FR2856073A1

FR2856073A1 - Water-in-oil emulsion useful in laundry applications comprises a liquid or fusible hydrophobic phase and an aqueous phase containing a silicone-modified polysaccharide ester

Info

Publication number: FR2856073A1
Application number: FR0307205A
Authority: FR
Inventors: Jean Michel Mercier; Ian Harrison
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2004-12-17
Also published as: WO2005003270A1

Abstract

Water-in-oil emulsion comprises a liquid or fusible hydrophobic phase and an aqueous phase containing a water-soluble or -dispersible amphiphilic beta (1-4)-linked polysaccharide derivative with ester functions and lipophilic polyorganosiloxane substituents. Water-in-oil emulsion comprises a liquid or fusible hydrophobic phase and an aqueous phase containing a water-soluble or -dispersible amphiphilic beta (1-4)-linked polysaccharide derivative with ester functions and lipophilic polyorganosiloxane substituents. The emulsion is optionally dispersed in an external aqueous phase containing a hydrophilic surfactant or amphiphilic polymer to form a multiple emulsion, or is dispersed in a water-soluble or -dispersible solid matrix in the presence of a hydrophilic surfactant or amphiphilic polymer to form a water-dispersible solid.

Description

EMULSION INVERSE OU MULTIPLE EAU/HUILE OU EAU/HUILE/EAU,
COMPRENANT UNE PHASE HYDROPHOBE ET UN POLYSACCHARIDE
SUBSTITUE HYDROSOLUBLE OU HYDRODISPERSABLE
La présente invention a pour objet une émulsion inverse de type eau dans huile comprenant au moins une phase hydrophobe, un polysaccharide substitué amphiphile hydrosoluble ou hydrodispersable portant des substituants ester et des substituants lipophiles silicones, et de l'eau ; cette émulsion inverse peut se présenter soit telle quelle, soit sous forme d'une émulsion multiple, de type eau dans l'huile dans eau obtenue par dispersion de l'émulsion inverse dans une phase aqueuse, ou sous forme d'un solide, hydrodispersable en une émulsion multiple. L'émulsion sous forme d'une émulsion multiple ou sous forme d'un solide hydrodispersable peut être mise en #uvre pour véhiculer, en milieu aqueux, sa phase hydrophobe vers un substrat présent dans le milieu aqueux. Elle peut notamment être utilisée pour véhiculer et favoriser le dépôt d'un agent lubrifiant hydrophobe sur un article textile, en coton notamment, lors d'une opération de lavage et/ou de rinçage dudit article à l'aide d'une composition détergente renfermant ladite émulsion. REVERSE EMULSION OR MULTIPLE WATER / OIL OR WATER / OIL / WATER,
COMPRISING A HYDROPHOBIC PHASE AND A POLYSACCHARIDE
SUBSTITUTE HYDROSOLUBLE OR HYDRODISPERSABLE
The subject of the present invention is a reverse emulsion of water-in-oil type comprising at least one hydrophobic phase, a water-soluble or water-dispersible amphiphilic substituted polysaccharide bearing ester substituents and silicone lipophilic substituents, and water; this inverse emulsion can be present either as such or in the form of a multiple emulsion, of water-in-oil-in-water type obtained by dispersion of the inverse emulsion in an aqueous phase, or in the form of a solid, hydrodispersible in a multiple emulsion. The emulsion in the form of a multiple emulsion or in the form of a hydrodispersible solid may be used to convey, in aqueous medium, its hydrophobic phase to a substrate present in the aqueous medium. It can in particular be used to convey and promote the deposition of a hydrophobic lubricant on a textile article, in particular cotton, during a washing operation and / or rinsing said article with a detergent composition containing said emulsion.

La demande de brevet WO 03/020819 décrit une composition comprenant un silicone et un polysaccharide substitué, à liaisons ss(1-4), hydrosoluble ou hydrodispersable, comprenant, lié par covalence à l'entité polysaccharide, au moins un groupe capable, par modification chimique en milieu aqueux à la température d'utilisation de la composition, d'améliorer l'affinité du polysaccharide substitué pour un substrat, ledit polysaccharide substitué comprenant en outre au moins une chaîne silicone. Cette composition peut se présenter sous forme d'une émulsion ; des émulsions directes de type huile dans eau sont exemplifiées. Cette composition peut notamment être utilisée dans les compositions détergentes pour le lavage du linge, en coton notamment, afin d'apporter des propriétés d'adoucissage. The patent application WO 03/020819 describes a composition comprising a silicone and a ss (1-4) -substituted, water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide comprising, covalently bound to the polysaccharide entity, at least one group capable of chemical modification in an aqueous medium at the use temperature of the composition, to improve the affinity of the substituted polysaccharide for a substrate, said substituted polysaccharide further comprising at least one silicone chain. This composition may be in the form of an emulsion; direct emulsions of oil-in-water type are exemplified. This composition may especially be used in laundry detergent compositions, in particular cotton, in order to provide softening properties.

La demanderesse a trouvé une émulsion inverse de type eau dans huile comprenant au moins une phase hydrophobe et une phase aqueuse comprenant un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable portant des substituants esters et des substituants lipophiles silicones ; cette émulsion inverse peut constituer l'émulsion interne d'une émulsion multiple de type eau dans l'huile dans eau. The Applicant has found a reverse emulsion of water-in-oil type comprising at least one hydrophobic phase and an aqueous phase comprising a water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide bearing ester substituents and silicone lipophilic substituents; this inverse emulsion may constitute the internal emulsion of a multiple emulsion of water type in oil in water.

Cette émulsion multiple, lorsqu'elle est mise en présence d'un bain aqueux comprenant un substrat, est capable de se rompre en libérant sa phase This multiple emulsion, when it is placed in the presence of an aqueous bath comprising a substrate, is capable of breaking freeing its phase

hydrophobe dont le dépôt sur le substrat est ainsi favorisé. L'émulsion multiple présente en outre l'avantage de maintenir dans sa phase interne le polysaccharide substitué à l'état solubilisé ou dispersé dans l'eau, rendant celui-ci également directement disponible lors de la rupture de l'émulsion dans le bain aqueux. Ce type d'émulsion multiple est tout à fait adapté à la vectorisation d'une phase hydrophobe lubrifiante et au dépôt de celle-ci sur un substrat, notamment sur un article textile, en coton particulièrement, présent dans un bain lessiviel lors d'une opération de lavage, afin d'apporter audit article des propriétés ou des propriétés améliorées de douceur, d'antifroissage, de facilité de repassage, de résistance à l'abrasion, d'élasticité.... hydrophobic whose deposition on the substrate is thus favored. The multiple emulsion furthermore has the advantage of maintaining in its internal phase the polysaccharide substituted in the solubilized or dispersed state in water, making it also directly available when the emulsion breaks in the aqueous bath. . This type of multiple emulsion is entirely suitable for the vectorization of a hydrophobic lubricating phase and the deposition thereof on a substrate, in particular on a textile article, particularly cotton, present in a detergent bath during a washing operation, in order to bring to said article properties or improved properties of softness, anti-crease, ease of ironing, resistance to abrasion, elasticity ....

Un premier objet de l'invention consiste en une émulsion (E) comprenant : # au moins une phase hydrophobe liquide ou fusible (A), # au moins un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable amphiphile (SPS) comprenant : # un squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons (1-4) ; # au moins une fonction ester (Sub) substituée au squelette polysaccharide (PS) et/ou au moins un groupe substituant hydrocarboné (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une liaison ester, et # au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS) ; # et de l'eau ; ladite émulsion étant caractérisée en ce qu'elle se présente : # soit sous forme d'une émulsion inverse (Ei) de type eau dans l'huile, comprenant ladite phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée une phase aqueuse comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS), .:. soit sous forme d'une émulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant : > l'émulsion inverse (Ei) à titre d'émulsion interne, comprenant la phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée la phase aqueuse (interne) comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) ; et > une phase aqueuse externe comprenant au moins un composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les A first subject of the invention consists of an emulsion (E) comprising: # at least one liquid or fusible hydrophobic phase (A), # at least one water-soluble or water-dispersible amphiphilic substituted polysaccharide (SPS) comprising: # a polysaccharide backbone (PS) ) comprising repeating units glycosyls joined by bonds (1-4); # at least one (Sub) ester function substituted for the polysaccharide backbone (PS) and / or at least one hydrocarbon substituent group (Sub) linked to the polysaccharide backbone (PS) via an ester link, and # at least one lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituent; # and water ; said emulsion being characterized in that it is: # in the form of an inverse emulsion (Ei) of water-in-oil type, comprising said liquid or fusible hydrophobic phase (A), in which is dispersed an aqueous phase comprising said water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS), or in the form of a multiple emulsion (Em) of water-in-oil-in-water type, comprising:> the inverse emulsion (Ei) as internal emulsion, comprising the liquid or fusible hydrophobic phase (A), in which is dispersed the (internal) aqueous phase comprising said water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS); and an external aqueous phase comprising at least one hydrophilic compound chosen from hydrophilic surfactants and / or

polymères amphiphiles hydrophiles (ep), phase aqueuse dans laquelle est dispersée l'émulsion inverse interne (Ei) ; .:. ou sous une forme solide (Es) hydrodispersable en ladite émulsion multiple (Em), comprenant : > l'émulsion inverse interne (Ei) > une matrice solide (M) hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée l'émulsion interne (Ei), et > le composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères hydrophiles (ep) à l'interface émulsion inverse interne (Ei) /matrice (M) et éventuellement dispersé dans la matrice (M). hydrophilic amphiphilic polymers (ep), aqueous phase in which the internal inverse emulsion (Ei) is dispersed; .:. or in solid form (Es) that is hydrodispersible in said multiple emulsion (Em), comprising:> the internal inverse emulsion (Ei)> a water-soluble or water-dispersible solid matrix (M) in which the internal emulsion (Ei) is dispersed and> the hydrophilic compound chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic polymers (ep) at the internal inverse emulsion interface (Ei) / matrix (M) and optionally dispersed in the matrix (M).

Phase hydrophobe (A)
Selon l'invention, la phase hydrophobe (A) est en au moins un matériau organique ou organosilicique ou en un mélange d'au moins un matériau organique et d'au moins un matériau organosilicique, liquide ou fusible insoluble dans une phase aqueuse. Hydrophobic phase (A)
According to the invention, the hydrophobic phase (A) is in at least one organic or organosilicon material or a mixture of at least one organic material and at least one organosilicon, liquid or fusible material insoluble in an aqueous phase.

Selon l'invention, le matériau constituant de la phase hydrophobe (A) est considéré comme insoluble lorsque moins de 15%, de préférence moins de 10% de son poids, est soluble dans la phase aqueuse interne et la phase aqueuse externe si cette dernière est présente, et ce dans une gamme de température comprise entre 20 C et la température de préparation de l'émulsion inverse (Ei) et de l'émulsion multiple (Em) ou de l'émulsion sous une forme solide (Es), dans le cas d'une l'émulsion multiple (Em) ou sous une forme solide (Es), Ladite phase hydrophobe (A) a de préférence un point de fusion inférieur ou égal à 100 C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80 C. According to the invention, the constituent material of the hydrophobic phase (A) is considered as insoluble when less than 15%, preferably less than 10% of its weight, is soluble in the internal aqueous phase and the external aqueous phase if the latter is present, and this in a temperature range between 20 C and the preparation temperature of the inverse emulsion (Ei) and the multiple emulsion (Em) or the emulsion in solid form (Es), in the case of a multiple emulsion (Em) or in solid form (Es), Said hydrophobic phase (A) preferably has a melting point less than or equal to 100 C, more particularly less than or equal to 80 C.

Ledit matériau constituant de la phase hydrophobe (A), peut être en un matériau organosilicique (A1 ). Said constituent material of the hydrophobic phase (A) may be an organosilicon material (A1).

Il s'agit en particulier d'une huile, d'une cire ou d'une résine en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé. In particular, it is an oil, a wax or a resin of a linear, cyclic, branched or crosslinked polyorganosiloxane.

Ledit polyorganosiloxane présente de préférence une viscosité dynamique mesurée à 25 C et au taux' de cisaillement de 0,01 Hz pour une contrainte de 1500 Pa (effectuées sur un Carrimed # de type CSL2-500) comprise entre 104 et 109 cP. Said polyorganosiloxane preferably has a dynamic viscosity measured at 25 ° C. and at a shear rate of 0.01 Hz for a stress of 1500 Pa (made on a CSL2-500 type Carrimed #) of between 104 and 109 cP.

