FR2871469A1 - PROCESS FOR PRODUCING FLUORINE POLYMER - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un monomère fluoré cette dispersion contenant en outre un tensioactif fluoré, un initiateur radicalaire (ou amorçeur), éventuellement un agent de transfert et éventuellement une paraffine dans lequel le tensioactif fluoré est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants :Rf(CH2CF2)m-1-(CH2)nCO2M [1]Rf(CH2CF2)mSO2M [2]Rf(CH2CF2)m(CH2)nSO3M [3]dans lesquels :Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4,m est un nombre entier de 2 à 6,n est un nombre entier de 0 à 2n' est 0 ou 2,M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur.A titre d'exemple le procédé de l'invention est utile pour la polymérisation des monomères vinyliques fluorés tels que par exemple le tétrafluoroéthylène C2F4 (TFE), le fluorure de vinylidène H2C=CF2 (VDF), l'hexafluoropropène CF2=CF-CF3 (HFP) et leurs copolymères.The present invention relates to a method for preparing a fluoropolymer by polymerization of an aqueous dispersion of at least one fluorinated monomer, this dispersion also containing a fluorinated surfactant, a radical initiator (or initiator), optionally a transfer agent and optionally a paraffin in which the fluorinated surfactant is selected from one or more of the following products: Rf (CH2CF2) m-1- (CH2) nCO2M [1] Rf (CH2CF2) mSO2M [2] Rf (CH2CF2) m (CH2) nSO3M [3] wherein: Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 2 to 4, m is an integer from 2 to 6, n is an integer from 0 to 2n ' is 0 or 2, M is a hydrogen or alkali metal atom or an ammonium group or an ammonium group having at least one lower alkyl substituent. By way of example the process of the invention is useful for the polymerization of the monomers fluorinated vinyls such as for example the t C2F4 (C2F4) ethanofluorethylene, vinylidene fluoride H2C = CF2 (VDF), hexafluoropropene CF2 = CF-CF3 (HFP) and copolymers thereof.

Description

Domaine de l'inventionField of the invention

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse de monomères fluorés. Ces monomères fluorés peuvent être choisis parmi le fluorure de vinylidène (CF2=CH2 aussi désigné par l'abréviation VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le perfluoro(méthyl vinyl éther).  The present invention relates to a method for preparing a fluoropolymer by polymerizing an aqueous dispersion of fluorinated monomers. These fluorinated monomers may be chosen from vinylidene fluoride (CF 2 = CH 2 also denoted by the abbreviation VDF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether).

D'une manière générale, comme l'enseigne l'état de la technique, de telles dispersions aqueuses de monomères fluorés contiennent un surfactant fluoré, un initiateur radicalaire ou amorceur, éventuellemement un agent de transfert des chaînes et éventuellement une paraffine. Les surfactants utilisés à ce jour pourraient être biopersistants et bioaccumulables. Le procédé de la présente invention utilise des surfactants qui ne présentent pas ces inconvénients.  In general, as taught in the state of the art, such aqueous dispersions of fluorinated monomers contain a fluorinated surfactant, a radical initiator or initiator, optionally a chain transfer agent and optionally a paraffin. The surfactants used to date could be biopersistant and bioaccumulative. The process of the present invention utilizes surfactants which do not have these disadvantages.

tensioactifs (désignés aussi par "surfactants"), eux aussi fluorés qui possèdent des propriétés remarquables. Les liaisons C-F très fortes, ainsi que les caractéristiques des atomes de fluor (forte électronégativité, petite taille et faible polarisabilité) confèrent d'excellentes propriétés émulsifiantes, une bonne stabilité thermique et chimique. Bien qu'il en existe de différentes sortes, les sels d'acides carboxyliques ou sulfoniques constituent les produits les plus fréquemment employés. Notamment les acides carboxyliques perfluorés sous les noms génériques de PFOA (perfluorooctyl acid C7F15COOH sous forme de sels d'ammonium ou de lithium) ou d'APFO (ammonium perfluorooctanoate) sont de loin les plus utilisés industriellement d'autant qu'en raison de l'absence de terminaisons par transfert d'hydrogène, ils sont jusqu'alors les seuls qui permettent l'obtention d'élastomères de PTFE de très hautes masses molaires. Ces tensioactifs pourraient être biopersistants et bioaccumulables. On a trouvé que des tensioactifs partiellement fluorés ne présenteraient pas ces inconvénients.  surfactants (also referred to as "surfactants"), also fluorinated which have remarkable properties. The very strong C-F bonds, as well as the characteristics of the fluorine atoms (strong electronegativity, small size and low polarizability) confer excellent emulsifying properties, good thermal and chemical stability. Although there are different kinds, carboxylic or sulfonic acid salts are the most frequently used products. In particular, the perfluorinated carboxylic acids under the generic names of PFOA (perfluorooctyl acid C7F15COOH in the form of ammonium or lithium salts) or of PFOA (ammonium perfluorooctanoate) are by far the most widely used industrially, as well as because of the Because of the absence of hydrogen transfer terminations, they have hitherto been the only ones that make it possible to obtain PTFE elastomers of very high molar masses. These surfactants could be biopersistent and bioaccumulative. It has been found that partially fluorinated surfactants do not have these disadvantages.

L'art antérieur et le problème technique La polymérisation de monomères fluorés requiert l'utilisation de 2871469 2 Les brevets US 5.998.521 et US 6.013.795 décrivent la synthèse et l'utilisation de tensioactifs alphabranchés pour la polymérisation en émulsion. La formule générale de cette classe de tensioactifs est la suivante: [Rf-CF(Rf')]p-C(=O)X dans laquelle: É Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée (6 à 19 carbones), É Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée (1 à 10 carbones), É X=OM et M=NH4, Li, Na, K, H. Ceux-ci présentent l'avantage de ne pas être bioaccumulables. Ces tensioactifs possèdent une ramification en alpha de la fonction acide qui fragilise la molécule et améliore sa biodégradabilité. En particulier ces tensioactifs peuvent être dégradés par un traitement thermique. L'un de ces tensioactifs est C7F15CF(CF3)COONH4. II est applicable à la polymérisation de TFE, VDF, et la copolymérisation de HFP et VDF.  PRIOR ART AND THE TECHNICAL PROBLEM Polymerization of fluorinated monomers requires the use of US Pat. Nos. 5,998,521 and 6,013,795 to disclose the synthesis and use of alpha-branched surfactants for emulsion polymerization. The general formula of this class of surfactants is the following: [Rf-CF (Rf ')] pC (= O) X in which: R Rf denotes a perfluoroalkyl chain (6 to 19 carbons), Rff denotes a perfluoroalkylated chain ( 1 to 10 carbons), X = OM and M = NH 4, Li, Na, K, H. These have the advantage of not being bioaccumulable. These surfactants have an alpha branch of the acid function which weakens the molecule and improves its biodegradability. In particular, these surfactants can be degraded by a heat treatment. One of these surfactants is C7F15CF (CF3) COONH4. It is applicable to the polymerization of TFE, VDF, and the copolymerization of HFP and VDF.

L'art antérieur a déjà décrit l'utilisation de tensioactifs partiellement fluorés pour faire des polymères fluorés.  The prior art has already described the use of partially fluorinated surfactants to make fluorinated polymers.

Le brevet FR 2.286.153 (=US 4025709) décrit un procédé de polymérisation ou de copolymérisation en émulsion de VDF en présence de tensioactifs de type Rf-C2H4-SO3M où M est un ion de valence 1, et Rf un perfluoroalkyl contenant de 4 à 10 atomes de carbone. Le procédé permet d'obtenir des polymères de masse moléculaire ajustable à volonté.  Patent FR 2,286,153 (= US Pat. No. 4,025,709) describes a process for the polymerization or emulsion copolymerization of VDF in the presence of surfactants of the Rf-C2H4-SO3M type where M is a valence of 1, and Rf is a perfluoroalkyl containing 4 to 10 carbon atoms. The method makes it possible to obtain polymers of adjustable molecular weight at will.

Le brevet WO 97 08 214 décrit l'utilisation des dérivés sulfoniques du type C6F13C2H4SO3M, M étant un cation de valence 1 pour la polymérisation en milieu aqueux de monomères fluorés. II s'applique à la polymérisation du tetrafluoroéthylène (TFE) et à sa copolymérisation avec le VDF ou des perfluorooléfines ou des perfluoro(vinyl éthers). L'intérêt de ce tensioactif est d'ordre toxicologique. En effet, il est beaucoup moins bioaccumulable que les PFOA, tandis que son homologue en C8: C$F17C2H4SO3M est plus bioaccumulable que le C6. Ces tensioactifs lorsqu'ils sont présents sous forme de sel d'ammonium peuvent conduire à une instabilité thermique des polymères fluorés.  The patent WO 97 08 214 describes the use of sulfonic derivatives of the C6F13C2H4SO3M type, M being a cation of valence 1 for the polymerization in aqueous medium of fluorinated monomers. It applies to the polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) and its copolymerization with VDF or perfluoroolefins or perfluoro (vinyl ethers). The interest of this surfactant is toxicological. Indeed, it is much less bioaccumulative than PFOA, while its C8: C $ F17C2H4SO3M counterpart is more bioaccumulative than C6. These surfactants, when present in the form of ammonium salt, can lead to thermal instability of the fluoropolymers.

Le brevet US 5763552 décrit des composés partiellement fluorés de formule: 2871469 3 Rf(CH2)mRf'-0O2M dans lesquels: É Rf=C3_$ perfluoroalkyl ou C3..8 perfluoroalkoxy, É Rf'=C1_4 perfluoroalkylene É M=NH4, Li, Na, K, H É m=1-3.  US Pat. No. 5,756,352 discloses partially fluorinated compounds of the formula: ## STR1 ## wherein: ## STR1 ## wherein , Na, K, H Em = 1-3.

