FR2860155A1 - Composition photoprotectrice a phase aqueuse continue contenant un polymere comprenant au moins deux sequences incompatibles l'une avec l'autre et ayant des temperatures de transition vitreuse differentes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des compositions photoprotectrices caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue: (a) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV (b) au moins un polymère séquencé comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2.L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère séquencé tel que défini ci-dessus dans une composition photoprotectrice comprenant, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue, au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, comme agent permettant d'augmenter le facteur de protection solaire (SPF) de ladite composition.

Description

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COMPOSITION PHOTOPROTECTRICE A PHASE AQUEUSE CONTINUE CONTENANT UN POLYMERE COMPRENANT AU MOINS DEUX SEQUENCES INCOMPATIBLES L'UNE AVEC L'AUTRE ET AYANT DES TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE DIFFERENTES Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

Les rayons UVA et UVB doivent donc être filtrés et il existe actuellement de nombreuses compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain renfermant des filtres UVA et/ou des filtres UVB dans des supports à phase aqueuse continue. Ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.

On entend par "support à phase continue", (i) tout support monophasique comprenant une seule phase aqueuse: par exemple lotion, sérum, suspension, gel ou stick aqueux (ii) ou bien tout support poly-phasique comprenant au moins une phase continue dispersante aqueuse et au moins une deuxième phase non miscible dispersée telle qu'une phase huileuse: par exemple les émulsions simples huile/eau ou les émulsions multiples du type eau/huile/eau.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a constaté que les supports solaires à phase aqueuse continue classiques avaient une efficacité photoprotectrice insuffisante en raison d'un étalement qui ne permet pas de recouvrir la peau de façon suffisamment uniforme.

Il existe donc le besoin de rechercher de nouvelles formulations solaires à phase aqueuse continue permettant d'améliorer les propriétés d'étalement et d'efficacité solaire. 45 Ce but est atteint, conformément à la présente invention, grâce à un polymère, dit polymère séquencé, comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et de températures de transition vitreuses (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence, ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur à 2.

Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.

Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre.

Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation majoritaire en poids du polymère séquencé, à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que: i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +1- 15%.

Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux.

Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.

Le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère 25 permet de "comptabiliser" ces séquences.

En incorporant ces nouveaux polymères séquencés dans des compositions cosmétiques solaires à phase aqueuse continue, la demanderesse a découvert que certains de ces polymères décrits plus en détail ci-dessous, avaient des propriétés cosmétiques très intéressantes. De manière générale, ces polymères séquencés peuvent être incorporés dans des compositions à une teneur élevée en matières sèche, typiquement supérieure à 10% et présentent une facilité de formulation. Utilisés dans des produits solaires, ils en améliorent à la fois le facteur de protection solaire et leurs qualités d'étalement sur la peau ou les autres matières kératiniques humaines (cheveux, cuir chevelu, lèvres, ongles, cils, sourcils).

L'invention concerne des compositions photoprotectrices caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue: (a) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV; (b) et au' moins un polymère séquencé comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2.

L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère séquencé tel que défini ci-dessus dans une composition photoprotectrice comprenant, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue, au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, comme agent permettant d'augmenter le facteur de protection solaire (SPF) de ladite composition.

Par "système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV', on entend par tout 55 composé ou mélanges de composés organiques ou minéraux, synthétiques ou naturels, io capables de filtrer les radiations allant de 280 à 400 nm et ayant une bonne compatibilité pour les matières kératiniques humaines (peau, cheveux, cuir chevelu, lèvres, ongles, cils, sourcils). Lesdits composés peuvent être une simple molécule ou un polymère. La filtration du rayonnement UV peut résulter d'un phénomène d'absorption, de réflexion etlou de diffusion.

Par "support physiologiquement acceptable", on entend par tout support compatible avec les matières kératiniques humaines comme la peau, les cheveux, le cuir chevelu, les,lèvres, les cils, les sourcils et les ongles.

L'invention se rapporte encore à l'utilisation du polymère selon l'invention dans une composition cosmétique, comme agent pour améliorer la tenue de ladite composition.

Avantageusement, le polymère selon l'invention est un polymère éthylénique à structure 15 linéaire. Par opposition, un polymère a structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou autre.

