FR2866892A1 - Composition of an organic peroxide and alcohol, useful as cross-linking and anti-efflorescence agents for thermoplastic polymers and elastomers - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITION DE PEROXYDE ORGANIQUE AROMATIQUE ET ALCOOLAROMATIC ORGANIC PEROXIDE COMPOSITION AND ALCOHOL
La présente invention concerne une composition comprenant un peroxyde organique plus particulièrement aromatique et un alcool permettant de réaliser des articles en polymères thermoplastiques et /ou élastomères réticulés sans qu'apparaisse le phénomène d'efflorescence à leur surface. The present invention relates to a composition comprising an organic peroxide more particularly aromatic and an alcohol for making articles of thermoplastic polymers and / or crosslinked elastomers without appearing the phenomenon of efflorescence on their surface.
Le phénomène d'efflorescence, également appelé blooming, décrit la migration de composés à la surface d'un article réalisé en polymère réticulé par injection moulage ou extrusion. Ces composés peuvent être des ingrédients de la formulation utilisée, mais également des produits de décomposition d'ingrédients de la formulation. The phenomenon of blooming, also known as blooming, describes the migration of compounds on the surface of an article made of cross-linked polymer by injection molding or extrusion. These compounds may be ingredients of the formulation used, but also products of decomposition of ingredients of the formulation.
Ces produits de décomposition présentent une propension à migrer à la surface de matériaux et peuvent se présenter sous forme de paillettes ou cristaux brillants ou de fine poudre blanche. Ce phénomène traduit visuellement le phénomène d'efflorescence. These decomposition products have a propensity to migrate to the surface of materials and can be in the form of flakes or shiny crystals or fine white powder. This phenomenon visually reflects the phenomenon of efflorescence.
On constate que si les peroxydes organiques aromatiques permettent d'augmenter le degré de réticulation du polymère, ils se dissocient au cours de la réaction radicalaire formant des dérivés alcool et/ ou cétone au terme de la réaction. Ces dérivés sont directement impliqués dans le phénomène d'efflorescence. It is found that if the organic aromatic peroxides make it possible to increase the degree of crosslinking of the polymer, they dissociate during the radical reaction forming alcohol and / or ketone derivatives at the end of the reaction. These derivatives are directly involved in the phenomenon of efflorescence.
Dans le cas d'une réticulation utilisant le 1,3 ou le 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, les produits de décomposition ont été 25 identifiés comme les suivants: 1,4-bis(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène CH3 CH3 Ho CH3 CH3 OH 1,3-bis(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène H3C CH3 In the case of crosslinking using 1,3 or 1,4bis (tertbutylperoxyisopropyl) benzene, the decomposition products were identified as: 1,4-bis (1-methyl-1-hydroxyethyl) benzene CH3 CH 3 OH CH 3 CH 3 OH 1,3-bis (1-methyl-1-hydroxyethyl) benzene H 3 C CH 3
HO OHHO OH
CH3 H3C 1,4-diacétylbenzène o O H3C CH3 1,3-diacétylbenzène o CH3 o CH3 1 -acétyl-4- (1 -méthyl-1 -hydroxyéthyl) benzène Ho ci-13 O CH3 CH3 1-acétyl-3-(1-méthyl-1 -hydroxyéthyl)benzène H3C CH3 CH3 H3C 1,4-diacetylbenzene ## STR2 ## 1-methyl-1-hydroxyethylbenzene H3C CH3
HO CH3HO CH3
Plusieurs solutions sont utilisées pour réduire voire supprimer le phénomène d'efflorescence. Several solutions are used to reduce or even eliminate the phenomenon of efflorescence.
La première consiste à utiliser un mélange de peroxydes organiques aromatiques et non aromatiques de façon à réduire le phénomène d'efflorescence que l'on rencontre particulièrement en utilisant exclusivement des peroxydes aromatiques. Toutefois, le phénomène ne disparaît pas. The first is to use a mixture of aromatic and non-aromatic organic peroxides so as to reduce the phenomenon of efflorescence which is particularly encountered using exclusively aromatic peroxides. However, the phenomenon does not disappear.
