JP5031943B2

JP5031943B2 - Method for producing rapidly crosslinkable fluororubber

Info

Publication number: JP5031943B2
Application number: JP2000572269A
Authority: JP
Inventors: クリューガーラルフ; ブライアンハリソンデイヴィッド
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: EP1129114A1; DE19844188A1; AU6083699A; JP2002525401A; WO2000018811A1; CA2345461A1

Description

【０００１】
本発明は、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法に関する。
【０００２】
先行技術によれば、有利にはフルオロエラストマーは水性の乳化重合または懸濁重合によって製造される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-11, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, pages 417 et seq）。無機の水溶性ペルオキシド、例えばペルスルフェートは、一般に前記のようなプロセスにおける開始剤および乳化剤または懸濁安定剤として使用される。所望の分子量を得るために、連鎖移動剤、例えばテトラクロロメタン、アセトン、マロン酸ジエチルおよびメタノールの添加が慣用である。このように、イオン性末端基または極性末端基、例えば−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲまたはＯＨ基をポリマー鎖中に導入する。これらは分子間相互作用による粘度の増大によって流動性を減損させる。
【０００３】
従って低粘度を有する迅速に架橋するフッ素ゴムが必要とされる。
【０００４】
前記の問題を克服するために、いかなるイオン性末端基、極性末端基または加水分解可能な末端基をもたらさない分子量調節剤を使用する；ＵＳ−Ｐ−５２５６７４５号およびＵＳ−Ｐ５１６８６３号を参照のこと。しかしながら殆どの部分に関しては、これらのような調節剤も、移動後に残るラジカル断片がフルオロモノマーを付加できず、こうして新たな連鎖が開始できないのであれば停止剤としても作用する。このように新規の連鎖の開始のために開始剤ラジカルは再び必要であるが、その結果そこからイオン性末端基が再び形成される。
【０００５】
イオン性末端基をもたらさない開始剤、例えば有機ペルオキシドまたはアゾ開始剤は、その水不溶性のため有利な水性系中で取り扱いが困難である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−７９６８７７号は２段階の水性法を記載しており、ここでは種ラテックスが第１段階で水溶性開始剤によって生成し、更に第２段階で水不溶性の有機ペルオキシドによって重合する。
【０００７】
公知法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも部分的にイオン性であり、かつ開始剤に由来する末端基を有する。更に一定の分子量の調節剤、例えばマロン酸ジエチルを使用する場合、製造（後処理を含む）中にエステル末端基が鹸化される危険ならびに、このようにイオン性末端基の更なる割合が付与される危険がある。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−７３９９１１号は、“実質的にイオン性末端基不含”のフルオロエラストマーを記載している。これらのフルオロエラストマーは水中でＵＶ照射によって乳化重合法で製造される。均一な生成物はここでは得られない。それというのも均一なＵＶ照射は工業的には大規模な重合容器中で達成するのが困難であるからである。更に使用されるペルオキシドは水性媒体中で困難を伴って可溶性であるにすぎず、かつ常にイオン性末端基がプロトン性溶剤によってポリマー中に導入される危険がある。更にそこに記載されるフルオロエラストマーはビニル末端基を有していない。
【０００９】
非水性法の中でも、純粋な液化されたフルオロモノマー中で実施される重合法は不利であると判明している。それというのも形成したポリマーは主にその中に不溶性であり、また僅かな程度に高まるにすぎないからである。更にこの経路によって重合を再現的に良好な熱伝導および物質移動を伴い、従って許容される空時収量を伴って実施することは不可能である。
【００１０】
反対に、フルオロモノマーは一定のフッ素含有溶剤の存在下でもより良好に重合できる：例えばＵＳ−４２４３７７０号およびＤＥ−Ａ−１９６４０９７２．１号を参照のこと。ＵＳ−５１８２３４２号は、Ｆ／Ｈ比および水素の位置に関して一定の条件を満たす重合媒体として２０％までの水の存在下にフルオロ炭化水素を使用することを記載している。水素を含有し、あるいは塩素も更に含有するこれらのタイプの全ての化合物に関しては、常に移動反応および／または停止反応に貢献できるという問題がある。
【００１１】
ＷＯ９８／１５５８３号において、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンが重合媒体として使用されている。しかしながら、このタイプの化合物（クロロフルオロカーボン）は重大なオゾン損傷能を示す。この理由のため、その工業的使用は既に多くの工業国において禁止されている。前記の特許に記載されるフッ素ゴムは０．５〜２．５質量％のヨウ素末端基を有している。
【００１２】
前記の明細書、すなわちＤＥ−１９７４０６３３．５号においては、液体のフッ素ゴムをＲＦ−ＳＯ_２Ｆまたはペルフルオロアルキルスルホン型の不活性溶剤中で分子量調節剤の存在下に製造される。そこに記載されるフッ素ゴムは同様にヨウ素末端基または臭素末端基を有している。
【００１３】
意想外にも、本明細書においてはビニル末端基以外に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって開始剤として有機ペルオキシドを用いて不活性のフッ素含有溶剤中で、かつ水および分子量調節剤の不在下に製造することができると判明した。その際、溶剤は、モノマーがそこに可溶性であるが、２５〜３０ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーは最早可溶性でないように選択される。