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.

Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.

De manière plus spécifique, par "polymère non élastomère" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Ri est < à 30 %, et R2h < 50.

Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le 30 protocole suivant: - on prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23 5 C et 50 10 % d'humidité relative.On obtient alors un film d'environ 100 pm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.

On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.

Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mmlmin et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (lo) de l'éprouvette.

On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante: - on étire l'éprouvette de 30 % (Emax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (lo) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mmlmin et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (si).

La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après: Ri = ((Emax si)/ Emax) x 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement en pourcentage (E2h).

La recouvrance après 2h en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= ((Emax - E2h)i Emax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède une recouvrance instantanée R; de 10% et une recouvrance retardée R2h de 10 30%.

Le polymère séquencé de la composition selon l'invention comprend au moins une première séquence (ou bloc) et au moins une deuxième séquence (ou bloc) incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" 20 séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2, 5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence 40 inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.

Chaque séquence ou bloc du polymère selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné.

Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.

Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.

Selon l'invention, les première et deuxième séquences ont des températures de transition vitreuse différentes.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques dés monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation 1 /Tg= E(m; / Tg;) , t étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tg; étant la 15 température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.

L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 C, de préférence supérieur à 20 C, et mieux supérieur à 30 C.

En particulier, la première séquence peut être choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.

On entend désigner dans la présente invention, par l'expression: compris entre... et... , un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et de... à ... et allant de... à ... , un intervalle de valeurs dont les bornes sont 35 inclues.

A) Séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C a par exemple une Tg allant de 40 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40 C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40 C. Le copolymère peut par exemple comprendre: - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 à 40 C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C à, tels que décrits plus loin, . Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12i - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, les (méth)acrylamides de formule: R' CH2 = C CO où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R, représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyle, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N- butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide, - et leurs mélanges.

Des monomères principaux particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

B) Séquence ayant une Tq inférieure ou égale à 20 C La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C a par exemple une Tg allant de - 100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C.

La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C peut être un homopolymère ou un 45 copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20 C. Cette deuxième séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est inférieure ou égale à 20 C).

Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20 C.

Elle peut par exemple comprendre - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 C à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C et - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à 20 C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C et lou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, tels que décrits plus haut.

De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère: Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20 C sont, de 25 préférence, choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à Ct2 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

c) Séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères (ou monomère principaux), qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse comprises entre 20 et 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant va de 20 C à 40 C).

Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs mélanges.

Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère, elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la Tg du copolymère résultant soit comprise entre 20 et 40 C.

Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issue en totalité ou en partie: - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 C à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, tels que décrits plus haut, et/ou - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C, tels que décrits plus haut, lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la première séquence est comprise entre 20 et 40 C.

De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de 30 méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.

Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.

Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi: a) les monomères hydrophiles tels que: 4o - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique comme par exemple: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci, - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (CI, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, avec R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10i avec R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle; ou bien R10 représentant un alkyle en C1 à C12 O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE; ou bien R10 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène b) les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de 15 silicium tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy. silane, le méthacryloxypropyl tris ( triméthylsiloxy) silane, - et leurs mélanges.

De préférence, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters d'acide méthacrylique et leurs mélanges.

De préférence, le polymère selon l'invention ne comprend pas de styrène ou de dérivés 25 du styrène comme par exemple le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène.

Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. Ainsi la première séquence peut contenir au 30 moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère selon l'invention est un polymère non siliconé, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.

Ce ou ces monomères additionnels représente(nt) généralement une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.

Le polymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisationradicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant: - une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement entre 60 et 120 C), - une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la première séquence sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation, - au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90%, les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits, - on laisse réagir le mélange pendant un temps T' ( allant de 3 à 6 h) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante, - on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.

Premier mode de réalisation Selon un premier mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend une première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite plus haut au a) et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b).

De préférence, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, tels que les monomère décrits plus haut.

Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, tels que les monomères décrits plus haut.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va 25 de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.

Second mode de réalisation Selon un second mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C, conforme aux séquences décrites au c) et une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b) ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite au a) ci-dessus.

De préférence, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du 45 polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.