La seconde consiste à utiliser un peroxyde ne contenant pas de noyau aromatique tel que par exemple le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertbutylperoxy) hexane. L'utilisation d'un tel peroxyde évitera la formation de cristaux à la surface d'article de polymère mais au détriment du coût de la formulation plus élevé. The second consists in using a peroxide which does not contain an aromatic nucleus such as, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertbutylperoxy) hexane. The use of such a peroxide will prevent the formation of crystals on the polymer article surface but at the expense of the cost of the higher formulation.
La troisième consiste à réduire le phénomène d'efflorescence après son apparition par différents types de traitement de post-réticulation. The third is to reduce the efflorescence phenomenon after its appearance by different types of post-crosslinking treatment.
La quatrième consiste à utiliser un halogénure de métal comme additif. Cette solution est décrite dans le document EP 940 436. La préparation de la composition à base d'élastomères thermoplastiques réticulés de manière dynamique est réalisée en rajoutant à : -30 à 60 parties en masse d'oléfine thermoplastique et -30 à 100 parties en masse de polymère élastomère d'éthylène et d'une alpha-oléfine; un halogénure de métal (Sn, Zn, Ca) et un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué de (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'un peroxyde aromatique et d'un peroxyde aliphatique. The fourth is to use a metal halide as an additive. This solution is described in document EP 940 436. The preparation of the composition based on dynamically crosslinked thermoplastic elastomers is carried out by adding to: -30 to 60 parts by weight of thermoplastic olefin and -30 to 100 parts by weight. an elastomeric polymer mass of ethylene and an alpha-olefin; a metal halide (Sn, Zn, Ca) and a crosslinking agent selected from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of an aromatic peroxide and an aliphatic peroxide.
Toutefois cette solution a pour inconvénients l'utilisation de dérivés métalliques et halogénés ainsi que des problèmes de stabilité des peroxydes dus à la présence d'halogénure de métal. However, this solution has the drawbacks of the use of metal and halogenated derivatives as well as problems of stability of the peroxides due to the presence of metal halide.
La demanderesse a maintenant trouvé une solution au problème technique de l'efflorescence dû à l'utilisation d'agent de réticulation de type peroxydes aromatiques. Cette solution consiste à utiliser un agent antiefflorescence de type alcool. The Applicant has now found a solution to the technical problem of efflorescence due to the use of aromatic peroxide type crosslinking agent. This solution consists in using an alcohol-proof anti-blooming agent.
L'invention a pour objet une composition comprenant un agent de réticulation et un agent anti-efflorescence, ledit agent de réticulation étant pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique et ledit agent anti-efflorescence étant un alcool. The invention relates to a composition comprising a crosslinking agent and an anti-efflorescence agent, said crosslinking agent being taken from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide and said anti-efflorescence agent being an alcohol.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que l'agent anti-efflorescence est le sorbitol, le mannitol, le glycérol, un polyglycérol 20 ou leurs dérivés. According to one embodiment, the composition is characterized in that the anti-efflorescence agent is sorbitol, mannitol, glycerol, a polyglycerol or their derivatives.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés peuvent contenir (i) au moins un groupe R-C(0)O-, le groupe R étant un groupe alkyl saturé ou insaturé contenant au moins 12 atomes de carbone, et/ou peuvent contenir (ii) au moins un groupe oxyalkyl ou polyoxyalkyl. According to one embodiment, the composition is characterized in that the derivatives may contain (i) at least one RC (O) O- group, the R group being a saturated or unsaturated alkyl group containing at least 12 carbon atoms, and and / or may contain (ii) at least one oxyalkyl or polyoxyalkyl group.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés sont des mono-, di-, tri- ou sesquiesters obtenus à partir d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique et isostéarique, d'acide oléique, d'acide érucique, d'acide ricinolénique, d'acide docosanoïque ou leurs mélanges. According to one embodiment, the composition is characterized in that the derivatives are mono-, di-, tri- or sesquiesters obtained from lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and isostearic acid, oleic acid, erucic acid, ricinolenic acid, docosanoic acid or mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que les dérivés sont pris dans le groupe comprenant, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le ricinoléate de polyglycérol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycérol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycérol alkoxylé, le docosanate de glycérol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycérol et leurs mélanges. According to one embodiment, the composition is characterized in that the