La particularité de ces composés est la présence d'un groupement alkyl, positionné entre deux groupements perfluorés. D'après les inventeurs, le transfert d'hydrogène avec ce type de tensioactif est moins important qu'avec un tensioactif classique tel que les perfluoroéthylsulfonates (RfC2H4SO3M). Ces composés s'avèrent utiles pour la polymérisation en émulsion de monomères fluorés (TFE, VDF ou HFP) Les polymères obtenus (PTFE ou autres) présentent un fort poids moléculaire malgré la présence d'hydrogène dans le tensioactif. Ces surfactants présentent des caractéristiques de bioaccumulation qui augmentent avec la longueur des chaînes perfluorées mais ceux ayant des chaînes perfluorées courtes sont peu efficaces pour la stabilisation des latex de PVDF.  The peculiarity of these compounds is the presence of an alkyl group, positioned between two perfluorinated groups. According to the inventors, the transfer of hydrogen with this type of surfactant is less important than with a conventional surfactant such as perfluoroethylsulfonates (RfC2H4SO3M). These compounds are useful for the emulsion polymerization of fluorinated monomers (TFE, VDF or HFP) The polymers obtained (PTFE or others) have a high molecular weight despite the presence of hydrogen in the surfactant. These surfactants have bioaccumulation characteristics which increase with the length of perfluorinated chains but those with short perfluorinated chains are not very effective for the stabilization of PVDF latices.

La demande de brevet EP A1-0816397 décrit un procédé de polymérisation de VDF en microémulsion en la présence éventuelle de 0,1 à 10 % en moles d'un ou plusieurs autres comonomères fluorés. La microémulsion comprend un (per)fluoropolyéther ayant des groupes terminaux neutres ou des fluoropolyoxyalkylènes et un surfactant à base de (per)fluoro-polyéthers ayant des groupes terminaux carboxylate, de préférence carboxylate de sodium. Les polymères fluorés ont un indice de blancheur amélioré et leur taux en surfactant résiduel est abaissé et peut atteindre 70 p.p.m. Ce type de surfactant à base de perfluoropolyether, en particulier ceux de faible masse sont les plus efficaces.  Patent Application EP A1-0816397 describes a microemulsion VDF polymerization process in the possible presence of 0.1 to 10 mol% of one or more other fluorinated comonomers. The microemulsion comprises a (per) fluoropolyether having neutral end groups or fluoropolyoxyalkylenes and a surfactant based on (per) fluoro-polyethers having carboxylate end groups, preferably sodium carboxylate. Fluoropolymers have an improved whiteness index and their residual surfactant content is lowered and can reach 70 p.p.m. This type of perfluoropolyether-based surfactant, especially those of low mass are the most effective.

Cependant ils présentent l'inconvénient d'être toxiques.  However, they have the disadvantage of being toxic.

Le brevet FR 2.220.504 décrit la préparation des acides Rf(CH2CF2)m_1CH2000H par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)ml avec Rf = C3-14, m=1 3 Le brevet FR 2.220.505 décrit les acides Rf[CH2C(R1)F]mCH2CH2-000H dans laquelle Rf=C4_12 perfluoroalkyl, R1= H ou F et m=1-3. Obtenus par hydrolyse des nitriles correspondants ils sont utilisés pour la préparation de 2871469 4 produits de traitement hydrophobe et oléophobe des substrats poreux, rien ne suggère leur usage comme tensioactif dans la préparation des polymères fluorés.  Patent FR 2,220,504 describes the preparation of Rf (CH2CF2) m_1CH2000H acids by reaction of nitric acid with Rf (CH2CF2) ml with Rf = C3-14, m = 1 3 Patent FR 2,220,505 describes the acids Rf Wherein Rf = C4-12 perfluoroalkyl, R1 = H or F and m = 1-3. Obtained by hydrolysis of the corresponding nitriles they are used for the preparation of porous substrates hydrophobic and oleophobic treatment products, nothing suggests their use as a surfactant in the preparation of fluoropolymers.

On a maintenant trouvé que des tensioactifs contenant au moins deux motifs (CH2-CF2)- convenaient pour la fabrication de polymères fluorés sans présenter les inconvénients cités plus haut  It has now been found that surfactants containing at least two units (CH 2 -CF 2) - are suitable for the manufacture of fluoropolymers without the disadvantages mentioned above.

Brève description de l'inventionBrief description of the invention

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un monomère fluoré, cette dispersion contenant en outre un tensioactif fluoré, un initiateur radicalaire (ou amorçeur), éventuellement un agent de transfert et éventuellement une paraffine, dans lequel le tensioactif fluoré est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: Rf(CH2CF2) m-l-(CH2)nCO2M [1] Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m(CH2)n'SO3M [3] Dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 2 à 6, É n est un nombre entier de 0 à 2 É n' est 0 ou 2, É M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe 25 ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur. On entend par alkyl inférieur un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4 et en général valant 2 ou 3.  The present invention relates to a method for preparing a fluoropolymer by polymerization of an aqueous dispersion of at least one fluorinated monomer, this dispersion also containing a fluorinated surfactant, a radical initiator (or initiator), optionally a transfer agent and optionally a paraffin, wherein the fluorinated surfactant is selected from one or more of the following: Rf (CH2CF2) ml- (CH2) nCO2M [1] Rf (CH2CF2) mSO2M [2] Rf (CH2CF2) m (CH2) n In which: Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 2 to 4, wherein m is an integer from 2 to 6, where e is a number An integer of 0 to 2 is either 0 or 2, and M is a hydrogen or alkali metal atom or an ammonium group or an ammonium group having at least one lower alkyl substituent. By lower alkyl is meant a number of carbon atoms of at most 4 and in general 2 or 3.

Avantageusement on utilise les sels d'ammonium, ils ont l'avantage de conduire à des polymères de haute pureté. Dans le cas général on choisira le 30 contre-ion qui évite le jaunissement du polymère lors des traitements thermiques.  Advantageously, ammonium salts are used, they have the advantage of leading to polymers of high purity. In the general case, the counterion will be chosen which avoids the yellowing of the polymer during heat treatments.

Avantageusement dans les formules [1] à [3] m=3,4,5.  Advantageously in formulas [1] to [3] m = 3.4.5.

Le procédé de l'invention présente les avantages suivants: É biopersistance plus faible liée à un nombre de motifs CF2 dans le tensioactif au maximum de 5 et avantageusement de 4, É aptitude moindre à se concentrer dans les cellules, cette aptitude peut se modéliser par un calcul de Log de KOW tel que défini plus loin dans le texte.  The method of the invention has the following advantages: A lower biopersistance linked to a maximum number of CF 2 units in the surfactant of 5 and advantageously of 4, less ability to concentrate in the cells, this ability can be modeled by a Log calculation of KOW as defined later in the text.

É bonne stabilité thermique en particulier du PVDF contenant des résidus de tensioactif sous forme ammonium pouvant aller jusqu'à 1000 ppm. Ce résultat est inattendu compte tenu de la très mauvaise stabilité thermique des PVDF contenant entre 300 et 1000 ppm de C7F15COONH4 ou C$F170OONH4.  It has good thermal stability, in particular PVDF containing surfactant residues in ammonium form of up to 1000 ppm. This result is unexpected given the very poor thermal stability of PVDF containing between 300 and 1000 ppm of C7F15COONH4 or C $ F170OONH4.

A titre d'exemple le procédé de l'invention est utile pour la polymérisation des monomères vinyliques fluorés tels que par exemple le tétrafluoroéthylène C2F4 (TFE), le fluorure de vinylidène H2C=CF2 (VDF), l'hexafluoropropène CF2=CF-CF3 (HFP) et leurs copolymères.  By way of example, the process of the invention is useful for the polymerization of fluorinated vinyl monomers such as for example tetrafluoroethylene C2F4 (TFE), vinylidene fluoride H2C = CF2 (VDF), hexafluoropropene CF2 = CF-CF3 (HFP) and their copolymers.

Les polymérisations du procédé de l'invention sont généralement amorcées par des initiateurs de radicaux de la famille des peroxydes organiques, des peresters tels que des percarbonates ou perpivalates, ou bien des persels minéraux tels que les persulfates de potassium ou d'ammonium. De préférence, l'initiateur radicalaire mis en oeuvre représente de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du! ou des monomères fluorés mis en oeuvre. La polymérisation est généralement réalisée à des pressions de 40 à 120 bar; entre 40 et 130 C de préférence entre 50 et 90 C. La quantité de tensioactif nécessaire dépend de la concentration en monomère dans la dispersion. Elle dépend aussi de la taille des particules de polymère requises. Avantageusement le surfactant fluoré mis en oeuvre représente de 0,05 à 0,5 en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en oeuvre.  The polymerizations of the process of the invention are generally initiated by radical initiators of the family of organic peroxides, peresters such as percarbonates or perpivalates, or mineral persalts such as potassium or ammonium persulfates. Preferably, the radical initiator employed represents from 0.05 to 1% by weight relative to the total weight of the or fluorinated monomers used. The polymerization is generally carried out at pressures of 40 to 120 bar; between 40 and 130 ° C, preferably between 50 and 90 ° C. The amount of surfactant required depends on the concentration of monomer in the dispersion. It also depends on the size of the polymer particles required. Advantageously, the fluorinated surfactant used represents from 0.05 to 0.5 by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer or monomers used.

La polymérisation en dispersion aqueuse peut être effectuée en présence d'une paraffine d'un point de fusion allant de 40 à 70 C et représentant de 0,005 à 0,1 % en poids par rapport au poids total du ou des 2871469 6 monomères fluorés. Les masses molaires peuvent être réglées par ajout d'un agent de transfert de chaînes.  The polymerization in aqueous dispersion can be carried out in the presence of a paraffin with a melting point ranging from 40 to 70 ° C. and representing from 0.005 to 0.1% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer (s). The molar masses can be adjusted by adding a chain transfer agent.

Le polymère peut être isolé par les méthodes classiques telles que précipitation, par ajout d'un électrolyte ou d'un solvant, par transformation en poudre sèche par atomisation, par cryogénie. Le latex peut également être stabilisé pour applications par enduction, couchage ou imprégnation.  The polymer can be isolated by conventional methods such as precipitation, by addition of an electrolyte or a solvent, by conversion to a dry powder by atomization, by cryogenesis. The latex can also be stabilized for applications by coating, coating or impregnation.