De préférence, la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C. .Avantageusement, la deuxième 5o séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C ou ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un homopolymère.

Les polymères particulièrement préférés selon l'invention comprennent: une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -85 à -55 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Parmi ces polymères on choisira plus particulièrement: un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.

Généralement, ces compositions contiennent de 0,1 à 60% en poids en matière active (ou matière séche) du polymère selon l'invention, de préférence de 0,5 à 50% en poids, et de préférence encore de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le milieu physiologiquement acceptable des compositions selon l'invention comprend généralement une phase aqueuse continue et au moins un solvant organique.

Le solvant organique peut être hydrophile. Le ou les solvant(s) organique(s) hydrophile(s) sont choisis par exemple parmi les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.

Le ou les solvant(s) organique(s) lipophile(s) sont choisis parmi les huiles et peuvent constituer une phase grasse.

Le milieu physiologiquement acceptable des compositions selon l'invention peut comprendre généralement une phase grasse constituée d'au moins une huile. 40 Parmi les huiles pouvant rentrer dans la composition de la phase grasse, on peut notamment citer: - les huiles minérales telles que l'huile de paraffine et l'huile de vaseline, - les huiles d'origine animale telles que le perhydrosqualène, - les huiles d'origine végétale telles que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de son de riz, l'huile de germes de maïs, l'huile de germes de blé, l'huile de soja, 5o l'huile de tournesol, l'huile d'onagre, l'huile de carthame, l'huile de passiflore et l'huile de seigle, - les huiles synthétiques telles que l'huile de purcellin, les esters comme par exemple le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, l'adipate d'éthylhéxyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'héxadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'héxyle, le dicaprylate de propylène glycol et les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les isoparaffines et les poly-a- oléfines.

Comme autres huiles utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), les éthers, les dérivés lipophiles d'acide aminé tels que le N-lauroylsarcosinate d'isopropyl (Eldew SL-205 d'Ajinomoto), les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2-octyldodécanol, les acétylglycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de glycol et de glycérol, les ricinoléates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de cétyle, les triglycérides d'acides gras tels que les triglycérides capryliquelcaprique, les triglycérides d'acides gras saturés en C10-C18, les huiles fluorées et perfluorêes, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée et enfin les huiles de silicones, volatiles ou non.

Bien entendu, la phase grasse peut également contenir un ou plusieurs adjuvants cosmétiques lipophiles classiques, comme par exemple des cires, des gélifiants lipophiles, des tensio-actifs, des particules organiques ou minérales, et notamment ceux qui sont déjà utilisés de manière habituelle dans la fabrication et l'obtention des compositions cosmétiques antisolaires.

Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Les compositions conformes à l'invention comportent au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV. Ils peut contenir un ou plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques actifs dans I'UVA et/ou I'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les filtres UV organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 3,(3diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US 5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93104665; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP1133981 et leurs mélanges.

Comme exemples de filtres organiques, on peut citer ceux désignés cidessous sous leur nom INCI: Dérivés de l'acide para-aminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Io Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par HAARMANN et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane: Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de [3, 6'-diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4- Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par 55 CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial 10 commercial NEO HELIOPAN AP par HAARMANN et REIMER, Dérivés de la triazine: Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BAS F, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques: Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène: -1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Les filtres inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple les nanopigments d'oxyde de titane, amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase; les nanopigments d'oxyde fer; les nanopigments d'oxyde de zinc; les nanopigments d'oxyde de zirconium; les nanopigments d'oxyde de cérium et leurs mélanges, qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.

Les système photoprotecteurs conformes à l'invention sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents antiradicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les polymères acryliques réticulés comme les Carbomer, les polymères réticulés acrylates/C10-C30alkylacrylates du type Pemulen ou le polyacrylate-3 vendu sous le nom VISCOPHOBE DB 1000 par Amerchol; les polyacrylamides tels que l'émulsion polyacrylamide, C13-C14 isoparraffine et laureth-7 vendue sous le nom SEPIGEL 305 par SEPPIC, les homopolymères ou copolymères d'AMPS tel l'HOSTACERIN AMPS vendu par CLARIANT, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose, la gomme de xanthane, les silices nanométriques de type Aerosil.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention à phase aqueuse continue peuvent se présenter sous forme de lotion ou sérum; sous forme de suspensions aqueuses; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huileleau simple ou complexe (E/HIE) telle qu' un lait, une crème ou un gel crème.

Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme 10 de mousse ou de spray. Elles peuvent également se présenter sous une forme solide comme des sticks.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la composition peut être stabilisée: par des agents gélifiants et/ou épaississants comme les hydrodispersions telles que décrites dans les brevets EP683661 et EP787483.

- ou bien par des charges minérales ou organiques de taille inférieure à 200 nm à caractère amphiphile comme les émulsions du type Pickering telles que décrites dans les demandes de brevet EP987001, EP987002, EP987003, EP987004, EP987005, EP986006.

La composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit pour la photoprotection de la peau, elle peut se présenter sous forme de lotion ou sérum; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huiledans-eau telle qu'une crème d'un lait ou de gel crème; de dispersion vésiculaire non ionique; sous forme de stick.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de formulations fluides vaporisables et être appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

Exemple 1: Préparation d'un polymère de polyméthacrylate de méthyle/acide acrylique/acrylate de méthyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

to On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 180 g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 100 C une deuxième séquence ou bloc polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acrylique/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 52000 et une masse moyenne en nombre de 18000, soit un indice de polydispersité I de 2,89 Exemple 2: Préparation d'un polymère de poly (méthacrylate de méthyle/acide acrylique/acrylate de méthyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 150g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 30 g d'acrylate de méthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acide acrylique/acrylate de méthyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acide acrylique/acrylate de méthyle/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 50 000 et une masse moyenne en nombre de 17 000, soit un indice de polydispersité 1 de 2,95.

Exemple 3: Préparation d'un polymère de polyacide acrylique/acrylate de méthylelpolyacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle) 100 g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 60 g de méthacrylate de trifluoroéthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1, heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle/ isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acide acrylique/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle) ayant une Tg de 85 C, une deuxième séquence polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acide acrylique/acrylate de méthyle/polyacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 53 000 et une masse moyenne en nombre de 17 500, soit un indice de polydispersité I de 3,03.

Exemple 4: Préparation d'un polymère de polyacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou blocpoly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutylelacrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.

Exemple 5: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 150 g d'acrylate d'isobornyle, 60 g de méthacrylate de méthyle, 110 g d'isododécane et 1.,8 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) .Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 76 500 et une masse moyenne en nombre de 22 000, soit un indice de polydispersité I de 3,48.

Exemple 6: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle.

g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate d'isobornyle, 60 g de méthacrylate de méthyle, 50 g d'isododécane et 1,5 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 150 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 150 g d'isododécane et 1,5 g de 2.5Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de - 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 76 500 et une masse moyenne en nombre de 22 000, soit un indice de polydispersité I de 3,48.

Exemple 7: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelmethacrylate d'isobutyle lacrylate d'isobutyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la 5o température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) . Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 75 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle ayant une Tg de 20 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 144 200 et une masse moyenne en nombre de 49 300, soit un indice de polydispersité I de 2,93.

Exemple 8: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de butyle/acrylate de butyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante 25 C à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 210 g de méthacrylate de butyle, 110 g d'acétate de butyle et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de butyle et 90 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5- diméthylhexane.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi.On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc polyméthacrylate de butyle ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence ou bloc polyacrylate de butyle ayant une Tg de 50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de butyle lacrylate de butyle.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 57560 et une masse moyenne en nombre de 19025, soit un indice de polydispersité I de 3.03 Exemple 9: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de méthylelacrylate de méthyle/acide acrylique) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 50,4 g de méthacrylate de méthyle, 21 g d'acide acrylique, 138,6 g d'acrylate de méthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g de méthacrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol. 21.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 35 C une deuxième séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acryliquelpolyacrylate de méthyle.

