FR2860155A1 - Photoprotective composition, comprising light absorbers and segmented polymer, useful for protection of skin, where the polymer increases the light protection factor - Google Patents

Abstract

Photoprotective composition (A) comprises, in an aqueous carrier, at least one photoprotective system (B) able to filter UV radiation, and a polymer (I) comprising at least one each of mutually incompatible segments (S1, S2) with different glass transition temperatures (Tg). Photoprotective composition (A) comprises, in an aqueous carrier, at least one photoprotective system (B) able to filter UV radiation, and a polymer (I) comprising at least one each of mutually incompatible segments (S1, S2) with different glass transition temperatures (Tg). S1 and S2 are linked by an intermediate segment (IS) that contains at least one monomer present in S1 and at least one present in S2, and (A) has polydispersity index (PDI) at least 2.

Description

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COMPOSITION PHOTOPROTECTRICE A PHASE AQUEUSE CONTINUE CONTENANT UN POLYMERE COMPRENANT AU MOINS DEUX SEQUENCES INCOMPATIBLES L'UNE AVEC L'AUTRE ET AYANT DES TEMPERATURES DE TRANSITION VITREUSE DIFFERENTES Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.  AQUEOUS CONTINUOUS PHASE-CONTAINING PHOTOPROTECTIVE COMPOSITION CONTAINING A POLYMER COMPRISING AT LEAST TWO DIFFERENT INCOMPATIBLE SEQUENCES HAVING DIFFERENT VITREOUS TRANSITION TEMPERATURES It is well known that light radiation of wavelengths between 280 nm and 400 nm allow the browning of the human epidermis and that wavelengths between 280 and 320 nm, known as UV-B, cause erythema and skin burns which may impair the development of natural tanning; this UV-B radiation must therefore be filtered.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.  It is also known that UV-A rays of wavelengths between 320 and 400 nm, which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration thereof, especially in the case of a skin sensitive or skin continuously exposed to solar radiation. UV-A rays cause in particular a loss of elasticity of the skin and the appearance of wrinkles leading to premature aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in some subjects and may even be the cause of phototoxic or allergic photo reactions. It is therefore desirable to also filter the UV-A radiation.

Les rayons UVA et UVB doivent donc être filtrés et il existe actuellement de nombreuses compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain renfermant des filtres UVA et/ou des filtres UVB dans des supports à phase aqueuse continue. Ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.  The UVA and UVB rays must therefore be filtered and there are currently numerous cosmetic compositions protecting the human epidermis containing UVA filters and / or UVB filters in continuous aqueous phase supports. These filters (and their quantities) being selected according to the desired sun protection factor, the sun protection factor (SPF) being expressed mathematically by the ratio of the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold with the UV filter with the dose of UV radiation needed to reach the erythematogenic threshold without UV filter.

On entend par "support à phase continue", (i) tout support monophasique comprenant une seule phase aqueuse: par exemple lotion, sérum, suspension, gel ou stick aqueux (ii) ou bien tout support poly-phasique comprenant au moins une phase continue dispersante aqueuse et au moins une deuxième phase non miscible dispersée telle qu'une phase huileuse: par exemple les émulsions simples huile/eau ou les émulsions multiples du type eau/huile/eau.  The term "continuous phase support" means (i) any monophasic support comprising a single aqueous phase: for example lotion, serum, suspension, gel or aqueous stick (ii) or any poly-phasic carrier comprising at least one continuous phase aqueous dispersant and at least one second dispersible immiscible phase such as an oily phase: for example simple oil / water emulsions or multiple emulsions of the water / oil / water type.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a constaté que les supports solaires à phase aqueuse continue classiques avaient une efficacité photoprotectrice insuffisante en raison d'un étalement qui ne permet pas de recouvrir la peau de façon suffisamment uniforme.  In the course of its research, the Applicant has found that conventional continuous aqueous phase solar media have insufficient photoprotective efficiency due to a spread that does not cover the skin sufficiently uniformly.

Il existe donc le besoin de rechercher de nouvelles formulations solaires à phase aqueuse continue permettant d'améliorer les propriétés d'étalement et d'efficacité solaire. 45 Ce but est atteint, conformément à la présente invention, grâce à un polymère, dit polymère séquencé, comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et de températures de transition vitreuses (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence, ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur à 2.  There is therefore the need to search for new continuous aqueous phase solar formulations to improve the properties of spreading and solar efficiency. This object is achieved, according to the present invention, by means of a polymer, called a sequenced polymer, comprising at least a first sequence and at least a second sequence which are incompatible with each other and with glass transition temperatures (Tg). different, said first and second sequences being interconnected by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block, said polymer having a polydispersity index I greater than 2.

Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.  By "at least" a sequence is meant one or more sequences.

Avantageusement, les première et deuxième séquences et du polymère séquencé sont incompatibles l'une avec l'autre.  Advantageously, the first and second sequences and the block polymer are incompatible with each other.

Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé du polymère correspondant à la première séquence et du polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation majoritaire en poids du polymère séquencé, à température ambiante (25 C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange de polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange (polymères et solvant), étant entendu que: i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +1- 15%.  By "sequences incompatible with each other", it is meant that the mixture formed of the polymer corresponding to the first block and the polymer corresponding to the second block, is not miscible in the majority polymerization solvent by weight of the polymer. sequenced, at ambient temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (105 Pa), for a content of the polymer mixture greater than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of the mixture (polymers and solvent), it being understood that: i) said polymers are present in the mixture in a content such that the respective weight ratio ranges from 10/90 to 90/10, and that ii) each of the polymers corresponding to the first and second blocks has an average molecular weight (by weight or in number) equal to that of the sequenced polymer + 1- 15%.

Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux.  In the case of a mixture of polymerization solvents, assuming two or more solvents present in identical mass proportions, said polymer mixture is immiscible in at least one of them.

Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.  Of course, in the case of a polymerization carried out in a single solvent, the latter is the majority solvent.

Le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère 25 permet de "comptabiliser" ces séquences.  The intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer makes it possible to "count" these blocks.

En incorporant ces nouveaux polymères séquencés dans des compositions cosmétiques solaires à phase aqueuse continue, la demanderesse a découvert que certains de ces polymères décrits plus en détail ci-dessous, avaient des propriétés cosmétiques très intéressantes. De manière générale, ces polymères séquencés peuvent être incorporés dans des compositions à une teneur élevée en matières sèche, typiquement supérieure à 10% et présentent une facilité de formulation. Utilisés dans des produits solaires, ils en améliorent à la fois le facteur de protection solaire et leurs qualités d'étalement sur la peau ou les autres matières kératiniques humaines (cheveux, cuir chevelu, lèvres, ongles, cils, sourcils).  By incorporating these novel block polymers into continuous aqueous phase solar cosmetic compositions, the Applicant has discovered that some of these polymers described in more detail below have very interesting cosmetic properties. In general, these block polymers can be incorporated in compositions with a high solids content, typically greater than 10% and are easy to formulate. Used in solar products, they improve both the sun protection factor and their spreading qualities on the skin or other human keratin materials (hair, scalp, lips, nails, eyelashes, eyebrows).

L'invention concerne des compositions photoprotectrices caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue: (a) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV; (b) et au' moins un polymère séquencé comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2.  The invention relates to photoprotective compositions characterized in that they comprise, in a physiologically acceptable medium with a continuous aqueous phase: (a) at least one photoprotective system capable of filtering the UV radiation; (b) and at least one block polymer comprising at least a first sequence and at least a second sequence incompatible with each other and having different glass transition temperatures (Tg), said first and second sequences being connected between they have an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block and said polymer having a polydispersity index I greater than or equal to 2.

L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère séquencé tel que défini ci-dessus dans une composition photoprotectrice comprenant, dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue, au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, comme agent permettant d'augmenter le facteur de protection solaire (SPF) de ladite composition.  The invention also relates to the use of a block polymer as defined above in a photoprotective composition comprising, in a physiologically acceptable continuous aqueous phase support, at least one photoprotective system capable of filtering UV radiation, as agent allowing to increase the sun protection factor (SPF) of said composition.

Par "système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV', on entend par tout 55 composé ou mélanges de composés organiques ou minéraux, synthétiques ou naturels, io capables de filtrer les radiations allant de 280 à 400 nm et ayant une bonne compatibilité pour les matières kératiniques humaines (peau, cheveux, cuir chevelu, lèvres, ongles, cils, sourcils). Lesdits composés peuvent être une simple molécule ou un polymère. La filtration du rayonnement UV peut résulter d'un phénomène d'absorption, de réflexion etlou de diffusion.  By "photoprotective system capable of filtering UV radiation" is meant any compound or mixture of organic or inorganic, synthetic or natural compounds, capable of filtering radiation ranging from 280 to 400 nm and having good compatibility for materials. human keratin (skin, hair, scalp, lips, nails, eyelashes, eyebrows) .The said compounds can be a simple molecule or a polymer .The UV radiation filtration can result from an absorption, reflection and / or diffusion phenomenon. .

Par "support physiologiquement acceptable", on entend par tout support compatible avec les matières kératiniques humaines comme la peau, les cheveux, le cuir chevelu, les,lèvres, les cils, les sourcils et les ongles.  By "physiologically acceptable carrier" is meant by any support compatible with human keratin materials such as skin, hair, scalp, lips, eyelashes, eyebrows and nails.

L'invention se rapporte encore à l'utilisation du polymère selon l'invention dans une composition cosmétique, comme agent pour améliorer la tenue de ladite composition.  The invention also relates to the use of the polymer according to the invention in a cosmetic composition, as an agent for improving the hold of said composition.

Avantageusement, le polymère selon l'invention est un polymère éthylénique à structure 15 linéaire. Par opposition, un polymère a structure non linéaire est, par exemple, un polymère à structure ramifiée, en étoile, greffée, ou autre.  Advantageously, the polymer according to the invention is an ethylene polymer with a linear structure. In contrast, a nonlinearly structured polymer is, for example, a branched, star-shaped, grafted, or other polymer.

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.  Preferably, the polymer according to the invention is not an elastomer.

Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.  By "non-elastomeric polymer" is meant a polymer which, when subjected to a stress aimed at stretching it (for example by 30% relative to its initial length), does not return to a length substantially identical to its length. initial when the constraint stops.

De manière plus spécifique, par "polymère non élastomère" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Ri est < à 30 %, et R2h < 50.  More specifically, "non-elastomeric polymer" denotes a polymer having an instantaneous recovery Ri <50% and a delayed recovery R2h <70% after having undergone an elongation of 30%. Preferably, Ri is <30%, and R2h <50.

Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le 30 protocole suivant: - on prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23 5 C et 50 10 % d'humidité relative.On obtient alors un film d'environ 100 pm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm.  More specifically, the non-elastomeric nature of the polymer is determined according to the following protocol: a polymer film is prepared by pouring a solution of the polymer into a Teflon matrix and then drying for 7 days in a controlled atmosphere at 23.degree. 50 10% relative humidity. A film approximately 100 μm thick is obtained in which are cut rectangular specimens (for example with a punch) of a width of 15 mm and a length 80 mm.

On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage.  This sample is imposed a tensile stress using an apparatus marketed under the reference Zwick, under the same conditions of temperature and humidity as for drying.

Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mmlmin et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (lo) de l'éprouvette.  The specimens are stretched at a speed of 50 mm / min and the distance between the jaws is 50 mm, which corresponds to the initial length (lo) of the specimen.

On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante: - on étire l'éprouvette de 30 % (Emax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (lo) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mmlmin et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte nulle (si).  The instantaneous recovery R 1 is determined as follows: the specimen is stretched by 30% (Emax), that is to say approximately 0.3 times its initial length (lo); the stress is released by imposing a speed; of return equal to the tensile speed, ie 50 mmlmin and the residual elongation of the specimen is measured in percentage, after return to zero stress (si).