【００１４】
従って本発明は、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するにあたり、少なくとも１種のフルオロモノマーを開始剤として有機ペルオキシドを用いて少なくとも１種の不活性のフッ素を含有する溶剤中で水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶性であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーは最早溶解されないように選択する方法に関する。
【００１５】
本発明によるフッ素ゴムのために使用することができるモノマーはエチレンフルオリドであり、これらは場合により置換されていてよく、かつフッ素の他に水素および／または塩素を有していてよく、例えばビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、２〜８個の炭素原子を有するフッ素化された１−アルケン、例えばヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペンおよびヘキサフルオロイソブテン、および／または式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ_１〜Ｃ_３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ_２−ＣＦＹ−Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ_３、およびＲ_Ｆ＝Ｃ_１〜Ｃ_３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテルである。
【００１６】
ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペンならびに場合によりテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）の組合せが有利である。
【００１７】
以下の組成が特に有利である：
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン
０〜２５モル％の式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ_１〜Ｃ_３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ_２−ＣＦＹ−Ｏ）_ｎ−Ｒ_Ｆ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ_３、およびＲ_Ｆ＝Ｃ_１〜Ｃ_３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル
更にまた、臭素を有する共重合可能なモノマー、例えばブロモトリフルオロエチレン、ＵＳ−Ａ−４０３５５６５号に記載されるような４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンまたは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンをペルオキシドによって架橋可能なフッ素ゴムの製造のために使用することもできる。
【００１８】
ビニル末端基の他に、末端基は専ら水素基、アルキル基またはアルコキシ基、他のアルキル基の他に、使用される有機ペルオキシド、例えば２−エチル−ペンチルラジカルまたはイソブチルラジカルならびにｔ−ブトキシラジカルに依存してメチル基である。
【００１９】
数平均分子量は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義される１．５〜３．５の範囲内の分子量分布を伴って２５〜１００ｋｇ／モル、有利には４０〜８０ｋｇ／モルの範囲内にある。１２０℃でのムーニー粘度ＭＬ_１＋１０は１〜４０、有利には４〜２０の範囲内である。ムーニー粘度はＤＩＮ５３５２３に従って測定される。
【００２０】
ラジカル重合は開始剤としての少なくとも１種のペルオキシド化合物の存在下に実施する。
【００２１】
有機またはフッ素化された有機のジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステルおよび／またはペルケタール、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ビス（トリフルオロアセチルペルオキシド）またはヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体｛ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ｝_２のペルオキシドが開始剤として使用される。
【００２２】
使用される開始剤の種類および量は考慮される反応温度に依存する。選択されるペルオキシドは、有利には３０〜５００分の半減期を有する。従って有利には変換されるべきモノマーの１００質量部あたり０．０５〜１．０質量部のペルオキシド量が必要である。
【００２３】
標的生成物の分子量ひいては粘度は専ら開始剤の量および溶剤中でのポリマー鎖の可溶性によって測定される。第一次近似のために、所望の分子量がモノマー変換とペルオキシド変換との比によって設定される。従って１００モルのモノマーあたり１〜１０ミリモルの範囲のペルオキシド量が反応される。調節剤の使用は完全に不要である。
【００２４】
使用される不活性のフッ素化された溶剤は、反応条件下でこれが重大な移動を開始せず、最早２５ｋｇ／モルより高い得られるゴムを均一に溶解させ、かつオゾン損傷能を示さないことを特徴としている。フルオロヒドロカーボンまたはヘテロ原子を有する一定のフルオロカーボン化合物またはフルオロヒドロカーボン化合物、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、メトキシ−２−ヒドロヘキサフルオロプロパン、メトキシノナフルオロブタン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホラン、および先願のＤＥ−１９７４０６３３．５号に示される式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００２５】
【化１】

