent des moyens 24 pour déterminer le débit de gaz s'écoulant dans le tube 12, avantageusement sous forme d'un orifice calibré sur lequel un capteur de pression différentiel permet de recalculer le débit d'air en régime subsonique par la lecture de la pression différentielle.

De façon préférée, la pompe 22 est par ailleurs reliée par un deuxième conduit 26 directement à l'air ambiant, si possible par l'intermédiaire d'une vanne de régulation 28 qui permet le réglage du débit à l'intérieur du réservoir 12 en partageant le flux d'air total entre celui passant dans le réservoir 12 et celui passant par le conduit 26 sur lequel elle est montée.

De préférence, la pompe 22 est connectée à un filtre 30 en sortie pour éviter le rejet dans la salle blanche de particules.

La pompe 22 génère un flux tel que la vitesse dans le tube 12 entre les deux parties d'extrémité 14, 18 soit constante. De préférence, pour des expériences en salle blanche et pour que le dispositif 10 soit de taille compatible avec son transport, la vitesse peut par exemple être fixée à 0, 4 m/s environ.

Le dispositif 10 peut également comprendre des moyens pour déterminer d'autres paramètres du gaz circulant et au sein duquel les composés extraits sont présents: un hygromètre H, un thermomètre T,... peuvent être localisés sur le premier conduit 20, le deuxième conduit 26 et/ou dans l'atmosphère entourant le dispositif 10. Des moyens 32 permettent de visualiser et/ou d'enregistrer les différents paramètres mesurés.

Afin de permettre l'extraction des composés, des moyens 34 sont prévus dans les parois du tube 12 délimitant le volume au sein duquel le flux est contrôlé, c'est-à-dire entre les deux parties d'extrémité 14, 18. Ces moyens sont avantageusement composés d'au moins un port 34 étanche, scellé par exemple par un septum 36, qui peut être percé par une seringue 1 telle que celle de la figure 1, tout en conservant son étanchéité. Les ports 34 sont tels que la seringue 1 est dirigée perpendiculairement à l'axe du tube 12, et donc au flux d'air généré dans le dispositif 10. Avantageusement, deux ports 34, 34' diamétralement opposés permettent de réaliser simultanément deux extractions: une telle localisation permet d'assurer que le flux est le même sur chaque fibre 2. Les seringues 1 peuvent être identiques pour vérifier la reproductibilité de la mesure, ou de natures différentes, c'est-à-dire comprenant des adsorbants différents, pour extraire différents composés. Un nombre supérieur de ports 34 peut être choisi, les ports étant alors avantageusement localisés sur une même circonférence perpendiculaire à l'axe du tube 12. Il est souhaitable que le diamètre du tube 12 soit supérieur à deux fois la longueur du film 5 de la fibre 2 de la seringue 1 de façon à éviter tout problème de positionnement.

Le dispositif 10 peut être utilisé de la façon suivante: on positionne d'abord le dispositif 10 à un endroit où on désire mesurer la contamination. La pompe 22 est ensuite mise en route. On vérifie par l'intermédiaire des moyens de contrôle 32 les différents paramètres, et notamment la stabilisation du débit, grâce au capteur de pression différentiel 24, qui intervient après un délai par exemple de l'ordre de 15 minutes. Des seringues SPME 1 sont mises en place dans les orifices 34.

Lorsque la stabilisation est établie, on actionne le ressort 3 pour sortir les fibres 2 et donc mettre en contact le flux d'air avec l'adsorbant 6, 7.

Après le délai d'adsorption, par exemple 8 min, on actionne le ressort 3 pour rentrer et isoler la fibre 2.

On peut renouveler l'extraction par la mise en place successive d'autres systèmes 1. Les composés adsorbés peuvent ensuite, de façon classique, être analysés, par exemple par chromatographie, après désorption hors de la matrice 6, 7.

Le dispositif selon l'invention peut faire l'objet d'un autre mode de réalisation, tel que schématisé en figures 3, permettant une adaptation directe sur un équipement analytique comme un chromatographe en phase gazeuse.