La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après: Ri = ((Emax si)/ Emax) x 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement en pourcentage (E2h).  The instantaneous recovery in% (Ri) is given by the formula below: Ri = ((Emax si) / Emax) x 100 To determine the delayed recovery, the percentage elongation ratio (E2h) is measured after 2 hours. .

La recouvrance après 2h en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= ((Emax - E2h)i Emax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède une recouvrance instantanée R; de 10% et une recouvrance retardée R2h de 10 30%.  The recovery after 2 hours in% (R2h) is given by the formula below: R2h = ((Emax - E2h) i Emax) X 100 For purely indicative purposes, a polymer according to one embodiment of the invention has a recovery instant R; 10% and delayed recovery R2h of 30%.

Le polymère séquencé de la composition selon l'invention comprend au moins une première séquence (ou bloc) et au moins une deuxième séquence (ou bloc) incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.  The sequenced polymer of the composition according to the invention comprises at least a first sequence (or block) and at least a second sequence (or block) incompatible with each other and having different glass transition temperatures (Tg), said first and second sequences being interconnected by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" 20 séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.  It is specified that in the foregoing and the following the terms "first" and "second" 20 sequences do not condition the order of said sequences (or blocks) in the polymer structure.

Avantageusement, le polymère séquencé de la composition selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2, 5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.  Advantageously, the block polymer of the composition according to the invention has a polydispersity index I greater than or equal to 2, for example ranging from 2 to 9, preferably greater than or equal to 2.5, for example ranging from 2.5 to 8, and better still or equal to 2.8 and in particular, ranging from 2.8 to 6.

L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.  The polydispersity index I of the polymer is equal to the ratio of the weight average mass Mw to the number average mass Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).  The weight average (Mw) and number (Mn) molar masses are determined by gel permeation liquid chromatography (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.  The weight average mass (Mw) of the polymer according to the invention is preferably less than or equal to 300,000, it ranges, for example, from 35,000 to 200,000, and more preferably from 45,000 to 150,000.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence 40 inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000.  The number average mass (Mn) of the polymer according to the invention is preferably less than or equal to 70,000, it ranges, for example, from 10,000 to 60,000, and more preferably from 12,000 to 50,000.

Chaque séquence ou bloc du polymère selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné.  Each block or block of the polymer according to the invention is derived from one type of monomer or from several different types of monomer. This means that each sequence may consist of a homopolymer or a copolymer; this copolymer constituting the sequence can be in turn statistical or alternating.

Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.  Advantageously, the intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer is a random polymer. Preferably, the intermediate sequence is derived essentially from constituent monomers of the first sequence and the second sequence. By "essentially" is meant at least 85%, preferably at least 90%, better at 95% and even better at 100%.

Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.  Advantageously, the intermediate block has a glass transition temperature Tg between the glass transition temperatures of the first and second blocks.

Selon l'invention, les première et deuxième séquences ont des températures de transition vitreuse différentes.  According to the invention, the first and second sequences have different glass transition temperatures.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques dés monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation 1 /Tg= E(m; / Tg;) , t étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tg; étant la 15 température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.  The indicated glass transition temperatures of the first and second sequences can be theoretical Tg determined from the theoretical Tg of the constituent monomers of each of the sequences, which can be found in a reference manual such as the Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, according to the relation 1 / Tg = E (m; / Tg;), t being the mass fraction of the monomer i in the considered sequence and Tg; being the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.  Unless otherwise indicated, the Tg values for the first and second sequences in the present application are theoretical Tg.

L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 C, de préférence supérieur à 20 C, et mieux supérieur à 30 C.  The difference between the glass transition temperatures of the first and second blocks is generally greater than 10 ° C., preferably greater than 20 ° C., and better still greater than 30 ° C.

En particulier, la première séquence peut être choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.  In particular, the first sequence may be chosen from: a) a sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C., b) a sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C., and (c) a sequence having a Tg of between 20 and 40 C, and the second sequence chosen in a category a), b) or c) different from the first sequence.

On entend désigner dans la présente invention, par l'expression: compris entre... et... , un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et de... à ... et allant de... à ... , un intervalle de valeurs dont les bornes sont 35 inclues.  It is meant in the present invention, by the expression: between ... and ..., an interval of values whose mentioned terminals are excluded, and from ... to ... and ranging from ... to ..., an interval of values whose terminals are included.

A) Séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C a par exemple une Tg allant de 40 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C.  A) Sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C. The sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C. has, for example, a Tg ranging from 40 ° to 150 ° C., preferably greater than or equal to 50 ° C., for example ranging from 50 ° C. C. at 120 ° C., and better still greater than or equal to 60 ° C., ranging for example from 60 ° C. to 120 ° C.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.  The sequence having a Tg greater than or equal to 40 C may be a homopolymer or a copolymer.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40 C).  In the case where this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers, which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures greater than or equal to 40 C. This first sequence may be a homopolymer, consisting of a single type of monomer (whose Tg of the corresponding homopolymer is greater than or equal to 40 C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40 C. Le copolymère peut par exemple comprendre: - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20 à 40 C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C à, tels que décrits plus loin, . Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12i - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel que l'acrylate d'isobornyle ou un groupe tertio butyle, les (méth)acrylamides de formule: R' CH2 = C CO où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R, représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyle, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N- butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,Ndiméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide, - et leurs mélanges.  In the case where the first block is a copolymer, it may be issued in whole or in part from one or more monomers, the nature and concentration of which are chosen so that the Tg of the resulting copolymer is greater than or equal to 40 ° C. The copolymer may for example comprise: monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg greater than or equal to 40 ° C., for example a Tg ranging from 40 ° to 150 ° C., preferably greater than 40 ° C. or equal to 50 ° C., ranging for example from 50 ° C. to 120 ° C., and better still greater than or equal to 60 ° C., ranging for example from 60 ° C. to 120 ° C., and monomers which are such that the homopolymers prepared for from these monomers have Tg values of less than 40 ° C., chosen from monomers having a Tg of between 20 and 40 ° C. and / or monomers having a Tg of less than or equal to 20 ° C., for example a Tg ranging from -100 to 20 ° C. C, preferably less than 15 C., especially ranging from 80 ° C. to 15 ° C. and better still below 10 ° C., for example ranging from -50 ° C. to 0 ° C., as described below, The monomers whose homopolymers have a glass transition temperature of greater than or equal to 40 ° C. are preferably chosen from the following monomers, also called main monomers: methacrylates of formula CH 2 = C (CH 3) -000 R 1 in which R 1 represents an unsubstituted linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group or R1 represents a C4 to C12 cycloalkyl group; acrylates of formula CH2 = CH-COOR2 in which R2 represents a C4-C12 cycloalkyl group such as isobornyl acrylate or a tert-butyl group, the (meth) acrylamides of formula: R 'CH2 = C CO where R7 and R8, which are identical or different, each represent an atom hydrogen or a linear or branched C1-C12 alkyl group, such as n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl, or isononyl; or R, is H and R8 is 1,1-dimethyl-3-oxobutyl, and R 'is H or methyl. As examples of monomers, mention may be made of N-butylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibutylacrylamide, and mixtures thereof.

Des monomères principaux particulièrement préférés sont le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.  Particularly preferred main monomers are methyl methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and mixtures thereof.

B) Séquence ayant une Tq inférieure ou égale à 20 C La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C a par exemple une Tg allant de - 100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C.  B) Sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C. The sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C. has for example a Tg ranging from -100 to 20 ° C., preferably less than or equal to 15 ° C., in particular ranging from -80 ° C. C at 15 C and better still less than or equal to 10 C, for example ranging from -50 C to 0 C.

La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C peut être un homopolymère ou un 45 copolymère.  The sequence having a Tg of less than or equal to 20 C may be a homopolymer or a copolymer.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20 C. Cette deuxième séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est inférieure ou égale à 20 C).  In the case where this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers, which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures less than or equal to 20 C. This second sequence may be a homopolymer, consisting of a single type of monomer (whose Tg of the corresponding homopolymer is less than or equal to 20 C).

Dans le cas où la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisis de façon que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20 C.  In the case where the sequence having a Tg less than or equal to 20 C is a copolymer, it may be issued in whole or in part from one or more monomers, the nature and concentration of which are chosen so that the Tg of the copolymer result is less than or equal to 20 C.

Elle peut par exemple comprendre - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 C à 20 C, de préférence inférieure à 15 C, notamment allant de 80 C à 15 C et mieux inférieur à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C et - un ou plusieurs monomères dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure à 20 C, tels que les monomères ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 C à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C et lou les monomère ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, tels que décrits plus haut.  It may, for example, comprise one or more monomers whose homopolymer corresponds to a Tg of less than or equal to 20 ° C., for example a Tg ranging from -100 ° C. to 20 ° C., preferably less than 15 ° C., in particular ranging from 80 ° C. at 15 ° C. and better still below 10 ° C., for example ranging from -50 ° C. to 0 ° C. and one or more monomers whose homopolymer corresponding to a Tg greater than 20 ° C., such as monomers having a Tg greater than or equal to 40 C, for example a Tg ranging from 40 to 150 C, preferably greater than or equal to 50 C, ranging for example from 50 C to 120 C, and better still greater than or equal to 60 C, for example from 60 C to 120 C; C and the monomer having a Tg of between 20 and 40 C, as described above.

De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère: Les monomères dont l'homopolymère a une Tg inférieure ou égale à 20 C sont, de 25 préférence, choisis parmi les monomères suivants, ou monomère principaux: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à Ct2 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.  Preferably, the sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C. is a homopolymer: The monomers whose homopolymer has a Tg of less than or equal to 20 ° C. are preferably chosen from the following monomers, or main monomer: acrylates of formula CH2 = CHCOOR3, with R3 representing a linear or branched C1-C12 unsubstituted alkyl group, with the exception of the tert-butyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more selected heteroatoms among O, N, S, - methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -COOR4, with R4 representing a linear or branched C6 to C12 unsubstituted alkyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) a or more heteroatoms selected from O, N and S; vinyl esters of formula R 5 -CO-O-CH =CH 2 where R 5 represents a linear or branched C 4 to C 12 alkyl group; vinyl alcohol and C4 to C12 alcohol ethers; C4 to C12 N-alkyl acrylamides, such as N-octylacrylamide; and mixtures thereof.

Les monomères principaux particulièrement préférés pour la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C sont les acrylates d'alkyles dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.  Particularly preferred main monomers for the sequence having a Tg of less than or equal to 20 C are the alkyl acrylates whose alkyl chain comprises from 1 to 10 carbon atoms, with the exception of the tert-butyl group, such as the acrylate of methyl, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof.

c) Séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C La séquence qui a une Tg comprise entre 20 et 40 C peut être un homopolymère ou un copolymère.  c) Sequence having a Tg of between 20 and 40 ° C. The sequence which has a Tg of between 20 and 40 ° C. can be a homopolymer or a copolymer.

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères (ou monomère principaux), qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse comprises entre 20 et 40 C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant va de 20 C à 40 C).  In the case where this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers (or main monomer), which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures between 20 and 40 C. This first block may be a homopolymer, consisting of a single type of monomer (whose Tg of the corresponding homopolymer ranges from 20 ° C. to 40 ° C.).

Les monomères dont l'homopolymère a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C sont, de préférence, choisis parmi le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de cyclodécyle, l'acrylate de néopentyle, l'isodécylacrylamide et leurs mélanges.  The monomers whose homopolymer has a glass transition temperature of between 20 and 40 ° C. are preferably chosen from n-butyl methacrylate, cyclodecyl acrylate, neopentyl acrylate, isodecylacrylamide and mixtures thereof. .

Dans le cas où la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère, elle est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères (ou monomère principaux), dont la nature et la concentration sont choisis de telle sorte que la Tg du copolymère résultant soit comprise entre 20 et 40 C.  In the case where the sequence having a Tg between 20 and 40 C is a copolymer, it is derived in whole or in part from one or more monomers (or main monomer), the nature and concentration of which are chosen so that that the Tg of the resulting copolymer is between 20 and 40 C.