Il peut s'agir notamment : # d'un polyorganosiloxane non-ionique # d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique It may be in particular: # of a nonionic polyorganosiloxane # of a polyorganosiloxane having at least one cationic or potentially cationic function

# d'un polyorganosiloxane présentant au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique # d'un polyorganosiloxane amphotère présentant au moins une fonction cationique ou potentiellement cationique et au moins une fonction anionique ou potentiellement anionique De préférence, il s'agit d'un polyorganosiloxane non-ionique ou aminé. # of a polyorganosiloxane having at least one anionic or potentially anionic function # of an amphoteric polyorganosiloxane having at least one cationic or potentially cationic function and at least one anionic or potentially anionic function Preferably, it is a non-organic polyorganosiloxane ionic or amine.

A titre d'exemples de polyorganosiloxanes, on peut mentionner : > les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés formés de motifs organosiloxanes non-ioniques de formule générale

formule dans laquelle # les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; # les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ; # a est égal à 0, 1, 2 ou 3 # b est égal à 0, 1, 2 ou 3 # a+b est égal à 0, 1, 2 ou 3 D'une manière préférentielle, ledit polyorganosiloxane est au moins substantiellement linéaire, et tout préférentiellement linéaire. A titre d'exemple, on peut citer notamment les huiles [alpha]-# bis(hydroxy)polydiméthylsiloxanes, les huiles a-w bis (triméthyl) polydiméthylsiloxanes, polydiméthylsiloxanes cycliques, les polyméthylphénylsiloxanes. As examples of polyorganosiloxanes, mention may be made of:> linear, cyclic or crosslinked polyorganosiloxanes formed from nonionic organosiloxane units of general formula

formula in which # the symbols R are identical or different and represent a linear or branched alkyl hydrocarbon radical having from 1 to 4 carbon atoms, aryl, phenyl in particular; # the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 12 carbon atoms, a function OCOR ', where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms of carbon, preferably 1 carbon atom; # a is 0, 1, 2 or 3 # b is 0, 1, 2 or 3 # a + b is 0, 1, 2 or 3 Preferably, said polyorganosiloxane is at least substantially linear, and all preferably linear. By way of example, mention may in particular be made of [alpha] - # bis (hydroxy) polydimethylsiloxane oils, aw bis (trimethyl) polydimethylsiloxane oils, cyclic polydimethylsiloxane oils and polymethylphenylsiloxanes.

> les polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou réticulés comprenant, par mole, au moins un motif organosiloxane ionique ou non-ionique de formule générale

formule dans laquelle # les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, aryle, phényle notamment ; # les symboles X sont identiques ou différents et représentent un groupement hydroxyle, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, une fonction OCOR', où R' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone ; linear, cyclic or crosslinked polyorganosiloxanes comprising, per mole, at least one ionic or nonionic organosiloxane unit of general formula

in which # the R symbols are identical or different and represent a linear or branched, monovalent alkyl hydrocarbon radical having from 1 to 4 carbon atoms, especially aryl and phenyl; # the symbols X are identical or different and represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 12 carbon atoms, a function OCOR ', where R' represents an alkyl group containing from 1 to 12 atoms of carbon, preferably 1 carbon atom;

# les symboles B sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné aliphatique et/ou aromatique et/ou cyclique contenant jusqu'à
30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène et/ou d'azote et/ou de soufre, éventuellement porteur d'une ou plusieurs fonctions éther, ester, thiol, hydroxyl, amine éventuellement quaternisée, carboxylate, le symbole B étant lié au silicium de préférence par l'intermédiaire d'une liaison Si-C- ; # a est égal à 0, 1, ou 2 # b est égal à 0, 1 ou 2 # c est égal à 1 ou 2 # a+b+c est égal à 1, 2 ou 3 A titre d'exemple de substituants répondant au symbole (B) dans la formule (II) ci-dessus, on peut mentionner - les groupements polyéthers de formule

où n est égal à 2 ou 3, m et p vont chacun de 0 à 30 et R' représente un reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. the symbols B are identical or different and represent an aliphatic and / or aromatic and / or cyclic hydrocarbon radical containing up to
30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more heteroatoms of oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, optionally carrying one or more functions ether, ester, thiol, hydroxyl, optionally quaternized amine, carboxylate, the symbol B being bonded to silicon preferably via an Si-C bond; # a is 0, 1, or 2 # b is 0, 1 or 2 # c is 1 or 2 # a + b + c is 1, 2 or 3 As an example of substituents corresponding to the symbol (B) in formula (II) above, mention may be made of polyether groups of formula

where n is 2 or 3, m and p are each 0 to 30 and R 'is an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

- les groupes amino primaires, secondaires, tertiaires ou quaternisés, tels que ceux de formule

où * le symbole R1 représente un groupe alkylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, * les symboles R2et R3,identiques ou différents représentent . H, . un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe amino alkyle, de préférence primaire, dont le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué et/ou interrompu par au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène, ledit groupe amino étant éventuellement quaternisé, par exemple par un acide halohydrique ou un halogénure d'alkyle ou d'aryle. primary, secondary, tertiary or quaternized amino groups, such as those of formula

where * the symbol R 1 represents an alkylene group containing from 2 to 6 carbon atoms, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen or oxygen atoms, the symbols R 2 and R 3, which are identical or different, represent. H,. an alkyl or hydroxyalkyl group containing from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, an alkyl, preferably primary, alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted and / or interrupted by at least one nitrogen atom and / or oxygen, said amino group being optionally quaternized, for example by a hydrohalic acid or an alkyl or aryl halide.

On peut notamment mentionner ceux de formules

We can notably mention those of formulas

D'une manière préférentielle, les polyorganosiloxanes porteurs de fonctions amino, présentent dans leur chaîne, pour 100 atomes de silicium total, de 0,1à 50, de préférence de 0,3 à 10, tout particulièrement de 0,5 à 5 atomes de silicium aminofonctionalisés.

Preferably, the amino-functional polyorganosiloxanes have, in their chain, per 100 total silicon atoms, from 0.1 to 50, preferably from 0.3 to 10, most preferably from 0.5 to 5 carbon atoms. Aminofunctionalized silicon.

- les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule III

où * R4est un radical hydrocarboné divalent choisi parmi : # les radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant
2 à 18 atomes de carbone ; # les radicaux alkylène-carbonyle dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 20 atomes de carbone ; # les radicaux alkylène-cyclohexylène dont la partie alkylène linéaire ou ramifiée, comporte 2 à 12 atomes de carbone et la partie cyclo-hexylène comporte un groupement OH et éventuellement 1 ou 2 radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; # les radicaux de formule -R7 - 0 - R7dans laquelle les radicaux
R7identiques ou différents représentent des radicaux alkylènes ayant 1 à 12 atomes de carbone; # les radicaux de formule -R7 - O-R7 dans laquelle les radicaux
R7ont les significations indiquées précédemment et l'un d'entre eux ou les deux sont substitués par un ou deux groupement(s) -OH ; # les radicaux de formule -R7- COO - R7 dans laquelle les radicaux R7ont les significations indiquées précédemment; sterically hindered piperidinyl groups of formula III

where * R4 is a divalent hydrocarbon radical selected from: # linear or branched alkylene radicals, having
2 to 18 carbon atoms; alkylene-carbonyl radicals, the linear or branched alkylene portion of which contains 2 to 20 carbon atoms; # the alkylene-cyclohexylene radicals in which the linear or branched alkylene part contains 2 to 12 carbon atoms and the cyclohexylene part contains an OH group and optionally 1 or 2 alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms; # radicals of formula -R7 - 0 - R7in which the radicals
The same or different represent alkylene radicals having 1 to 12 carbon atoms; # radicals of formula -R7-O-R7 in which the radicals
R7 have the meanings indicated above and one or both of them are substituted by one or two group (s) -OH; # radicals of formula -R7-COO-R7 in which the radicals R7 have the meanings indicated above;

# les radicaux de formule -R8 -O -R9 - O-CO-R8 dans laquelle les radicaux R8 et R9 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes ayant 2 à 12 atomes de carbone et le radical R9 est éventuellement substitué par un radical hydroxyle; # U représente -0- ou -NR10-, R10 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone et un radical divalent de formule :

dans laquelle R4a la signification indiquée précédemment, R5 et R6 ont les significations indiquées ci-après et R" représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
12 atomes de carbone, l'un des liens valentiels (celui de R11) étant relié à l'atome de -NR10-, l'autre (celui de R4) étant relié à un atome de silicium ; * les radicaux R5 sont identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle ; * le radical R6représente un radical hydrogène ou le radical R5 ou O#. # radicals of formula -R8 -O -R9 -O-CO-R8 in which the radicals R8 and R9, which are identical or different, represent alkylene radicals having 2 to 12 carbon atoms and the radical R9 is optionally substituted with a hydroxyl radical; ; # U represents -O- or -NR10-, R10 being a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical containing 1 to 6 carbon atoms and a divalent radical of formula:

in which R4a has the meaning indicated above, R5 and R6 have the meanings given below and R "represents a linear or branched divalent alkylene radical having from 1 to
12 carbon atoms, one of the valentials (that of R11) being connected to the atom of -NR10-, the other (that of R4) being connected to a silicon atom; the radicals R5 are identical or different, chosen from linear or branched alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and the phenyl radical; the radical R6 represents a hydrogen radical or the radical R5 or O #.

- ou les groupes pipéridinyles stériquement encombrés de formule IV

or the sterically hindered piperidinyl groups of formula IV

# R14est choisi parmi un radical trivalent de formule :

/CO -(CH2 zich Co - où m représente un nombre de 2 à 20, et un radical trivalent de formule :

N=< -<CHa-NH- -(CH NH N \ ;;N p représente nombre 2 20 ; représente un nombre de # U' représente -0- ou NR12-, R12 étant un radical choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone; * R5 et R6 ont les mêmes significations que celles données ci- dessus à propos de la formule III. # R14is chosen from a trivalent radical of formula:

Where m represents a number from 2 to 20, and a trivalent radical of formula: embedded image

N = <- <CHa-NH- - (CH 2 NH 2) N p represents number 2 20 represents a number of # U 'represents -O- or NR12-, R12 being a radical chosen from a hydrogen atom a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms; R 5 and R 6 have the same meanings as those given above with respect to formula III.

Préférentiellement ledit polyorganosiloxane à fonction aminée stériquement encombrée est un polyorganosiloxane linéaire, cyclique ou tridimensionnel de formule (V):

dans laquelle : (1) les symboles Z, identiques ou différents, représentent R1 ci-dessous et/ou le symbole B ci-dessous; (2) les symboles R1, R2et R3, identiques et/ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle et, de préférence un radical hydroxy, un radical éthoxy, un radical méthoxy ou un radical méthyle; (3) les symboles B, groupements fonctionnels identiques et/ou différents, représentent un groupement à fonction(s) Preferably, said sterically hindered amino-functional polyorganosiloxane is a linear, cyclic or three-dimensional polyorganosiloxane of formula (V):

wherein: (1) the symbols Z, which are identical or different, represent R1 below and / or the symbol B below; (2) the symbols R 1, R 2 and R 3, which are identical and / or different, represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from linear or branched alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, the linear or branched alkoxy radicals having from 1 to 4 atoms carbon, a phenyl radical and, preferably, a hydroxy radical, an ethoxy radical, a methoxy radical or a methyl radical; (3) the symbols B, identical and / or different functional groups, represent a grouping with function (s)

pipéridinyle(s) stériquement encombrée (s) parmi ceux mentionnés ci-dessus ; et (4)- le nombre de motifs organosiloxy sans groupement B va de 10 à 450, de préférence de 50 à 250 ; - le nombre de motifs organosiloxy avec un groupement B va de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 ;

piperidinyl (s) sterically hindered (s) among those mentioned above; and (4) - the number of organosiloxy units without group B ranges from 10 to 450, preferably from 50 to 250; the number of organosiloxy units with a group B ranges from 1 to 5, preferably from 1 to 3;

De manière toute préférentielle, ledit polyorganosiloxane est linéaire. Most preferably, said polyorganosiloxane is linear.