Dans cet autre dispositif 40, le volume du réservoir 42 dans lequel le flux est constant est délimité par deux parties d'extrémité fermées 44, 46. Le prélèvement de l'air ambiant se fait en utilisant de préférence un système Venturi 48, par aspiration par un gaz vecteur qui peut être utilisé également pour l'analyse chromatographique.

Le gaz contenant le composé d'intérêt à extraire alimente le dispositif de prélèvement 40 par un jeu de clarinette : l'orifice d'entrée 50 du réservoir 42 est découplé par un système comprenant des conduites 52 qui tapissent une des parois 54 d'extrémité du dispositif 40. Avantageusement, quatre conduites parallèles traversent la paroi 54 du réservoir 42. Ces conduites 52 sont percées d'orifices 56 de sortie de gaz; le diamètre des orifices 56 est déterminé pour que le gaz ait une vitesse identique à chacun: référence est faite au document FR-A-2 713 952 pour plus de précisions sur le dimensionnement.

Par exemple, le réservoir 42 peut être de dimensions 3 cm x 3 cm x 3 cm, avec des parois en métal électropoli; l'alimentation peut se faire par un orifice d'entrée 50 de 10 mm de diamètre auquel sont couplées 4 conduites 52 de 2,8 cm de long et percées chacune de 10 orifices 56 d'environ 1 mm de diamètre.

Le gaz traverse ensuite une paroi poreuse 58 destinée à créer un effet piston permettant d'obtenir un profil de vitesse identique sur toute la surface de la paroi poreuse 58. Des plaques 60 recouvertes de polymère adsorbant, par exemple de même type que la phase adsorbante qui imprègne les fibres SPME précitées (CarboxenTM, polydimethylsiloxane PDMS, TenaxTM,

.), vont extraire le composé d'intérêt du gaz. Avantageusement, une deuxième paroi poreuse 62 localisée avant l'orifice de sortie 64 permet d'éviter les turbulences au sein du volume délimité entre la première partie d'extrémité 44 et la deuxième 46...DTD: Les plaques 60 sont de préférence fabriquées de façon à pouvoir être désorbées in situ, c'est-à-dire dans le réservoir 42. Avantageusement, les plaques 60 sont composées de deux couches 66 de matériau adsorbant encadrant un support 68 comprenant un filament chauffant 70, la désorption se fait grâce à une montée rapide en température du filament 70.

A la sortie du dispositif de prélèvement 40, une vanne trois voies 72 permet de diriger le gaz: lors de la phase de prélèvement, le gaz de sortie est dirigé à l'atmosphère. Pendant la phase de désorption, la vanne 72 est fermée, tout comme la vanne d'entrée 74 du gaz: le réservoir 42 est isolé. Ensuite, la vanne 72 est ouverte de façon à diriger le composé qui a été extrait puis désorbé et mélangé au gaz vecteur vers un système d'analyse 76, par exemple un GC/MS. Avantageusement, l'ensemble composé du dispositif 40 et du système d'analyse 76 est portable.

Cette deuxième technique a l'avantage d'être entièrement automatisable ce qui évite les erreurs humaines. Elle élimine également le problème de la fragilité de la fibre SPME 2 de la figure 1. Enfin, le couplage du dispositif de prélèvement 40 à un système d'analyse 76, par exemple portable, permet de réaliser des analyses sur site sans risques de détérioration des échantillons.

Des expériences ont montré que la variation des teneurs mesurées sur des prélèvements effectués sur deux fibres SPME utilisées de manière simultanée était inférieure à 15 %, à comparer aux 100 % des systèmes testés par fibres SPME exposées directement au flux supposé unidirectionnel.