Avantageusement, la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issue en totalité ou en partie: - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple une Tg allant de 40 C à 150 C, de préférence supérieure ou égale à 50 C, allant par exemple de 50 à 120 C, et mieux supérieure ou égale à 60 C, allant par exemple de 60 C à 120 C, tels que décrits plus haut, et/ou - de monomères principaux dont l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, notamment allant de -80 C à 15 C et mieux inférieure ou égale à 10 C, par exemple allant de -50 C à 0 C, tels que décrits plus haut, lesdits monomères étant choisis de telle sorte que la Tg du copolymère formant la première séquence est comprise entre 20 et 40 C.  Advantageously, the sequence having a Tg of between 20 and 40 ° C. is a copolymer resulting in whole or in part from: main monomers whose homopolymer corresponding to a Tg greater than or equal to 40 ° C., for example a Tg ranging from 40 ° C. at 150 ° C., preferably greater than or equal to 50 ° C., ranging for example from 50 ° to 120 ° C., and better still greater than or equal to 60 ° C., ranging for example from 60 ° C. to 120 ° C., as described above, and / or - main monomers whose homopolymer corresponding to a Tg less than or equal to 20 C, for example a Tg ranging from -100 to 20 C, preferably less than or equal to 15 C, especially ranging from -80 C to 15 C and more preferably less than or equal to 10 C, for example ranging from -50 ° C to 0 ° C, as described above, said monomers being chosen such that the Tg of the copolymer forming the first block is between 20 and 40 C.

De tels monomères principaux sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de 30 méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges.  Such main monomers are for example selected from methyl methacrylate, acrylate and isobornyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof.

Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.  Each of the first and / or second sequence may comprise, in addition to the monomers indicated above, one or more other monomers called additional monomers, different from the main monomers mentioned above. The nature and amount of this additional monomer (s) are chosen so that the sequence in which they are located has the desired glass transition temperature.

Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi: a) les monomères hydrophiles tels que: 4o - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique comme par exemple: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci, - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (CI, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, avec R9 représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10i avec R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2-hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle; ou bien R10 représentant un alkyle en C1 à C12 O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE; ou bien R10 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène b) les monomères à insaturation éthylénique comprenant un ou plusieurs atomes de 15 silicium tels que le méthacryloxypropyl triméthoxy. silane, le méthacryloxypropyl tris ( triméthylsiloxy) silane, - et leurs mélanges.  This additional monomer is for example chosen from: a) hydrophilic monomers such as: 4o-monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic or sulphonic acid function such as, for example: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid and salts thereof, ethylenically unsaturated monomers containing at least one tertiary amine functional group such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide and the salts thereof methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -COOR6 in which R6 represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, propyl or isobu group; tyl, said alkyl group being substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups (such as 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate) and halogen atoms (Cl, Br, I, F), such that trifluoroethyl methacrylate, - methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -COOR9, with R9 representing a linear or branched C6-C12 alkyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from 0, N and S, said alkyl group being substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I, F); acrylates of formula CH2 = CHCOOR10i with R10 representing a linear or branched C1-C12 alkyl group substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (CI, Br, I and F), such as 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate; or else R10 represents a C1 to C12 alkyl O-POE (polyoxyethylene) with repeating the oxyethylene unit from 5 to 30 times, for example methoxy-POE; or R10 represents a polyoxyethylene group comprising from 5 to 30 units of ethylene oxide; b) ethylenically unsaturated monomers comprising one or more silicon atoms such as methacryloxypropyl trimethoxy. silane, methacryloxypropyl tris (trimethylsiloxy) silane, and mixtures thereof.

De préférence, chacune des première et deuxième séquences comprend au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, les esters d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters d'acide méthacrylique et leurs mélanges.  Preferably, each of the first and second blocks comprises at least one monomer selected from acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and mixtures thereof.

De préférence, le polymère selon l'invention ne comprend pas de styrène ou de dérivés 25 du styrène comme par exemple le méthylstyrène, le chlorostyrène ou le chlorométhylstyrène.  Preferably, the polymer according to the invention does not comprise styrene or styrene derivatives such as, for example, methylstyrene, chlorostyrene or chloromethylstyrene.

Chacune des séquences peut néanmoins contenir en proportion minoritaire au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. Ainsi la première séquence peut contenir au 30 moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.  Each of the sequences may nevertheless contain, in a minority proportion, at least one constituent monomer of the other sequence. Thus the first sequence may contain at least one constituent monomer of the second sequence and vice versa.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère selon l'invention est un polymère non siliconé, c'est à dire un polymère exempt d'atome de silicium.  According to a preferred embodiment, the polymer according to the invention is a non-silicone polymer, that is to say a polymer free of silicon atom.

Ce ou ces monomères additionnels représente(nt) généralement une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première et/ou deuxième séquences.  This or these additional monomers generally represent an amount of less than or equal to 30% by weight, for example from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight and, more preferably, from 7 to 15% by weight. % by weight of the total weight of the first and / or second sequences.

Le polymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisationradicalaire en solution selon le procédé de préparation suivant: - une partie du solvant de polymérisation est introduite dans un réacteur adapté et chauffée jusqu'à atteindre la température adéquate pour la polymérisation (typiquement entre 60 et 120 C), - une fois cette température atteinte, les monomères constitutifs de la première séquence sont introduits en présence d'une partie de l'initiateur de polymérisation, - au bout d'un temps T correspondant à un taux de conversion maximum de 90%, les monomères constitutifs de la deuxième séquence et l'autre partie de l'initiateur sont introduits, - on laisse réagir le mélange pendant un temps T' ( allant de 3 à 6 h) au bout duquel le mélange est ramené à température ambiante, - on obtient le polymère en solution dans le solvant de polymérisation.  The polymer according to the invention can be obtained by radical polymerization in solution according to the following preparation method: a part of the polymerization solvent is introduced into a suitable reactor and heated to reach the temperature suitable for the polymerization (typically between 60 and 120 C), - once this temperature is reached, the constituent monomers of the first block are introduced in the presence of a part of the polymerization initiator, - after a time T corresponding to a maximum conversion rate of 90 %, the constituent monomers of the second sequence and the other part of the initiator are introduced, the mixture is allowed to react for a time T '(ranging from 3 to 6 h) after which the mixture is brought to room temperature the polymer in solution is obtained in the polymerization solvent.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant de polymérisation peut être choisis notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.  By polymerization solvent is meant a solvent or a mixture of solvents. The polymerization solvent may be chosen in particular from ethyl acetate, butyl acetate, alcohols such as isopropanol, ethanol, aliphatic alkanes such as isododecane and mixtures thereof. Preferably, the polymerization solvent is a mixture of butyl acetate and isopropanol or isododecane.

Premier mode de réalisation Selon un premier mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend une première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite plus haut au a) et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b).  First embodiment According to a first embodiment, the polymer according to the invention comprises a first block having a Tg greater than or equal to 40 C, as described above in a) and a second block having a Tg of less than or equal to 20 C, as described in b) above.

De préférence, la première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, tels que les monomère décrits plus haut.  Preferably, the first block having a Tg greater than or equal to 40 C is a copolymer derived from monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 C, such as the monomer described above.

Avantageusement, la deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un homopolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, tels que les monomères décrits plus haut.  Advantageously, the second block having a Tg of less than or equal to 20 C is a homopolymer derived from monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature of less than or equal to 20 C, such as than the monomers described above.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va 25 de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.  Preferably, the proportion of the block having a Tg greater than or equal to 40 C ranges from 20 to 90% by weight of the polymer, more preferably from 30 to 80% and most preferably from 50 to 70%.

De préférence, la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.  Preferably, the proportion of the sequence having a Tg of less than or equal to 20 C ranges from 5 to 75% by weight of the polymer, preferably from 15 to 50% and better still from 25 to 45%.

Second mode de réalisation Selon un second mode de réalisation, le polymère selon l'invention comprend une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C, conforme aux séquences décrites au c) et une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C, telle que décrite plus haut au b) ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C, telle que décrite au a) ci-dessus.  Second Embodiment According to a second embodiment, the polymer according to the invention comprises a first block having a glass transition temperature (Tg) of between 20 and 40 ° C., in accordance with the sequences described in c), and a second sequence having a glass transition temperature less than or equal to 20 C, as described above in b) or a glass transition temperature greater than or equal to 40 C, as described in a) above.

De préférence, la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.  Preferably, the proportion of the first block having a Tg of between 20 and 40 ° C. ranges from 10 to 85% by weight of the polymer, better still from 30 to 80% and better still from 50 to 70%.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du 45 polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.  When the second block is a block having a Tg greater than or equal to 40 C, it is preferably present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, more preferably from 20 to 70% and even more preferably from 30 to 70%. %.

Lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, elle est de préférence présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.  When the second block is a block having a Tg of less than or equal to 20 C, it is preferably present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, better still from 20 to 70% and even more preferably from 20 to 50%. .

De préférence, la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère issu de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg supérieure ou égale à 40 C et de monomères qui sont tel(s) que l'homopolymère correspondant a une Tg inférieure ou égale à 20 C. .Avantageusement, la deuxième 5o séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C ou ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un homopolymère.  Preferably, the first block having a Tg of between 20 and 40 ° C. is a copolymer derived from monomers which are such that the homopolymer corresponding to a Tg of greater than or equal to 40 ° C. and of monomers which are such (are) that the homopolymer corresponding to a Tg less than or equal to 20 C. Advantageously, the second sequence having a Tg less than or equal to 20 C or having a Tg greater than or equal to 40 C is a homopolymer.

Les polymères particulièrement préférés selon l'invention comprennent: une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, par exemple allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, par exemple allant de -85 à -55 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.  Particularly preferred polymers according to the invention comprise: a first sequence of Tg greater than or equal to 40 C, for example ranging from 85 to 115 C, which is a methyl isobornylmethacrylate acrylate copolymer, - a second sequence of lower Tg or 20 C, for example ranging from -85 to -55 ° C, which is a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and an intermediate block which is a random copolymer acrylate of isobornylmethacrylate methyl / ethyl acrylate 2 hexyl.

Parmi ces polymères on choisira plus particulièrement: un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.  Among these polymers, there will be chosen more particularly: a polymer comprising a first poly (isobutyl isobornylmethacrylate acrylate) block or block having a Tg of 80 ° C., a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a Tg of 70 ° C. and an intermediate block which is a random isobornylmethacrylate acrylate / 2-ethylhexyl acrylate random polymer. This polymer has a weight average weight of 77,000 and a number average weight of 19,000, a polydispersity index I of 4.05.

Généralement, ces compositions contiennent de 0,1 à 60% en poids en matière active (ou matière séche) du polymère selon l'invention, de préférence de 0,5 à 50% en poids, et de préférence encore de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.  Generally, these compositions contain from 0.1 to 60% by weight of active material (or dry material) of the polymer according to the invention, preferably from 0.5 to 50% by weight, and more preferably from 1 to 40% by weight. by weight relative to the total weight of the composition.

Le milieu physiologiquement acceptable des compositions selon l'invention comprend généralement une phase aqueuse continue et au moins un solvant organique.  The physiologically acceptable medium of the compositions according to the invention generally comprises a continuous aqueous phase and at least one organic solvent.

Le solvant organique peut être hydrophile. Le ou les solvant(s) organique(s) hydrophile(s) sont choisis par exemple parmi les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.  The organic solvent may be hydrophilic. The at least one hydrophilic organic solvent or solvents are chosen, for example, from alcohols and in particular lower linear or branched monoalcohols having from 2 to 5 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol or n-butanol. propanol, and polyols such as glycerine, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, penthylene glycol, and polyethylene glycols, or alternatively C2 ethers and hydrophilic C2-C4 aldehydes.

Le ou les solvant(s) organique(s) lipophile(s) sont choisis parmi les huiles et peuvent constituer une phase grasse.  The organic solvent (s) lipophilic (s) are selected from oils and can constitute a fatty phase.