A titre d'exemple de produits commerciaux polyorganosiloxanes pouvant être mis en #uvre comme phase hydrophobe (A), on peut mentionner notamment les huiles RHODORSIL 21645, RHODORSIL Extrasoft commercialisées par Rhodia. By way of example of commercial polyorganosiloxane products that can be used as hydrophobic phase (A), there may be mentioned RHODORSIL 21645, RHODORSIL Extrasoft oils marketed by Rhodia.

Ledit matériau constituant de la phase hydrophobe (A), peut également être en un matériau organique (A2). Said constituent material of the hydrophobic phase (A) may also be an organic material (A2).

A titre d'exemple, on peut mentionner - les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges, comme les huiles végétales (huile de colza, de ricin, de tournesol, de colza érucique, de lin ...) - les huiles techniques, comme les huiles de lin cuites, soufflées ou standolisées commercialisées par NOVANCE - les sucroesters, les sucroglycérides - les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en C1-C30 ou dicarboxyliques en C2-C3o, - les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en Ci-C30 - les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C20 - les di C8-C30 alkyléthers - les huiles minérales, comme les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), les polybutènes - les cires organiques comprenant des chaînes alkyles contenant de 4 à
40 atomes de carbone. Parmi les cires, on peut mentionner notamment : # les cires animales (cire d'abeille, lanoline, huile de baleine) # les cires végétales (cire de carnauba, de candellila, de canne à sucre, le jojoba)
3 les cires minérales fossiles (montane, ozokérite, cire d'Utah) By way of example, mention may be made of C 1 -C 30 carboxylic acid mono-, di- or triglycerides or mixtures thereof, such as vegetable oils (rapeseed oil, castor oil, sunflower oil, rapeseed oil, rapeseed oil, lin ...) - technical oils, such as cooked, blown or stand-alone linseed oils marketed by NOVANCE - sucroesters, sucroglycerides - C1-C30 alcohol esters of C1-C30 carboxylic acids or C2-C30 dicarboxylic acids - ethylene or propylene glycol monoesters or diesters of C1-C30 carboxylic acids - C4-C20 alkyl ether propylene glycols - C8-C30 alkyl ether diols - mineral oils, such as naphthenic, paraffinic (petroleum jelly) oils, polybutenes - organic waxes comprising alkyl chains containing from 4 to
40 carbon atoms. Among the waxes, we can mention in particular: # animal waxes (beeswax, lanolin, whale oil) # vegetable waxes (carnauba wax, candelilla wax, sugar cane, jojoba)
3 fossil mineral waxes (montane, ozokerite, Utah wax)

# les cires hydrocarbonées comprenant de 4 à 35 atomes de carbone (huiles minérales, paraffines, cires microcristallines) # les cires synthétiques comme les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène), la stérone, la carbowax. # hydrocarbon waxes comprising from 4 to 35 carbon atoms (mineral oils, paraffins, microcrystalline waxes) # synthetic waxes such as polyolefins (polyethylene, polypropylene), sterone, carbowax.

Peuvent en outre être présents dans la phase hydrophobe (A), d'autres matériaux hydrophobes comme notamment les molécules parfumantes, les agents anti-UV organiques ou organosiliciques, les agents bactéricides hydrophobes .... May also be present in the hydrophobic phase (A), other hydrophobic materials such as perfume molecules, organic or organosilicon anti-UV agents, hydrophobic bactericidal agents.

Polysaccharide substitué (SPS)
Selon l'invention, le squelette polysaccharide peut être un homopolysaccharide ou un hétéropolysaccharide; il peut être linéaire ou branché ; il peut en outre comprendre, à côté des liaisons P(1-4), des liaisons autres, notamment (3(1-3). Substituted Polysaccharide (SPS)
According to the invention, the polysaccharide backbone may be a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide; it can be linear or connected; it may furthermore comprise, in addition to the P (1-4) bonds, other bonds, in particular (3 (1-3).

De manière préférentielle, le squelette dérive d'un polysaccharide choisi parmi la cellulose, les dérivés cellulosiques, les mannanes et glucomannanes. Preferably, the backbone is derived from a polysaccharide selected from cellulose, cellulose derivatives, mannan and glucomannan.

Plus préférentiellement, le squelette polysaccharide dérive de la cellulose. More preferably, the polysaccharide backbone is derived from cellulose.

Tout préférentiellement, le squelette polysaccharide ne contient que des liaisons (1-4). Most preferably, the polysaccharide backbone contains only (1-4) linkages.

Le polysaccharide substitué (SPS) est hydrosoluble ou hydrodispersable. Cela signifie ici, qu'il forme une solution isotrope ou une suspension finement divisée, lorsqu'il est ajouté à de l'eau ou à une solution aqueuse. The substituted polysaccharide (SPS) is water soluble or water dispersible. This means that it forms an isotropic solution or finely divided suspension when added to water or an aqueous solution.

Le squelette polysaccharide (PS) porte au moins une fonction ester (Sub) et/ou au moins un groupe substituant (Sub) lié par covalence au squelette polysaccharide (PS) par une liaison ester. The polysaccharide backbone (PS) carries at least one ester function (Sub) and / or at least one substituent group (Sub) covalently linked to the polysaccharide backbone (PS) through an ester linkage.

Le polysaccharide natif comporte des fonctions ou groupes hydroxyles -OH. The native polysaccharide has hydroxyl functions or groups -OH.

La cellulose par exemple, comprend des fonctions hydroxyles situées en position C-1, C-2, C-3 et C-4, et un groupe hydroxyméthyle en position C-5. Cellulose, for example, comprises hydroxyl functional groups at the C-1, C-2, C-3 and C-4 positions, and a hydroxymethyl group in the C-5 position.

On entend par fonctions ester ou liaisons ester , des fonctions ou des liaisons obtenues par remplacement de l'hydrogène de fonctions hydroxyles -OH (définition incluant aussi les groupes présentant une fonction hydroxyle) par un groupe R comprenant au moins un motif acide contenant notamment du carbone, du soufre ou du phosphore, comme notamment les motifs carbonyle -C(O)-, sulfonyle -SO2-, phosphoryle >P(O)-, hydroxyphosphoryle >P(O)OH, motifs acides formant ainsi des motifs esters avec les atomes d'oxygène rémanents du squelette polysaccharide. Ester functions or ester bonds are understood to mean functions or bonds obtained by replacing the hydroxyl groups -OH (definition also including groups having a hydroxyl function) with a group R comprising at least one acidic unit containing in particular carbon, sulfur or phosphorus, such as in particular the carbonyl -C (O) -, sulphonyl -SO2-, phosphoryl> P (O) -, hydroxyphosphoryl> P (O) OH, acidic units thus forming ester units with the residual oxygen atoms of the polysaccharide backbone.

Le groupe R peut en outre comprendre un hetéroatome, d'azote par exemple, lié directement à un motif carbonyle, sulfonyle etc... et ainsi former des liaisons du type uréthane. The group R may furthermore comprise a heteroatom, nitrogen for example, directly attached to a carbonyl, sulphonyl and the like, and thus forming urethane type bonds.

Les expressions fonctions ester et liaisons de type ester sont donc à prendre au sens large. The expressions ester functions and ester type bonds are therefore to be taken in the broad sense.

A titre de groupe R comprenant au moins un motif acide, on peut notamment citer les groupes suivants :

groupes dans lesquels : - les symboles R1, semblables ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C20 (de préférence en Ci-Ce ), alkényle en C2-C2o (de préférence en
C2-C6, tout particulièrement vinyle), aryle en C5-C7 (de préférence phényle), éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkyle en Ci-C4, alkoxy en C1-C12 (de préférence en C1-C4), hydroxyle, vinyle ou phényle les symboles R2, semblables ou différents, représentent H ou un radical R1 - les symboles R3, semblables ou différents, représentent un lien valentiel ou un radical alkylène en Ci-C4, alkénylène en C2-C4, arylène en C5-C7 (de préférence phénylène), éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants alkoxy en Ci-Ci2 (de préférence en 01-64), hydroxyle, vinyle, halo ou amino - les symboles R4,semblables ou différents, représentent H, un contre cation, notamment en un métal alcalin (de préférence Na), 1/2Ca ou 1/2Mg, ou un radical R1 ainsi que les groupes R formant avec l'atome d'oxygène rémanent du squelette polysaccharide, un groupe ester ou hémiester d'un acide tricarboxylique, polycarboxylique supérieur ou autre acide complexe comme l'acide citrique, un aminoacide ou une protéine. As R group comprising at least one acid unit, there may be mentioned the following groups:

groups in which: the symbols R 1, which are similar or different, represent a C 1 -C 20 (preferably C 1 -C 6) alkyl or C 2 -C 20 alkenyl radical (preferably
C2-C6, especially vinyl), C5-C7 aryl (preferably phenyl), optionally substituted with one or more C1-C4 alkyl, C1-C12 alkoxy (preferably C1-C4), hydroxyl, vinyl or phenyl the symbols R2, similar or different, represent H or a radical R1 - the symbols R3, similar or different, represent a valency bond or a C1-C4 alkylene radical, C2-C4 alkenylene, C5-C7 arylene ( preferably phenylene), optionally substituted by one or more C 1 -C 12 alkoxy (preferably 1 to 64), hydroxyl, vinyl, halo or amino substituents - the R 4 symbols, which are similar or different, represent H, a counter cation, in particular in an alkali metal (preferably Na), 1 / 2Ca or 1 / 2Mg, or a radical R1 as well as R groups forming with the residual oxygen atom of the polysaccharide backbone, an ester or hemiester group of a tricarboxylic acid , higher polycarboxylic or other complex acid exe such as citric acid, an amino acid or a protein.

D'une manière préférentielle, les fonctions ou groupes substituants (Sub) peuvent être choisis parmi les groupes acétate, propanoate, trifluoroacétate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalérate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, méthylcarbamate, benzoate, gluconate, méthanesulfonate, toluènesulfonate ; les groupes Preferably, the functions or substituent groups (Sub) can be chosen from acetate, propanoate, trifluoroacetate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalerate, cinnamate groups. formate, salicylate, carbamate, methylcarbamate, benzoate, gluconate, methanesulfonate, toluenesulfonate; the groups

hémiesters des acides fumarique, malonique, itaconique, oxalique, maléïque, succinique, tartarique, aspartique, glutamique, malique. hemiesters of fumaric, malonic, itaconic, oxalic, maleic, succinic, tartaric, aspartic, glutamic, malic acids.

Plus particulièrement, les groupes substituants (Sub) sont choisis parmi les groupes acétate, hémiacétate et 2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate. More particularly, the substituent groups (Sub) are chosen from acetate, hemiacetate and 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate groups.

Le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide par des fonctions ou groupes substituants (Sub) peut aller de 0,1 à moins de 3, de préférence de 0,3 à moins de 1,2, tout particulièrement de 0,3 à 1. The average degree of substitution of the polysaccharide backbone by substituent functions or groups (Sub) can range from 0.1 to less than 3, preferably from 0.3 to less than 1.2, most preferably from 0.3 to 1.

Tout préférentiellement, le groupe substituant (Sub) est le groupe monoacétate ; cela signifie que le degré moyen de substitution du squelette cellulose ou autre polysaccharide à liaisons (3(1-4) par un groupe substituant (Sub) acétate est de 1 ou inférieur à 1. Most preferably, the substituent group (Sub) is the monoacetate group; this means that the average degree of substitution of the (3 (1-4) bonded polysaccharide with a (Sub) acetate substituent group is 1 or less than 1.

D'une manière préférentielle, les fonctions ou groupes substituants (Sub) sont capables de subir une réaction de lyse (notamment d'hydrolyse ou de perhydrolyse) ou de clivage, éventuellement en présence d'un catalyseur (une enzyme notamment), lorsqu'ils sont en présence d'un milieu aqueux, par action de la température et/ou du pH. Preferably, the functions or substituent groups (Sub) are capable of undergoing a lysis reaction (in particular hydrolysis or perhydrolysis) or cleavage, optionally in the presence of a catalyst (an enzyme in particular), when they are in the presence of an aqueous medium, by action of the temperature and / or pH.

Le squelette polysaccharide porte au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS). The polysaccharide backbone carries at least one lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituent.

D'une manière préférentielle, le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide par les substituants polyorganosiloxanes (POS) peut aller de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,5, plus préférentiellement de 0,01 à 0,1, tout particulièrement de 0,01 à 0,05. Preferably, the average degree of substitution of the polysaccharide backbone by the polyorganosiloxane substituents (POS) may range from 0.001 to 0.5, preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.01 to 0, 1, especially 0.01 to 0.05.