【００２６】
［式中、
Ｒ_１はフッ素原子または１〜４個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ_２は１〜４個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、かつ
ｎ＝４または５である］の化合物、特にペルフルオロブタンスルホフルオリドおよびペルフルオロスルホランが不活性のフッ素含有溶剤として適当である。
【００２７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドおよびペルフルオロスルホランが個々にかまたは混合物で有利である。
【００２８】
溶剤が低沸点を有することを確実にすることは、重合の完了後にフッ素ゴムから溶剤を分離することを容易にするために有利である。その１５〜７０℃の低沸点およびその蒸発の低いエンタルピーのため、有利であるとされる化合物は重合後に揮発によって容易にゴムから分離することができる。
【００２９】
フルオロモノマー（モノマー）と溶剤との比ならびに反応器充填比は、有利には反応温度において液相中のモノマー含有率が少なくとも２０質量％であるように選択される。液相中に溶解されるモノマー量は、例えば気相中に存在するモノマーの分圧によるマスバランスから測定できる。
【００３０】
反応温度は−２０〜１３０℃、有利には０〜８０℃の範囲内に低下する。より低い温度は反応時間の延長をもたらし、かつポリマーの粘度の相当の増大をもたらす。更に、より高い温度を使用することによって空時収量の重大な増大を達成できない。
【００３１】
圧力は前記の条件およびモノマー混合物の組成に基づく；有利には１０〜１００バールの範囲内に低下し、かつ最も有利には１５〜５０バールの範囲内である。
【００３２】
重合は、撹拌タンク反応器中でバッチ式、連続的または流加式（batch-feed）の方法によって実施でき、その際バッチフィード式の方法が有利である。
【００３３】
重合の完了後に、反応混合物は容易に容器から排出でき、または底部出口または上行パイプを介して押し出すことができる。次いで残留モノマーおよび溶剤は減圧によってポリマーから分離できる。
【００３４】
本発明によるフッ素ゴムは主に迅速に架橋するフッ素ゴム化合物を、特にポリヒドロキシ化合物、オニウム塩および酸供与体からなるイオン性架橋剤系によって製造するために適当である。
【００３５】
実施例
例１
６２０ｍｌのペルフルオロブタンスルホフルオリド（ＰＦＢｕＳＦ）を４．１リットルのオートクレーブ中に装入した。密閉したオートクレーブを冷却しながら２回排気し、引き続き３バールの窒素圧にし、緩慢に１０分間ごとに撹拌した。４４０ｇのビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）および８８０ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を添加し、オートクレーブを排気し、反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。この温度に達した後に、オートクレーブの内部圧力は２７バールであった。重合を２０ｇのＰＦＢＳＦ中に溶解させた４．２５ｇのＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（＝脂肪族化合物中の７５％溶液としてのｔ−ブチルペルオキシピバレート（ペルオキシド−ヒェミーゲーエムベーハー（Peroxid-Chemie GmbH）から提供）ペルオキシド含有率４７．１％）の添加によって開始させた。重合は数分以内に開始し、低下し始める圧力によって同定できた。重合の間に、６０質量％のビニリデンフルオリドおよび４０質量％のヘキサフルオロプロペンを含有するモノマー混合物を、オートクレーブの内部圧力が２６．８±０．２バールで一定に保たれるような圧力下で供給した。こうして合計３００ｇのビニリデンフルオリドおよび２００ｇのヘキサフルオロプロペンを引き続き１４時間の反応時間にわたり添加した。重合の完了後に、反応混合物を冷却し、かつ未反応のモノマー混合物を減圧および排出によって反応器から分離した。残留する反応器内容物を撹拌しながら８０℃に加熱した。撹拌機の停止の１５分後に反応器内容物を底部の出口バルブを介して下部に位置する第２の圧力容器中に流出させた。