Par exemple, pour la N-méthyl-2-pyrrolidone NMP, composé connu pour être difficilement quantifiable par la méthode classique d'adsorption sur des tubes TenaxTM puisqu'une désorption thermique en deux étapes est nécessaire après le prélèvement, des variations inférieures à 10 % ont été mesurées. Il faut noter que par ailleurs le procédé habituel nécessite en outre un piège cryogénique de refocalisation des composés sur un piège froid, ce qui augmente grandement la possibilité de perte d'échantillon, inconvénient supprimé par la méthode selon l'invention.

Bien entendu, il est possible de combiner les modes de réalisation, et par exemple de disposer de plaques 60 amovibles dans le deuxième mode de réalisation.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Dispositif de prélèvement de composés présents dans un gaz comprenant: - un réservoir (12, 42) qui comprend une première partie d'extrémité (14, 44) et une deuxième partie d'extrémité (18, 46), munies respectivement d'un orifice d'entrée (14, 50) et d'un orifice de sortie (16, 64) de gaz, et reliées par des parois, le réservoir (12, 42) définissant un premier volume entre les parois et les deux parties d'extrémité (14, 18; 44, 46), et - des moyens pour déplacer le gaz de l'orifice d'entrée (14, 50) à l'orifice de sortie (16, 64) adaptés pour que le flux du gaz soit contrôlé et homogène, en direction et en vitesse dans le premier volume.

2. Dispositif selon la revendication 1 tel que les moyens pour déplacer le gaz comprennent une pompe (22) et comprenant en outre un premier conduit (20) qui relie l'orifice de sortie (16) à la pompe (22).

3. Dispositif selon la revendication 2 dans lequel le réservoir (12) est un cylindre de section circulaire dont le rapport longueur sur diamètre est supérieur à 10.

4. Dispositif selon la revendication 3 dans lequel l'orifice d'entrée est composé de l'extrémité du tube (12) à la première partie d'extrémité (14).

5. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel le réservoir (12) comprend en outre des moyens d'accès (34) sur les parois qui sont scellés de façon étanche par des moyens (36) susceptibles d'être percés ou un septum.

6. Dispositif selon l'une des revendications 3 et 4 comprenant deux moyens (34, 34') d'accès étanches diamétralement opposés sur les parois.

7. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 6 comprenant un deuxième conduit (26) d'arrivée de gaz relié à la pompe (22).

8. Dispositif selon la revendication 7 comprenant une vanne de régulation (28) sur le deuxième conduit (26).

9. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 8 comprenant des moyens (24) pour déterminer le débit d'air dans le premier conduit (20).

10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant des moyens pour mesure la température et/ou l'hygrométrie.

11. Dispositif selon la revendication 1 ou 10 dans lequel la première et la deuxième parties d'extrémité (44, 46) sont reliées aux parois par l'intermédiaire d'une membrane poreuse (58, 62).

12. Dispositif selon la revendication 11 dans lequel l'orifice (50) d'entrée de gaz comprend un système de conduites (52) munies d'ouvertures (56) calibrées pour que le débit de gaz sortant de chaque ouverture (56) soit identique.

13. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 12 comprenant des moyens (60) pour adsorber des composés dans le premier volume.

14. Dispositif selon la revendication 13 dans lequel les moyens (60) pour adsorber comprennent des couches poreuses (66) associées à un support (68, 70) pouvant être chauffé.

15. Dispositif selon l'une des revendications 11 à 14 comprenant une vanne (72) associée à l'orifice de sortie (64).

16. Dispositif selon la revendication 15 comprenant des moyens d'analyse (76) couplés à la vanne trois voies (72).

17. Dispositif selon l'une des revendications Il à 16 comprenant un système de Venturi (48) associé à l'orifice d'entrée (50).

18. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 17 dont les dimensions et matériaux sont choisis pour qu'il soit portable.

19. Utilisation d'un dispositif (10) selon l'une des revendications 1 à 10 avec des 5 systèmes (1) de prélèvements par micro extraction en phase solide.

20. Utilisation d'un dispositif (10, 40) selon l'une des revendications 1 à 18 pour prélever des composés volatils dans une salle blanche.