derivatives are taken from the group comprising monoanhydrosorbitol monooleate, monoanhydrosorbitol monopalmitate, monoanhydrosorbitol monostearate, monoanhydrosorbitol monoisostearate, monoanhydrosorbitol tristearate, monotallate monoisaleate. monoanhydrosorbitol, monoanhydrosorbitol sesquioleate, monoanhydrosorbitol trioleate, monoanhydrosorbitol POE monolaurate, monoanhydrosorbitol POE monostearate, monoanhydrosorbitol POE tristearate, monoanhydrosorbitol POE monooleate and POE monoanhydrosorbitol trioleate, monoanhydrosorbitol monopahitate POE, mixtures glycerol mono- and dioleate, glycerol monostearate, polyglycerol ricinoleate, ethoxylated monoanhydrosorbitol glycerol oleostearate, alkoxylated monoanhydrosorbitol glycerol hydroxystearate, glycerol docosanate, sodium monostearate, ethoxylated monoanhydrosorbitol, hexaglycerol polyricinoleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol tristearate, POE glycerol monooleate and mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que le peroxyde aromatique est pris dans le groupe comprenant le 1,1'-bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzene, le 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1-méthyléthylidène)bis(1,1-diméthyléthyl). According to one embodiment, the composition is characterized in that the aromatic peroxide is taken from the group comprising 1,1'-bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 4 (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, phenylene bis (1-methylethylidene) bis (1,1-dimethylethyl) peroxide.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce 20 qu'elle comprend au moins un polymère thermoplastique et/ou élastomère réticulable. According to one embodiment, the composition is characterized in that it comprises at least one crosslinkable thermoplastic and / or elastomeric polymer.
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en que le polymère est pris dans le groupe comprenant le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylènepropylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR), les copolymères d'éthylène-(méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. According to one embodiment, the composition is characterized in that the polymer is selected from the group consisting of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polyethylene chlorinated ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-propylene copolymers, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, natural rubber (NR) , polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), styrene-butadiene copolymers (SBR), ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers and ethylene-copolymers. glycidyl methacrylate.
L'invention concerne également l'utilisation d'un agent antiefflorescence de type alcool en présence d'un agent de réticulation pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. The invention also relates to the use of an alcohol-type anti-blooming agent in the presence of a crosslinking agent selected from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'objets en polymère réticulé, caractérisé en ce qu'on mélange une composition de polymère réticulable avec une composition contenant un agent de réticulation et un agent anti-efflorescence telle que décrite ci-dessus. The invention also relates to a method of manufacturing objects in crosslinked polymer, characterized in that a crosslinkable polymer composition is mixed with a composition containing a crosslinking agent and an anti-efflorescence agent as described above.
L'invention va maintenant être décrite plus en détails. The invention will now be described in more detail.
Concernant les polymères thermoplastiques et /ou élastomères pris en considération dans la présente invention, ils peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, Organic Peroxides for Rubber Crosslinking , 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit la réticulation et les polymères réticulables. Des polyoléfines convenant à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89 , pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR) ou les copolymères styrène-butadiène (SBR). As regards the thermoplastic and / or elastomeric polymers considered in the present invention, they may be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and / or elastomer character and which may be crosslinked under the action of a crosslinking agent. . In Rubber World, Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals, Oct. 1983, pp. 26-32, and in Rubber and Plastic News, Organic Peroxides for Rubber Crosslinking, September 29, 1980, pages 46-50, crosslinking and crosslinkable polymers are described. Polyolefins suitable for the present invention are described in Modern Plastics Encyclopedia 89, pp. 63-67, 74-75, by way of example, linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and the like. , high density polyethylene (HDPE), chlorinated polyethylene, ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-propylene copolymers, rubber Silicone, chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR) or styrene-bu copolymers tadiene (SBR).
On peut également citer les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Mention may also be made of copolymers of ethylene-methyl (meth) acrylate and copolymers of ethylene-glycidyl methacrylate.