【００３６】
生成物をＰＦＢＳＦから分離し、かつ乾燥させた。この結果、４５０ｇのゴム状コポリマーが得られた。
【００３７】
以下のコポリマーの組成は^１９ＦＮＭＲ分析（溶剤：アセトン；スタンダード：ＣＦＣｌ_３）によって測定した：２０．５モル％のヘキサフルオロプロペン、７９．５モル％のビニリデンフルオリド。
【００３８】
数平均分子量（膜浸透）は６８９００ｇ／モルであった。Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎはＧＰＣ調査による測定では２．３であった。
【００３９】
１６という値は１２０℃でムーニー粘度ＭＬ_１＋１０に関して測定された（第１表）。
【００４０】
例２
重合を例１と同様に実施したが、但し、ＰＦＢＳＦの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを使用し、かつＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬの代わりに２．５ｇのｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートを開始剤として使用し、重合温度を７８℃に高め、かつ初期圧力は従って３３．６バールであった。
【００４１】
１５時間の稼動時間後に、５４１ｇのゴムが単離された。
【００４２】
例３
重合を例１と同様に実施したが、但し、６２０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体としてＰＦＢＳＦの代わりに使用し、ＨＦＰの初期量を１０２６ｇに増加させた。従って初期圧力は２９バールであった。
【００４３】
２５時間の稼動時間後に、５１８ｇのゴムが単離された（第１表：特性）。
【００４４】
比較例１
２５．２ｋｇの脱イオン水、３０．２ｇのリチウムペルフルオロオクチルスルホネートおよび２９．３ｇのシュウ酸二水和物を３６リットルのオートクレーブに装入し、これによって全体として水性出発混合物中でｐＨ３が得られた。密封したオートクレーブを４時間排気し、引き続きそれぞれの場合において、３バールの窒素圧にし、かつ内容物を緩慢に１０分間撹拌した。２６９ｇのビニリデンフルオリドおよび３６６ｇのヘキサフルオロプロペンを排気したオートクレーブ中に添加し、反応混合物を撹拌しながら３５℃に加熱した。この温度に達した後に、オートクレーブの内部圧力は１０．５バールであった。重合を２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含有する５３ｍｌの水溶液の添加によって開始させた。この第１の添加のすぐ後に、該溶液を連続的に３９ｍｌ／時間の速度で計量供給した。重合は２０分後に開始し、低下し始める圧力によって同定できた。重合の間に、６０質量％のビニリデンフルオリドおよび４０質量％のヘキサフルオロプロペンを含有するモノマー混合物を、オートクレーブの内部圧力が１０．３±０．２バールで一定に保たれるような圧力下に供給した。２５０ｇのモノマーが変換された後に、全体で８０ｍｌのジエチルマロネートを２０ｍｌ／時間の速度で計量供給した。
【００４５】
前記のように、全体で４６４１ｇのビニリデンフルオリドおよび３０７８ｇのヘキサフルオロプロペンを７．９時間の反応時間にわたり添加した。重合を停止させるために、過マンガン酸塩の添加をやめ、未反応のモノマー混合物を減圧および排出によって反応器から分離し、かつ残留するオートクレーブ内容物を冷却した。得られたゴムを、８０００ｍｌのＣａＣｌ_２の２％溶液からなるよく撹拌された液溜にこれを滴加することによって沈殿させ、引き続き脱イオン水で洗浄し、真空乾燥炉中で６０℃で２４時間乾燥させた。このようにして７．５ｋｇのゴム状コポリマーが単離された。
【００４６】
以下のコポリマー組成は^１９ＦＮＭＲ分析によって測定された：２１．４モル％のヘキサフルオロプロペン、７８．６モル％のビニリデンフルオリド。
【００４７】
数平均分子量は７９８００ｇ／モルであった。Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎはＧＰＣ調査による測定では１．９７であった。
【００４８】
３４という値は、１２０℃でムーニー粘度ＭＬ_１＋１０に関して測定された（第１表）。
【００４９】
【表１】