Le milieu physiologiquement acceptable des compositions selon l'invention peut comprendre généralement une phase grasse constituée d'au moins une huile. 40 Parmi les huiles pouvant rentrer dans la composition de la phase grasse, on peut notamment citer: - les huiles minérales telles que l'huile de paraffine et l'huile de vaseline, - les huiles d'origine animale telles que le perhydrosqualène, - les huiles d'origine végétale telles que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'arachide, l'huile de pépins de raisin, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de noisette, le beurre de karité, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de son de riz, l'huile de germes de maïs, l'huile de germes de blé, l'huile de soja, 5o l'huile de tournesol, l'huile d'onagre, l'huile de carthame, l'huile de passiflore et l'huile de seigle, - les huiles synthétiques telles que l'huile de purcellin, les esters comme par exemple le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, l'adipate d'éthylhéxyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'héxadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'héxyle, le dicaprylate de propylène glycol et les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les isoparaffines et les poly-a- oléfines.  The physiologically acceptable medium of the compositions according to the invention may generally comprise a fatty phase consisting of at least one oil. Among the oils that may be included in the composition of the fatty phase, mention may be made in particular of: mineral oils such as liquid paraffin and liquid petrolatum, oils of animal origin such as perhydrosqualene, vegetable oils such as sweet almond oil, avocado oil, castor oil, olive oil, jojoba oil, sesame oil, peanut oil, grape seed oil, rapeseed oil, coconut oil, hazelnut oil, shea butter, palm oil, apricot kernel oil , calophyllum oil, rice bran oil, corn germ oil, wheat germ oil, soybean oil, 5o sunflower oil, evening primrose oil , safflower oil, passionflower oil and rye oil, synthetic oils such as purcellin oil, esters such as butyl myristate, isopropyl myristate, myristate cetyl, isopropyl palmitate, isopropyl adipate, ethylhexyl adipate, butyl stearate, hexadecyl stearate, isopropyl stearate, octyl stearate, isocetyl stearate, decyl oleate, hexyl laurate, propylene glycol dicaprylate and lanolic acid-derived esters such as isopropyl lanolate, isocetyl lanolate, isoparaffins and poly-α-olefins.

Comme autres huiles utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), les éthers, les dérivés lipophiles d'acide aminé tels que le N-lauroylsarcosinate d'isopropyl (Eldew SL-205 d'Ajinomoto), les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2-octyldodécanol, les acétylglycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de glycol et de glycérol, les ricinoléates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de cétyle, les triglycérides d'acides gras tels que les triglycérides capryliquelcaprique, les triglycérides d'acides gras saturés en C10-C18, les huiles fluorées et perfluorêes, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée et enfin les huiles de silicones, volatiles ou non.  Other oils that can be used in the compositions according to the invention also include benzoates of C 12 -C 15 fatty alcohols (Finsolv TN of FINETEX), ethers, lipophilic amino acid derivatives such as N-lauroyl sarcosinate. isopropyl (Eldew SL-205 from Ajinomoto), fatty alcohols such as lauryl, cetyl, myristic, stearic, palmitic, oleic alcohol as well as 2-octyldodecanol, acetylglycerides, octanoates and decanoates of alcohols and polyalcohols such as those of glycol and glycerol, ricinoleates of alcohols and polyalcohols such as those of cetyl, triglycerides of fatty acids such as triglycerides capryliquelcaprique, triglycerides of saturated fatty acids C10-C18, oils fluorinated and perfluorinated, lanolin, hydrogenated lanolin, lanolin acetylated and finally silicone oils, volatile or not.

Bien entendu, la phase grasse peut également contenir un ou plusieurs adjuvants cosmétiques lipophiles classiques, comme par exemple des cires, des gélifiants lipophiles, des tensio-actifs, des particules organiques ou minérales, et notamment ceux qui sont déjà utilisés de manière habituelle dans la fabrication et l'obtention des compositions cosmétiques antisolaires.  Of course, the fatty phase may also contain one or more conventional lipophilic cosmetic adjuvants, such as, for example, waxes, lipophilic gelling agents, surfactants, organic or inorganic particles, and especially those which are already used in the usual way in the manufacturing and obtaining antisolar cosmetic compositions.

Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.  By wax is meant a compound which is solid or substantially solid at ambient temperature and whose melting point is generally greater than 35 ° C. As wax compounds, there may be mentioned paraffin, carnauba wax, beeswax, lime hydrogenated castor oil.

Les compositions conformes à l'invention comportent au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV. Ils peut contenir un ou plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques actifs dans I'UVA et/ou I'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.  The compositions according to the invention comprise at least one photoprotective system capable of filtering the UV radiation. They may contain one or more UV or organic UV screening agents active in water-soluble or fat-soluble UVA and / or UVB or insoluble in commonly used cosmetic solvents.

Les filtres UV organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 3,(3diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US 5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93104665; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP1133981 et leurs mélanges.  The organic UV filters are in particular chosen from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives such as those described in patent applications US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; benzophenone derivatives; derivatives of 3, (3-biphenylacrylate, benzotriazole derivatives, benzalmalonate derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolines, bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; aminobenzoic acid (PABA), methylene bis (hydroxyphenyl benzotriazole) derivatives as described in US Pat. Nos. 5,237,071, 5,166,355, 2,305,349, and 1,956,184, and filtering polymers and silicone filters such as those described in particular in Application WO-93104665, dimers derived from α-alkylstyrene such as those described in patent application DE19855649, 4,4-diarylbutadienes as described in applications EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 and EP1133981. and their mixtures.

Comme exemples de filtres organiques, on peut citer ceux désignés cidessous sous leur nom INCI: Dérivés de l'acide para-aminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Io Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par HAARMANN et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par HAARMANN et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane: Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de [3, 6'-diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.  As examples of organic filters, mention may be made of those designated below under their INCI name: Derivatives of para-aminobenzoic acid: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Dimethyl PABA sold in particular under the name Escalol 507 by ISP, Glyceryl PABA PEG-25 PABA sold under the name UVINUL P25 by BASF, salicylic derivatives: Homosalate sold under the name Eusolex HMS by Rona / EM Industries, Io Ethylhexyl Salicylate sold under the name NEO HELIOPAN OS by HAARMANN and REIMER, Dipropylene Glycol Salicylate sold under the name DIPSAL name by SCHER, TEA Salicylate, sold under the name NEO HELIOPAN TS by HAARMANN and REIMER, Derivatives of dibenzoylmethane: Butyl Methoxydibenzoylmethane sold in particular under the trade name PARSOL 1789 by HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, cinnamic derivatives: Ethylhexyl Methoxycinnamate sold in particular under the trade name PARSOL MCX by HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy Cinnamate, Isoamyl Methox y cinnamate sold under the trade name NEO HELIOPAN E 1000 by HAARMANN and REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Derivatives of [3,6'-diphenylacrylate: Octocrylene sold in particular under the trade name UVINUL N539 by BASF, Etocrylene , sold in particular under the trade name UVINUL N35 by BASF, Derivatives of benzophenone: Benzophenone-1 sold under the trade name UVINUL 400 by BASF, Benzophenone-2 sold under the trade name UVINUL D50 by BASF Benzophenone-3 or Oxybenzone sold under the trade name UVINUL M40 by BASF, Benzophenone-4 sold under the trade name UVINUL MS40 by BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 sold under the trade name Helisorb 11 by Norquay Benzophenone-8 sold under the trade name Spectra-Sorb UV-24 by American Cyanamid Benzophenone-9 sold under the trade name UVINUL DS-49 by BASF, Benzophenone-12 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzo) yl) -benzoate of n-hexyl.

Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4- Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par 55 CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial 10 commercial NEO HELIOPAN AP par HAARMANN et REIMER, Dérivés de la triazine: Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BAS F, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques: Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par HAARMANN et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène: -1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.  Derivatives of benzylidene camphor: 3-Benzylidene camphor manufactured under the name MEXORYL SD by CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor sold under the name EUSOLEX 6300 by MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid manufactured under the name MEXORYL SL by CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate manufactured under the name MEXORYL SO name by 55 CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid manufactured under the name MEXORYL SX by CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor manufactured under the name MEXORYL SW by CHIMEX, Derivatives of phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid sold in particular under the trade name EUSOLEX 232 by MERCK Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate sold under the trade name 10 commercial NEO HELIOPAN AP by HAARMANN and REIMER, triazine derivatives: Anisotriazine sold under the trade name Tinosorb S by CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone sold in particular under the trade name UVINUL T150 by BAS F, Diethylhexyl Buta mido Triazone sold under the trade name UVASORB HEB by SIGMA 3V, Derivatives of phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane sold under the name Silatrizole by Rhodia Chimie Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, sold in solid form under the trade name MIXXIM BB / 100 by FAIRMOUNT CHEMICAL or in micronized form in aqueous dispersion under the trade name TINOSORB M by CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Anthranilic derivatives: Menthyl anthranilate sold under the trade name NEO HELIOPAN MA by HAARMANN and REIMER, Imidazoline derivatives: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Derivatives of benzalmalonate: Benzalmalonate functional polyorganosiloxanes such as Polysilicone-15 sold under the trade name PARSOL SLX by Hoffmann La Roche Derivatives of 4,4-diarylbutadiene: -1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4- diphenylbutadiene and mixtures thereof.

Les filtres UV organiques préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate de n-hexyle.  Preferred organic UV filters are selected from ethylhexyl salicylate, ethylhexyl methoxycinnamate butyl methoxydibenzoylmethane octocrylene, phenylbenzimidazole sulfonic acid, benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate n-hexyl.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.  4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) ) 4,4-diphenylbutadiene and mixtures thereof.

Les filtres inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple les nanopigments d'oxyde de titane, amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase; les nanopigments d'oxyde fer; les nanopigments d'oxyde de zinc; les nanopigments d'oxyde de zirconium; les nanopigments d'oxyde de cérium et leurs mélanges, qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.  The inorganic filters are chosen from pigments or even nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of coated or uncoated metal oxides, such as, for example, nanopigments. titanium oxide, amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase; iron oxide nanopigments; zinc oxide nanopigments; nanopigments of zirconium oxide; cerium oxide nanopigments and mixtures thereof, all of which are known UV photoprotective agents per se. Conventional coating agents are, moreover, alumina and / or aluminum stearate. Such nanopigments of metal oxides, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP518772 and EP518773.

Les système photoprotecteurs conformes à l'invention sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.  The photoprotective systems in accordance with the invention are generally present in the compositions according to the invention in proportions ranging from 0.01% to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.1% to 10% by weight. % by weight relative to the total weight of the composition.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que la dihydroxyacétone (DHA).  The cosmetic compositions according to the invention may also contain agents for tanning and / or artificial browning of the skin (self-tanning agents) such as dihydroxyacetone (DHA).

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents antiradicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.  The compositions in accordance with the present invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants, in particular chosen ionic or nonionic thickeners, softeners, humectants, antioxidants, moisturizers, desquamants, antiradical agents, antipollution agents, antibacterials, anti-inflammatory agents, depigmentants, pro-pigmentants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, anti-foam agents, insect repellents, perfumes, preservatives, anionic surfactants, cationic agents , nonionic, zwitterionic or amphoteric, substance P antagonists, CGRP antagonists, fillers, pigments, polymers, propellants, basifying or acidifying agents or any other ingredient usually used in the cosmetic field and / or or dermatological.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les polymères acryliques réticulés comme les Carbomer, les polymères réticulés acrylates/C10-C30alkylacrylates du type Pemulen ou le polyacrylate-3 vendu sous le nom VISCOPHOBE DB 1000 par Amerchol; les polyacrylamides tels que l'émulsion polyacrylamide, C13-C14 isoparraffine et laureth-7 vendue sous le nom SEPIGEL 305 par SEPPIC, les homopolymères ou copolymères d'AMPS tel l'HOSTACERIN AMPS vendu par CLARIANT, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose, la gomme de xanthane, les silices nanométriques de type Aerosil.  The thickeners may be chosen in particular from crosslinked acrylic polymers such as Carbomer, crosslinked acrylate / C10-C30alkylacrylate polymers of the Pemulen type or polyacrylate-3 sold under the name VISCOPHOBE DB 1000 by Amerchol; polyacrylamides such as polyacrylamide emulsion, C13-C14 isoparraffine and laureth-7 sold under the name SEPIGEL 305 by SEPPIC, homopolymers or copolymers of AMPS such as HOSTACERIN AMPS sold by CLARIANT, guar gums and modified celluloses or non such as hydroxypropyl guar gum, methylhydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, xanthan gum, nanoscale silica of the Aerosil type.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.  Of course, those skilled in the art will take care to choose the optional additional compound (s) mentioned above and / or their amounts in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the compositions in accordance with the invention are not, or substantially, not, altered by the addition or additions envisaged.