Un atome de silicium du substituant polyorganosiloxanes (POS) peut être lié directement à un atome de carbone du squelette polysaccharide; il peut aussi être lié au squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène rémanent d'une fonction (ou groupe) hydroxyle -OH, ou bien être lié à un atome de carbone du squelette polysaccharide par l'intermédiaire d'un groupe liant. A silicon atom of the polyorganosiloxane (POS) substituent can be bonded directly to a carbon atom of the polysaccharide backbone; it can also be bonded to the polysaccharide backbone via a residual oxygen atom of a hydroxyl function (or group) -OH, or be bonded to a carbon atom of the polysaccharide backbone via a binding group.

De préférence la liaison entre le polyorganosiloxane (POS) et le squelette polysaccharide (PS) est telle que la constante de vitesse de dégradation (kd) du polymère (SPS), dans une solution aqueuse à 0,01 % en poids dudit polymère (SPS) contenant 0,1% d'un agent tensioactif anionique à une température de 40 C et un pH de 10,5, soit inférieure à 10-3 s-1. Preferably the bond between the polyorganosiloxane (POS) and the polysaccharide backbone (PS) is such that the degradation rate constant (kd) of the polymer (SPS) in an aqueous solution at 0.01% by weight of said polymer (SPS) ) containing 0.1% of anionic surfactant at a temperature of 40 C and a pH of 10.5, less than 10-3 s-1.

Parmi les groupes liants, on peut mentionner notamment les groupes amides, esters, éthers, uréthanes, triazine, carbonate, amino et ester-alkylène. Among the binding groups, mention may in particular be made of amide, ester, ether, urethane, triazine, carbonate, amino and ester-alkylene groups.

Les substituants polyorganosiloxanes (POS) préférés peuvent être représentés par la formule

Preferred polyorganosiloxane (POS) substituents may be represented by the formula

formule dans laquelle ' le symbole L représente un lien valentiel ou un groupe liant # un ou deux des symboles G1 à G3, représente(nt) un groupe méthyle, le ou les autres symboles G1 à G3 étant choisis parmi les groupes de formule

formule dans laquelle - les unités -Si(CH3)20- et -Si(G4)(CH3)O- sont réparties de manière statistique ou séquencée (bloc), de préférence de manière statistique - n va de 5 à 1000, de préférence de 10 à 200 - m va de 0 à 100, de préférence de 0 à 20, notamment de 1 à 20 - les symboles G4, identiques ou différents représentent un groupe choisi parmi ceux de formule

* -(CH2)p-CH3, où p va de 1 à 18 * -(CH2)q-NH-(CH2)r--NH2, où q et r indépendamment vont de 1 à 3 * -(CH2)s-NH2, où s va de 1 à 3 * -(CH2)t-V, où t va de 1 à 3, et V représente un reste oxiranyle (époxyéthyle)

* -(CH2)u-COOH, où u va de 1 à 10 * -(CH2)W, où v va de 1 à 10, et W représente un reste butyldioic anhydride

* -(CH2-CH20)W--(CH2)x H, où w va de 1 à 150, de préférence de 10 a 20 et x va de 0 à 10 - les symboles G5, identiques ou différents représentent H, le symbole

Le groupe liant L provient de la réaction entre les réactifs mis en #uvre pour substituer le polysaccharide natif, portant éventuellement déjà les fonctions ou groupes substituants (Sub), par les substituants polyorganosiloxanes (POS). wherein the symbol L represents a valency bond or a linking group # one or two of the symbols G1 to G3 represents (s) a methyl group, the other symbol or symbols G1 to G3 being chosen from groups of formula

formula in which - Si (CH 3) 20 - and - Si (G 4) (CH 3) O - units are randomly or sequentially distributed (block), preferably statistically - n ranges from 5 to 1000, preferably from 10 to 200 - m goes from 0 to 100, preferably from 0 to 20, in particular from 1 to 20 - the symbols G4, which are identical or different, represent a group chosen from those of formula

* - (CH2) p-CH3, where p is from 1 to 18 * - (CH2) q -NH- (CH2) r -NH2, where q and r independently are from 1 to 3 * - (CH2) s- NH2, where s is from 1 to 3 * - (CH2) tV, where t is from 1 to 3, and V represents an oxiranyl (epoxyethyl) residue

* - (CH2) u-COOH, where u is from 1 to 10 * - (CH2) W, where v is from 1 to 10, and W represents a butyldioic anhydride residue

* - (CH 2 -CH 2 O) W - (CH 2) x H, where w is from 1 to 150, preferably from 10 to 20 and x is from 0 to 10 - the symbols G 5, which are identical or different, represent H, the symbol

The linking group L comes from the reaction between the reagents used to substitute the native polysaccharide, possibly already carrying the functions or substituent groups (Sub), by the polyorganosiloxane (POS) substituents.

Le groupement liant L peut provenir de la réaction d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle du polysaccharide natif avec un groupe réactif attaché à la chaîne polyorganosiloxane, ou de la conversion d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle du polysaccharide natif en un groupe autre capable de réagir avec un groupe réactif attaché à fa chaîne polyorganosiloxane. The linking group L may be derived from the reaction of one or more hydroxyl functions of the native polysaccharide with a reactive group attached to the polyorganosiloxane chain, or from the conversion of one or more hydroxyl functions of the native polysaccharide into another group capable of reacting with a reactive group attached to the polyorganosiloxane chain.

Parmi les groupes liants préférentiels, on peut mentionner les groupes amides, esters, éthers, uréthanes, triazine, carbonate, amino et ester-alkylène, par exemple les groupes de formule :

où les symboles G6et G7,semblables ou différents, sont éventuellement présents et représentent des groupes espaceurs, comme les groupes Among the preferred linking groups, mention may be made of amide, ester, ether, urethane, triazine, carbonate, amino and ester-alkylene groups, for example the groups of formula:

where the symbols G6 and G7, similar or different, are optionally present and represent spacer groups, such as groups

alkylène en C1-C14, arylène, alkoxylène en C1-C14, alkylamine en C1-C14, polyamine, un reste d'unité oligo- ou polyéthylène oxyde, le symbole G8 représente H ou un groupe alkyle en C1-C14 ;

où les symboles G6 et G' ont la définition ci-dessus, G6 étant éventuellement absent ;

où les symboles G et G ont la définition ci-dessus, l'un des deux symboles étant éventuellement absent ;

où les symboles G6 et G7 ont la définition ci-dessus, G6 étant éventuellement absent ;

où le symboles G6 a la définition ci-dessus

où les symboles G , G et G ont la définition ci-dessus, le symbole G9 représente H ou un groupe alkyle en Ci-C4, le symbole G15 représente un groupe alkylène en Ci-C4

où le symboles G6 a la définition ci-dessus Ledit polysaccharide substitué (SPS) peut comprendre des fonctions-OH natives non substituées ou non remplacées. C1-C14 alkylene, arylene, C1-C14 alkoxylene, C1-C14 alkylamine, polyamine, a residue of oligo- or polyethylene oxide unit, the symbol G8 represents H or a C1-C14 alkyl group;

where the symbols G6 and G 'have the above definition, G6 being optionally absent;

where the symbols G and G have the above definition, one of the two symbols possibly being absent;

where the symbols G6 and G7 have the above definition, G6 being optionally absent;

where the symbols G6 has the definition above

where the symbols G, G and G have the above definition, the symbol G9 represents H or a C1-C4 alkyl group, the symbol G15 represents a C1-C4 alkylene group

where the symbol G6 has the above definition Said substituted polysaccharide (SPS) may comprise unsubstituted or non-substituted native OH functions.

Il peut en outre comprendre des groupes pendants d'un type autre que les substituants ci-dessus. It may further include pendant groups of a type other than the above substituents.

On peut citer, à titre d'exemple, des groupes alkyles, ou des groupes stables apportant une meilleure hydrosolubilité ou hydrodispersabilité au polysaccharide substitué (SPS), notamment des groupes présentant une ou plusieurs fonctions acide carboxylique libre et/ou acide sulfonique libre (ou leurs sels). By way of example, mention may be made of alkyl groups, or stable groups providing a better water-soluble or hydrodispersable to the substituted polysaccharide (SPS), in particular groups having one or more free carboxylic acid and / or free sulphonic acid (or their salts).

A titre d'exemple, on peut mentionner groupes stables portant des fonctions carboxyle, sulfonyle, hydroxyle, (poly)éthylèneoxy- et/ou (poly)propylèneoxy, ou amino. By way of example, there may be mentioned stable groups carrying carboxyl, sulfonyl, hydroxyl, (poly) ethyleneoxy- and / or (poly) propyleneoxy, or amino functional groups.

Ces groupes pendants stables de type autre peuvent représenter de 0 à 65%, de préférence de 0 à 10% du nombre total de substituants et groupes pendants de type autre. These other stable pendant groups may represent from 0 to 65%, preferably from 0 to 10%, of the total number of substituents and pendant groups of the other type.

La masse moléculaire en poids du polysaccharide substitué (SPS) peut aller de 1 000 à 200 000, de préférence de 2 000 à 100 000, mesurée par exemple par chromatographie d'exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography SEC) avec détection MALS (Multiple Angle Laser Scattering). The weight-average molecular mass of the substituted polysaccharide (SPS) may range from 1,000 to 200,000, preferably from 2,000 to 100,000, as measured, for example, by Size Exclusion Chromatography (SEC) with MALS (Multiple Angle) detection. Laser Scattering).

Des polysaccharides substitués (SPS) pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'invention, ainsi que leur procédé de préparation, ont déjà été décrits dans WO 03/02770 et WO 03/020819. Substituted polysaccharides (SPS) that can be used to carry out the invention, as well as their method of preparation, have already been described in WO 03/02770 and WO 03/020819.

Un premier mode de réalisation de l'invention consiste en une émulsion inverse (Ei) de type eau dans l'huile. A first embodiment of the invention consists of a reverse emulsion (Ei) of water-in-oil type.

Les quantités relatives des différents constituants de l'émulsion inverse (Ei) peuvent varier dans de larges intervalles. The relative amounts of the different constituents of the inverse emulsion (Ei) can vary over wide ranges.

Pour une bonne réalisation de l'invention, le rapport massique phase aqueuse comprenant le polysaccharide substitué (SPS) /phase hydrophobe (A) peut aller de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 80/20. Le rapport de la masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec dans (Ei), à la masse de phase hydrophobe (A) dans (Ei) peut aller de 0,5/100 à 500/100, de préférence de 5/100 à 100/100, tout particulièrement de 5/100 à 50/100. For a good embodiment of the invention, the mass ratio aqueous phase comprising the substituted polysaccharide (SPS) / hydrophobic phase (A) can range from 5/95 to 95/5, preferably from 30/70 to 80/20. The ratio of the mass of the substituted polysaccharide (SPS), expressed as dry in (Ei), to the hydrophobic phase mass (A) in (Ei) can range from 0.5 / 100 to 500/100, preferably from / 100 to 100/100, most preferably 5/100 to 50/100.

La taille moyenne des particules (ou gouttelettes) aqueuses dispersées dans la phase hydrophobe est de préférence inférieure à 10 pm, plus préférentiellement inférieure à 5 m, et tout particulièrement inférieure à 1 m. The average size of the aqueous particles (or droplets) dispersed in the hydrophobic phase is preferably less than 10 μm, more preferably less than 5 μm, and most preferably less than 1 μm.

La taille moyenne correspond au diamètre médian en volume (d50), qui représente le diamètre de la particule égal à 50% de la distribution cumulative ; elle peut être par exemple mesurée avec un granulomètre Horiba ou un microscope optique. The average size is the volume median diameter (d50), which represents the particle diameter of 50% of the cumulative distribution; it may for example be measured with a Horiba granulometer or an optical microscope.

Le pH de la phase aqueuse peut aller de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. Un agent tampon peut éventuellement mis en #uvre pour atteindre le pH désiré. The pH of the aqueous phase may range from 5 to 9, preferably from 6 to 8. A buffering agent may optionally be used to achieve the desired pH.