【００５０】
同等の分子量（Ｍ_ｎ）で、本発明による例は水性乳化重合により製造された相応の生成物よりも低い粘度を有する。[0001]
The present invention relates to a process for producing a fluororubber having exclusively hydrogen end groups, alkyl end groups and / or alkoxy end groups in addition to vinyl end groups.
[0002]
According to the prior art, fluoroelastomers are preferably prepared by aqueous emulsion or suspension polymerization (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-11, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, pages 417 et seq). Inorganic water-soluble peroxides such as persulfates are generally used as initiators and emulsifiers or suspension stabilizers in processes such as those described above. In order to obtain the desired molecular weight, the addition of chain transfer agents such as tetrachloromethane, acetone, diethyl malonate and methanol is customary. Thus, ionic end groups or polar end groups such as -COF, -COOH, -COOR or OH groups are introduced into the polymer chain. These impair fluidity by increasing viscosity due to intermolecular interactions.
[0003]
Accordingly, there is a need for a rapidly cross-linking fluororubber having a low viscosity.
[0004]
To overcome the above problems, use molecular weight regulators that do not result in any ionic, polar or hydrolyzable end groups; see US-P-5256745 and US-P516863. . For the most part, however, regulators such as these also act as terminators if the radical fragments remaining after the transfer cannot add a fluoromonomer and thus a new chain cannot be initiated. Thus, the initiator radical is again required for the initiation of a new chain, from which ionic end groups are again formed.
[0005]
Initiators that do not provide ionic end groups, such as organic peroxides or azo initiators, are difficult to handle in advantageous aqueous systems due to their water insolubility.
[0006]
EP-A-796877 describes a two-stage aqueous process in which a seed latex is produced in the first stage with a water-soluble initiator and in the second stage is polymerized with a water-insoluble organic peroxide.
[0007]
Fluoropolymers produced by known methods are at least partially ionic and have end groups derived from the initiator. Furthermore, when using certain molecular weight regulators, such as diethyl malonate, the risk of saponification of the ester end groups during production (including post-treatment) as well as a further proportion of ionic end groups is thus provided. There is a danger.
[0008]
EP-A-739911 describes fluoroelastomers “substantially free of ionic end groups”. These fluoroelastomers are produced by emulsion polymerization by UV irradiation in water. A homogeneous product is not obtained here. This is because uniform UV irradiation is difficult to achieve industrially in large scale polymerization vessels. Furthermore, the peroxides used are only difficultly soluble in aqueous media and there is always a risk that ionic end groups are introduced into the polymer by the protic solvent. Furthermore, the fluoroelastomers described therein do not have vinyl end groups.
[0009]
Among non-aqueous processes, polymerization processes carried out in pure liquefied fluoromonomers have proven disadvantageous. This is because the polymer formed is mainly insoluble in it and only increases to a slight extent. Furthermore, it is not possible to carry out the polymerization reproducibly with good heat conduction and mass transfer by this route and therefore with an acceptable space-time yield.
[0010]
In contrast, fluoromonomers can be polymerized better in the presence of certain fluorine-containing solvents: see, for example, US Pat. No. 4,243,770 and DE-A-19640972.1. U.S. Pat. No. 5,182,342 describes the use of fluorohydrocarbons in the presence of up to 20% water as a polymerization medium that meets certain conditions with regard to F / H ratio and hydrogen position. For all these types of compounds containing hydrogen or further containing chlorine, there is always the problem that it can contribute to the transfer and / or termination reaction.
[0011]
In WO 98/15583, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane is used as the polymerization medium. However, this type of compound (chlorofluorocarbon) exhibits significant ozone damage potential. For this reason, its industrial use is already banned in many industrial countries. The fluororubber described in said patent has 0.5-2.5% by weight iodine end groups.
[0012]
In the above specification, ie DE 197 40 633.5, liquid fluororubber is produced in the presence of a molecular weight regulator in an inert solvent of the RF-SO ₂ F or perfluoroalkylsulfone type. The fluororubber described therein likewise has iodine end groups or bromine end groups.
[0013]
Surprisingly, in the present specification, an organic peroxide is used as an initiator by polymerizing at least one fluoromonomer with a fluoro rubber having exclusively hydrogen end groups, alkyl end groups and / or alkoxy end groups in addition to vinyl end groups. In an inert fluorine-containing solvent and in the absence of water and molecular weight regulators. In so doing, the solvent is selected such that the monomer is soluble therein but polymers having a molecular weight higher than 25-30 kg / mol are no longer soluble.
[0014]
Accordingly, the present invention provides a fluororubber having a hydrogen end group, an alkyl end group and / or an alkoxy end group exclusively in addition to a vinyl end group, using at least one fluoromonomer as an initiator and at least using an organic peroxide. Polymerization in the absence of water and molecular weight regulator in a solvent containing one inert fluorine, where the solvent is soluble in monomers but polymers with a molecular weight higher than 25 kg / mol are no longer dissolved. On how to choose.
[0015]