Concernant l'agent de réticulation, il est sélectionné dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. La quantité d'agent anti-efflorescence requis peut être réduite lorsque l'on utilise (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique, les peroxydes aliphatiques ne produisant pas le phénomène d'efflorescence. As for the crosslinking agent, it is selected from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide. The amount of anti-efflorescence agent required may be reduced when using (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide, wherein the aliphatic peroxides do not produce the efflorescence phenomenon.
A 160 C, l'agent de réticulation a un temps de demi-vie de 1 à 25 minutes, de préférence de 6 à 20 minutes dans éthylène-propylène-diène (EPDM). Des exemples de peroxydes aromatiques pouvant être utilisés dans la présente invention en tant que (a) peroxyde aromatique seul ou en tant que peroxyde aromatique dans (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et d'au moins un peroxyde aliphatique, sont: le 1,1'-bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzene, le 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1-méthyléthylidène)bis(1,1-diméthyléthyl). Parmi les peroxydes aliphatiques utilisables en combinaison avec au moins un peroxyde aromatique, on peut citer le 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5diméthylhexane. Ces listes de peroxydes ne sont, bien entendu, pas exhaustives. At 160 ° C, the crosslinking agent has a half-life of 1 to 25 minutes, preferably 6 to 20 minutes in ethylene-propylene-diene (EPDM). Examples of aromatic peroxides which can be used in the present invention as (a) aromatic peroxide alone or as aromatic peroxide in (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide are 1,1'-bis (tbutylperoxy) diisopropylbenzene, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4 (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, bis (1-phenylene peroxide) methylethylidene) bis (1,1-dimethylethyl). Among the aliphatic peroxides that can be used in combination with at least one aromatic peroxide, mention may be made of 2,5-di- (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane. These lists of peroxides are, of course, not exhaustive.
Quand il est utilisé seul, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 7 parties, de préférence de 2 à 5 parties pour 100 parties en 15 poids de polymère à réticuler. When used alone, the aromatic peroxide is present in amounts of 1 to 7 parts, preferably 2 to 5 parts per 100 parts by weight of polymer to be crosslinked.
Quand il est utilisé en combinaison, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties et le peroxyde aliphatique dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties pour 100 parties en poids de polymère thermoplastique à réticuler. When used in combination, the aromatic peroxide is present in amounts of 1 to 4 parts, preferably 2 to 3 parts and the aliphatic peroxide in amounts of 1 to 4 parts, preferably 2 to 3 parts per 100 parts. parts by weight of thermoplastic polymer to be crosslinked.
Concernant l'agent anti-efflorescence, c'est un alcool en particulier un polyalcool tel que le sorbitol, le mannitol, le glycérol, les polyglycérols ou leurs dérivés, ces derniers pouvant contenir (i) au moins un groupe alkyl pouvant être introduit par estérification avec un ou plusieurs acides alcanoïques saturés ou insaturés (acides gras) contenant au moins 12 atomes de carbone ou les dérivés de ces acides et/ou pouvant contenir (ii) au moins un groupe éther ou polyéther. As regards the anti-efflorescence agent, it is an alcohol, in particular a polyhydric alcohol such as sorbitol, mannitol, glycerol, polyglycerols or their derivatives, the latter possibly containing (i) at least one alkyl group which can be introduced by esterification with one or more saturated or unsaturated alkanoic acids (fatty acids) containing at least 12 carbon atoms or the derivatives of these acids and / or may contain (ii) at least one ether or polyether group.
Cet agent anti-efflorescence peut être avantageusement un mono-, di-, triou sesquiester obtenu à partir de sorbitol, mannitol, glycérol ou polyglycérol et d'au moins un acide, ou ses dérivés, tel que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et isostéarique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide ricinolénique, l'acide docosanoïque. Lorsque plusieurs acides (ou leurs dérivés) sont impliqués, ces derniers peuvent être identiques ou différents. L'agent anti-efflorescence peut contenir de plus un groupe oxyalkyle This anti-efflorescence agent may advantageously be a mono-, di-, tri or sesquester obtained from sorbitol, mannitol, glycerol or polyglycerol and from at least one acid, or its derivatives, such as lauric acid, myristic, palmitic acid, stearic and isostearic acid, oleic acid, erucic acid, ricinolenic acid, docosanoic acid. When several acids (or their derivatives) are involved, the latter may be identical or different. The anti-efflorescence agent may additionally contain an oxyalkyl group
- T -- T -
ou polyoxyalkyle, tel qu'un groupe oxyéthyle ou polyoxyéthyle de 4 à 40 carbones (abrégé par la suite POE). or polyoxyalkyl, such as an oxyethyl or polyoxyethyl group of 4 to 40 carbons (hereinafter abbreviated as POE).