La phase aqueuse peut en outre contenir des matière actives hydrophiles, notamment des agents antibactériens comme les méthyl chloro isothiazolinone et méthyl isothiazolinone (KATHON CG commercialisé par Rohm and Haas), ainsi que des additifs permettant de régler la pression osmotique, comme des sels (chlorure ou sulfate de sodium, chlorure de calcium ...) ou des sucres (glucose) ou des polysaccharides (dextran). Ladite phase aqueuse peut également contenir des matières organiques hydrophobes insolubles dans l'eau et non solubles dans la phase hydrophobe (A). The aqueous phase may also contain hydrophilic active substances, in particular antibacterial agents such as methyl chloroisothiazolinone and methyl isothiazolinone (KATHON CG marketed by Rohm and Haas), as well as additives for adjusting the osmotic pressure, such as salts (chloride or sodium sulfate, calcium chloride ...) or sugars (glucose) or polysaccharides (dextran). Said aqueous phase may also contain water-insoluble hydrophobic organic materials which are insoluble in the hydrophobic phase (A).

L'émulsion inverse (Ei) peut être obtenue de manière classique. The inverse emulsion (Ei) can be obtained in a conventional manner.

Par exemple, elle peut être obtenue par mise en solution et/ou dispersion dans l'eau du polysaccharide substitué (SPS), puis ajout de la solution et/ou dispersion aqueuse obtenue à la phase hydrophobe (A), sous agitation. For example, it can be obtained by dissolving and / or dispersing the substituted polysaccharide (SPS) in water and then adding the solution and / or aqueous dispersion obtained to the hydrophobic phase (A), with stirring.

L'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre, d'un mélangeur de type planétaire, d'un mélangeur possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation). The stirring can be advantageously carried out by means of a blade frame, a planetary type mixer, a mixer having a scraper and a rotating blade in opposite directions (counter agitation).

La préparation de l'émulsion inverse est en général réalisée à une température supérieure à la température de fusion du matériau utilisé en tant que phase hydrophobe, mais inférieure à celle de dégradation des éléments entrant dans la composition de l'émulsion inverse. Plus particulièrement, cette température est comprise entre 10 et 80 C. The preparation of the inverse emulsion is generally carried out at a temperature higher than the melting temperature of the material used as the hydrophobic phase, but less than that of degradation of the elements used in the composition of the inverse emulsion. More particularly, this temperature is between 10 and 80 C.

La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art. The duration of the agitation can be determined without difficulty by those skilled in the art.

Elle est de préférence suffisante pour obtenir une taille moyenne de particules (ou de gouttelettes) aqueuses de l'émulsion inverse inférieure à 10 m, de préférence inférieure à 1 m. La taille moyenne des particules correspond au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50% de la distribution cumulative, et peut être mesurée soit avec un granulomètre Horiba, soit avec un microscope optique. It is preferably sufficient to obtain an average size of aqueous particles (or droplets) of the inverse emulsion less than 10 m, preferably less than 1 m. The average particle size corresponds to the volume median diameter (d50) which represents the diameter of the particle equal to 50% of the cumulative distribution, and can be measured with either a Horiba granulometer or an optical microscope.

Les quantités des différents constituants de l'émulsion inverse (Ei) ont déjà été définies ci-dessus. The amounts of the various constituents of the inverse emulsion (Ei) have already been defined above.

Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste en une émulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant l'émulsion inverse (Ei) ci-dessus, à titre d'émulsion interne, dispersée dans une phase aqueuse externe comprenant un composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles. A second embodiment of the invention consists of a multiple emulsion (Em) of water-in-oil-in-water type, comprising the inverse emulsion (Ei) above, as internal emulsion, dispersed in one phase. external aqueous composition comprising a hydrophilic compound (ep) selected from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers.

La phase aqueuse externe comprend donc au moins un tensioactif hydrophile et/ou au moins un polymère amphiphile hydrophile (ep). The external aqueous phase therefore comprises at least one hydrophilic surfactant and / or at least one hydrophilic amphiphilic polymer (ep).

Plus particulièrement, ces tensioactifs et polymères (ep) satisfont la règle de Bancroft et sont de préférence choisis parmi les composés qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse externe à une concentration comprise entre 0,1 et 10% en poids de ladite phase et entre
20 et 30 C, ils se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. More particularly, these surfactants and polymers (ep) satisfy the Bancroft rule and are preferably chosen from compounds which satisfy both of the following conditions: when they are mixed with the external aqueous phase at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said phase and between
20 and 30 C, they are in the form of a solution in all or part of the concentration range indicated.

- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase hydrophobe interne (A) à une concentration comprise entre 0,1et 10% en poids de ladite phase et entre
20 et 30 C, ils se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. when they are mixed with the internal hydrophobic phase (A) at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said phase and between
20 and 30 C, they are in the form of a dispersion in all or part of the concentration range indicated.

Les tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep) peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques, parmi les agents The hydrophilic surfactants and / or the hydrophilic amphiphilic polymers (ep) may be chosen from hydrophilic nonionic surfactants and / or hydrophilic nonionic amphiphilic polymers, from the agents

tensioactifs hydrophiles anioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles anioniques, ou les associations non-ioniques/anioniques desdits agents tensioactifs et/ou polymères. anionic hydrophilic surfactants and / or anionic hydrophilic amphiphilic polymers, or the nonionic / anionic combinations of said surfactants and / or polymers.

D'une manière préférentielle, le composé hydrophile (ep) est choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques; plus préférentiellement lesdits agents tensioactifs hydrophiles non ioniques et/ou polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques présentent une valeur de HLB au moins égale au HLB requis de la phase hydrophobe (A) ; à titre indicatif cette valeur minimum de HLB est le plus souvent d'au moins 10. Preferably, the hydrophilic compound (ep) is chosen from nonionic hydrophilic surfactants and / or nonionic hydrophilic amphiphilic polymers; more preferably, said nonionic hydrophilic surfactants and / or nonionic hydrophilic amphiphilic polymers have an HLB value at least equal to the required HLB of the hydrophobic phase (A); as an indication, this minimum value of HLB is most often at least 10.

Le composé hydrophile (ep) est tout particulièrement un polymère amphiphile hydrophile non ionique. The hydrophilic compound (ep) is especially a hydrophilic nonionic amphiphilic polymer.

La teneur totale en tensioactif(s) hydrophile(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) hydrophile(s) (ep) présent(s) dans la phase aqueuse externe peut être comprise entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 0,1 et 10%, plus particulièrement entre 0,5 et 5% en poids, par rapport à l'émulsion inverse (Ei). The total content of hydrophilic surfactant (s) and / or hydrophilic amphiphilic polymer (s) (ep) present in the external aqueous phase may be between 0.01 and 50% by weight. weight, preferably between 0.1 and 10%, more particularly between 0.5 and 5% by weight, relative to the inverse emulsion (Ei).

En ce qui concerne les tensioactifs hydrophiles non ioniques, ceux-ci sont de préférence polyalcoxylés. As regards the nonionic hydrophilic surfactants, these are preferably polyalkoxylated.

De manière avantageuse, le tensioactif non ionique polyalcoxylé peut être choisi parmi les agents tensioactifs suivants, seuls ou en mélange : - les alcools gras alcoxylés - les mono, di et triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les alkyls phénols alcoxylés plus particulièrement éthoxylés et/ou propoxylés. Advantageously, the polyalkoxylated nonionic surfactant may be chosen from the following surfactants, alone or as a mixture: alkoxylated fatty alcohols alkoxylated mono, di and triglycerides alkoxylated fatty acids alkoxylated sorbitan esters amines alkoxylated fats - alkoxylated di (1-phenylethyl) phenols - alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols - alkoxylated alkyl phenols more particularly ethoxylated and / or propoxylated.

A titre purement illustratif, le nombre total de motifs éthoxylés et éventuellement propoxylés est compris entre 10 et 100. As a purely illustrative example, the total number of ethoxylated and optionally propoxylated units is between 10 and 100.

En ce qui concerne les polymères amphiphiles hydrophiles non ioniques ces derniers sont de préférence des composés polyalcoxylés, comprenant au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe, l'un au moins des blocs comprenant des motifs polyalcoxylés, plus particulièrement polyéthoxylés et/ou polypropoxylés. As regards the nonionic hydrophilic amphiphilic polymers, the latter are preferably polyalkoxylated compounds, comprising at least two blocks, one of them being hydrophilic, the other hydrophobic, at least one block comprising polyalkoxylated units. , more particularly polyethoxylated and / or polypropoxylated.

Plus particulièrement lesdits polymères amphiphiles hydrophiles polyalcoxylés non ioniques sont choisis parmi les polymères dont la masse molaire en poids More particularly, said nonionic polyalkoxylated hydrophilic amphiphilic polymers are chosen from polymers whose molar mass by weight

est inférieure ou égale à 100 000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol), de préférence comprise entre 1 000 et 50 000 g/mol, de préférence comprise entre 1 000 et 20 000 g/mol. is less than or equal to 100,000 g / mol (measured by GPC, polyethylene glycol standard), preferably between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 1,000 and 20,000 g / mol.

A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol/polypropylèneglycol/polyéthylèneglycol. By way of examples of polymers of this type, mention may be made, inter alia, of polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polymers.

De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous les marques Pluronic (commercialisée par BASF), Arlatone (commercialisée par ICI). Such polymers are well known and are marketed under the trademarks Pluronic (marketed by BASF) and Arlatone (marketed by ICI).

Ledit polymère amphiphile hydrophile non ionique peut également être est un polymère amphiphile hydrophile à blocs, obtenu par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile non ionique et d'au moins un monomère hydrophobe, la proportion et la nature desdits monomères étant telles que le polymère résultant vérifie les conditions énoncées auparavant (règle de Bancroft - deux conditions). Ils comprennent au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre (non ionique). Said hydrophilic nonionic amphiphilic polymer may also be is a hydrophilic amphiphilic block polymer, obtained by polymerization of at least one nonionic hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer, the proportion and nature of said monomers being such that the polymer resulting from the above conditions (Bancroft rule - two conditions). They comprise at least one hydrophobic block and at least one neutral (nonionic) hydrophilic block.

Au cas où ledit polymère comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est avantageusement linéaire. En outre, les blocs hydrophiles se trouvent plus particulièrement aux extrémités. In the case where said polymer comprises at least three blocks, and more particularly three blocks, the polymer is advantageously linear. In addition, the hydrophilic blocks are more particularly at the ends.

Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes. In the case where the polymers comprise more than three blocks, the latter are preferably in the form of graft polymers or combs.

Parmi les monomères hydrophobes à partir desquels le ou les blocs hydrophobes du polymère amphiphile hydrophile peuvent être préparés, on peut citer notamment : - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, - les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; - les nitriles [alpha]ss-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, - les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, - les monomères de type siloxane cyclique ou non, les chlorosilanes ; - l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Among the hydrophobic monomers from which the hydrophobic block or blocks of the hydrophilic amphiphilic polymer can be prepared, mention may be made in particular of: esters of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one unsaturation ethylenic, saturated carboxylic acid esters comprising 8 to 30 carbon atoms, optionally carrying a hydroxyl group; [alpha] s-ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinylaromatic monomers, vinyl or vinylidene halides, - linear or branched, aromatic or non-aromatic hydrocarbon monomers comprising at least one ethylenic unsaturation; cyclic or non-cyclic siloxane monomers, chlorosilanes; propylene oxide, butylene oxide; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

A titre d'exemples particuliers on peut citer : By way of particular examples, mention may be made of:

- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; - l'acétate de vinyle, le Versatate# de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; - les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à
12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) n-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; vinyl acetate, vinyl Versatate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether; the vinyl nitriles more particularly include those having from 3 to
12 carbon atoms, especially acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, chloroprene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'améthylstyrène. The preferred monomers are esters of acrylic acid with linear or branched C 1 -C 4 alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, amethylstyrene.

En ce qui concerne les monomères hydrophiles non ioniques à partir desquels les polymères amphiphiles hydrophiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène ; les amides des acides mono- ou polycarboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthylol (méth)acrylamide ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate# de vinyle, le propionate de vinyle. Ces monomères peuvent être utilisés seuls, en combinaison, ainsi que sous la forme de macromonomères. Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables par la méthode mise en oeuvre. With regard to the nonionic hydrophilic monomers from which the hydrophilic block amphiphilic polymers can be obtained, there may be mentioned ethylene oxide; amides of linear or branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids comprising at least one ethylenic unsaturation, or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid such as, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters for obtaining polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate, vinyl propionate. These monomers can be used alone, in combination, as well as in the form of macromonomers. It is recalled that the term macromonomer means a macromolecule carrying one or more polymerizable functions by the method used.