The monomer that can be used for the fluororubber according to the invention is ethylene fluoride, which may be optionally substituted and may contain hydrogen and / or chlorine in addition to fluorine, for example vinylidene Fluoride, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, fluorinated 1-alkenes having 2 to 8 carbon atoms such as hexafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, chloropentafluoropropene and hexa Fluoroisobutene and / or formula: CF ₂ ═CF—O—X [where X═C ₁ -C ₃ -perfluoroalkyl] or — (CF ₂ —CFY—O) _n —R _F [where n = 1~4, Y = F or CF _3, and _R F ₌ C 1 _~C ₃ - perfluoroalkyl] of A fluorinated vinyl ether.
[0016]
Preference is given to combinations of vinylidene fluoride and hexafluoropropene and optionally tetrafluoroethylene and / or perfluorinated vinyl ethers such as perfluoro (methyl vinyl ether).
[0017]
The following composition is particularly advantageous:
40 to 90 mole% of vinylidene fluoride 10-15 mole% of hexafluoropropylene 0-25 mol% of tetrafluoroethylene 0-25 mol% of the _formula: CF 2 = in CF-O-X [wherein, X = C _{1 to} C ₃ -perfluoroalkyl] or — (CF ₂ —CFY—O) _n —R _F [where n = 1 to 4, Y = F or CF ₃ , and R _F = C _{1 to} C ₃ -perfluoro. Alkyl] perfluorinated vinyl ethers and also brominated copolymerizable monomers such as bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3,3,4,4 as described in U.S. Pat. No. 4,035,565. Tetrafluorobutene or 1-bromo-2,2-difluoroethylene can also be used for the production of fluororubbers that can be crosslinked by peroxides.
[0018]
In addition to the vinyl end groups, the end groups are exclusively hydrogen groups, alkyl groups or alkoxy groups, other alkyl groups, as well as organic peroxides used, such as 2-ethyl-pentyl radicals or isobutyl radicals and t-butoxy radicals. Depending on the methyl group.
[0019]
The number average molecular _{weight, 25~100kg} / mol with a molecular weight distribution in the range of 1.5 to 3.5, which is defined as _M w / M _n, preferably in the range from 40 to 80 kg / mol. The Mooney viscosity ML _{1 + 10} at 120 ° C. is in the range of 1-40, preferably 4-20. Mooney viscosity is measured according to DIN 53523.
[0020]
The radical polymerization is carried out in the presence of at least one peroxide compound as an initiator.
[0021]
Organic or fluorinated organic dialkyl peroxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, alkyl peresters and / or perketals, such as t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate Bis (trifluoroacetyl peroxide) or hexafluoropropene oxide dimer {CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCF (CF ₃ ) COO} ₂ peroxide is used as the initiator.
[0022]
The type and amount of initiator used depends on the reaction temperature considered. The peroxide selected advantageously has a half-life of 30 to 500 minutes. Therefore, an amount of peroxide of 0.05 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of monomers to be converted is advantageously required.
[0023]
The molecular weight and thus the viscosity of the target product is measured exclusively by the amount of initiator and the solubility of the polymer chains in the solvent. For the first approximation, the desired molecular weight is set by the ratio of monomer conversion to peroxide conversion. Thus, peroxide amounts in the range of 1 to 10 mmol are reacted per 100 moles of monomer. The use of regulators is completely unnecessary.
[0024]
The inert fluorinated solvent used is that under reaction conditions it does not start a significant migration, dissolves the resulting rubber uniformly higher than 25 kg / mol and does not show ozone damage ability. It is a feature. Fluorohydrocarbons or certain fluorocarbon compounds or fluorohydrocarbon compounds having heteroatoms such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1 , 1,2,2,3,3-hexafluorocyclopentane, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, 1-trifluoromethyl-1,2,2-trifluorocyclobutane, 2,3-dihydrodeca Fluoropentane, 2,2-bis (trifluoromethyl) -1,3-dioxolane, perfluoro (tripropylamine), methoxy-2-hydrohexafluoropropane, methoxynonafluorobutane, perfluorobutanesulfofluoride or perfluorosulfolane, And the prior application DE-197406 Formula shown 3.5 No. (I) or (II):
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Where:
R ₁ represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms,
R ₂ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms and n = 4 or 5], in particular perfluorobutanesulfofluoride and perfluorosulfolane are suitable as inert fluorine-containing solvents .
[0027]
1,1,1,3,3-pentafluoropropane, perfluorobutanesulfofluoride and perfluorosulfolane are preferred individually or in a mixture.
[0028]
Ensuring that the solvent has a low boiling point is advantageous in order to facilitate separation of the solvent from the fluororubber after completion of the polymerization. Due to their low boiling point of 15-70 ° C. and their low enthalpy of evaporation, the compounds which are considered advantageous can be easily separated from the rubber by volatilization after polymerization.
[0029]
The ratio of fluoromonomer (monomer) to solvent and the reactor charge ratio are advantageously chosen such that the monomer content in the liquid phase is at least 20% by weight at the reaction temperature. The amount of monomer dissolved in the liquid phase can be measured, for example, from the mass balance due to the partial pressure of the monomer present in the gas phase.
[0030]
The reaction temperature falls within the range of -20 to 130 ° C, preferably 0 to 80 ° C. Lower temperatures result in longer reaction times and a considerable increase in polymer viscosity. Furthermore, a significant increase in space time yield cannot be achieved by using higher temperatures.
[0031]
The pressure is based on the aforementioned conditions and the composition of the monomer mixture; preferably it falls in the range of 10-100 bar and most preferably in the range of 15-50 bar.