Selon la nature du tensioactif et ses proportions le procédé est dit "en émulsion", ou tous autres procédés dérivés de l'émulsion (microsuspension, miniémulsion...) lesquels sont parfaitement connus par l'homme de l'art. Après la fin de la polymérisation on sépare le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés.  Depending on the nature of the surfactant and its proportions the process is called "emulsion", or any other processes derived from the emulsion (microsuspension, miniemulsion ...) which are well known to those skilled in the art. After the end of the polymerization, the fluoropolymer is separated from the water and any remains of the reagents involved.

Dans le cas des procédés type émulsion, le polymère se présente sous la forme d'un latex composé de particules très fines, dont le diamètre moyen est généralement inférieur à 1 micron. Ce latex peut être coagulé et éventuellement concentré en éliminant une partie de l'eau par exemple par centrifugation. Dans l'état coagulé, il est également possible d'obtenir une crème aérée moins dense que l'eau qu'on peut laver avec de l'eau déionisée selon des techniques déjà décrites par l'art antérieur (brevets US 4,218,517 et EP 0 460 284). Puis on peut sécher la crème lavée en la mettant au contact d'un gaz chaud dans un atomiseur et on recueille le polymère fluoré en poudre. Cette technique est connue et utilisée dans les procédés de fabrication du PVDF.  In the case of emulsion type processes, the polymer is in the form of a latex composed of very fine particles, the average diameter of which is generally less than 1 micron. This latex can be coagulated and optionally concentrated by removing a portion of the water for example by centrifugation. In the coagulated state, it is also possible to obtain an aerated cream that is less dense than water that can be washed with deionized water according to techniques already described by the prior art (US Patents 4,218,517 and EP 0 460-284). The washed cream can then be dried by placing it in contact with a hot gas in an atomizer and the fluoropolymer powder is collected. This technique is known and used in PVDF manufacturing processes.

L'efficacité du tensioactif dans la polymérisation pourra être caractérisée par le rendement, le taux de floculat, son taux résiduel après atomisation, et la stabilité thermique du polymère sous forme de poudre sèche.  The effectiveness of the surfactant in the polymerization can be characterized by the yield, the flocculate content, its residual rate after atomization, and the thermal stability of the polymer in the form of dry powder.

L'invention est particulièrement utile pour la préparation du PVDF homopolymère ou copolymère.  The invention is particularly useful for the preparation of PVDF homopolymer or copolymer.

Les produits de formule [1] dans lesquels Rf est C2F5 et m=4,5 et les produits de formule [2] et [3] sont nouveaux en tant que produits. L'invention concerne ces produits.  The products of formula [1] in which Rf is C2F5 and m = 4.5 and the products of formula [2] and [3] are new as products. The invention relates to these products.

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Description détaillée de l'invention  Detailed description of the invention

S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.  Regarding the fluoropolymer is thus denoted any polymer having in its chain at least one monomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one atom fluorine, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.

A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkylvinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE).  By way of example of monomer, mention may be made of vinyl fluoride; vinylidene fluoride (VDF); trifluoroethylene (VF3); chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkylvinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE).

Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.  The fluoropolymer may be a homopolymer or a copolymer, it may also include non-fluorinated monomers such as ethylene.

A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: -Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.  By way of example, the fluorinated polymer is chosen from: homo- and copolymers of vinylidene fluoride (VDF) preferably containing at least 50% by weight of VDF, the copolymer being chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3) and tetrafluoroethylene (TFE), homo-and copolymers of trifluoroethylene (VF3), copolymers, and especially terpolymers, combining the residues of the chlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene (TFE) units , hexafluoropropylene (HFP) and / or ethylene and optionally VDF and / or VF3 units.

Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP.  Advantageously, the fluoropolymer is polyvinylidene fluoride (PVDF) homopolymer or copolymer. Preferably the PVDF contains, by weight, at least 50% of VDF, more preferably at least 75% and more preferably at least 85%. The comonomer is advantageously the HFP.

S'agissant de l'amorceur on désigne ainsi tout générateur de radicaux capable de provoquer la polymérisation des monomères fluorés dans le procédé décrit plus haut. De préférence l'amorceur (ou initiateur radicalaire) 2871469 8 mis en oeuvre représente de 0.05 à 1 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en oeuvre.  Regarding the initiator is thus meant any radical generator capable of causing the polymerization of fluorinated monomers in the process described above. Preferably, the initiator (or free-radical initiator) used is from 0.05 to 1% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer or monomers used.

L'initiateur peut être organosoluble. On peut citer essentiellement les peroxydes hydrocarbonés, tel que le di-tertiobutylperoxyde, le dicumylperoxyde ou le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates de dialkyle, tel que le diéthyl ou di-iso-propylperoxydicarbonate ou di-npropylperoxydicarbonate, les peracides ou peresters, tel que le perpivalate de t-butyle; le perpivalate de t-amyle ou le peroxybenzoate de t-butyle.  The initiator may be organosoluble. It is possible to mention essentially hydrocarbon peroxides, such as di-tert-butylperoxide, dicumylperoxide or benzoyl peroxide, dialkylperoxydicarbonates, such as diethyl or di-isopropylperoxydicarbonate or di-npropylperoxydicarbonate, peracids or peresters, such as the perpivalate of t-butyl; t-amyl perpivalate or t-butyl peroxybenzoate.

L'initiateur peut être un persulfate, avantageusement un persulfate 10 alcalin et de préférence un persulfate de potassium ou d'ammonium.  The initiator may be a persulfate, preferably an alkali persulfate and preferably a potassium or ammonium persulfate.

S'agissant de l'agent de transfert, on désigne ainsi tout produit qui permet de limiter la masse molaire du polymère tout en propageant la réaction de polymérisation. Il présente le plus souvent une liaison hydrogène sensible à une attaque radicalaire. A titre d'exemple on peut citer l'éthane, le propane l'acétone, l'isopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le méthyltertiobutyle éther, l'acétate de n-butyle, le malonate de diéthyle et le carbonate de diéthyle, le HFA161 (CH3-CH2F) et différents composés chlorofluorocarbonés. La quantité d'agent de transfert dépend essentiellement de sa nature et de la masse molaire moyenne désirée pour la fraction de polymère obtenue en sa présence, laquelle conditionne la viscosité moyenne du produit final. De préférence, l'agent de transfert mis en oeuvre représente de 0,05 à 5 %o en poids par rapport au PVDF fabriqué. Avantageusement on utilise l'acétate d'éthyle.  With regard to the transfer agent, is meant any product that limits the molecular weight of the polymer while propagating the polymerization reaction. It most often has a hydrogen bond sensitive to a radical attack. By way of example, mention may be made of ethane, propane, acetone, isopropanol, methyl acetate, ethyl acetate, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and n-butyl acetate. diethyl malonate and diethyl carbonate, HFA161 (CH3-CH2F) and various chlorofluorocarbon compounds. The amount of transfer agent depends essentially on its nature and the average molar mass desired for the polymer fraction obtained in its presence, which conditions the average viscosity of the final product. Preferably, the transfer agent used represents from 0.05 to 5% by weight relative to the PVDF manufactured. Advantageously, ethyl acetate is used.

Avantageusement on ajoute aussi, en plus du tensioactif, une paraffine. La paraffine mise en oeuvre a un point de fusion allant de 40 à 70 C et représente de 0,005 à 0,1 % en poids par rapport au poids total des monomères fluorés.  Advantageously, in addition to the surfactant, a paraffin is also added. The paraffin used has a melting point ranging from 40 to 70 ° C. and represents from 0.005 to 0.1% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomers.

2871469 9 S'agissant de la mise en oeuvre du procédé, selon une forme avantageuse l'invention est un procédé discontinu ou semi-continu de fabrication de polymère fluoré dans lequel: É on charge le réacteur de polymérisation avec de l'eau, le tensioactif et éventuelément une paraffine, É le réacteur est désaéré pour éliminer l'oxygène, É le réacteur est porté à la température choisie et on charge le monomère fluoré et éventuellement un (ou plusieurs) comonomère éventuel jusqu'à atteindre la pression voulue, É l'agent de transfert éventuel est introduit dans le réacteur soit en totalité soit en partie au départ et en partie au cours de la polymérisation, É on ajoute l'initiateur en totalité ou en partie pour démarrer la polymérisation et la baisse de pression qui en résulte est compensée par l'ajout de monomère fluoré et du comonomère éventuel, É le reste éventuel de l'initiateur est ajouté au cours de la polymérisation, É après introduction de la quantité prévue de monomère fluoré et de comonomère éventuel le réacteur est dégazé et on sépare par tout moyen le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés.  With regard to the implementation of the process, according to an advantageous form, the invention is a batch or semi-continuous process for producing fluoropolymer in which: the polymerization reactor is charged with water, the surfactant and optionally paraffin, the reactor is deaerated to remove oxygen, the reactor is brought to the selected temperature and the fluorinated monomer and optionally one (or more) comonomer is loaded up to the desired pressure, the optional transfer agent is introduced into the reactor either wholly or partly initially and partly during the polymerization, the initiator is added in whole or in part to start the polymerization and the pressure drop which in The result is compensated for by the addition of fluorinated monomer and the possible comonomer, and the remainder of the initiator is added during the polymerization, after introduction. If the expected amount of fluorinated monomer and any comonomer is added, the reactor is degassed and the fluorinated polymer is separated from the water and any residues of the reagents involved by any means.

La température choisie est la température suffisante pour polymériser les monomères et est de l'ordre de 45 à 130 C. La pression voulue est de l'ordre de 40 à 120 bar.  The chosen temperature is the temperature sufficient to polymerize the monomers and is of the order of 45 to 130 C. The desired pressure is of the order of 40 to 120 bar.

Le volume d'eau dans lequel on réalise la dispersion des monomères, les quantités de tensioactif, d'initiateur et d'agent de transfert sont déterminables facilement par l'homme de métier. On effectue la polymérisation dans un réacteur agité puis on sépare par tout moyen le polymère fluoré (il est sous forme de particules solides) et l'eau. Ces techniques sont connues en elles-mêmes et sont décrites dans les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, EP 626396 et EP 0655468.  The volume of water in which the dispersion of the monomers is carried out, the amounts of surfactant, initiator and transfer agent are readily determinable by those skilled in the art. The polymerization is carried out in a stirred reactor and then separated by any means the fluoropolymer (it is in the form of solid particles) and water. These techniques are known per se and are described in patents US 4025709, US 4569978, US 4360652, EP 626396 and EP 0655468.