Cet agent anti-efflorescence peut être plus avantageusement pris dans un groupe comprenant le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioléate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioléate de glycérol, le monostéarate de glycérol, le ricinoléate de polyglycérol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycérol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycérol alkoxylé, le docosanate de glycérol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycérol et leurs mélanges. This anti-efflorescence agent may be more preferably taken from a group comprising glycerol, sorbitol, mannitol, monoanhydrosorbitol monooleate, monoanhydrosorbitol monopalmitate, monoanhydrosorbitol monostearate, monoanhydrosorbitol monoisostearate, monoanhydrosorbitol tristearate, monotallate monoanhydrosorbitol, monoanhydrosorbitol sesquioleate, monoanhydrosorbitol trioleate, monoanhydrosorbitol monolaurate POE, monoanhydrosorbitol POE monostearate, monoanhydrosorbitol POE tristearate, monoanhydrosorbitol monooleate POE and monoanhydrosorbitol POOLE trioleate, POE Monohydrosorbitol monopalmitate, mixtures of glycerol mono- and dioleate, glycerol monostearate, polyglycerol ricinoleate, ethoxylated monoanhydrosorbitol glycerol oleostearate, alkoxylated monoanhydrosorbitol glycerol hydroxystearate, glycerol docosanate, monostearate ethoxylated monoanhydrosorbitol ate, hexaglycerol polyricinoleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol tristearate, POE glycerol monooleate and mixtures thereof.
On peut mélanger plusieurs agents anti-efflorescence cités plus haut pour traiter un même polymère réticulable vis à vis du phénomène d'efflorescence. Several anti-efflorescence agents mentioned above can be mixed to treat the same crosslinkable polymer with respect to the efflorescence phenomenon.
L'agent anti-efflorescence peut être utilisé en quantité 2 à 6 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation. The anti-efflorescence agent can be used in an amount 2 to 6 times less by weight relative to the crosslinking agent.
Outre les constituants précédemment cités, les compositions selon l'invention peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. In addition to the constituents mentioned above, the compositions according to the invention may comprise antioxidants, stabilizers, plasticizers and inert fillers such as silica, clay or calcium carbonate.
EXEMPLES:EXAMPLES:
Un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) a été préparé selon la composition définie dans le Tableau 1 ci-dessous. An ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) was prepared according to the composition defined in Table 1 below.
DUTRAL TER 4049: terpolymère d'éthylène propylène éthylidène norbornène. Teneur en polypropylène: 40%. DUTRAL TER 4049: terpolymer of ethylene propylene ethylidene norbornene. Polypropylene content: 40%.
Carbon Black N550: Noir de carbone utilisé comme charge renforçante. SUNPAR 2280: huile paraffinique. Carbon Black N550: Carbon black used as a reinforcing filler. SUNPAR 2280: paraffinic oil.
Tableau 1Table 1
Composition Parties en poids Dutral TER 4049 100 Carbon Black N550 100 Sunpar 2280 40 p-Hydroquinone 1 Les formulations de peroxydes suivantes ont été préparées à température ambiante à l'aide d'un turbo mixer: - Le grade de référence est le F40P qui contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène et 60% de charge minérale. Composition Parts by weight Dutral TER 4049 100 Carbon Black N550 100 Sunpar 2280 40 p-Hydroquinone 1 The following peroxide formulations were prepared at room temperature using a turbo mixer: - The reference grade is F40P which contains 40% of 1,3 and 1,4bis (tertbutylperoxyisopropyl) benzene and 60% of mineral filler.