Les compositions selon l'invention à phase aqueuse continue peuvent se présenter sous forme de lotion ou sérum; sous forme de suspensions aqueuses; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huileleau simple ou complexe (E/HIE) telle qu' un lait, une crème ou un gel crème.  The compositions according to the invention with a continuous aqueous phase may be in the form of a lotion or serum; in the form of aqueous suspensions; in the form of an aqueous gel; in the form of a simple or complex oil emulsion (E / HIE) such as a milk, a cream or a cream gel.

Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme 10 de mousse ou de spray. Elles peuvent également se présenter sous une forme solide comme des sticks.  They may optionally be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray. They can also be in a solid form like sticks.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.  Preferably, the compositions according to the invention are in the form of an oil-in-water emulsion.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).  In the case of an emulsion, the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol Biol 13, 238 (1965)). FR 2 315 991 and FR 2 416 008).

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la composition peut être stabilisée: par des agents gélifiants et/ou épaississants comme les hydrodispersions telles que décrites dans les brevets EP683661 et EP787483.  When it is an emulsion, the composition can be stabilized: by gelling and / or thickening agents such as hydrodispersions as described in patents EP683661 and EP787483.

- ou bien par des charges minérales ou organiques de taille inférieure à 200 nm à caractère amphiphile comme les émulsions du type Pickering telles que décrites dans les demandes de brevet EP987001, EP987002, EP987003, EP987004, EP987005, EP986006.  or by mineral or organic fillers of size less than 200 nm of amphiphilic nature, such as Pickering-type emulsions as described in patent applications EP987001, EP987002, EP987003, EP987004, EP987005 and EP986006.

La composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit pour la photoprotection de la peau, elle peut se présenter sous forme de lotion ou sérum; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huiledans-eau telle qu'une crème d'un lait ou de gel crème; de dispersion vésiculaire non ionique; sous forme de stick.  The cosmetic composition according to the invention is used as a product for the photoprotection of the skin, it may be in the form of a lotion or serum; in the form of an aqueous gel; in the form of oil-water emulsion such as cream of a milk or cream gel; nonionic vesicular dispersion; in stick form.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.  As an indication, for the antisolar formulations in accordance with the invention which have an oil-in-water emulsion type support, the aqueous phase (including in particular the hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 to 70% by weight. at 90% by weight, relative to the overall formulation, the oily phase (including in particular the lipophilic filters) of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, relative to the whole of the formulation, and the or (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the entire formulation.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de formulations fluides vaporisables et être appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).  The compositions according to the invention may be in the form of vaporizable fluid formulations and may be applied to the skin or hair in the form of fine particles by means of pressurizing devices. The devices according to the invention are well known to those skilled in the art and include non-aerosol pumps or "atomizers", aerosol containers comprising a propellant and aerosol pumps using compressed air as a propellant. These are described in US Pat. Nos. 4,077,441 and 4,850,517 (which forms an integral part of the content of the description).

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.  The aerosol-conditioned compositions in accordance with the invention generally contain conventional propellants such as, for example, hydrofluorinated compounds, dichlorodifluoromethane, difluoroethane, dimethyl ether, isobutane, n-butane, propane and trichlorofluoromethane. They are present preferably in amounts ranging from 15 to 50% by weight relative to the total weight of the composition.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.  Concrete but non-limiting examples illustrating the invention will now be given.

Exemple 1: Préparation d'un polymère de polyméthacrylate de méthyle/acide acrylique/acrylate de méthyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  Example 1: Preparation of polymethyl methacrylate / acrylic acid / methyl acrylate polymer) Butyl acetate is introduced into a 1 liter reactor, and then the temperature is raised from room temperature to room temperature. C) at 90 C in 1 hour.

to On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 180 g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.  180 g of methyl methacrylate, 30 g of acrylic acid, 40 g of butyl acetate, 70 g of isopropanol and 1.8 g of 2.5-Bis (180 g of methyl methacrylate are then added at 90 ° C. and over 1 hour ( 2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 hour at 90 ° C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.  90 g of methyl acrylate, 70 g of butyl acetate, 20 g of isopropanol and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. ) -2,5-dimethyl hexane. The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted with 105 g of butyl acetate and 45 g of isopropanol, and then the whole is cooled. A 40% solution of active polymer material is obtained in the mixture of butyl acetate and isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 100 C une deuxième séquence ou bloc polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acrylique/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 52000 et une masse moyenne en nombre de 18000, soit un indice de polydispersité I de 2,89 Exemple 2: Préparation d'un polymère de poly (méthacrylate de méthyle/acide acrylique/acrylate de méthyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  A polymer is obtained comprising a first poly (methyl methacrylate / acrylic acid) block or block having a Tg of 100 C and a second block or block of polyacrylate having a Tg of 10 C and an intermediate block which is a random methacrylate polymer. methyl / acrylic acid / methyl polyacrylate. This polymer has a weight average weight of 52,000 and a number average mass of 18,000, ie a polydispersity index I of 2.89. Example 2 Preparation of a poly (methyl methacrylate / acrylic acid / methyl acrylate) polymer ) g of butyl acetate are introduced into a reactor of 1 liter, then the temperature is increased so as to go from room temperature (25 C) to 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 150g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 30 g d'acrylate de méthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2. 5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.  150 g of methyl methacrylate, 30 g of acrylic acid, 30 g of methyl acrylate, 40 g of butyl acetate, 70 g of isopropanol and 1.8 g are then added at 90 ° C. and over 1 hour. g of 2.5- bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2. 5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 hour at 90 ° C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.  90 g of methyl acrylate, 70 g of butyl acetate, 20 g of isopropanol and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. ) -2,5-dimethyl hexane. The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted with 105 g of butyl acetate and 45 g of isopropanol, and then the whole is cooled. A 40% solution of active polymer material is obtained in the mixture of butyl acetate and isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acide acrylique/acrylate de méthyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acide acrylique/acrylate de méthyle/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 50 000 et une masse moyenne en nombre de 17 000, soit un indice de polydispersité 1 de 2,95.  A polymer is obtained comprising a first poly (acrylic acid / methyl acrylate) block or block having a Tg of 80 ° C., a second methyl polyacrylate block having a Tg of 10 ° C. and an intermediate block which is a statistical acid / acrylic acid polymer. methyl acrylate / methyl polyacrylate. This polymer has a weight average weight of 50,000 and a number average mass of 17,000, a polydispersity index 1 of 2.95.

Exemple 3: Préparation d'un polymère de polyacide acrylique/acrylate de méthylelpolyacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle) 100 g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  Example 3 Preparation of an Acrylic Polyacide / Methyl Methyl Polyacrylate / Trifluoroethyl Methacrylate Polymer) 100 g of butyl acetate are introduced into a 1-liter reactor, and the temperature is then raised in order to pass from the temperature. room temperature (25 C) at 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de méthacrylate de méthyle, 30 g d'acide acrylique, 60 g de méthacrylate de trifluoroéthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.  120 g of methyl methacrylate, 30 g of acrylic acid, 60 g of trifluoroethyl methacrylate, 40 g of butyl acetate, 70 g of isopropanol and 1.8 g are then added at 90 ° C. and over 1 hour. g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 hour at 90 ° C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1, heure, 90 g d'acrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle/ isopropanol.  90 g of methyl acrylate, 70 g of butyl acetate, 20 g of isopropanol and 1.2 g of 2.5-bis (2-4 g) are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and in the course of 1 hour. ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethyl hexane. The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted with 105 g of butyl acetate and 45 g of isopropanol, and then the whole is cooled. A 40% solution of active polymer material is obtained in the mixture of butyl acetate and isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly (acide acrylique/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle) ayant une Tg de 85 C, une deuxième séquence polyacrylate de méthyle ayant une Tg de 10 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acide acrylique/acrylate de méthyle/polyacrylate de méthyle/méthacrylate de trifluoroéthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 53 000 et une masse moyenne en nombre de 17 500, soit un indice de polydispersité I de 3,03.  A polymer is obtained comprising a first poly (acrylic acid / methyl methacrylate / trifluoroethyl methacrylate) block or block having a Tg of 85 ° C., a second methyl polyacrylate block having a Tg of 10 ° C. and an intermediate block which is a polymer. acrylic acid / methyl acrylate / methyl polyacrylate / trifluoroethyl methacrylate statistics. This polymer has a weight average weight of 53,000 and a number average mass of 17,500, a polydispersity index I of 3.03.

Exemple 4: Préparation d'un polymère de polyacrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  EXAMPLE 4 Preparation of a Polymer of Isobornyl Polyacrylate / Isobutyl Methacrylate / 2-ethylhexyl Acrylate) isododecane is introduced into a 1-liter reactor, then the temperature is increased so as to change from room temperature (25 C) at 90 C in 1 hour. 120 g of isobornyl acrylate, 90 g of isobutyl methacrylate, 110 g of isododecane and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then added at 90 ° C. and over 1 hour. (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  90 g of 2-ethylhexylacrylate, 90 g of isododecane and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2.5 are then added to the above mixture, still at 90 ° C. and over 30 minutes. dimethylhexane. The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours, then the mixture is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou blocpoly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutylelacrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 77 000 et une masse moyenne en nombre de 19 000, soit un indice de polydispersité I de 4,05.  A polymer is obtained comprising a first block or block poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate) having a Tg of 80 ° C., a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a Tg of 70 ° C. and an intermediate block which is a random isobornyl acrylate / 2-ethylhexyl isobutylacrylate methacrylate polymer. This polymer has a weight average weight of 77,000 and a number average weight of 19,000, a polydispersity index I of 4.05.

Exemple 5: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  EXAMPLE 5 Preparation of a polymer of poly (isobornyl methacrylate methacrylate of ethyl-2-hexyl ester of isododecane are introduced into a 1-liter reactor, then the temperature is increased so as to pass from room temperature ( 25 C) at 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 150 g d'acrylate d'isobornyle, 60 g de méthacrylate de méthyle, 110 g d'isododécane et 1.,8 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) .Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  150 g of isobornyl acrylate, 60 g of methyl methacrylate, 110 g of isododecane and 1.5 g of 2.5 Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2.5 are then added at 90 ° C. and over 1 hour. dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  90 g of 2-ethylhexyl acrylate, 90 g of isododecane and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2.5- are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 30 minutes. dimethylhexane. The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours, then the mixture is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 76 500 et une masse moyenne en nombre de 22 000, soit un indice de polydispersité I de 3,48.  A polymer is obtained comprising a first poly (isobornyl acrylate / methyl methacrylate) block or block having a Tg of 100 ° C., a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a Tg of 70 ° C. and an intermediate block which is a statistical polymer isobornyl acrylate / methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate. This polymer has a weight average weight of 76,500 and a number average mass of 22,000, a polydispersity index I of 3.48.