Les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères. The preferred hydrophilic monomers are acrylamide and methacrylamide, alone or in admixture, or in the form of macromonomers.

Parmi les agents tensioactifs hydrophiles anioniques on peut citer : - les alkylesters sulfonates, - les alkylsulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ; Among the anionic hydrophilic surfactants, mention may be made of: alkyl sulphonate esters, alkyl sulphates and their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (EO), propoxylated (PO), or combinations thereof), for example sodium dodecyl sulphate;

- les alkyléthersulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2. alkyl ether sulphates, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (EO), propoxylated (PO), or their combinations), such as, for example, lauryl ether sulphate with n = 2.

- les alkylamides sulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons) ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, et - les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther. alkyl sulphate alkyls and their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (EO), propoxylated (PO), or combinations thereof); the saturated or unsaturated fatty acid salts, and the alkyl ester and / or alkyl ether and / or alkylaryl ether phosphates.

Parmi les polymères anioniques susceptibles d'être employés, on peut citer tout particulièrement les polymères à blocs, de préférence diblocs ou triblocs, obtenus par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile anionique, éventuellement d'au moins un monomère hydrophile non ionique, et d'au moins un monomère hydrophobe. Among the anionic polymers that may be employed, mention may be made especially of block polymers, preferably diblock or triblock polymers, obtained by polymerization of at least one anionic hydrophilic monomer, optionally of at least one nonionic hydrophilic monomer, and at least one hydrophobic monomer.

Là encore, le choix des monomères et leurs proportions respectives sont telles que le polymère résultant vérifie les deux conditions précédemment énoncées (règle de Bancroft). Here again, the choice of monomers and their respective proportions are such that the resulting polymer satisfies the two previously stated conditions (Bancroft rule).

En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles hydrophiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner - les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels. With regard to the hydrophilic anionic monomers from which the hydrophilic block amphiphilic polymers can be obtained, mention may be made of linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids; monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids; amino acids comprising one or more ethylenic unsaturations; alone or in mixtures, their precursors, their sulphonic or phosphonic derivatives, as well as the macromonomers deriving from such monomers; the monomers or macromonomers may be in the form of salts.

Plus particulièrement, on peut citer : - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2- propène 1-sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi More particularly, mention may be made of: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, acrylamido glycolic acid and 2-propene acid; 1-sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacrylate, sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl acrylic acid, bis sulfopropyl methacrylic acid, sulfatoethyl methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid monoester phosphate, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium; vinyl sulphonic acid, vinyl benzene sulphonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphoric acid, vinyl benzoic acid and

que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium; N-methacryloyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Des exemples de monomères hydrophiles non-ioniques et de monomères hydrophobes ont déjà été mentionnés ci-dessus. Examples of nonionic hydrophilic monomers and hydrophobic monomers have already been mentioned above.

La phase aqueuse externe peut en outre contenir des matière actives hydrophiles, notamment des agents antibactériens comme les méthyl chloro isothiazolinone et méthyl isothiazolinone (KATHON CG commercialisé par Rohm and Haas), ainsi que des agents tampons pour régler le pH, des additifs permettant de régler la pression osmotique, comme des sels (chlorure ou sulfate de sodium, chlorure de calcium ... ) ou des sucres (glucose) ou des polysaccharides (dextran). The external aqueous phase may also contain hydrophilic active substances, in particular antibacterial agents such as methyl chloroisothiazolinone and methyl isothiazolinone (KATHON CG marketed by Rohm and Haas), as well as buffering agents for adjusting the pH, additives which make it possible to regulate osmotic pressure, such as salts (sodium chloride or sulphate, calcium chloride, etc.) or sugars (glucose) or polysaccharides (dextran).

Les concentrations en sel, en sucre et/ou en polysaccharide sont telles que les pressions osmotiques des phases aqueuses externe et interne soient équilibrées. The salt, sugar and / or polysaccharide concentrations are such that the osmotic pressures of the external and internal aqueous phases are balanced.

La quantité de phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) est fonction de la concentration désirée pour l'émulsion multiple (Em). The amount of external aqueous phase of the multiple emulsion (Em) is a function of the desired concentration for the multiple emulsion (Em).

Le rapport massique émulsion inverse interne (Ei) /phase aqueuse externe comprenant l'agent tensioactif hydrophile et/ou le polymère amphiphile hydrophile (ep) peut aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de 50/50 à 90/10. The mass ratio internal inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase comprising the hydrophilic surfactant and / or the hydrophilic amphiphilic polymer (ep) may range from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 95/5 especially 50/50 to 90/10.

La quantité d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) présent dans la phase aqueuse externe est telle que le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep), exprimée en sec,/masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec, présent dans l'émulsion inverse interne (Ei) soit de préférence inférieur à1. The amount of hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) present in the external aqueous phase is such that the ratio of hydrophilic surfactant mass and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), expressed in seconds, / mass of substituted polysaccharide (SPS), expressed in seconds, present in the internal inverse emulsion (Ei) is preferably less than 1.

Le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep), exprimée en sec,/masse de l'émulsion inverse interne (Ei), peut aller de 0,01/100 à 50/100, de préférence de 0,1/100 à 10/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 5/100. The ratio of hydrophilic surfactant mass and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), expressed in dry matter, / mass of the internal inverse emulsion (Ei) can range from 0.01 / 100 to 50/100, preferably from 0.1 / 100 to 10/100, most preferably 0.5 / 100 to 5/100.

La concentration de la phase aqueuse externe en agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) peut aller de 1 à 50%. The concentration of the external aqueous phase hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) can range from 1 to 50%.

Il est souvent pratique d'avoir une concentration de la phase aqueuse externe en agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) It is often convenient to have a concentration of the external aqueous phase hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep)

semblable ou peu différente de la concentration de la phase aqueuse de l'émulsion inverse interne en polysaccharide substitué (SPS). similar or slightly different from the concentration of the aqueous phase of the internal reverse polysaccharide (SPS) inverse emulsion.

Selon une variante de réalisation, tout ou partie de l'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) dans la phase aqueuse externe peut être remplacé par du polysaccharide substitué (SPS). According to an alternative embodiment, all or part of the hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) in the external aqueous phase may be replaced by substituted polysaccharide (SPS).

D'une manière préférentielle, ledit polysaccharide substitué (SPS) peut être présent dans la phase aqueuse externe, selon des quantités correspondant à un rapport massique (en sec) polysaccharide substitué (SPS) /agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) pouvant aller de 90/10 à 1/99, de préférence de 50/50 à 5/95. Preferably, said substituted polysaccharide (SPS) may be present in the external aqueous phase, in amounts corresponding to a mass ratio (in dry) substituted polysaccharide (SPS) / hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep ) can range from 90/10 to 1/99, preferably from 50/50 to 5/95.

La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase aqueuse externe est de préférence inférieure à 200 ..un, de préférence inférieure à 20 m. The average size of the internal inverse emulsion globules (Ei) dispersed in the external aqueous phase is preferably less than 200 μm, preferably less than 20 μm.

Plus préférentiellement elle est d'au moins 1 ..un, encore plus préférentiellement d'au moins 5 m. More preferably it is at least 1 ..one, more preferably at least 5 m.

Tout particulièrement elle peut aller de 5 à 15 ..un. Especially it can go from 5 to 15 ..un.

Pour une bonne réalisation de l'invention, la taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) dispersés dans la phase aqueuse externe est d'au moins deux fois, de préférence 5 fois, tout particulièrement d'au moins 10 fois supérieure à celle de la taille moyenne des particules (ou gouttelettes) de la phase aqueuse interne dispersées dans la phase hydrophobe. For a good embodiment of the invention, the mean size of the internal inverse emulsion globules (Ei) dispersed in the external aqueous phase is at least twice, preferably 5 times, more particularly at least 10 times greater. to that of the average size of the particles (or droplets) of the internal aqueous phase dispersed in the hydrophobic phase.

Le pH de la phase aqueuse externe n'est pas limitatif ; à titre indicatif il peut aller de 5 à 9, de préférence de 6 à 8. The pH of the external aqueous phase is not limiting; as an indication, it can range from 5 to 9, preferably from 6 to 8.

L'émulsion multiple (Em) selon l'invention peut être obtenue en mettant en #uvre des techniques faisant intervenir un seul réacteur ou deux réacteurs. The multiple emulsion (Em) according to the invention can be obtained by using techniques involving a single reactor or two reactors.

Une technique en un seul réacteur, peut être réalisée en mettant en #uvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. A single reactor technique can be carried out by carrying out the following steps: (a) preparing the inverse emulsion (Ei) (b) preparing the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from the hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (c) introducing the external aqueous phase into the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) stirring the assembly (e) optionally, diluting the multiple emulsion (Em). ) obtained.

L'étape (a) de préparation de l'émulsion inverse (Ei) peut être réalisée comme ci-dessus décrit. Step (a) of preparation of the inverse emulsion (Ei) may be carried out as described above.

L'étape (b) de préparation de la phase aqueuse externe, peut être réalisée par mélange de l'eau et de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile polymère (ep). The step (b) for preparing the external aqueous phase can be carried out by mixing water and hydrophilic surfactant and / or polymeric hydrophilic amphiphilic polymer (ep).

La phase aqueuse externe peut aussi comprendre des adjuvants tels que des agents conservateurs et des additifs régulateurs de la pression osmotique. The external aqueous phase may also include adjuvants such as preservatives and osmotic pressure regulating additives.

La préparation de la phase aqueuse externe peut être effectuée à température ambiante. Cependant, il peut être avantageux de préparer la phase aqueuse externe à une température voisine de celle à laquelle l'émulsion inverse (Ei) est préparée. The preparation of the external aqueous phase can be carried out at room temperature. However, it may be advantageous to prepare the external aqueous phase at a temperature close to that at which the inverse emulsion (Ei) is prepared.

Une fois la phase aqueuse externe obtenue, celle-ci est ajoutée à l'émulsion inverse, lors de l'étape (c), sans agitation. Once the external aqueous phase obtained, it is added to the inverse emulsion during step (c) without stirring.

Puis, après avoir introduit la totalité de la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei), on agite l'ensemble (étape (d). Then, after having introduced all of the external aqueous phase in the inverse emulsion (Ei), the whole is stirred (step (d).

De manière avantageuse, l'agitation est réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, comme le sont par exemple les agitateurs munis de pale-cadre, les mélangeurs de type planétaire, ou encore ceux possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation). Advantageously, the stirring is carried out by means of moderately shearing mixers, as are, for example, stirrers fitted with a frame blade, planetary type mixers, or those having a scraper and a blade rotating in opposite directions. (cons-stirring).

Cette opération d'agitation a lieu de préférence à une température à laquelle la phase hydrophobe (A) se trouve sous une forme liquide, et plus particulièrement est comprise entre 10 et 80 C. This stirring operation is preferably carried out at a temperature at which the hydrophobic phase (A) is in a liquid form, and more particularly is between 10 and 80 C.

La taille moyenne des globules d'émulsion inverse interne (Ei) varie avantageusement entre 1 et 200 m, plus particulièrement entre 5 et 50 ..un, avantageusement entre 5 et 15 m La taille moyenne des globules, correspondant au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre du globule égal à 50% de la distribution cumulative, est mesurée avec un appareil Horiba et, ou avec un microscope optique. The mean size of the internal inverse emulsion globules (Ei) advantageously varies between 1 and 200 μm, more particularly between 5 and 50 μm, advantageously between 5 and 15 μm. The average size of the globules, corresponding to the median diameter by volume ( d50) which represents the diameter of the globule equal to 50% of the cumulative distribution, is measured with a Horiba apparatus and, or with an optical microscope.

Les différents constituants de l'émulsion (Em) peuvent être mis en oeuvre selon les quantités mentionnées ci-dessus. The various constituents of the emulsion (Em) can be used according to the amounts mentioned above.

Bien que la valeur du pH de la phase aqueuse ne soit pas limitative, il peut être avantageux d'ajuster le pH de la phase aqueuse externe par ajout de base (soude, potasse) ou d'acide (chlorhydrique). Although the pH value of the aqueous phase is not limiting, it may be advantageous to adjust the pH of the external aqueous phase by addition of base (sodium hydroxide, potassium hydroxide) or (hydrochloric acid).