On décrit maintenant un autre mode de réalisation possible. Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif, 2871469 10 éventuellement de la paraffine, de l'agent de transfert en partie ou en totalité et de l'initiateur radicalaire en partie ou en totalité, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant un monomère fluoré seul ou en mélange avec un autre monomère fluoré insaturé et on porte à la température choisie.  Another possible embodiment is now described. After charging the polymerization reactor with water, surfactant, optionally paraffin, transfer agent in part or in whole and the radical initiator in part or in whole, the reactor is pressurized, after removing the oxygen, adding a fluorinated monomer alone or in admixture with another unsaturated fluorinated monomer and is brought to the chosen temperature.

Pendant la polymérisation on rajoute le ou les monomères fluorés pour maintenir la pression ainsi que de l'initiateur par incréments ou par addition continue. L'agent de transfert peut être mis au départ ou au cours de la polymérisation.  During the polymerization the fluorine monomer (s) is added to maintain the pressure as well as the initiator in increments or by continuous addition. The transfer agent may be set at the beginning or during the polymerization.

Après introduction de la quantité prévue de monomère(s) fluoré(s), le réacteur est dégazé et la dispersion de polymère fluoré vidangée. Cette dispersion est désignée par latex dans les procédés en émulsion.  After introducing the expected amount of fluorinated monomer (s), the reactor is degassed and the fluoropolymer dispersion is drained. This dispersion is referred to as latex in emulsion processes.

Le latex est dilué puis introduit dans un coagulateur ou il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en bouillie aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau.  The latex is diluted and introduced into a coagulator where it is sheared in the presence of air. Under the combined effect of these two actions, the latex is transformed into aerated slurry of a density lower than that of water.

Cette bouillie peut être lavée à contre-courant avec de l'eau désionisée selon le procédé décrit dans EP 0460284. L'étape de lavage permet d'éliminer des espèces hydrosolubles incorporées avant la polymérisation ou générées durant la polymérisation. A la sortie de la colonne de lavage la bouillie aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. On peut aussi atomiser la bouillie sans lavage préalable. Cette étape de séchage dans un atomiseur peut également être appliquée au latex initial, éventuellement dilué, au latex coagulé par exemple par cisaillement mécanique avec ou sans dilution préalable ou encore à la crème aérée.  This slurry can be backwashed with deionized water according to the process described in EP 0460284. The washing step makes it possible to eliminate water-soluble species incorporated before the polymerization or generated during the polymerization. At the outlet of the washing column the aerated slurry is sent to a storage vessel before being pumping into an atomizer which transforms it into a dry powder. It is also possible to atomize the slurry without prior washing. This drying step in an atomizer can also be applied to the initial latex, optionally diluted, to the coagulated latex, for example by mechanical shearing with or without prior dilution or with the aerated cream.

On décritmaintenant un autre mode de réalsation possible. On prépare une dispersion aqueuse de l'amorceur organosoluble stabilisé par un tensioactif pouvant être celui utilisé pour conduire la polymérisation. Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'amorceur et du tensioactif dans un disperseur. C'est cette dispersion qui est ajoutée au début puis éventuellement au cours de la polymérisation.  We now describe another possible mode of réalsation. An aqueous dispersion of the organosoluble initiator stabilized with a surfactant which can be used to conduct the polymerization is prepared. To achieve this dispersion, water, initiator and surfactant are mixed in a disperser. It is this dispersion which is added at the beginning and then possibly during the polymerization.

Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif, éventuellement de la paraffine, on ajoute l'agent de transfert éventuel, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant le monomère fluoré ou en mélange avec le comonomère et on porte à la température choisie. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 45 à 130 C. De préférence, la polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bar. Le démarrage de la réaction est obtenu par addition de la dispersion d'amorceur.  After loading the polymerization reactor with water, surfactant or paraffin, the optional transfer agent is added, the reactor is pressurized after the oxygen has been removed, the fluorinated monomer is added or the mixture is mixed. with the comonomer and bring to the chosen temperature. Advantageously, the aqueous emulsion is polymerized at a temperature of 45 to 130 C. Preferably, the polymerization is carried out at an absolute pressure of 40 to 120 bar. The start of the reaction is obtained by adding the initiator dispersion.

Pendant la polymérisation on rajoute éventuellement le monomère fluoré seul ou en mélange avec un comonomère pour maintenir la pression ou pour obtenir une variation de pression contrôlée. On procède éventuellement à l'addition de l'amorceur par incréments ou en continu. Après introduction de la quantité prévue de monomère(s) fluoré(s), le réacteur est dégazé et la dispersion de polymère fluoré vidangée. On peut récupérer le polymère fluoré comme décrit dans le procédé précédent.  During the polymerization, the fluorinated monomer is optionally added, alone or as a mixture with a comonomer to maintain the pressure or to obtain a controlled pressure variation. The initiator is optionally added in increments or continuously. After introducing the expected amount of fluorinated monomer (s), the reactor is degassed and the fluoropolymer dispersion is drained. The fluoropolymer can be recovered as described in the previous process.

S'agissant du tensioactif avantageusement M est l'ammonium. Avantageusement Rf contient de 2 à 4 atomes de carbone. Avantageusement m vaut 3, 4 ou 5. Avantageusement n vaut 0 ou 1. On peut utiliser un mélange de tensioactifs, par exemple un mélange de produits de formule [1] ou d'un produit de l'une quelconque des formules avec au moins un autre produit d'une autre formule ou des deux autres ou toutes combinaisons de ces possibilités.  With regard to the surfactant, advantageously M is ammonium. Advantageously, Rf contains from 2 to 4 carbon atoms. Advantageously m is 3, 4 or 5. Advantageously n is 0 or 1. A mixture of surfactants may be used, for example a mixture of products of formula [1] or a product of any of the formulas with at least another product of another formula or the other two or any combination of these possibilities.

Il est de préférence choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: C2F5(CH2CF2)3 -CH2CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CO2NH4 C3F7(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C3F7(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2 SO3K C3F7 (CH2CF2)2 CH2CH2SO3K 2871469 12 C4F9 (CH2CF2) 3CH2CH2SO3K C4F9 (.CH2CF2)2CH2CH2S03K Le tensioactif représente de 0.05 à 0.5% en poids de préférence 0.01 à 0.025% par rapport au poids total des monomères fluorés.  It is preferably selected from one or more of the following products: C2F5 (CH2CF2) 3 -CH2CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 2 -CH2002NH4 C2F5 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 2 -CO2NH4 C3F7 (CH2CF2) 2 -CH2CO2NH4 C3F7 ( CH 2 CF 2) 3 -CO 2 NH 4 C 4 F 9 (CH 2 CF 2) 3 -CO 2 NH 4 C 4 F 9 2CH2CH2S03K The surfactant represents from 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.025% relative to the total weight of the fluorinated monomers.

L'avantage de tels composés est de ne pas comporter de chaîne perfluorée de plus de quatre atomes de carbones susceptibles de se bioaccumuler. Ce caractère dépend de l'aptitude du tensioactif à migrer plus ou moins dans les cellules vivantes. Un mode de simulation de cette propriété est accessible par calcul du log KOW. Plus cette valeur est élevée plus la substance risque de migrer dans les cellules, ainsi les calculs ont été faits pour comparer un tensioactif selon l'invention, aux produits les plus utilisés: Le calcul de KOW est détaillé dans KOWWIN sur le site EPA après codage des structures moléculaires par le système SMILES (Weiniger D.J.Chem lnf.Comput.Sci. 28 (1) : 31-6) C2F5(CH2CF2)2-CO2NH4 C2F5(CH2CF2) 3 -CO2NH4 C8F17CO2NH4 log KOW = 2.78 log KOW = 3.01 log KOW = 6.65 Dans ce procédé la stabilité thermique du polymère fluoré reste bonne malgré un taux de tensioactif résiduaire pouvant aller jusqu'à 1000 ppm à la différence des tensioactifs du type C7F15COONH4 et C8F170O0NH4 de l'art antérieur. Cette caractéristique nouvelle permet une finition simplifiée telle que séchage par atomisation ou sécheur rotatif sans étape de lavage préalable. On peut aussi dans le cas d'un procédé en émulsion utiliser un mode de finition du latex par coagulation et lavage comme décrit dans le brevet US 4128517 ce qui permet de préparer un polymère fluoré de bonne stabilité thermique.  The advantage of such compounds is not to have a perfluorinated chain of more than four carbon atoms capable of bioaccumulation. This character depends on the ability of the surfactant to migrate more or less in living cells. A simulation mode of this property is accessible by calculation of the log KOW. The higher this value is, the more the substance may migrate into the cells, so the calculations have been made to compare a surfactant according to the invention with the most used products: The calculation of KOW is detailed in KOWWIN on the EPA website after coding Molecular structures by the SMILES system (Weiniger DJChem lnf.Comput.Sci.28 (1): 31-6) C2F5 (CH2CF2) 2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 C8F17CO2NH4 log KOW = 2.78 log KOW = 3.01 log KOW = 6.65 In this process, the thermal stability of the fluoropolymer remains good despite a residual surfactant level of up to 1000 ppm, unlike the surfactants of the type C7F15COONH4 and C8F170O0NH4 of the prior art. This new feature allows for a simplified finish such as spray drying or rotary dryer without prior wash step. It is also possible, in the case of an emulsion process, to use a method of finishing the latex by coagulation and washing as described in US Pat. No. 4128517, which makes it possible to prepare a fluoropolymer of good thermal stability.