Exemple 6: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle.  EXAMPLE 6 Preparation of a polymer of poly (2-ethylhexyl acrylate of isobornylmethacrylate methacrylate.

g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate d'isobornyle, 60 g de méthacrylate de méthyle, 50 g d'isododécane et 1,5 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  g of isododecane are introduced into a reactor of 1 liter, then the temperature is increased so as to go from room temperature (25 C) to 90 C in 1 hour. 90 g of isobornyl acrylate, 60 g of methyl methacrylate, 50 g of isododecane and 1.5 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then added at 90 ° C. and in 1 hour. (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 150 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 150 g d'isododécane et 1,5 g de 2.5Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane.Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  150 g of 2-ethylhexyl acrylate, 150 g of isododecane and 1.5 g of 2.5Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours, then the mixture is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de - 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 76 500 et une masse moyenne en nombre de 22 000, soit un indice de polydispersité I de 3,48.  A polymer is obtained comprising a first poly (isobornyl acrylate / methyl methacrylate) block or block having a Tg of 100 C, a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a Tg of -70 C and an intermediate block which is a random polymer isobornyl acrylate / methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate. This polymer has a weight average weight of 76,500 and a number average mass of 22,000, a polydispersity index I of 3.48.

Exemple 7: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornylelmethacrylate d'isobutyle lacrylate d'isobutyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la 5o température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  EXAMPLE 7 Preparation of a Poly (Isobutyl Isobutyl Isobutyl Acrylate Acrylate Acrylate) Polymer Isododecane is introduced into a 1-liter reactor, and the temperature is then raised to room temperature (25 C) at 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 120 g de acrylate d'isobornyle, 90 g de méthacrylate d'isobutyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) . Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  120 g of isobornyl acrylate, 90 g of isobutyl methacrylate, 110 g of isododecane and 1.8 g of 2.5 Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then added at 90 ° C. and over 1 hour. (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 30 minutes, 90 g d'acrylate d'isobutyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis l'ensemble est refroidi.  90 g of isobutyl acrylate, 90 g of isododecane and 1.2 g of 2.5 Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 30 minutes. The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours, then the mixture is cooled.

On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 75 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobutyle ayant une Tg de 20 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'isobutyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 144 200 et une masse moyenne en nombre de 49 300, soit un indice de polydispersité I de 2,93.  A polymer is obtained comprising a first poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate) block or block having a Tg of 75 ° C., a second isobutyl polyacrylate block having a Tg of 20 ° C. and an intermediate block which is a polymer. statistical isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / isobutyl acrylate. This polymer has a weight average weight of 144,200 and a number average mass of 49,300, a polydispersity index I of 2.93.

Exemple 8: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de butyle/acrylate de butyle) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante 25 C à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 210 g de méthacrylate de butyle, 110 g d'acétate de butyle et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  Example 8: Preparation of poly (butyl methacrylate / butyl acrylate) polymer g butyl acetate are introduced into a 1 liter reactor, and the temperature is then raised from room temperature to room temperature. 90 C in 1 hour. 210 g of butyl methacrylate, 110 g of butyl acetate and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo) are subsequently added at 90 ° C. and over 1 hour. Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate de butyle et 90 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5- Bis(2éthylhexanoylperoxy)-2.5- diméthylhexane.  90 g of butyl acrylate and 90 g of isopropanol and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then added to the above mixture, still at 90 ° C. and in 1 hour.

Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi.On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol.  The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted with 105 g of butyl acetate and 45 g of isopropanol, and then the whole is cooled. A solution containing 40% of active polymer material in the acetate mixture is obtained. butyl / isopropanol.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc polyméthacrylate de butyle ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence ou bloc polyacrylate de butyle ayant une Tg de 50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de butyle lacrylate de butyle.  A polymer is obtained comprising a first butyl polymethacrylate block or block having a Tg of C, a second butyl polyacrylate block or block having a Tg of 50 C and an intermediate block which is a butyl methacrylate butyl methacrylate random polymer.

Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 57560 et une masse moyenne en nombre de 19025, soit un indice de polydispersité I de 3.03 Exemple 9: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de méthylelacrylate de méthyle/acide acrylique) g d'acétate de butyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 50,4 g de méthacrylate de méthyle, 21 g d'acide acrylique, 138,6 g d'acrylate de méthyle, 40 g d'acétate de butyle, 70 g d'isopropanol et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.  This polymer has a weight average weight of 57560 and a number average mass of 19025, a polydispersity index I of 3.03. Example 9: Preparation of a polymethyl methacrylate methyl acrylate / acrylic acid polymer Butyl acetate is introduced into a 1 liter reactor, and then the temperature is raised from room temperature (25 C) to 90 C in 1 hour. 50.4 g of methyl methacrylate, 21 g of acrylic acid, 138.6 g of methyl acrylate, 40 g of butyl acetate, 70 g of carbonyl are then added at 90 ° C. and over 1 hour. isopropanol and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 hour at 90 ° C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g de méthacrylate de méthyle, 70 g d'acétate de butyle, 20 g d'isopropanol et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué par 105 g d'acétate de butyle et 45 g d'isopropanol, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans le mélange acétate de butyle / isopropanol. 21.  90 g of methyl methacrylate, 70 g of butyl acetate, 20 g of isopropanol and 1.2 g of 2.5Bis (2-ethylhexanoylperoxy) are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. 2.5-dimethyl hexane. The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted with 105 g of butyl acetate and 45 g of isopropanol, and then the whole is cooled. A 40% solution of active polymer material is obtained in the mixture of butyl acetate and isopropanol. 21.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 35 C une deuxième séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acryliquelpolyacrylate de méthyle.  The polymer obtained comprises a first block or block poly (methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid) having a Tg of 35 C a second block or block poly (methyl methacrylate) having a Tg of 100 C and an intermediate sequence which is a methyl methacrylate / acrylic acid methylpolyacrylate random polymer.

Exemple 10: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) 100 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  EXAMPLE 10 Preparation of a Poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate) polymer 100 g of isododecane are introduced into a 1 liter reactor, and the temperature is then increased to go from room temperature (25 C) to 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 105 g d'acrylate d'isobornyle, 50,4 g de méthacrylate d'isobutyle, 54.6 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel).  105 g of isobornyl acrylate, 50.4 g of isobutyl methacrylate, 54.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 110 g of isododecane and 1 g are then added at 90 ° C. and over 1 hour. 8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel).

Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 90 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  90 g of 2-ethylhexyl acrylate, 90 g of isododecane and 1.2 g of 2.5Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. . The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted and then the whole is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 35 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de -50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.  The polymer obtained comprises a first poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate) block or block having a Tg of 35 C, a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a Tg of -50 C and an intermediate block which is a random isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate polymer.

Exemple 11: Préparation d'un polymère de poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle) g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  EXAMPLE 11 Preparation of a Poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate) Polymer isododecane is introduced into a 1 liter reactor, then the temperature is increased to change from ambient temperature (25 C) to 90 C in 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 54 g d'acrylate d'isobornyle, 75, 6 g de méthacrylate d'isobutyle, 50,4 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 110 g d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  54 g of isobornyl acrylate, 75.6 g of isobutyl methacrylate, 50.4 g of 2-ethylhexyl acrylate and 110 g of isododecane are subsequently added at 90 ° C. and over 1 hour. and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 120 g d'acrylate d'éthyle-2 hexyle, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  120 g of 2-ethylhexylacrylate, 90 g of isododecane and 1.2 g of 2.5Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced into the above mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. . The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted and then the whole is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/ acrylate d'éthyl-2 hexyle) ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl2 hexyle ayant une Tg de -50 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.  A polymer is obtained comprising a first poly (isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate) block or block having a Tg of 25 C, a second ethyl 2 hexyl polyacrylate block having a Tg of - 50 C and an intermediate block which is a random isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate polymer.

Exemple 12: Préparation d'un polymère poly(acrylate d'isobornylelacide acryliquelacrylatede méthyle g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 90 C en 1 heure.  EXAMPLE 12 Preparation of a Poly (Acryl Isobornyl Acryl Acid Acrylate) Polymer Polymer Iododecane is introduced into a 1 liter reactor, and the temperature is then raised from room temperature (25 ° C.) to 90 ° C. 1 hour.

On ajoute ensuite, à 90 C et en 1 heure, 210 g d'acrylate d'isobornyle, 110 % d'isododécane et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 h 30 à 90 C.  210 g of isobornyl acrylate, 110% of isododecane and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel) are subsequently added at 90 ° C. and over 1 hour. ). The mixture is maintained for 1 h 30 at 90 C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 C et en 1 heure, 18 g d'acrylate d'isobornyle, 71,1 g d'acrylate de méthyle, 0,9 g d'acide acrylique, 90 g d'isododécane et 1,2 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 C, puis dilué puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active en polymère dans l'isododécane.  18 g of isobornyl acrylate, 71.1 g of methyl acrylate, 0.9 g of acrylic acid, 90 g of isododecane and 18 g of isobornyl acrylate are then added to the preceding mixture, still at 90 ° C. and over 1 hour. 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) 2,5-dimethylhexane. The mixture is maintained for 3 hours at 90 ° C., then diluted and then the whole is cooled. A 50% solution of active polymer material is obtained in isododecane.

On obtient un polymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 25 C, une deuxième séquence polyacrylate d'isobornyle ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique (acrylate d'isobornyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) Exemple 13: Préparation d'un polymère de poly(méthacrylate de méthyle/acrylate de méthyle/acide acrylique) 210 g d'acétate d'éthyle sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 C) à 78 C en 1 heure.On ajoute ensuite, à 78 C et en 1 heure, 54 g de méthacrylate de méthyle, 21 g d'acide acrylique, 135 g d'acrylate de méthyle et 1,8 g de 2.5-Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5- diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1 heure à 90 C.  A polymer is obtained comprising a first poly (isobornyl acrylate / methyl acrylate / acrylic acid) block or block having a Tg of 25 C, a second isobornyl polyacrylate block having a Tg of 100 C and an intermediate block which is a random polymer (isobornyl acrylate / methyl acrylate / acrylic acid) Example 13: Preparation of a polymer of poly (methyl methacrylate / methyl acrylate / acrylic acid) 210 g of ethyl acetate are introduced into a 1 liter reactor, then the temperature is increased so as to go from room temperature (25 C) to 78 C in 1 hour.Next, at 78 C and in 1 hour, 54 g of methyl methacrylate, 21 g acrylic acid, 135 g of methyl acrylate and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained for 1 hour at 90 ° C.

On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 78 C et en 1 heure, 90 g de méthacrylate de méthyle, 90 g d'acétate d'éthyle et 1,2 g de 2.5Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 78 C, puis dilué par 150 g d'acétate d'éthyle puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 40% de matière active en polymère dans l'acétate d'éthyle.  90 g of methyl methacrylate, 90 g of ethyl acetate and 1.2 g of 2.5 Bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced into the preceding mixture, still at 78 ° C. and over 1 hour. The mixture is maintained for 3 hours at 78 ° C., then diluted with 150 g of ethyl acetate and the whole is then cooled. A 40% solution of active polymer material is obtained in ethyl acetate.

Le polymère obtenu comprend une première séquence ou bloc poly(acrylate de méthyle/méthacrylate de méthyle/acide acrylique) ayant une Tg de 35 C une deuxième séquence ou bloc poly (méthacrylate de méthyle) ayant une Tg de 100 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique méthacrylate de méthyle/acide acrylique/polyacrylate de méthyle. Ce polymère présente une masse moyenne en poids de 141 000 et une masse moyenne en nombre de 50 000, soit un indice de polydispersité I de 2,82 Exemples A et B de composition solaire On a réalisé et comparé les deux émulsions Huile/Eau suivantes.  The polymer obtained comprises a first block or block poly (methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid) having a Tg of 35 C a second block or block poly (methyl methacrylate) having a Tg of 100 C and an intermediate sequence which is a statistical polymer methyl methacrylate / acrylic acid / methyl polyacrylate. This polymer has a weight average weight of 141,000 and a number average mass of 50,000, a polydispersity index I of 2.82 Examples A and B of solar composition. The following two oil / water emulsions were produced and compared. .