[0032]
The polymerization can be carried out in a stirred tank reactor by a batch, continuous or batch-feed process, with the batch feed process being advantageous.
[0033]
After polymerization is complete, the reaction mixture can be easily discharged from the vessel or extruded through the bottom outlet or ascending pipe. Residual monomer and solvent can then be separated from the polymer by reduced pressure.
[0034]
The fluororubbers according to the invention are suitable for the preparation of fluororubber compounds which are mainly rapidly crosslinked, in particular by means of an ionic crosslinker system consisting of polyhydroxy compounds, onium salts and acid donors.
[0035]
Example 1
620 ml perfluorobutanesulfofluoride (PFBuSF) was charged into a 4.1 liter autoclave. The sealed autoclave was evacuated twice with cooling, followed by a nitrogen pressure of 3 bar and slowly stirred every 10 minutes. 440 g vinylidene fluoride (VDF) and 880 g hexafluoropropene (HFP) were added, the autoclave was evacuated and the reaction mixture was heated to 60 ° C. with stirring. After reaching this temperature, the internal pressure of the autoclave was 27 bar. 4.25 g TBPPI-75-AL (= provided from t-butyl peroxypivalate as a 75% solution in aliphatic compounds (Peroxid-Chemie GmbH) dissolved in 20 g PFBSF. )) Peroxide content 47.1%). The polymerization started within a few minutes and could be identified by the pressure starting to drop. During the polymerization, the monomer mixture containing 60% by weight of vinylidene fluoride and 40% by weight of hexafluoropropene is subjected to a pressure such that the internal pressure of the autoclave is kept constant at 26.8 ± 0.2 bar. Supplied with. Thus a total of 300 g vinylidene fluoride and 200 g hexafluoropropene were subsequently added over a reaction time of 14 hours. After completion of the polymerization, the reaction mixture was cooled and the unreacted monomer mixture was separated from the reactor by vacuum and discharge. The remaining reactor contents were heated to 80 ° C. with stirring. Fifteen minutes after the stirrer was stopped, the reactor contents were drained through the bottom outlet valve into the second pressure vessel located at the bottom.
[0036]
The product was separated from PFBSF and dried. As a result, 450 g of a rubbery copolymer was obtained.
[0037]
The composition of the following copolymer was determined by ¹⁹ F NMR analysis (solvent: acetone; standard: CFCl ₃ ): 20.5 mol% hexafluoropropene, 79.5 mol% vinylidene fluoride.
[0038]
The number average molecular weight (membrane penetration) was 68900 g / mol. _MW / _Mn was 2.3 as measured by GPC survey.
[0039]
A value of 16 was measured for Mooney viscosity ML _{1 + 10} at 120 ° C. (Table 1).
[0040]
Example 2
The polymerization was carried out as in Example 1 except that 1,1,1,3,3-pentafluoropropane was used instead of PFBSF and 2.5 g of t-butyl instead of TBPPI-75-AL. Per-2-ethylhexanoate was used as an initiator, the polymerization temperature was increased to 78 ° C., and the initial pressure was therefore 33.6 bar.
[0041]
After 15 hours running time, 541 g of rubber was isolated.
[0042]
Example 3
The polymerization was carried out as in Example 1, except that 620 ml of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane was used as the polymerization medium instead of PFBSF and the initial amount of HFP was increased to 1026 g. The initial pressure was therefore 29 bar.
[0043]
After 25 hours of running time, 518 g of rubber was isolated (Table 1: characteristics).
[0044]
Comparative Example 1
25.2 kg of deionized water, 30.2 g of lithium perfluorooctyl sulfonate and 29.3 g of oxalic acid dihydrate were charged to a 36 liter autoclave which resulted in a pH of 3 overall in the aqueous starting mixture. It was. The sealed autoclave was evacuated for 4 hours, followed in each case by a nitrogen pressure of 3 bar and the contents were gently stirred for 10 minutes. 269 g vinylidene fluoride and 366 g hexafluoropropene were added into the evacuated autoclave and the reaction mixture was heated to 35 ° C. with stirring. After reaching this temperature, the internal pressure of the autoclave was 10.5 bar. The polymerization was initiated by the addition of 53 ml aqueous solution containing 20 g / l potassium permanganate. Immediately after this first addition, the solution was continuously metered in at a rate of 39 ml / hour. The polymerization started after 20 minutes and could be identified by the pressure starting to drop. During the polymerization, the monomer mixture containing 60% by weight of vinylidene fluoride and 40% by weight of hexafluoropropene is subjected to a pressure such that the internal pressure of the autoclave is kept constant at 10.3 ± 0.2 bar. Supplied to. After 250 g of monomer had been converted, a total of 80 ml of diethyl malonate was metered in at a rate of 20 ml / hour.
[0045]
As before, a total of 4641 g vinylidene fluoride and 3078 g hexafluoropropene were added over a reaction time of 7.9 hours. To stop the polymerization, the permanganate addition was stopped, the unreacted monomer mixture was separated from the reactor by vacuum and discharge, and the remaining autoclave contents were cooled. The resulting rubber is precipitated by adding it dropwise to a well-stirred reservoir consisting of 8000 ml of a 2% solution of CaCl ₂ , followed by washing with deionized water and 24 hours at 60 ° C. in a vacuum drying oven. Let dry for hours. In this way, 7.5 kg of rubbery copolymer was isolated.
[0046]
The following copolymer composition was determined by ¹⁹ F NMR analysis: 21.4 mol% hexafluoropropene, 78.6 mol% vinylidene fluoride.
[0047]
The number average molecular weight was 79800 g / mol. _MW / _Mn was 1.97 as measured by GPC survey.
[0048]
A value of 34 was measured for Mooney viscosity ML _{1 + 10} at 120 ° C. (Table 1).
[0049]
[Table 1]