S'agissant de la synthèse du PVDF l'initiateur est avantageusement le persulfate de potassium, le peroxydicarbonate de n-propyle, le peroxydicarbonate d' isopropyle, le ditertiobutyle peroxyde, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peroxypivalate de tertio amyle.  With regard to the PVDF synthesis, the initiator is advantageously potassium persulfate, n-propyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, ditertiobutyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxypivalate.

l'agent de transfert est avantageusement l'acétate d'éthyle, l'éthane, le propane, le malonate de diéthyle, le carbonate de diéthyle.  the transfer agent is advantageously ethyl acetate, ethane, propane, diethyl malonate and diethyl carbonate.

le tensioactif est avantageusement: C2F5-(CH2CF2)3-000N H4 C2F5-(CH2CF2)3CH2-COONH4 C2F5-(CH2CF2)2-COONH4 C2F5-(CH2CF2)2-CH2OOONH4 C3F7-(CH2CF2)3CH2-COONH4 C4F9-(CH2CF2)3-CH2-COONH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [1], Les produits de structure Rf(CH2CF2)m_l-(CH2),,CO2M peuvent être obtenus selon des 15 techniques connues: - par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)m-1 et hydrolyse de nitrates - par réaction de l'oléum sur Rf(CH2CF2)m-1 et hydrolyse des sulfates - par réaction de l'oléum sur les dérivés éthylénés correspondants Rf(CH2CF2)m CH2 CH2-I par hydrolyse des nitriles Rf(CH2CF2)m CH2CH2-CN correspondants - par oxydation des oléfines correspondantes Rf(CH2CF2)m CH=CH2 - par oxydation des alcools correspondants Rf(CH2CF2)m_1-(CH2),+1OH - par oxydation des oléfines Rf(CH2CF2)m_l-CH=CF2 Les précurseurs iodés Rf(CH2CF2)m-1 sont obtenus, de façon bien connue, par télomérisation d'iodure de perfluoroalkyle CnF2n+1l avec le fluorure de vinylidène, par exemple, en phase liquide en présence d'un amorceur de type peroxyde. Le mélange issu de la télomérisation pourra être fractionné pour isoler les différents composés de m=1,2, 3, 4, 5, 6.  the surfactant is advantageously: C2F5- (CH2CF2) 3-000NH4 C2F5- (CH2CF2) 3CH2-COONH4 C2F5- (CH2CF2) 2-COONH4 C2F5- (CH2CF2) 2-CH2OOONH4 C3F7- (CH2CF2) 3CH2-COONH4 C4F9- (CH2CF2 ) 3-CH2-COONH4 C2F5 (CH2CF2) 3CH2CH2SO3KC4F9 (CH2CF2) 3CH2CH2SO3K For the preparation of the surfactant of formula [1], the products of structure Rf (CH2CF2) m1- (CH2) 2, CO 2 can be obtained according to known techniques: - by reaction of nitric acid with Rf (CH2CF2) m-1 and hydrolysis of nitrates - by reaction of oleum with Rf (CH2CF2) m-1 and hydrolysis of sulphates - by reaction of the oleum on the corresponding ethylenic derivatives Rf (CH2CF2) m CH2 CH2-I by hydrolysis of the corresponding Rf (CH2CF2) m CH2CH2-CN nitrites by oxidation of the corresponding olefins Rf (CH2CF2) m CH = CH2 - by oxidation of the corresponding alcohols Rf ( CH2CF2) m_1- (CH2), + 1OH - by oxidation of olefins Rf (CH2CF2) m-1-CH = CF2 Rf (CH2CF2) m-1 iodinated precursors are obtained, in a well known manner, by iodide telomerization perfluoroalkyl CnF2n + 11 with vinylidene fluoride, for example, in the liquid phase in the presence of a peroxide initiator. The mixture resulting from the telomerization can be fractionated to isolate the various compounds of m = 1,2, 3, 4, 5, 6.

Les oléfines Rf(CH2CF2)m_1-CH=CF2 peuvent être préparées, par exemple, par chauffage de Rf(CH2CF2)m-I en présence d'eau et de triéthylamine.  The olefins Rf (CH 2 CF 2) m -CH = CF 2 can be prepared, for example, by heating R f (CH 2 CF 2) m-1 in the presence of water and triethylamine.

L'oxydation des oléfines Rf(CH2CF2)m_1-CH=CF2 peut être réalisée à l'aide de réactifs classiques tels que permanganate ou bichromate de potassium. Cependant elle ne conduit pas à un seul acide carboxylique, car l'attaque de l'oxydant se fait à la fois sur le carbone fluoré en a de l'oléfine et en moindre proportion sur le carbone protoné en position [3.  The oxidation of the olefins Rf (CH 2 CF 2) m -CH 2 -CF 2 can be carried out using standard reagents such as potassium permanganate or dichromate. However, it does not lead to a single carboxylic acid, because the oxidant is attacked both on the fluorinated carbon in olefin and in the proportion on the protonated carbon in the [3.

Une autre méthode de synthèse des acides carboxyliques de formule [1] consiste à partir des sulfinates correspondants Rf(CH2CF2)m-SO2Na de formule [2]. Les sulfinates peuvent être préparés par analogie avec des techniques connues décrites en série perfluorée, par exemple par ChangMing HU au J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803, par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le dérivé iodé en milieu eauacétonitrile ou eau-éthanol en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium. La transformation des sulfinates peut se faire par analogie avec la méthode décrite par des chercheurs chinois du Shanghai Institute of Organic Chemistry qui, à partir de sulfinates perhalogénofluoroalkylés et d'un système oxydant ou rédox (NH4)2S208, Ce(SO4)2 ou H2021Fe2+ ont obtenu des acides perhalogénofluorocarboxyliques (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), et par photo-oxydation sous irradiation UV dans le méthanol avec une lampe à mercure haute- pression, à température ambiante et en présence d'oxygène, ont identifié les esters méthyliques correspondants (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720).  Another method of synthesis of the carboxylic acids of formula [1] consists of the corresponding sulfinates Rf (CH2CF2) m-SO2Na of formula [2]. The sulfinates can be prepared by analogy with known techniques described in perfluorinated series, for example by ChangMing HU in J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803, by reaction of sodium hydrosulfite (dithionite) on the derivative iodinated in water-acetonitrile or water-ethanol medium in the presence of an alkaline earth neutralizer, preferably sodium hydrogen carbonate. The transformation of sulfinates can be done by analogy with the method described by Chinese researchers from the Shanghai Institute of Organic Chemistry which, from perhalogenofluoroalkyl sulfinates and an oxidizing system or redox (NH4) 2S208, Ce (SO4) 2 or H2021Fe2 + obtained perhalogenofluorocarboxylic acids (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), and by photo-oxidation under UV irradiation in methanol with a high-pressure mercury lamp, at room temperature and in the presence of oxygen, identified the corresponding methyl esters (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720).

II a maintenant été montré que l'on peut obtenir les acides carboxyliques Rf(CH2CF2)m_I-CH2OOOH par dissolution dans l'eau des sulfinates Rf(CH2CF2) m-SO2Na et génération de radicaux à l'aide d'amorceurs hydrosolubles tels que certainsazoïques.  It has now been shown that the R f (CH 2 CF 2) m-1-CH 2 O OH carboxylic acids can be obtained by dissolving in water the R f (CH 2 CF 2) m -SO 2 Na sulfinates and generating radicals using water-soluble initiators such as certainsazoïques.

La quantité d'amorceur pourra varier par exemple de 0.01 à 0.2 en rapport molaire par rapport au sulfinate. II sera, de préférence, ajouté en solution, lentement de façon à générer les radicaux peu à peu afin d'éviter les réactions radicalaires secondaires.  The amount of initiator may vary for example from 0.01 to 0.2 in molar ratio relative to the sulfinate. It will preferably be added in solution, slowly so as to generate the radicals little by little in order to avoid secondary radical reactions.

La réaction sera effectuée, de préférence, en milieu homogène dans un solvant organique ou dans l'eau, à une concentration pouvant varier selon la solubilité des sulfonates précurseurs, de quelques pour cents à 70-80% en poids, de préférence entre 10 et 30%. La température de réactiondépendra de l'amorceur de radicaux utilisé. A titre d'exemple elle se situe entre 45 et 70 C.  The reaction will preferably be carried out in a homogeneous medium in an organic solvent or in water, at a concentration that may vary according to the solubility of the precursor sulfonates, from a few percent to 70-80% by weight, preferably from 10 to 30%. The reaction temperature will depend on the radical initiator used. For example, it is between 45 and 70 C.

Le milieu réactionnel peut être un ou plusieurs solvants organiques polaires dans lesquels sont solubles les sulfinates comme par exemple les alcools, les esters et les cétones. Afin d'éviter les réactions secondaires on choisira de préférence l'ester qui a préalablement servi à extraire le sulfinate intermédiaire de la solution aqueuse, tel que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle.  The reaction medium may be one or more polar organic solvents in which sulfinates, for example alcohols, esters and ketones, are soluble. In order to avoid the side reactions, the ester which has previously served to extract the intermediate sulfinate from the aqueous solution, such as ethyl acetate or isopropyl acetate, is preferably chosen.

Dans ce cas on pourra utiliser un initiateur de radicaux de la famille des azoïques les plus courants tels que le 2,2'-azobis isobutyronitrile (AZDN d'ATOFINA) ou le 2,2'-azobis (2-Methylbutanenitrile) (Vazo 67 de DuPont) Il peut être avantageux d'effectuer la réaction en milieu aqueux. La plupart des sulfinates fluorés étant solubles dans l'eau, on choisira un amorceur azoïque hydrosoluble tel que les produits commerciaux suivants: l'acide 4,4'- azobis(4-cyanopentanoïque) (Azocarboxy d'ATOFINA), le chlorhydrate de 2, 2'-azobis(2-amidinopropane) (V50 de Wako), le chlorhydrate de 2,2'- azobis[(2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (Vazo 44WSP de DuPont).  In this case, it will be possible to use a radical initiator of the most common azo family such as 2,2'-azobis isobutyronitrile (ATOFINA AZDN) or 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile) (Vazo 67 DuPont) It may be advantageous to carry out the reaction in an aqueous medium. Since most fluorinated sulfinates are soluble in water, a water-soluble azo initiator such as the following commercial products will be selected: 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) (Azocarboxy from ATOFINA), hydrochloride of 2 , 2'-azobis (2-amidinopropane) (Wako V50), 2,2'-azobis [(2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride (DuPont Vazo 44WSP).