A titre illustratif, la gamme' habituelle de pH de la phase aqueuse externe est comprise entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8. By way of illustration, the usual pH range of the external aqueous phase is between 5 and 9, preferably between 6 and 8.

A l'issue de cette étape d'agitation (d), on obtient une émulsion multiple concentrée dont le rapport pondéral émulsion inverse/phase aqueuse externe peut aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de 50/50 à 90/10. At the end of this stirring step (d), a concentrated multiple emulsion is obtained whose weight ratio of inverse emulsion / external aqueous phase can range from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 95 / 5, especially 50/50 to 90/10.

Lorsque l'émulsion multiple (Em) obtenue est jugée trop concentrée, une étape supplémentaire optionnelle de dilution (e) peut être envisagée. When the resulting multiple emulsion (Em) is found to be too concentrated, an optional additional dilution step (e) may be considered.

Une telle étape peut être avantageuse, par exemple lorsque l'on souhaite ajouter des composés supplémentaires dans l'émulsion multiple, comme notamment des composés utilisables pour le séchage de l'émulsion multiple ou la mise sous forme solide de l'émulsion, et/ou divers additifs comme des agents épaississants, des agents conservateurs. Such a step may be advantageous, for example when it is desired to add additional compounds in the multiple emulsion, such as, in particular, compounds that can be used for drying the multiple emulsion or solidifying the emulsion, and / or or various additives such as thickeners, preservatives.

Cette étape de dilution (e) peut être réalisée en ajoutant, sous agitation, une phase aqueuse de dilution comprenant éventuellement de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile polymère (ep). This dilution step (e) may be carried out by adding, with stirring, an aqueous dilution phase optionally comprising hydrophilic surfactant and / or polymeric hydrophilic amphiphilic polymer (ep).

De préférence, la quantité d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile polymère (ep) dans la phase aqueuse de dilution est telle que la quantité totale d'agent tensioactif hydrophile polymère (ep) soit comprise entre 1 et 10% en poids par rapport à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée (c'est-à-dire de l'ensemble phase aqueuse de dilution et phase aqueuse externe de l'émulsion multiple concentrée). De préférence cette teneur est comprise entre 1 et 5% en poids de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée. Preferably, the amount of hydrophilic surfactant and / or polymeric hydrophilic amphiphilic polymer (ep) in the aqueous dilution phase is such that the total amount of polymeric hydrophilic surfactant (ep) is between 1 and 10% by weight. weight relative to the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (i.e., the aqueous dilution phase and the external aqueous phase of the concentrated multiple emulsion). This content is preferably between 1 and 5% by weight of the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion.

Il est à noter que la quantité d'eau de dilution est avantageusement telle que le rapport pondéral émulsion inverse (Ei)/phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) diluée soit compris entre 10/90 et 50/50. Ainsi, par exemple, une émulsion multiple concentrée présentant un rapport pondéral émulsion inverse (Ei)/phase aqueuse externe de 90/10 peut être diluée jusqu'à obtenir un rapport pondéral de 50/50 voire de 10/90. Une émulsion multiple concentrée présentant un rapport pondéral émulsion inverse (Ei)/phase aqueuse externe de 50/50 peut être diluée jusqu'à obtenir un rapport pondéral de 10/90. It should be noted that the quantity of dilution water is advantageously such that the weight ratio inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (Em) is between 10/90 and 50/50. Thus, for example, a concentrated multiple emulsion having a weight ratio inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase of 90/10 can be diluted to obtain a weight ratio of 50/50 or even 10/90. A concentrated multiple emulsion with a weight ratio of inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase of 50/50 can be diluted to a weight ratio of 10/90.

En outre, la phase aqueuse de dilution peut comprendre, si nécessaire, au moins un additif (sel, sucre et/ou polysaccharide) dans une quantité telle que la pression osmotique de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée (phase aqueuse externe de l'émulsion multiple concentrée et phase aqueuse de dilution) soit équilibrée avec celle de la phase aqueuse interne. In addition, the aqueous dilution phase may comprise, if necessary, at least one additive (salt, sugar and / or polysaccharide) in an amount such that the osmotic pressure of the external aqueous phase of the diluted multiple emulsion (external aqueous phase the concentrated multiple emulsion and the aqueous dilution phase) is equilibrated with that of the internal aqueous phase.

L'agitation lors de l'étape de dilution est de préférence réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, tels que ceux mis en #uvre lors de l'étape (d). The agitation during the dilution step is preferably carried out by means of moderately shearing mixers, such as those used in step (d).

Une technique en deux réacteurs, peut être réalisée en mettant en #uvre les étapes suivantes : A two-reactor technique can be achieved by implementing the following steps:

(a) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles comme ci-dessus (b) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus (c) on introduit petit à petit l'émulsion inverse (Ei) dans la phase aqueuse externe, sous agitation (d) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. (a) preparing the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers as above (b) preparing the inverse emulsion (Ei) as above ( c) introducing slowly the inverse emulsion (Ei) in the external aqueous phase, with stirring (d) optionally, the multiple emulsion (Em) obtained is diluted.

L'étape (c) de préparation de l'émulsion multiple proprement dite est réalisée sous agitation ; peut être faite au moyen d'une pale cadre. Step (c) of preparation of the multiple emulsion itself is carried out with stirring; can be done by means of a paddle frame.

Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 400 tours/minute. Typically, the stirring speed is relatively slow, of the order of 400 revolutions / minute.

L'émulsion multiple (Em) obtenue est analogue à celle obtenue par la technique dite à un seul réacteur ; elle peut éventuellement être diluée comme ci-dessus mentionné. The multiple emulsion (Em) obtained is similar to that obtained by the so-called single-reactor technique; it may possibly be diluted as mentioned above.

Une autre technique en deux réacteurs, permettant de préparer une émulsion multiple (Em) analogue, met en #uvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) comme ci-dessus ; la quantité émulsion inverse (Ei) préparée est divisée en deux parties (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans la première partie de l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) on introduit petit à petit la partie restante de l'émulsion inverse (Ei) dans l'émulsion multiple obtenue à l'étape (d), sous agitation (f) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. Another technique in two reactors, making it possible to prepare an analogous multiple emulsion (Em), implements the following steps: (a) the inverse emulsion (Ei) is prepared as above; the inverse emulsion quantity (Ei) prepared is divided into two parts (b) the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (c) is introduced; external in the first part of the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) the whole is stirred (e) is introduced gradually the remaining part of the inverse emulsion (Ei) in the multiple emulsion obtained at 1 step (d), with stirring (f) optionally, the multiple emulsion (Em) obtained is diluted.

Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste en une émulsion se présentant sous une forme solide (Es), comprenant l'émulsion inverse (Ei) ci-dessus, en dispersion dans une matrice solide (M), et un composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles situé à l'interface (Ei) /(M) et éventuellement dispersé dans (M), ladite forme solide étant hydrodispersable en l'émulsion multiple (Em). A third embodiment of the invention consists of an emulsion in solid form (Es), comprising the inverse emulsion (Ei) above, dispersed in a solid matrix (M), and a hydrophilic compound ( ep) selected from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers located at the interface (Ei) / (M) and optionally dispersed in (M), said solid form being water-dispersible in the multiple emulsion (Em).

L'émulsion sous forme solide (Es), selon l'invention peut être obtenue par addition, à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), d'une matrice (M) - en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, capable de former, en présence de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), une écorce solide, après séchage et éventuellement cristallisation - en un matériau solide hydrosoluble ou hydrodispersable capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em) et/ou de s'hydrater, tout en restant sous une forme solide - ou en un matériau solide insoluble, capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em). The emulsion in solid form (Es) according to the invention can be obtained by adding, to the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em), a matrix (M) - into a water-soluble or water-dispersible compound capable of to form, in the presence of the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em), a solid bark, after drying and optionally crystallization - into a water-soluble or water-dispersible solid material capable of adsorbing and / or absorbing the multiple emulsion (Em ) and / or to hydrate, while remaining in a solid form - or in an insoluble solid material capable of adsorbing and / or absorbing the multiple emulsion (Em).

Parmi les matériaux susceptibles de former la matrice (M), on peut citer : # les composés organiques et inorganiques hydrosolubles ou hydrodispersables suivants : - les polyéthylène glycols (PEG) ayant une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 100 000 g/mole - les copolymères d'acide ou anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé et de monomère non-ionique éthyléniquement insaturé - les polypeptides (PP) d'origine naturelle ou synthétique hydrosolubles ou hydrodispersables - les polyélectrolytes (PE) sous forme acide, appartenant à la famille des polyacides faibles, ayant une masse moléculaire inférieure à
20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole - les polyvinylpyrrolidones (PVP) ayant une masse moléculaire inférieure à
20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mole les alcools polyvinyliques (APV) ayant une masse moléculaire inférieure à
100 000 g/mole, et présentant de préférence un taux de désacétylation de
80 à 99% molaire, de préférence de 87 à 95% molaire - les polymères ampholytes (PA) filmogènes hydrosolubles ou hydrodispersables - les oses, osides ou polyholosides (0) hydrosolubles ou hydrodispersables - les acides aminés (AA) ou sels hydrosolubles ou hydrodispersables d'acides aminés - l'acide citrique - les acides gras - l'urée Among the materials capable of forming the matrix (M), mention may be made of: # the following water-soluble or water-dispersible organic and inorganic compounds: polyethylene glycols (PEG) having a molecular mass of between 2,000 and 100,000 g / mol copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride and of ethylenically unsaturated nonionic monomer - water-soluble or water-dispersible natural or synthetic origin (PP) polypeptides - polyelectrolytes (PE) in acid form, belonging to the family of weak polyacids, having a molecular weight less than
20 000 g / mol, preferably between 1000 and 5000 g / mol - polyvinylpyrrolidones (PVP) having a molecular weight of less than
20 000 g / mol, preferably between 1000 and 10 000 g / mol, polyvinyl alcohols (PVA) having a molecular weight of less than
100,000 g / mole, and preferably having a deacetylation rate of
80 to 99 mol%, preferably 87 to 95 mol% - water-soluble or water-dispersible film-forming ampholytic (PA) polymers - water-soluble or water-dispersible oses, osides or polyholosides (0) - amino acids (AA) or water-soluble or water-dispersible salts of amino acids - citric acid - fatty acids - urea

- les agents tensioactifs (TA) dont le diagramme de phases binaire eau- tensioactif, comporte une phase isotrope fluide à 25 C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à 60 C - les sels hydrosolubles ou hydrodispersables de métaux alcalins, comme les silicates (Sil), carbonates (Carb), phosphates (Phos), sulfates, phosphonates, acétates, citrates, les sels d'acides gras saturés ou insaturés (stéarates) de métaux alcalins, les mélanges d'acétate de sodium et d'acide citrique - ou leurs mélanges. the surfactants (TA) whose water-surfactant binary phase diagram comprises a fluid isotropic phase at 25 ° C up to a concentration of at least 50% by weight of surfactant, followed by a liquid crystal phase rigid hexagonal or cubic type at higher concentrations, stable at least up to 60 C - water-soluble or water-dispersible salts of alkali metals, such as silicates (Sil), carbonates (Carb), phosphates (Phos), sulphates, phosphonates, acetates, citrates, alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids (stearates), mixtures of sodium acetate and citric acid - or mixtures thereof.

# ainsi que des matériaux poreux insolubles comme les carbonates de métaux alcalino-terreux, les argiles. # as well as insoluble porous materials such as alkaline earth metal carbonates, clays.

Parmi les copolymères d'acide ou anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé et de monomère non-ionique éthyléniquement insaturé, on peut mentionner les copolymères d'acide ou anhydride, monocarboxylique ou polycarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique éthyléniquement insaturé et d'a monooléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone. Among the copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride and of ethylenically unsaturated nonionic monomer, mention may be made of copolymers of linear or branched, cycloaliphatic or aromatic ethylenically unsaturated aliphatic or mono- or polycarboxylic acid and of monoolefins containing from 2 to 20 carbon atoms.