[0050]
With an equivalent molecular weight (M _n ), the examples according to the invention have a lower viscosity than the corresponding product produced by aqueous emulsion polymerization.

Claims

ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法において、フルオロモノマーとして、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペンを少なくとも１種の不活性のフッ素含有溶剤中で有機ペルオキシドの存在下に、かつ水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーが最早溶解されないように選択し、前記不活性のフッ素含有溶剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホランの個々であるか、または混合物であることを特徴とするフッ素ゴムの製造方法。In a process for producing a fluororubber having exclusively hydrogen end groups, alkyl end groups and / or alkoxy end groups in addition to vinyl end groups, at least one inert group of vinylidene fluoride and hexafluoropropene is used as the fluoromonomer. In a fluorine-containing solvent in the presence of an organic peroxide and in the absence of water and a molecular weight regulator, where the solvent is soluble in monomers but polymers with a molecular weight higher than 25 kg / mol are no longer used. Selected so as not to dissolve, and the inert fluorine-containing solvent is an individual or a mixture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, perfluorobutanesulfofluoride or perfluorosulfolane. A method for producing a fluororubber.

前記フルオロモノマーが、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペン、さらにテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテルである、請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the fluoromonomer is vinylidene fluoride and hexafluoropropene, further tetrafluoroethylene and / or perfluorinated vinyl ether.

有機ジアルキルペルオキシドまたはフッ素化された有機ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステルおよび／またはペルケタールを有機ペルオキシドとして使用する、請求項１記載の方法。 2. Process according to claim 1, wherein organic dialkyl peroxides or fluorinated organic dialkyl peroxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxydicarbonates, alkyl peresters and / or perketals are used as organic peroxides.

重合を０〜８０℃の範囲内の重合温度で実施する、請求項１記載の方法。 The process according to claim 1, wherein the polymerization is carried out at a polymerization temperature in the range of 0 to 80 ° C.

請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有し、１２０℃で測定して１〜４０の範囲内のムーニー粘度ＭＬ_１＋１０を有するフッ素ゴム。 Obtained by the production method according to claim 1, comprising in addition to solely hydrogen end groups, alkyl end groups and / or alkoxy end groups of the vinyl end groups, 1, measured at 1 20 ° C. A fluororubber having a Mooney viscosity ML _{1 + 10} in the range of 40.

前記フルオロモノマーが、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペン、さらにテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテルである、請求項５記載のフッ素ゴム。6. The fluororubber according to claim 5 , wherein the fluoromonomer is vinylidene fluoride and hexafluoropropene, further tetrafluoroethylene and / or perfluorinated vinyl ether.

ビニル末端基が−ＣＨ＝ＣＦ_２末端基である、請求項５記載のフッ素ゴム。Vinyl end group is -CH = CF ₂ end groups, according to claim 5, wherein the fluorine rubber.

ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法において、In a process for producing a fluororubber having exclusively hydrogen end groups, alkyl end groups and / or alkoxy end groups in addition to vinyl end groups,
下記の組成物：The following composition:
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド、40-90 mol% vinylidene fluoride,
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロペン、10-15 mol% hexafluoropropene,
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン、0-25 mol% tetrafluoroethylene,
０〜２５モル％の式：ＣＦ0-25 mol% of formula: CF _２2 ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ= CF-O-X wherein X = C _１1 〜Ｃ~ C _３3 −ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ-Perfluoroalkyl] or-(CF _２2 −ＣＦＹ−Ｏ）-CFY-O) _ｎn −Ｒ-R _ＦF ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ[Where n = 1 to 4, Y = F or CF _３3 、およびＲAnd R _ＦF ＝Ｃ= C _１1 〜Ｃ~ C _３3 −ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル、-Perfluoroalkyl] perfluorinated vinyl ethers,
を少なくとも１種の不活性のフッ素含有溶剤中で有機ペルオキシドの存在下に、かつ水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーが最早溶解されないように選択し、前記不活性のフッ素含有溶剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホランの個々であるか、または混合物であることを特徴とするフッ素ゴムの製造方法。Is polymerized in at least one inert fluorine-containing solvent in the presence of an organic peroxide and in the absence of water and a molecular weight regulator, wherein the solvent is soluble in monomers but from 25 kg / mol Is selected so that polymers with a high molecular weight are no longer dissolved, and said inert fluorine-containing solvent is individual 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, perfluorobutanesulfofluoride or perfluorosulfolane Or a process for producing a fluororubber, which is a mixture.

請求項８に記載の製造方法により得られる、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有し、In addition to the vinyl end group obtained by the production method according to claim 8, it has exclusively a hydrogen end group, an alkyl end group and / or an alkoxy end group,
下記の組成物：The following composition:
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド、40-90 mol% vinylidene fluoride,
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロペン、10-15 mol% hexafluoropropene,
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン、0-25 mol% tetrafluoroethylene,
０〜２５モル％の式：ＣＦ0-25 mol% of formula: CF _２2 ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ= CF-O-X wherein X = C _１1 〜Ｃ~ C _３3 −ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ-Perfluoroalkyl] or-(CF _２2 −ＣＦＹ−Ｏ）-CFY-O) _ｎn −Ｒ-R _ＦF ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ[Where n = 1 to 4, Y = F or CF _３3 、およびＲAnd R _ＦF ＝Ｃ= C _１1 〜Ｃ~ C _３3 −ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル、-Perfluoroalkyl] perfluorinated vinyl ethers,
から製造され、１２０℃で測定して１〜４０の範囲内のムーニー粘度ＭＬMooney viscosity ML produced from and measured at 120 ° C. within the range of 1-40 _{１＋１０1 + 10} を有するフッ素ゴム。Fluoro rubber having

ビニル末端基が−ＣＨ＝ＣＦVinyl end group is -CH = CF _２2 末端基である、請求項９記載のフッ素ゴム。The fluororubber according to claim 9, which is a terminal group.