La transformation des sulfinates en acides carboxyliques peut avantageusement être réalisée dans le milieu réactionnel de synthèse des précurseurs sulfinates sans isolement de ces derniers et sans élimination des sous-produits et sels minéraux avant ajout de l'amorceur radicalaire.  The conversion of the sulfinates to carboxylic acids may advantageously be carried out in the synthesis reaction medium of the sulfinate precursors without isolation of the latter and without elimination of by-products and inorganic salts before addition of the radical initiator.

L'isolement des acides carboxyliques formés pourra se faire soit par décantation ou filtration soit par extraction avec un solvant organique, puis évaporation de ce dernier.  The carboxylic acids formed can be isolated either by decantation or filtration or by extraction with an organic solvent and then evaporation of the latter.

S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [2], par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le dérivé iodé en milieu eauacétonitrile ou eau-éthanol en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium.  With regard to the preparation of the surfactant of formula [2], by reaction of sodium hydrosulfite (dithionite) with the iodinated derivative in wateracetonitrile or water-ethanol medium in the presence of an alkaline earth neutralizer, preferably sodium hydrogen carbonate. sodium.

S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [3], Les produits de structure [3] Rf(CH2CF2)m-(CH2)n'SO3M Avec n' =0 peuvent être obtenus par des techniques connues telles que: - Oxydation des sulfinates [2] par exemple par traitement à l'eau oxygénée Oxydation des sulfinates dans le milieu de polymérisation tel que décrit dans les brevets US 5285002 et US 5639837.  As regards the preparation of the surfactant of formula [3], the products of structure [3] Rf (CH2CF2) m- (CH2) nSO3M With n '= 0 can be obtained by known techniques such as: - Oxidation sulfinates [2] for example by treatment with hydrogen peroxide Oxidation of sulfinates in the polymerization medium as described in US Pat. No. 5,285,002 and US Pat. No. 5,639,837.

Avec n' =2 peuvent être obtenus par des techniques connues telles que: Méthanolyse des Rf(CH2CF2)m CH2CH2-SO2CI correspondants S'agissant de l'évaluation des polymères fluorés et d'abord de la stabilité thermique: A partir de 40 g de poudre, on forme par moulage par compression sous 30 bars et à 205 C pendant 6 minutes une plaque de 260 x 20 x 4 mm qui est soumise à une trempe dans de l'eau à 20 C. La plaque est ensuite réchauffée dans un four METRASTAT PSD 260 à 265 C pendant 1 heure en présence d'air. Après ce traitement thermique la plaque peut être plus ou moins colorée. La couleur est déterminée par une mesure d'indice de jaunissement. La plaque est mise sur une plaque céramique blanche calibrée et l'indice de jaunissement est mesuré par un colorimètre MINOLTA CR 210 en utilisant la norme ASTM D 1925 pour le calcul de l'indice de jaunissement. Pour réduire l'écart type de cette mesure, celle ci est répétée un nouvelle fois et la valeur indiquée est un indice de jaune moyen avec un écart type de 1,5.  With n '= 2 can be obtained by known techniques such as: Methanolysis of the corresponding Rf (CH2CF2) m CH2CH2-SO2CI Regarding the evaluation of fluoropolymers and first of thermal stability: From 40 g of powder, a 260 x 20 x 4 mm plate is formed by compression molding at 30 bar and at 205 ° C. for 6 minutes which is subjected to quenching in water at 20 ° C. The plate is then reheated in a METRASTAT PSD 260 oven at 265 ° C for 1 hour in the presence of air. After this heat treatment the plate can be more or less colored. The color is determined by a measure of yellowness index. The plate is placed on a calibrated white ceramic plate and the yellowness index is measured by a MINOLTA CR 210 colorimeter using the ASTM D 1925 standard for the calculation of the yellowness index. To reduce the standard deviation of this measurement, it is repeated a second time and the indicated value is an index of average yellow with a standard deviation of 1.5.

Détermination de l'indice de fluidité : Cet indice de fluidité ("Melt Flow Index" ou indice de fluidité à l'état fondu) est déterminé à l'aide d'un fluidimètre selon la norme ISO 1133 à une température de 230 C et un poids de 5 kg. L'indice est exprimé selon la norme en g / 10 min.  Determination of the melt flow index: This melt flow index (Melt Flow Index) is determined using a fluidimeter according to ISO 1133 at a temperature of 230.degree. a weight of 5 kg. The index is expressed according to the standard in g / 10 min.

ExemplesExamples

Exemple 1: Préparation d'un mélange de C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 et C2F5(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 en proportions en mole 70 / 30. a) préparation du télomère C2F5(CH2CF2)m-I 2871469 17 Dans un autoclave de 31 préalablement inerté à l'azote sont injectés 1000g de C2F5I et 7g de catalyseur (cyclohexylpercarbonate). Puis 413g de fluorure de vinylidène sont introduits sous agitation. Le mélange est maintenu à 60 C sous 25bar pendant 6heures. Le télomère obtenu est fractionné par distillation sous pression réduite pour obtenir les différentes longueurs de chaînes m b) préparation de l'oléfine C2F5(CH2CF2)rr,_I-CH=CF2 Dans un réacteur à double-enveloppe chauffée à l'aide d'un bain thermostatique, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, on introduit 100g de télomère iodé C2F5(CH2CF2)4-I et 33g d'eau. Sur le mélange préalablement chauffé à 40 C sont coulés 23.2g de triéthylamine sans dépasser 45 C; après 4 heures à 40 C le mélange réactionnel est décanté lavé à l'eau puis distillé à 68 C sous 4mbar. L'oléfine C2F5(CH2CF2)3-CH=CF2 est obtenue avec un rendement de 80% et une pureté de 99%.  EXAMPLE 1 Preparation of a mixture of C2F5 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 and C2F5 (CH2CF2) 2 -CH2CO2NH4 in proportions of 70/30 mole a) Preparation of the telomer C2F5 (CH2CF2) mI 2871469 17 In an autoclave of 31 beforehand Inert with nitrogen are injected with 1000 g of C2F5I and 7 g of catalyst (cyclohexylpercarbonate). 413 g of vinylidene fluoride are then introduced with stirring. The mixture is maintained at 60 ° C. under 25 bar for 6 hours. The telomere obtained is fractionated by distillation under reduced pressure to obtain the different lengths of chains. Mb) Preparation of the olefin C2F5 (CH2CF2) ## STR1 ## In a double-jacketed reactor heated with a thermostatic bath, equipped with mechanical agitation, an ascending condenser, a dropping funnel and a temperature probe, 100 g of iodinated telomer C2F5 (CH2CF2) 4-I and 33 g of water are introduced. On the mixture preheated to 40 C are cast 23.2 g of triethylamine without exceeding 45 C; after 4 hours at 40 ° C., the reaction mixture is decanted washed with water and then distilled at 68 ° C. under 4mbar. C2F5 olefin (CH2CF2) 3-CH = CF2 is obtained with a yield of 80% and a purity of 99%.

c) Oxydation de l'oléfine en acide carboxylique: Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont chargés 18,7g de l'oléfine, 110g d'eau et 14.6g d'H2SO4 à 96%. Au mélange chauffé à 60 C sont ajoutés peu à peu en 6 heures 24.9g de KMnO4.  c) Oxidation of the olefin to carboxylic acid: In a 250 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an ascending condenser, a dropping funnel and a temperature probe, 18.7 g of olefin, 110g of water and 14.6g of 96% H 2 SO 4. To the mixture heated to 60 ° C., 24.9 g of KMnO 4 are added little by little in 6 hours.

Le mélange est refroidi et traité par Na2SO3 ajouté lentement pour réduire le MnO2 et l'acide carboxylique est extrait au diisopropyl éther. Après lavage de la phase organique par 100mI d'H2SO4 à 5% puis séchage sur Na2SO4 le solvant est éliminé au Rotavap (évaporateur rotatif). Le solide blanc obtenu avec un rendement de 97% est analysé par RMN; il s'agit d'un mélange 70/30 molaire de C2F5(CH2CF2)3 -CO2H C2F5(CH2CF2)2 - CH2CO2H d) Préparation du sel d'ammonium du mélange précédent: Après dosage des fonctions carboxyliques en milieu hydro-alcoolique, une 30 solution aqueuse à 15% est préparée par ajout d'ammoniaque jusqu'à pH 6.9.  The mixture is cooled and treated with Na 2 SO 3 added slowly to reduce the MnO 2 and the carboxylic acid is extracted with diisopropyl ether. After washing the organic phase with 100 ml of 5% H 2 SO 4 and then drying over Na 2 SO 4, the solvent is removed with Rotavap (rotary evaporator). The white solid obtained with a yield of 97% is analyzed by NMR; it is a 70/30 molar mixture of C2F5 (CH2CF2) 3 -CO2H C2F5 (CH2CF2) 2 -CH2CO2H d) Preparation of the ammonium salt of the preceding mixture: After determination of the carboxylic functions in a hydro-alcoholic medium, a 15% aqueous solution is prepared by adding ammonia to pH 6.9.