Ingrédients Exemple A Exemple B (hors invention) (invention) (% en poids) (% en poids) Glycérine 6 6 Propyleneglycol 6 6 Copolymère Acrylates/C100.3 0.3 C30alkylacrylate PEMUMEN TR-2 (Noveon) Polymère ammonium 0.3 0.3 polyacryloyldimethyltaurate (HOSTACERIN AMPS -Clariant) Cyclohexasiloxane 6 6 (DOW CORNING 246 FLUID -Dow Corning) Gomme de Xanthane 0.1 0.1 RHODICARE XC (Rhodia) Terephtalydene Dicamphor sulfonic Acid 1.5 1.5 (MEXORYL SX - Chimex) Triéthanolamine 0.26 0.26 Octocrylene(UVINUL N539 BASF) 10 10 Butylmethoxydibenzoylmethane 2.5 2.5 (Parsol1789 Roche Vitamines) Drometrizole Trisiloxane 1.5 1.5 (MEXORYL XL - Chimex) C12-C15 alkyl benzoate 4 4 (FINSOLV TN - Witco) Polymère de l'exemple 4 0 1 Triéthanolamine 0.35 0. 35 Conservateur et sequestrant qsp Qsp Eau qsp 100 Qsp 100 Pour chacune des compositions A et B, on a ensuite déterminé le facteur de protection solaire (SPF) qui lui était attaché. Celui-ci a été déterminé en utilisant la méthode in vitro décrite par B.L. DIFFEY et al. dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989) ; cette méthode consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatiques tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400 nm et à calculer à partir de ceux-ci le facteur de protection solaire selon une équation mathématique donnée.  Ingredients Example A Example B (outside the invention) (invention) (wt.%) (Wt.%) Glycerine 6 6 Propylene Glycol 6 6 Copolymer Acrylates / C100.3 0.3 C30alkylacrylate PEMUMEN TR-2 (Noveon) Polymer ammonium 0.3 0.3 polyacryloyldimethyltaurate (HOSTACERIN AMPS -Clariant) Cyclohexasiloxane 6 6 (DOW CORNING 246 FLUID -Dow Corning) Xanthan Gum 0.1 0.1 RHODICARE XC (Rhodia) Terephthalene Dicamphor sulfonic Acid 1.5 1.5 (MEXORYL SX - Chimex) Triethanolamine 0.26 0.26 Octocrylene (UVINUL N539 BASF) 10 10 Butylmethoxydibenzoylmethane 2.5 2.5 (Parsol 1789 Roche Vitamins) Drometrizole Trisiloxane 1.5 1.5 (MEXORYL XL - Chimex) C12-C15 alkyl benzoate 4 4 (FINSOLV TN-Witco) Polymer of Example 4 0 1 Triethanolamine 0.35 0. Preservative and sequestrant qsp Qsp Water qs For each of compositions A and B, the sun protection factor (SPF) attached thereto was then determined. This was determined using the in vitro method described by B. L. DIFFEY et al. in J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989); this method consists in determining the monochromatic protection factors every 5 nm in a wavelength range of 290 to 400 nm and in calculating therefrom the sun protection factor according to a given mathematical equation.

Exemple A Exemple BExample A Example B

(hors (invention) invention) SPF 16 1 23 3 On note que la formulation de l'exemple B comprenant en plus le polymère de l'exemple 4 permet d'augmenter le facteur de protection solaire d'environ 30% par rapport à celui de l'exemple A.  (outside (invention) invention) SPF 16 1 23 3 It is noted that the formulation of Example B additionally comprising the polymer of Example 4 makes it possible to increase the sun protection factor by about 30% compared to that of example A.

Claims (55)