Exemple 10: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 50,4 g de méthacrylate d'isobutyle, 54.6 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 35 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de -50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Exemple 11: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 54 g d'acrylate d'isobornyle, 75, 6 g de méthacrylate d'isobutyle, 50,4 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl2 hexyle ayant une Tg de -50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

Exemple 12: Préparation d'un polymère poly(acrylate d'isobornylelacide acryliquelacrylatede méthyle g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 210 g d'acrylate d'isobornyle, 110 % d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 18 g d'acrylate d'isobornyle, 71,1 g d'acrylate de méthyle, 0,9 g d'acide acrylique, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobornyle ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique (acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) Exemple 13: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de méthyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) 210 g d'acétate d'éthyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 78 C en 1 heure.On ajoute ensuite, à 78 C et en 1 heure, 54 g de méthacrylate de méthyle, 21 g d'acide acrylique, 135 g d'acrylate de méthyle et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5- diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 78 C et en 1 heure, 90 g de méthacrylate de méthyle, 90 g d'acétate d'éthyle et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 78 C, puis dilué par 150 g d'acétate d'éthyle puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans l'acétate d'éthyle.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 35 C une deuxième séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acrylique/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 141 000 et une masse moyenne en nombre de 50 000, soit un indice de polydispersité I de 2,82 Exemples A et B de composition solaire On a réalisé et comparé les deux émulsions Huile/Eau suivantes.

Ingrédients Exemple A Exemple B (hors invention) (invention) (% en poids) (% en poids) Glycérine 6 6 Propyleneglycol 6 6 Copolymère Acrylates/C100.3 0.3 C30alkylacrylate PEMUMEN TR-2 (Noveon) Polymère ammonium 0.3 0.3 polyacryloyldimethyltaurate (HOSTACERIN AMPS -Clariant) Cyclohexasiloxane 6 6 (DOW CORNING 246 FLUID -Dow Corning) Gomme de Xanthane 0.1 0.1 RHODICARE XC (Rhodia) Terephtalydene Dicamphor sulfonic Acid 1.5 1.5 (MEXORYL SX - Chimex) Triéthanolamine 0.26 0.26 Octocrylene(UVINUL N539 BASF) 10 10 Butylmethoxydibenzoylmethane 2.5 2.5 (Parsol1789 Roche Vitamines) Drometrizole Trisiloxane 1.5 1.5 (MEXORYL XL - Chimex) C12-C15 alkyl benzoate 4 4 (FINSOLV TN - Witco) Polymère de l'exemple 4 0 1 Triéthanolamine 0.35 0. 35 Conservateur et sequestrant qsp Qsp Eau qsp 100 Qsp 100 Pour chacune des compositions A et B, on a ensuite déterminé le facteur de protection solaire (SPF) qui lui était attaché. Celui-ci a été déterminé en utilisant la méthode in vitro décrite par B.L. DIFFEY et al. dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989) ; cette méthode consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatiques tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400 nm et à calculer à partir de ceux-ci le facteur de protection solaire selon une équation mathématique donnée.

Exemple A Exemple B

(hors (invention) invention) SPF 16 1 23 3 On note que la formulation de l'exemple B comprenant en plus le polymère de l'exemple 4 permet d'augmenter le facteur de protection solaire d'environ 30% par rapport à celui de l'exemple A.

Claims (55)

REVENDICATIONS

1. Composition photoprotectrice caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue: (a) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV; (b) au moins un polymère séquencé comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère séquencé a un indice de polydispersité allant de 2 à 9.

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère 20 séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) inférieure ou égale à 300 000.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) allant de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mn) inférieure ou égale à 70 000.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère séquencé a 30 une masse moyenne en poids (Mn) allant de 10 000 à 60 000, et mieux allant de 12 000 à 50 000.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la séquence intermédiaire est constituée à 85% de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence, de préférence au moins 95 % et plus particulièrement 100%.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse comprise entre la température de transition vitreuse de la première séquence et celle de la deuxième séquence.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que. l'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 C, de préférence supérieur à 20 C, et mieux supérieur à 30 C.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la première séquence est choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence est choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.

11. Composition selon la revendications 10 caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un homopolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

12. Composition selon la revendications 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que le copolymère résultant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C. Io

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le copolymère comprend: - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 C, et - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 C.

14. Composition selon la revendication 11 ou 13, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure 20 ou égale à 40 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe 25 cycloalkyle en C4 à Cu, - les (méth)acrylamides de formule: R' CH2 = C CO R8 où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié ; ou bien R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyle, et R' désigne Hou méthyle. - et leurs mélanges.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.

16. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

17. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que le copolymère résultant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère comprend: - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures ou égales à 20 C, et - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures à 20 C.

19. Composition selon la revendication 16 ou 18, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse inférieure 10 ou égale à 20 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, , et leurs mélanges.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymères correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymères correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges.

22. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparés à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C.

23. Composition selon la revendications 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie: - de monomères principaux qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 20 C, et - de monomères principaux qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 20 C.

24. Composition selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, le l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges

25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle la première et/ou la deuxième séquence dudit polymère séquencé, peu(ven)t comprend en plus un ou plusieurs autres monomères additionnels.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les monomères additionnels sont choisis parmi: - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9i R9 représentant un groupe alkyle Io en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, avec R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène; ou R10 représente un alkyle en C1 à C12 O- POE (polyôxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE; ou R10 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire, - et leurs mélanges.

27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le ou les monomères 25 additionnels sont choisis parmi l'acide acrylique, les esters d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters d'acide méthacrylique et leurs mélanges.

28. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans laquelle le ou les monomères additionnels représente(nt) une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première etlou deuxième séquences.

29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, où le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, 35 et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C.

30. Composition selon la revendication 29, où la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

31. Composition selon la revendication 29, où la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, où le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C et une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.

33. Composition selon la revendication 32, où la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.

2860155 29

34. Composition selon la revendication 32, où lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, celle- ci est présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.

35. Composition selon la revendication 32, où lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, celle- ci est présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.

36. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où ledit polymère séquencé comprend: - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, de préférence allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, de préférence allant de -85 à -55 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle.

37. Composition selon la revendication 36, où ledit polymère séquencé comprend: - une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, - une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate 25 d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.

38. Composition selon l'une des revendications 1 à 37, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 60 % en poids en matière active de polymère, de préférence de 5% à 50% en poids et de préférence encore de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

39. Composition selon l'une des revendications 1 à 38, caractérisée en ce que le polymère séquencé se trouve sous forme soluble ou dispersée.

40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, caractérisée en ce que ledit système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV contient un ou plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrosolubles, liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

41. Composition selon la revendication 40, où les filtres UV organiques sont choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques; les dérivés du camphre; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de (3, 3-diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène; les4,4-diarylbutadiènes et leurs mélanges.

42. Composition selon la revendication 41, où les filtres UV organiques sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

43. Composition selon la revendication 40, où les filtres inorganiques sont choisis parmi 20 des pigments ou bien encore des nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non.

44. Composition selon la revendication 43, où les filtres inorganiques sont choisis parmi les nanopigments d'oxyde de titane, amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase; les nanopigments d'oxyde fer; les nanopigments d'oxyde de zinc; les nanopigments d'oxyde de zirconium; les nanopigments d'oxyde de cérium et leurs mélanges.

45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, caractérisée en ce que ledit système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV est présent dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, caractérisée en ce 35 qu'elle contient en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.

47. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique classique choisi parmi les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents anti- radicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants.

48. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de lotion ou sérum; sous forme de suspension aqueuse; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huile/eau simple ou complexe.

49. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce 55 qu'elle se présente sous forme de stick.

50. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47 caractérisée en ce qu'elle est conditionnée en aérosol et se présente sous forme de mousse ou de spray

51. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce 5 qu'elle se présente sous forme d' émulsion huile- dans-eau.

52. Composition selon la revendication 51, où la phase aqueuse comprend en plus une dispersion vésiculaire non ionique.

53. Composition selon la revendication 51, caractérisée par le fait que l'émulsion huile/eau est stabilisée par: - des agents gélifiants et/ou épaississants (hydrodispersions); - ou des charges minérales ou organiques de taille inférieure à 200 nm à caractère amphiphile (émulsions Pickering).

54. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une forme fluide vaporisable et appliquée sous forme de fines particules au moyen d'un dispositif de pressurisation.

55. Utilisation d'un polymère séquencé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 54 dans une composition comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable à phase aqueuse continue,au moins un solvant organique, au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, comme agent permettant d'augmenter le facteur de protection solaire (SPF) de ladite composition.