2871469 18 Exemple 2: préparation d'une solution aqueuse à 15% de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4 a) Synthèse de polyfluoroalkyl sulfinate de sodium: C2F5-(CH2-CF2)4-SO2Na Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont introduits sous agitation: 180 g d'eau déminéralisée, 12.6g de NaHCO3 (0.15 mole), 26.1 g d'hydrosulfite de sodium Na2S2O4 (0.15 mole). Une solution de 50.2g de télomère iodé C2F5-(CH2-CF2)4-1 (0.1 mole) dans 48 g d'éthanol est ajoutée goutte à goutte à l'aide d'une ampoule, puis le milieu réactionnel est chauffé pendant 4 heures au reflux. Après élimination de l'éthanol par distillation le sulfinate obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCl et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite à T < 60 C. Le sulfinate est obtenu sous forme de solide blanc de point de fusion 86 C, avec un rendement de 95%.  EXAMPLE 2 Preparation of a 15% aqueous solution of C2F5 (CH2CF2) 3CH2CO2NH4 a) Synthesis of sodium polyfluoroalkyl sulfinate: C2F5- (CH2-CF2) 4-SO2Na In a 500 ml three-necked flask, equipped with a mechanical stirring, an ascending condenser, a dropping funnel and a temperature probe are introduced with stirring: 180 g of demineralised water, 12.6 g of NaHCO 3 (0.15 mol), 26.1 g of hydrosulfite of sodium Na2S2O4 (0.15 moles). A 50.2 g solution of iodinated C2F5- (CH2-CF2) 4-1 telomer (0.1 mol) in 48 g of ethanol is added dropwise with the aid of an ampoule, and the reaction medium is then heated for 4 hours. reflux hours. After removing the ethanol by distillation, the sulfinate obtained is extracted with ethyl acetate, the organic phase is washed with saturated NaCl solution and dried over Na 2 SO 4. The solvent is then removed by rotary-distillation under reduced pressure at T <60 ° C. The sulfinate is obtained in the form of a white solid of melting point 86 ° C. in a yield of 95%.

b) la transformation du sulfinate en acide carboxylique peut être effectuée par 4 procédés différents blà b4.  b) the conversion of the sulfinate to the carboxylic acid can be carried out by 4 different methods bla b4.

b1) Traitement du sulfinate par l'eau: 45.9g de sulfinate sont dissous dans 600g d'eau déminéralisée et maintenus plusieurs heures sous agitation. Le pH passe de 6 à 1. Le précipité blanc formé est filtré sur verre fritté, puis un nouveau précipité se forme dans le filtrat. Au bout de quelques semaines les précipités de même nature (bande caractéristique en IR des COOH à 1706cm- 1) sont rassemblés. L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3-CH2CO2H avec un rendement global d'environ 90% et un point de fusion de 78 C.  b1) Treatment of sulfinate with water: 45.9 g of sulfinate are dissolved in 600 g of demineralized water and kept stirring for several hours. The pH goes from 6 to 1. The white precipitate formed is filtered on sintered glass, then a new precipitate is formed in the filtrate. After a few weeks the precipitates of the same nature (characteristic IR band COOH 1706cm-1) are collected. NMR analysis reveals that it is essentially carboxylic acid C2F5 (CH2CF2) 3 -CH2CO2H with an overall yield of about 90% and a melting point of 78 C.

b2) Traitement du sulfinate par le persulfate d'ammonium: Dans un ballon tricol de 250m1 équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g sulfinate [3] (0.01 mole) 60g d'eau déminéralisée et 2.28g de (NH4)S2O8. Le mélange est chauffé à 63 C pendant 5heures. Le gel formé est extrait avec 60g de diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 74 C est recueilli avec un rendement de 78%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3CH2CO2H.  b2) Treatment of sulfinate by ammonium persulfate: In a 250m1 three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an ascending condenser, and a temperature probe, are loaded 4.62g sulfinate [3] (0.01 mol) ) 60g of demineralized water and 2.28g of (NH4) S2O8. The mixture is heated at 63 ° C. for 5 hours. The gel formed is extracted with 60 g of diisopropyl ether. The organic phase is washed with water and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent in vacuo a white solid of melting point 74 C is collected with a yield of 78%. It has the same spectral characteristics as the carboxylic acid C2F5 (CH2CF2) 3CH2CO2H.

b3) Traitement du sulfinate par un couple rédox FeSO4/H202: Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g de sulfinate (0.01 mole) 35g d'eau déminéralisée et 0.93g de sulfate de fer heptahydraté. Au mélange obtenu refroidi à 0 C à l'aide d'un bain de glace, est coulée goutte à goutte une solution de 8.57g d'eau oxygénée à 35% diluée par 15g d'eau. Après 18 heures à température ambiante le mélange est acidifié par H2SO4 à 96%. Puis le gel obtenu est extrait par avec 55g de diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 74 C est recueilli avec un rendement de 81%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3- CH2CO2H.  b3) Treatment of sulfinate by a FeSO4 / H202 redox couple: In a 250 ml three-necked flask fitted with mechanical stirring, an ascending condenser, and a temperature probe, 4.62 g of sulfinate (0.01 mol) are loaded. 35g demineralized water and 0.93g iron sulfate heptahydrate. To the mixture obtained cooled to 0 ° C. with the aid of an ice bath, a solution of 8.57 g of 35% hydrogen peroxide diluted with 15 g of water is dripped in. After 18 hours at room temperature the mixture is acidified with 96% H 2 SO 4. Then the gel obtained is extracted with 55 g of diisopropyl ether. The organic phase is washed with water and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent under vacuum, a white solid of melting point 74 ° C. is collected with a yield of 81%. It has the same spectral characteristics as the carboxylic acid C2F5 (CH2CF2) 3- CH2CO2H.

b4) Traitement du sulfinate par un amorceur azoïque Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g de sulfinate (0.01 mole) 30g d'eau déminéralisée. Le mélange est chauffé à 55 C puis on y ajoute goutte à goutte, en 1h30, une solution de 0.34g de 2,2'Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) dans 20g d'eau:.. .  b4) Treatment of sulfinate by an azo initiator In a 250 ml three-necked flask equipped with mechanical agitation, an ascending condenser, and a temperature probe, 4.62 g of sulfinate (0.01 mol) 30 g of water are loaded demineralized. The mixture is heated to 55 ° C. and then a solution of 0.34 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) in 20 g of water is added dropwise in 1.5 hours.

Après 5heures d'agitation à 55 C le gel forme est separe par décantation puis extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 77 C est recueilli avec un rendement de 88%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3-CH2CO2H.  After stirring for 5 hours at 55 ° C., the gel formed is separated by decantation and then extracted with diisopropyl ether. The organic phase is washed with water until pH 3.5 and then dried over Na 2 SO 4. After evaporation of the solvent in vacuo a white solid of melting point 77 ° C. is collected with a yield of 88%. It has the same spectral characteristics as the carboxylic acid C2F5 (CH2CF2) 3 -CH2CO2H.

c) Préparation d'une solution aqueuse de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4.  c) Preparation of an aqueous solution of C2F5 (CH2CF2) 3CH2CO2NH4.

2871469 20 Après dosage des fonctions carboxyliques en milieu hydroalcoolique, une solution aqueuse à 15% de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4 est préparée par ajout d'ammoniaque jusqu'à pH 6.9.  After assaying the carboxylic functions in a hydroalcoholic medium, a 15% aqueous solution of C2F5 (CH2CF2) 3CH2CO2NH4 is prepared by adding ammonia to pH 6.9.

Exemple 3: Polymérisation du VDF.Example 3 Polymerization of VDF

Dans un réacteur horizontal en acier inoxydable de 28 I on introduit successivement à 20 C 17.91 d'eau déionisée, 200g d'une solution aqueuse préparée à l'exemple 1d à 15% de 10 mélange molaire 70/30 de C2F5(CH2CF2)3CO2NH4 et C2F5(CH2CF2)2CH2002 NH4 1,4 g de cire paraffinique de point de fusion d'environ 60 C, 2.5g d'acétate de sodium trihydrate, Le réacteur est fermé, et l'air est chassé à l'aide d'une pompe à vide et le milieu est mis sous agitation et porté à 83 C. On introduit alors du fluorure de vinylidène jusqu'à une pression absolue de 45 bar, puis on ajoute 88g d'acétate d'éthyle et 150g d'une solution à 1% (en poids) de persulfate de potassium. La polymérisation démarre et on maintient le milieu à 83 C et la pression de VDF à 45 bar par un ajout continu de monomère.  In a horizontal reactor made of 28 I stainless steel 17.91 of deionized water, 200 g of an aqueous solution prepared in Example 1d at 15% of 70/30 molar mixture of C2F5 (CH2CF2) 3CO2NH4, are successively introduced at 20 ° C. and C2F5 (CH2CF2) 2CH2002 NH4 1.4 g of paraffinic wax with a melting point of about 60 ° C., 2.5 g of sodium acetate trihydrate, the reactor is closed, and the air is removed with the aid of a vacuum pump and the medium is stirred and heated to 83 C. Vinylidene fluoride is then introduced to an absolute pressure of 45 bar, then 88 g of ethyl acetate and 150 g of a solution are added. to 1% (by weight) of potassium persulfate. The polymerization starts and the medium is maintained at 83 ° C. and the VDF pressure at 45 bar by continuous addition of monomer.

Après 1 h30 et 2h30 de polymérisation on rajoute 50g de la solution à 1% de K2S208. Après avoir introduit un total de 8,5 kg de VDF, on arrête cette introduction et la pression gazeuse dans le réacteur descend à 15 bar. Le monomère VDF n'ayant pas réagi est dégazé. On obtient 27,2kg de latex ayant une teneur en solide de 30.2% pondéral de matière solide. La quantité de coagulat formé pendant la polymérisation est inférieure à 10/0 en poids sec de PVDF formé. Le latex est dilué de manière à ramener son extrait sec à 20% puis atomisé dans un atomiseur de 1 M3. La température de l'air introduit dans l'atomiseur est de 140 C; l'eau est éliminée à un débit de 7Kg 1h. Une partie du surfactant est éliminée au cours du séchage. L'analyse RMN 19F donne un taux résiduaire de 900ppm de surfactant. Malgré ce taux élevé la stabilité thermique évaluée après chauffage à 265 C pendant 1 heure est bonne (Indice de jaune=32) L'indice de fluidité est de 3.5g/10min.  After 1 h 30 and 2:30 of polymerization, 50 g of the 1% solution of K 2 S 2 O 8 are added. After introducing a total of 8.5 kg of VDF, this introduction is stopped and the gas pressure in the reactor drops to 15 bar. The unreacted VDF monomer is degassed. 27.2 kg of latex having a solids content of 30.2% by weight of solids are obtained. The amount of coagulate formed during the polymerization is less than 10% by dry weight of PVDF formed. The latex is diluted so as to reduce its dry extract to 20% and then atomized in a 1 M3 atomizer. The temperature of the air introduced into the atomizer is 140 C; water is removed at a rate of 7Kg 1h. Part of the surfactant is removed during drying. 19F NMR analysis gives a residual rate of 900 ppm of surfactant. Despite this high level, the thermal stability evaluated after heating at 265 ° C. for 1 hour is good (yellow index = 32). The melt index is 3.5 g / 10 min.