REVENDICATIONS 1. Composition photoprotectrice caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un support physiologiquement acceptable à phase aqueuse continue: (a) au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV; (b) au moins un polymère séquencé comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2.  A photoprotective composition characterized in that it comprises in a physiologically acceptable continuous aqueous phase support: (a) at least one photoprotective system capable of filtering the UV radiation; (b) at least one sequenced polymer comprising at least a first sequence and at least a second sequence incompatible with each other and having different glass transition temperatures (Tg), said first and second sequences being connected together by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block and said polymer having a polydispersity index I greater than or equal to 2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère séquencé a un indice de polydispersité allant de 2 à 9.  2. Composition according to claim 1, characterized in that the block polymer has a polydispersity index ranging from 2 to 9. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère 20 séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) inférieure ou égale à 300 000.  3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the block polymer has a weight average mass (Mw) of less than or equal to 300,000. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mw) allant de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000.  4. Composition according to claim 3, characterized in that the block polymer has a weight average mass (Mw) ranging from 35,000 to 200,000, and more preferably from 45,000 to 150,000. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère séquencé a une masse moyenne en poids (Mn) inférieure ou égale à 70 000.  5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the block polymer has a weight average mass (Mn) less than or equal to 70,000. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère séquencé a 30 une masse moyenne en poids (Mn) allant de 10 000 à 60 000, et mieux allant de 12 000 à 50 000.  6. Composition according to claim 5, characterized in that the block polymer has a weight average mass (Mn) ranging from 10,000 to 60,000, and more preferably ranging from 12,000 to 50,000. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la séquence intermédiaire est constituée à 85% de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence, de préférence au moins 95 % et plus particulièrement 100%.  7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the intermediate block consists of 85% of monomers constituting the first sequence and the second sequence, preferably at least 95% and more particularly 100%. . 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse comprise entre la température de transition vitreuse de la première séquence et celle de la deuxième séquence.  8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the intermediate block has a glass transition temperature between the glass transition temperature of the first block and that of the second block. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que. l'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10 C, de préférence supérieur à 20 C, et mieux supérieur à 30 C.  9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that. the difference between the glass transition temperatures of the first and second blocks is generally greater than 10 ° C., preferably greater than 20 ° C., and better still greater than 30 ° C. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la première séquence est choisie parmi: a) une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, b) une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, c) une séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C, et la deuxième séquence est choisie dans une catégorie a), b) ou c) différente de la première séquence.  10. The composition as claimed in claim 1, wherein the first sequence is chosen from: C, c) a sequence having a Tg between 20 and 40 C, and the second sequence is selected from a category a), b) or c) different from the first sequence. 11. Composition selon la revendications 10 caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un homopolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.  11. Composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C is a homopolymer and is derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers have a glass transition temperature greater than or equal to 40 C. 12. Composition selon la revendications 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que le copolymère résultant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C. Io  12. Composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg greater than or equal to 40 C is a copolymer and is derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that the resulting copolymer has a temperature glass transition temperature greater than or equal to 40 C. Io 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le copolymère comprend: - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40 C, et - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40 C.  13. Composition according to claim 12, characterized in that the copolymer comprises: one or more monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg greater than or equal to 40 C, and one or several monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg less than 40 C. 14. Composition selon la revendication 11 ou 13, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure 20 ou égale à 40 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone; ou bien R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe 25 cycloalkyle en C4 à Cu, - les (méth)acrylamides de formule: R' CH2 = C CO R8 où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié ; ou bien R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyle, et R' désigne Hou méthyle. - et leurs mélanges.  14. Composition according to Claim 11 or 13, characterized in that the monomers whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C are chosen from the following monomers: methacrylates of formula CH 2 = C ( CH3) -000R1 wherein R1 represents a linear or branched, unsubstituted alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms; or R1 represents a C4 to C12 cycloalkyl group, - acrylates of formula CH2 = CH-COOR2 in which R2 represents a C4 to C4 cycloalkyl group, - (meth) acrylamides of formula: R 'CH2 = C CO R8 where R7 and R8, which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 12 linear or branched carbon atoms; or R 7 is H and R 8 is 1,1-dimethyl-3-oxobutyl, and R 'is H or methyl. - and their mixtures. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isobornyle et leurs mélanges.  15. Composition according to claim 14, characterized in that the monomers whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature greater than or equal to 40 C are chosen from methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and (meth) acrylate. isobornyl and mixtures thereof. 16. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.  16. A composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg less than or equal to 20 C is derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that the homopolymer prepared from these monomers have a glass transition temperature of less than or equal to 20 C. 17. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que le copolymère résultant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C.  17. A composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg of less than or equal to 20 C is a copolymer and is derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that the resulting copolymer has a temperature glass transition less than or equal to 20 C. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère comprend: - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures ou égales à 20 C, et - un ou plusieurs monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures à 20 C.  18. A composition according to claim 17, characterized in that the copolymer comprises: - one or more monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg less than or equal to 20 C, and - one or several monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg higher than 20 C. 19. Composition selon la revendication 16 ou 18, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymère correspondant a une température de transition vitreuse inférieure 10 ou égale à 20 C sont choisis parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, , et leurs mélanges.  19. Composition according to Claim 16 or 18, characterized in that the monomers whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C are chosen from the following monomers: acrylates of formula CH 2 = CHCOOR 3, with R3 representing a linear or branched C1-C12 unsubstituted alkyl group, with the exception of the tert-butyl group, in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S are optionally intercalated; methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -COOR4, with R4 representing a linear or branched C6 to C12 unsubstituted alkyl group in which one or more heteroatoms chosen from 0 are optionally intercalated; and S; vinyl esters of formula R 5 -CO-O-CH =CH 2 where R 5 represents a linear or branched C 4 to C 12 alkyl group; - ethers of vinyl alcohol and alcohol C4 to C12, - N-alkyl C4 to C12 acrylamides,, and mixtures thereof. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymères correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi les acrylates d'alkyle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 10 atomes de carbone, à l'exception du groupe tertiobutyle  20. Composition according to claim 19, characterized in that the monomers whose homopolymers corresponding to a glass transition temperature of less than or equal to 20 C are chosen from alkyl acrylates whose alkyl chain comprises from 1 to 10 carbon atoms. carbon, with the exception of the tert-butyl group 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que les monomères dont l'homopolymères correspondant a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges.21. Composition according to claim 20, characterized in that the monomers whose corresponding homopolymers have a glass transition temperature of less than or equal to 20 C are chosen from methyl acrylate, isobutyl acrylate and acrylate. 2-ethylhexyl or mixtures thereof. 22. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel(s) que l'homopolymère préparés à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse comprise entre 20 et 40 C.  22. A composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg between 20 and 40 C is issued in whole or in part from one or more monomers, which are such that the homopolymer prepared from of these monomers has a glass transition temperature of between 20 and 40 C. 23. Composition selon la revendications 10, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est un copolymère et est issue en totalité ou en partie: - de monomères principaux qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 20 C, et - de monomères principaux qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 20 C.  23. A composition according to claim 10, characterized in that the sequence having a Tg between 20 and 40 C is a copolymer and is issued in whole or in part: - main monomers which are such (s) that the homopolymers prepared to from these monomers have Tg greater than or equal to 20 C, and - main monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have Tg less than 20 C. 24. Composition selon la revendication 22 ou 23, caractérisée en ce que la séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C est issue en totalité ou en partie de monomères choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, le l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et leurs mélanges  24. A composition according to claim 22 or 23, characterized in that the sequence having a Tg between 20 and 40 C is derived in whole or in part from monomers selected from methyl methacrylate, acrylate and isobornyl methacrylate , butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans laquelle la première et/ou la deuxième séquence dudit polymère séquencé, peu(ven)t comprend en plus un ou plusieurs autres monomères additionnels.25. A composition according to any one of claims 1 to 24, wherein the first and / or second sequence of said block polymer, additionally comprises one or more additional additional monomers. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les monomères additionnels sont choisis parmi: - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou sulfonique - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-000R6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9i R9 représentant un groupe alkyle Io en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène; - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR10, avec R10 représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène; ou R10 représente un alkyle en C1 à C12 O- POE (polyôxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE; ou R10 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire, - et leurs mélanges.  26. Composition according to Claim 25, characterized in that the additional monomer or monomers are chosen from: - monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic or sulphonic acid function - methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -000R6 wherein R6 represents a linear or branched alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, said alkyl group being substituted by one or more substituents selected from hydroxyl groups and halogen atoms, - methacrylates of formula CH2 = C (CH3) -COOR9i R9 representing a linear or branched C6 to C12 alkyl group, in which is (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from O, N and S, said group alkyl being substituted with one or more substituents selected from hydroxyl groups and halogen atoms; acrylates of formula CH2 = CHCOOR10, with R10 representing a linear or branched C1-C12 alkyl group substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms; or R10 is C1-C12-O-POE (polyoxyethylene) with repeating oxyethylene unit 5 to 30 times, for example methoxy-POE; or R10 represents a polyoxyethylenated group comprising from 5 to 30 ethylene oxide units - the monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one tertiary amine function, and mixtures thereof. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le ou les monomères 25 additionnels sont choisis parmi l'acide acrylique, les esters d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters d'acide méthacrylique et leurs mélanges.  27. Composition according to claim 26, characterized in that the additional monomer or monomers are chosen from acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters and their mixtures. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, dans laquelle le ou les monomères additionnels représente(nt) une quantité inférieure ou égale à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids et, de préférence encore, de 7 à 15% en poids du poids total des première etlou deuxième séquences.  28. Composition according to any one of claims 25 to 27, wherein the additional monomer (s) represents (s) an amount of less than or equal to 30% by weight, preferably from 5 to 20% by weight and, more preferably from 7 to 15% by weight of the total weight of the first and / or second sequences. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, où le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, 35 et une deuxième séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C.  29. A composition according to any one of claims 1 to 28, wherein the block polymer comprises a first block having a Tg of greater than or equal to 40 C and a second block having a Tg of less than or equal to 20 C. 30. Composition selon la revendication 29, où la proportion de la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C va de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.  30. The composition of claim 29, wherein the proportion of the sequence having a Tg of greater than or equal to 40 C ranges from 20 to 90% by weight of the polymer, more preferably from 30 to 80% and more preferably from 50 to 70%. 31. Composition selon la revendication 29, où la proportion de la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C va de 5 à 75% en poids du polymère, de préférence de 15 à 50% et mieux de 25 à 45%.  31. The composition of claim 29, wherein the proportion of the sequence having a Tg of less than or equal to 20 C ranges from 5 to 75% by weight of the polymer, preferably from 15 to 50% and better still from 25 to 45%. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, où le polymère séquencé comprend une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 20 et 40 C et une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 C ou une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40 C.  32. Composition according to any one of claims 1 to 28, wherein the block polymer comprises a first block having a glass transition temperature (Tg) of between 20 and 40 C and a second block having a glass transition temperature of less than or equal to at 20 ° C. or a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. 33. Composition selon la revendication 32, où la proportion de la première séquence ayant une Tg comprise entre 20 et 40 C va de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 50 à 70%.  33. The composition of claim 32, wherein the proportion of the first block having a Tg between 20 and 40 C ranges from 10 to 85% by weight of the polymer, more preferably from 30 to 80% and more preferably from 50 to 70%. 2860155 29  2860155 29 34. Composition selon la revendication 32, où lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40 C, celle- ci est présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 30 à 70%.34. The composition according to claim 32, wherein when the second block is a block having a Tg of greater than or equal to 40 ° C., it is present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, better still from 20 to 70%. % and even better from 30 to 70%. 35. Composition selon la revendication 32, où lorsque la deuxième séquence est une séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20 C, celle- ci est présente en une proportion allant de 10 à 85% en poids du polymère, mieux de 20 à 70% et encore mieux de 20 à 50%.  35. A composition according to claim 32, wherein when the second block is a block having a Tg of less than or equal to 20 C, it is present in a proportion ranging from 10 to 85% by weight of the polymer, more preferably from 20 to 70%. % and even better from 20 to 50%. 36. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où ledit polymère séquencé comprend: - une première séquence de Tg supérieure ou égale à 40 C, de préférence allant de 85 à 115 C, qui est un copolymère acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthyle, - une deuxième séquence de Tg inférieure ou égale à 20 C, de préférence allant de -85 à -55 C, qui est un homopolymère d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et - une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornylelméthacrylate de méthylelacrylate d'éthyl-2 hexyle.  36. Composition according to any one of the preceding claims, wherein said block polymer comprises: a first sequence of Tg greater than or equal to 40 [deg.] C., preferably ranging from 85 to 115 [deg.] C., which is a methyl isobornylmethacrylate acrylate copolymer; a second sequence of Tg less than or equal to 20 ° C., preferably ranging from -85 ° to -55 ° C., which is a homopolymer of 2-ethylhexyl acrylate and an intermediate block which is a random acrylate copolymer; 2-ethylhexyl methylelacrylate isobornylmethacrylate. 37. Composition selon la revendication 36, où ledit polymère séquencé comprend: - une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornylelméthacrylate d'isobutyle) ayant une Tg de 80 C, - une deuxième séquence polyacrylate d'éthyl-2 hexyle ayant une Tg de 70 C et une séquence intermédiaire qui est un polymère statistique acrylate 25 d'isobornyle/méthacrylate d'isobutyle/acrylate d'éthyl-2 hexyle.  37. The composition according to claim 36, wherein said block polymer comprises: a first poly (isobornyl isobutylmethacrylate acrylate) block or block having a Tg of 80 ° C., a second 2-ethylhexyl polyacrylate block having a 70 C Tg and an intermediate block which is a random isobornyl acrylate / isobutyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate polymer. 38. Composition selon l'une des revendications 1 à 37, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 60 % en poids en matière active de polymère, de préférence de 5% à 50% en poids et de préférence encore de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.  38. Composition according to one of claims 1 to 37, characterized in that it comprises from 0.1 to 60% by weight of active polymer material, preferably from 5% to 50% by weight and more preferably from 1 to 40% by weight relative to the total weight of the composition. 39. Composition selon l'une des revendications 1 à 38, caractérisée en ce que le polymère séquencé se trouve sous forme soluble ou dispersée.  39. Composition according to one of claims 1 to 38, characterized in that the block polymer is in soluble or dispersed form. 40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, caractérisée en ce que ledit système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV contient un ou plusieurs filtres UV organiques ou inorganiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrosolubles, liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.  40. Composition according to any one of claims 1 to 39, characterized in that said photoprotective system capable of filtering the UV radiation contains one or more UVA and / or UVB UV-active organic or inorganic UV filters, which are water-soluble, liposoluble or insoluble in commonly used cosmetic solvents. 41. Composition selon la revendication 40, où les filtres UV organiques sont choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques; les dérivés du camphre; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de (3, 3-diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'a- alkylstyrène; les4,4-diarylbutadiènes et leurs mélanges.  41. The composition of claim 40, wherein the organic UV filters are selected from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives; camphor derivatives; triazine derivatives; benzophenone derivatives; (3,3-diphenylacrylate derivatives, benzotriazole derivatives, benzalmalonate derivatives, benzimidazole derivatives, imidazolines, bis-benzoazolyl derivatives, paminobenzoic acid derivatives (PABA), methylene bis derivatives, - (hydroxyphenylbenzotriazole) filter and silicone screening polymers, dimers derived from α-alkylstyrene, 4,4-diarylbutadienes and mixtures thereof. 42. Composition selon la revendication 41, où les filtres UV organiques sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.  42. The composition according to claim 41, wherein the organic UV screening agents are chosen from ethylhexyl salicylate, ethylhexyl methoxycinnamate butyl methoxydibenzoylmethane octocrylene, phenylbenzimidazole sulphonic acid, benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5,2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl). n-hexyl benzoate. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2, 2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.  4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) ) 4,4-diphenylbutadiene and mixtures thereof. 43. Composition selon la revendication 40, où les filtres inorganiques sont choisis parmi 20 des pigments ou bien encore des nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non.  43. The composition of claim 40, wherein the inorganic filters are selected from pigments or even nanopigments of coated or uncoated metal oxides. 44. Composition selon la revendication 43, où les filtres inorganiques sont choisis parmi les nanopigments d'oxyde de titane, amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase; les nanopigments d'oxyde fer; les nanopigments d'oxyde de zinc; les nanopigments d'oxyde de zirconium; les nanopigments d'oxyde de cérium et leurs mélanges.  44. Composition according to claim 43, in which the inorganic filters are chosen from nanopigments of titanium oxide, amorphous or crystallized in rutile and / or anatase form; iron oxide nanopigments; zinc oxide nanopigments; nanopigments of zirconium oxide; nanopigments of cerium oxide and their mixtures. 45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, caractérisée en ce que ledit système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV est présent dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.  45. Composition according to any one of claims 1 to 44, characterized in that said photoprotective system capable of filtering the UV radiation is present in proportions ranging from 0.01 to 20% by weight relative to the total weight of the composition. and preferably ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition. 46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, caractérisée en ce 35 qu'elle contient en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.  46. Composition according to any one of claims 1 to 45, characterized in that it further contains at least one agent for tanning and / or artificial browning of the skin. 47. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique classique choisi parmi les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents anti- radicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants.  47. A composition according to any one of claims 1 to 46, characterized in that it further contains at least one conventional cosmetic adjuvant selected from ionic or nonionic thickeners, softeners, humectants, antioxidants, moisturizers, desquamants, anti-radical agents, antipollution agents, antibacterials, anti-inflammatory agents, depigmenting agents, pro-pigmentants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, anti-foam agents, agents repellents against insects, perfumes, preservatives, anionic, cationic, nonionic, zwitterionic or amphoteric surfactants, substance P antagonists, CGRP substance antagonists, fillers, pigments, polymers, propellants, alkalinizing or acidifying agents. 48. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de lotion ou sérum; sous forme de suspension aqueuse; sous forme de gel aqueux; sous forme d'émulsion huile/eau simple ou complexe.  48. Composition according to any one of claims 1 to 47, characterized in that it is in the form of lotion or serum; in the form of an aqueous suspension; in the form of an aqueous gel; as a simple or complex oil / water emulsion. 49. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce 55 qu'elle se présente sous forme de stick.  49. Composition according to any one of claims 1 to 47, characterized in that it is in the form of a stick. 50. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47 caractérisée en ce qu'elle est conditionnée en aérosol et se présente sous forme de mousse ou de spray  50. Composition according to any one of claims 1 to 47 characterized in that it is packaged in aerosol and is in the form of foam or spray 51. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce 5 qu'elle se présente sous forme d' émulsion huile- dans-eau.51. Composition according to any one of claims 1 to 47, characterized in that it is in the form of an oil-in-water emulsion. 52. Composition selon la revendication 51, où la phase aqueuse comprend en plus une dispersion vésiculaire non ionique.  52. The composition of claim 51, wherein the aqueous phase further comprises a nonionic vesicular dispersion. 53. Composition selon la revendication 51, caractérisée par le fait que l'émulsion huile/eau est stabilisée par: - des agents gélifiants et/ou épaississants (hydrodispersions); - ou des charges minérales ou organiques de taille inférieure à 200 nm à caractère amphiphile (émulsions Pickering).  53. A composition according to claim 51, characterized in that the oil / water emulsion is stabilized by: - gelling agents and / or thickeners (hydrodispersions); or mineral or organic fillers of size less than 200 nm in an amphiphilic character (Pickering emulsions). 54. Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 47, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une forme fluide vaporisable et appliquée sous forme de fines particules au moyen d'un dispositif de pressurisation.  54. Composition according to any one of claims 1 to 47, characterized in that it is in a vaporizable fluid form and applied in the form of fine particles by means of a pressurizing device. 55. Utilisation d'un polymère séquencé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 54 dans une composition comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable à phase aqueuse continue,au moins un solvant organique, au moins un système photoprotecteur capable de filtrer le rayonnement UV, comme agent permettant d'augmenter le facteur de protection solaire (SPF) de ladite composition.  55. Use of a block polymer as defined in any one of claims 1 to 54 in a composition comprising, in a cosmetically acceptable continuous aqueous phase support, at least one organic solvent, at least one photoprotective system capable of filtering UV radiation as an agent for increasing the sun protection factor (SPF) of said composition.