- Le grade F40P1, selon l'invention, contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène, entre 5 et 20% de glycérol et entre 40 et 55% de charge minérale. - The grade F40P1 according to the invention contains 40% of 1,3 and 1,4bis (tertbutylperoxyisopropyl) benzene, between 5 and 20% of glycerol and between 40 and 55% of mineral filler.
- Le grade F40P2, selon l'invention, contient 40% de 1,3 et 1,4bis(tertbutylperoxyisopropyl) benzène, entre 5 et 20% de trioléate de monoanhydrosorbitol et entre 40 et 55% de charge minérale. - The F40P2 grade according to the invention contains 40% of 1,3 and 1,4bis (tertbutylperoxyisopropyl) benzene, between 5 and 20% of monoanhydrosorbitol trioleate and between 40 and 55% of mineral filler.
Les % ci-dessus sont donnés en poids. The% above are given by weight.
Le terpolymère EPDM préparé ci-dessus a été malaxé à 50 C 150 tpm pendant 5 minutes. Le terpolymère EPDM a été ensuite divisé en trois échantillons dans lesquels on a ajouté les grades de peroxydes suivants: F40P, F40P1 et F40P2 tels qu'indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous. La quantité de F40P, F40P1 et F40P2 est de 8 phr (partie pour cent d'élastomère). Les mélanges se sont poursuivis pendant 5 minutes. Chaque compound a ensuite été mis en forme dans un mélangeur à rouleaux (distance entre rouleaux = 35 mm). The EPDM terpolymer prepared above was kneaded at 50 C 150 rpm for 5 minutes. The EPDM terpolymer was then divided into three samples in which the following grades of peroxides were added: F40P, F40P1 and F40P2 as indicated in Table 2 below. The amount of F40P, F40P1 and F40P2 is 8 phr (part per cent elastomer). The blends continued for 5 minutes. Each compound was then shaped in a roller mixer (distance between rollers = 35 mm).
É MH est le couple maximal à 185 C en dN.m, É t90 est le temps de réticulation à 185 C en min:s, o e É tS2 est le temps de grillage à 185 C en min:s et É tS5 est le temps de grillage à 145 C en min:s. É MH is the maximum torque at 185 C in dN.m, É t90 is the crosslinking time at 185 C in min: s, where S tS2 is the roasting time at 185 C in min: s and É tS5 is the time roasting at 145 C in min: s.
Les performances des grades de peroxyde utilisés ont été évaluées avec 5 un RPA 2000, un ODR 2000 et un Mooney MV2000. The performances of the peroxide grades used were evaluated with an RPA 2000, an ODR 2000 and a Mooney MV2000.
Tableau 2Table 2
Echantillon Grade de H t90 tS2 tS5 peroxyde (dNm) (min:s) (min:s) (min:s) 185 C 185 C 185 C 145 C Echantillon 1 F40P 19.2 04:21 00:32 02:34 Echantillon 2 F40P1 19.6 04:18 00:31 02:18 Echantillon 3 F40P2 19. 1 04:27 00:35 03:01 Les échantillons 1 à 3 en caoutchouc réticulé ont ensuite été conservés à température ambiante et leurs surfaces ont été régulièrement comparées. On observe trois jours après la réticulation, l'apparition de cristaux sur l'Echantillon 1, alors que l'Echantillon 2 et l'Echantillon 3 ne laissent apparaître aucun cristaux ou autres signes d'efflorescence à leurs surfaces et ce même après quatre semaines à température ambiante. Un effet retardateur de grillage peut être observé lors de l'utilisation du grade F40P3. Sample Grade of H t90 tS2 tS5 peroxide (dNm) (min: s) (min: s) (min: s) 185 C 185 C 185 C 145 C Sample 1 F40P 19.2 04:21 00:32 02:34 Sample 2 F40P1 19.6 04:18 00:31 02:18 Sample 3 F40P2 19. 1 04:27 00:35 03:01 Samples 1 to 3 of crosslinked rubber were then stored at room temperature and their surfaces were regularly compared. Three days after the crosslinking, the appearance of crystals on Sample 1, while Sample 2 and Sample 3 do not show any crystals or other signs of efflorescence on their surfaces even after four weeks. at room temperature. A roasting retardation effect can be observed when using the F40P3 grade.
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