2871469 21 Exemple 4: polymérisation du VDF.  EXAMPLE 4 Polymerization of VDF

Dans un réacteur agité décrit à l'exemple 3 on introduit successivement à 20 C: 17.9 I d'eau déionisée, 141g d'une solution aqueuse à 15% d'un tensioactif de formule C2F5(CH2CF2) 3CH2CO2NH4 préparé à l'exemple 2, 1,4 g de paraffine de point de fusion d'environ 60 C.  In a stirred reactor described in Example 3 is introduced successively at 20 C: 17.9 I deionized water, 141 g of a 15% aqueous solution of a surfactant of formula C2F5 (CH2CF2) 3CH2CO2NH4 prepared in Example 2 1.4 g of paraffin with a melting point of about 60 C.

Le réacteur est fermé, et l'air est chassé à l'aide d'une pompe à vide et le milieu est mis sous agitation et porté à 83 C. On introduit alors du fluorure de vinylidène jusqu'à une pression absolue de 45 bar, puis on ajoute 54ml d'acétate d'éthyle et 20g d'une solution de peroxydicarbonate de n-propyle à 30% en poids dans du pivalate de méthyle. La polymérisation démarre et on maintient le milieu à 83 C et la pression de VDF à 45 bar par un ajout continu de monomère, tandis que la solution de peroxydicarbonate de n-propyle dans du pivalate de méthyle est introduite à débit constant de 13g/heure. Après avoir introduit un total de 7 kg de monomère VDF, on arrête les introductions de monomère et d'amorceur et la pression gazeuse dans le réacteur descend à 15 bars. Le monomère VDF n'ayant pas réagi est dégazé. On obtient 24.4 kg de latex ayant un extrait sec de 26%. La quantité de coagulat formé pendant la polymérisation est de 1.5% en poids sec de PVDF formé. Le latex est dilué de manière à ramener son extrait sec à 20% puis atomisé dans un atomiseur de 1 M3. La température de l'air introduit dans l'atomiseur est de 140 C; l'eau est éliminée à un débit de 7Kg /h. L'analyse RMN19F donne un taux résiduaire de 700ppm de surfactant. La stabilité thermique évaluée après chauffage à 265 C pendant 1 heure est bonne (Indice de jaune=31) L'indice de fluidité est de 1.3g/10min.  The reactor is closed, and the air is removed using a vacuum pump and the medium is stirred and heated to 83 C. Vinylidene fluoride is then introduced to an absolute pressure of 45 bar. then 54 ml of ethyl acetate and 20 g of a solution of n-propyl peroxydicarbonate at 30% by weight in methyl pivalate are added. The polymerization starts and the medium is maintained at 83 ° C. and the VDF pressure at 45 bar by a continuous addition of monomer, whereas the solution of n-propyl peroxydicarbonate in methyl pivalate is introduced at a constant rate of 13 g / hour. . After having introduced a total of 7 kg of VDF monomer, the monomer and initiator feeds are stopped and the gas pressure in the reactor drops to 15 bar. The unreacted VDF monomer is degassed. 24.4 kg of latex having a solids content of 26% are obtained. The amount of coagulate formed during the polymerization is 1.5% by dry weight of PVDF formed. The latex is diluted so as to reduce its dry extract to 20% and then atomized in a 1 M3 atomizer. The temperature of the air introduced into the atomizer is 140 C; the water is removed at a rate of 7 kg / h. The 19F NMR analysis gives a residual level of 700 ppm of surfactant. The thermal stability evaluated after heating at 265 ° C. for 1 hour is good (yellow index = 31). The melt index is 1.3 g / 10 min.

Exemple comparatifComparative example

Le surfactant utilisé dans l'exemple 4 est remplacé par 141g d'une solution 15% d'un mélange de perfluoro alkyloate d'ammonium correspondant à la formule globale C8.4 F 17.8 COONH4.Le polymérisation et le traitement de 2871469 22 récupération du polymère se passe comme dans l'exemple 4. Après un traitement thermique de 1 heure à 265 C, le PVDF formé dans l'exemple comparatif est plus coloré que le PVDF produit dans l'exemple 4. L'indice de jaune est de 45.  The surfactant used in Example 4 is replaced by 141 g of a 15% solution of a mixture of ammonium perfluoroalkyloate corresponding to the overall formula C8.4 F 17.8 COONH4. The polymerization and the treatment of recovery of The polymer is as in Example 4. After a heat treatment of 1 hour at 265 ° C., the PVDF formed in the comparative example is more colored than the PVDF produced in Example 4. The yellow index is 45 ° C. .

Claims (1)

REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un monomère fluoré cette dispersion contenant en outre un tensioactif fluoré, un initiateur radicalaire (ou amorçeur), éventuellement un agent de transfert et éventuellement une paraffine dans lequel le tensioactif fluoré est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: Rf(CH2CF2)m-l-(CH2) CO2M [1 Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m-(CH2)n'SO3M [3l Dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 2 à 6, É n est un nombre entier de 0 à 2, É n'est0ou2 É M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un 20 substituant alkyl inférieur. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel M est l'ammonium. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 25 dans lequel Rf contient de 2 à 4 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel m vaut 3, 4 ou 5. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n vaut 0 ou 1. 2871469 24 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le tensioactif est celui de formule [1]. 7 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le tensioactif est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: C2F5(CH2CF2)3 -CH2CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CO2NH4 03F7(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C3F7(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2 SO3K C3F7 (CH2CF2)2 CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2) 2CH2CH2SO3K 8 Procédé discontinu ou semi-continu de fabrication de polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel: É on charge le réacteur de polymérisation avec de l'eau, le tensioactif et éventuellement une paraffine, É le réacteur est désaéré pour éliminer l'oxygène, É le réacteur est porté à la température choisie et on charge le monomère fluoré et éventuellement un (ou plusieurs) comonomère éventuel jusqu'à atteindre la pression voulue, É l'agent de transfert éventuel est introduit dans le réacteur soit en totalité soit en partie au départ et en partie au cours de la polymérisation, É on ajoute l'initiateur en totalité ou en partie pour démarrer la polymérisation et la baisse de pression qui en résulte est compensée par l'ajout de monomère fluoré et du comonomère éventuel, 2871469 25 É le reste éventuel de l'initiateur est ajouté au cours de la polymérisation, après introduction de la quantité prévue de monomère fluoré et de comonomère éventuel le réacteur est dégazé et on sépare par tout moyen le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré est le PVDF homopolymère ou copolymère. Produits de formule suivante: Rf(CH2CF2)m_1-(CH2)nCO2M [1] dans lesquels: É Rf est C2F5, É m est un nombre entier valant 4 ou 5, É n est un nombre entier de 0 à 2, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur.1 process for preparing a fluoropolymer by polymerization of an aqueous dispersion of at least one fluorinated monomer this dispersion further containing a fluorinated surfactant, a radical initiator (or initiator), optionally a transfer agent and optionally a paraffin wherein the fluorinated surfactant is selected from one or more of the following: Rf (CH2CF2) ml- (CH2) CO2M [1 Rf (CH2CF2) mSO2M [2] Rf (CH2CF2) m- (CH2) nSO3M [3I In which: Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 4, wherein m is an integer from 2 to 6, wherein n is an integer from 0 to 2, M is a hydrogen or alkali metal atom or an ammonium group or an ammonium group having at least one lower alkyl substituent. The process of Claim 1 wherein M is ammonium. The process of any one of the preceding claims wherein Rf contains from 2 to 4 carbon atoms. A process according to any one of the preceding claims wherein m is 3, 4 or 5. A process according to any one of the preceding claims wherein n is 0 or 1. 2871469 24 6 A process according to any one of the preceding claims wherein the surfactant is that of formula [1]. The method of claim 5 wherein the surfactant is selected from one or more of the following products: C2F5 (CH2CF2) 3 -CH2CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 2 -CH2002NH4 C2F5 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 2 -CO2NH4 03F7 ( CH2CF2) 2 -CH2O2NH4 C3F7 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 C4F9 (CH2CF2) 3 -CO2NH4 C4F9 (CH2CF2) 2 -CH2CO2NH4 C4F9 (CH2CF2) 2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2) 3CH2CH2 SO3K C3F7 (CH2CF2) 2CH2CH2SO3KC4F9 (CH2CF2) 3CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2) 2CH2CH2SO3K 8 A batch or semi-continuous process for the manufacture of fluoropolymer according to any one of the preceding claims, wherein: The polymerization reactor is charged with water, the surfactant and optionally a paraffin, The reactor is de-aerated to remove oxygen, the reactor is brought to the chosen temperature and the fluorinated monomer is charged and optionally one (or more) comonomer possible until the desired pressure is reached, the optional transfer agent is introduced. in the reactor either in whole or in part initially and partly during the course of the polymerization, the initiator is added in whole or in part to start the polymerization and the resulting pressure drop is compensated by the addition of fluorinated monomer and if any of the initiator is added during the polymerization, after introduction of the expected amount of fluorinated monomer and any comonomer the reactor is degassed and the fluoropolymer is separated by any means from the water and any residues of the reagents involved. The process of any of the preceding claims wherein the fluoropolymer is PVDF homopolymer or copolymer. Products of the following formula: Rf (CH2CF2) m_1- (CH2) nCO2M [1] in which: Rf is C2F5, Ém is an integer of 4 or 5, É n is an integer of 0 to 2, M is a hydrogen or alkali metal atom or an ammonium group or an ammonium group having at least one lower alkyl substituent. 1 1 Produits de formule suivante: Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m(CH2)n. SO3M [3] dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 3 à 6, É n' est 0 ou 2, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur.  Products of the following formula: Rf (CH2CF2) mSO2M [2] Rf (CH2CF2) m (CH2) n. SO3M [3] in which: Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having from 1 to 5 carbon atoms, preferably from 2 to 4, wherein m is an integer from 3 to 6, where e is 0 or 2 M is a hydrogen or alkali metal atom or an ammonium group or an ammonium group having at least one lower alkyl substituent.