Parmi les monomères acides ou anhydrides, on peut mentionner ceux contenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence ceux de formule

oùR21, (R2") et R2111 sont identiques ou différents et représentent . un atome d'hydrogène, . un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, méthyle de préférence . une fonction-COOH . un radical-R-COOH, où R représente un reste hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un reste alkylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone, méthylène tout particulièrement. Among the acidic or anhydride monomers, mention may be made of those containing from 3 to 10 carbon atoms, preferably those of formula

whereinR21, (R2 ") and R2111 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon radical containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, a -COOH function, a -R-COOH radical, where R represents a hydrocarbon residue containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene radical containing 1 or 2 carbon atoms, methylene in particular.

D'une manière préférentielle, au moins l'un des radicaux R21 ou R211 est de l'hydrogène. Preferably, at least one of R21 or R211 is hydrogen.

A titre d'exemple, on peut citer notamment les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléique, fumarique, citraconique, itaconique. By way of example, mention may be made in particular of acrylic, methacrylic, crotonic, maleic, fumaric, citraconic or itaconic acids or anhydrides.

Parmi les monomères a monooléfines, on peut citer particulièrement l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'isobutylène, le n-pentène-1, les méthyl-2 butène-1, le n-hexène-1, le méthyl-2 pentène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'éthyl-2 butène-1, le diisobutylène (ou -triméthyl-2,4,4 pentène-1), le méthyl-2 diméthyl-3,3 pentène-1. Among the monomers with monoolefins, mention may be made particularly of ethylene, propylene, butene-1, isobutylene, n-pentene-1, 2-methylbutene-1, n-hexene-1, methyl -2-pentene-1, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, diisobutylene (or -2,4,4-trimethyl-1-pentene), 2-methyl-3,3-dimethyl-pentene -1.

Préférentiellement, le rapport molaire entre les deux types de monomères peut aller de 30/70 à 70/30. Preferably, the molar ratio between the two types of monomers can range from 30/70 to 70/30.

De préférence, le copolymère de formule (i) est issu de la polymérisation de l'anhydride maléique et du 2,4,4 - triméthyl 1-pentène. Preferably, the copolymer of formula (i) is derived from the polymerization of maleic anhydride and 2,4,4-trimethyl-1-pentene.

Ce type de copolymère est bien connu de l'homme de l'art. A titre de polymère de ce type, on peut citer celui commercialisé sous la dénomination Geropon EGPM et T36 (anhydride maléique/diisobutylène), commercialisé par Rhodia Chimie, ainsi que le Sokalan CP9 (anhydride maléique/oléfine) commercialisé par BASF. This type of copolymer is well known to those skilled in the art. As a polymer of this type, mention may be made of the product sold under the name Geropon EGPM and T36 (maleic anhydride / diisobutylene), marketed by Rhodia Chimie, and Sokalan CP9 (maleic anhydride / olefin) marketed by BASF.

Parmi les polypeptides (PP) de synthèse hydrosolubles ou hydrodispersables, on peut mentionner les homopolymères ou copolymères dérivés de la polycondensation d'acides aminés ou de précurseurs d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et glutamique ou de leurs précurseurs, et hydrolyse. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et / ou glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, l'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine... Among the water-soluble or water-dispersible synthetic polypeptides (PP), there may be mentioned homopolymers or copolymers derived from the polycondensation of amino acids or precursors of amino acids, in particular aspartic acid and glutamic acid or their precursors, and hydrolysis . These polymers can be homopolymers derived from aspartic acid or glutamic acid as well as copolymers derived from aspartic acid and glutamic acid in any proportions, or copolymers derived from aspartic and / or glutamic acid and amino acids other. Among the copolymerizable amino acids, mention may be made of glycine, alanine, leucine, isoleucine, phenylalanine, methionine, histidine, proline, lysine, serine, threonine, cysteine, etc.

Parmi les polypeptides (PP) d'origine végétale, on peut citer les protéines d'origine végétale ; celles-ci sont de préférence hydrolysées, avec un degré d'hydrolyse inférieur ou égal à 40%, par exemple de 5 à moins de 40%. Among the polypeptides (PP) of vegetable origin, mention may be made of proteins of plant origin; these are preferably hydrolysed with a degree of hydrolysis of less than or equal to 40%, for example from 5 to less than 40%.

Parmi les protéines d'origine végétale, on peut citer à titre indicatif les protéines provenant des graines protéagineuses notamment celles de pois, de féverole, de lupin, de haricot, et de lentille ; les protéines provenant de grains de céréales notamment celles du blé, de l'orge, du seigle, du maïs, du riz, de l'avoine, et du millet ; les protéines provenant des graines oléagineuses notamment celles du soja, de l'arachide, du tournesol, du colza, et de la noix de coco ; les protéines provenant des feuilles notamment de luzerne, et d'orties ; et les protéines provenant d'organes végétaux de réserves enterrées notamment celle de pomme de terre, et de betterave. Among the proteins of plant origin, mention may be made, by way of example, of proteins originating from protein seeds, in particular those of peas, faba beans, lupines, beans, and lentils; proteins from cereal grains including those of wheat, barley, rye, corn, rice, oats, and millet; proteins from oilseeds including soybean, peanut, sunflower, rapeseed, and coconut; proteins from leaves including alfalfa, and nettles; and proteins from plant organs buried underground including that of potato, and beet.

Parmi les protéines d'origine animale, on peut citer, par exemple, les protéines musculaires notamment les protéines du stroma, et la gélatine; les protéines provenant du lait notamment la caséine, la lactoglobuline ; et les protéines de poissons. Among the proteins of animal origin, mention may be made, for example, of muscle proteins, in particular stromal proteins, and gelatin; proteins from milk including casein, lactoglobulin; and fish proteins.

La protéine est de préférence d'origine végétale, et plus particulièrement provient du soja ou du blé. The protein is preferably of plant origin, and more particularly comes from soybeans or wheat.

Le polyélectrolyte (PE) peut être choisi parmi ceux issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante

formule dans laquelle R1, R2,et R3 sont identiques ou différents et représentent . un atome d'hydrogène, . un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, méthyle de préférence . une fonction-COOH . un radical -R-COOH, où R représente un reste hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un reste alkylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone, méthylène tout particulièrement. The polyelectrolyte (PE) may be chosen from those resulting from the polymerization of monomers which have the following general formula

wherein R1, R2, and R3 are the same or different and represent. a hydrogen atom, a hydrocarbon radical containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl. a COOH function. a radical -R-COOH, where R represents a hydrocarbon residue containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene radical containing 1 or 2 carbon atoms, methylene in particular.

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique. By way of nonlimiting examples, mention may be made of acrylic, methacrylic, maleic, fumaric, itaconic and crotonic acids.

Conviennent également les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les amides copolymérisables comme l'acrylamide ou le méthacrylamide. On peut également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl éther et d'acide maléique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléique qui sont notamment décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY" Volume 18 - 3ème édition - Wiley interscience publication -1982. Copolymers obtained from the monomers corresponding to the above general formula and those obtained using these monomers and other monomers, in particular vinyl derivatives such as vinyl alcohols and copolymerizable amides, such as acrylamide or methacrylamide. Mention may also be made of copolymers obtained from alkyl vinyl ether and maleic acid, as well as those obtained from vinyl styrene and maleic acid, which are described in particular in the KIRK-OTHMER encyclopedia entitled "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY". "Volume 18 - 3rd Edition - Wiley interscience publication -1982.

Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. La masse moléculaire en poids des polyélectrolytes est plus particulièrement inférieure à 20000 g/mole. De préférence, elle est comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole. Preferred polyelectrolytes have a low degree of polymerization. The weight-average molecular weight of the polyelectrolytes is more particularly less than 20000 g / mol. Preferably, it is between 1000 and 5000 g / mol.

Un polymère ampholyte (PA) est un polymère qui comprend des charges anioniques ou potentiellement anioniques en fonction du pH et des charges cationiques ou potentiellement cationiques en fonction du pH, les charges potentiellement anioniques ou potentiellement cationiques étant prises en compte pour le calcul du rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques. An ampholytic polymer (PA) is a polymer which comprises anionic or potentially anionic charges as a function of pH and cationic or potentially cationic charges as a function of the pH, the potentially anionic or potentially cationic charges being taken into account for the calculation of the ratio of the total number of anionic charges to the total number of cationic charges.

Le polymère filmogène ampholyte (PA) présente généralement une masse moléculaire inférieure à 500 000 g/mol, déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC). The ampholytic film-forming polymer (AP) generally has a molecular weight of less than 500,000 g / mol as determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC).

Le polymère filmogène ampholyte (PA) peut être obtenu à partir de monomères à insaturation éthylénique anioniques et cationiques. Il peut aussi être obtenu à partir d'un mélange de monomères contenant de plus des monomères neutres. The ampholytic film-forming polymer (PA) can be obtained from anionic and cationic ethylenically unsaturated monomers. It can also be obtained from a monomer mixture containing more neutral monomers.

Les monomères à insaturation éthylénique anioniques peuvent être choisis parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique, itaconique, N-méthacroyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine ... ou leurs sels hydrosolubles ; les monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles sulfonés ou phosphonés, tels que l'acrylate de sulfopropyle ou ses sels hydrosolubles, les styrène sulfonates hydrosolubles, l'acide vinylsulfonique et ses sels hydrosolubles ou l'acide vinylphosphonique et ses sels hydrosolubles. The anionic ethylenically unsaturated monomers may be chosen from acrylic, methacrylic, fumaric, maleic, itaconic, N-methacrylalanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine acids or anhydrides, or their water-soluble salts; water-soluble sulfonated or phosphonated ethylenically unsaturated monomers, such as sulfopropyl acrylate or its water-soluble salts, water-soluble styrene sulfonates, vinylsulfonic acid and its water-soluble salts or vinylphosphonic acid and its water-soluble salts.

Les monomères à insaturation éthylénique cationiques peuvent être choisis parmi * les monomères aminoacryloyles ou acryloyloxy comme le chlorure de triméthylaminopropylméthacrylate, le chlorure ou le bromure de triméthylaminoéthylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobutylacrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminopropylméthacrylamide (MES), le chlorure de (3méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC), le chlorure de (3acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC), le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; * le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium ; * les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,Ndiméthyldiallylammonium (DADMAC) ; * les monomères polyquaternaires comme le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2hydroxypropyl)triméthylammonium (DIQUAT) ... The cationic ethylenically unsaturated monomers may be chosen from aminoacryloyl or acryloyloxy monomers, for instance trimethylaminopropylmethacrylate chloride, trimethylaminoethylacrylamide or methacrylamide chloride or bromide, trimethylaminobutylacrylamide methyl methacrylamide or methacrylamide methyl sulfate, trimethylaminopropylmethacrylamide methylsulphate (MES), sodium chloride or methacrylamide. (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium (MAPTAC), (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride (APTAC), methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; * bromide, chloride or methylsulfate 1-ethyl 2-vinylpyridinium; N, N-dialkyldiallylamine monomers such as N, N-dimethyl diallyl ammonium chloride (DADMAC); polyquaternary monomers such as dimethylaminopropylmethacrylamide chloride, N- (3-chloro-2hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT) ...

Les monomères neutres à insaturation éthyléniques peuvent être choisis parmi l'acrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, le diméthylaminoéthylméthacrylate (DMAEMA), le diméthylaminopropyl méthacrylamide, l'alcool vinylique, les acrylates ou méthacrylates d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, les acrylates ou méthacrylates de polyoxyalkylèneglycols ... The neutral monomers containing ethylenic unsaturation may be chosen from acrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), dimethylaminopropyl methacrylamide, vinyl alcohol, alkyl acrylates or methacrylates or hydroxyalkyl, acrylates or methacrylates of polyoxyalkylene glycols ...

On peut citer tout particulièrement, comme polymère ampholyte (PA), les copolymères ou terpolymères * MAPTAC/acide acrylique ou méthacrylique ; DIQUAT/acide acrylique ou méthacrylique ; DADMAC/acide acrylique ou méthacrylique ; * MES/acide acrylique ou méthacrylique/DMAEMA ; The copolymers or terpolymers * MAPTAC / acrylic or methacrylic acid may be particularly mentioned as ampholytic polymer (PA); DIQUAT / acrylic or methacrylic acid; DADMAC / acrylic or methacrylic acid; * MES / acrylic or methacrylic acid / DMAEMA;

* MAPTAC/acide acrylique/acrylamide ; MAPTAC/anhydride maléique/acrylamide ; MAPTAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; * DADMAC/acide acrylique/acrylamide ; DADMAC/anhydride maléique/acrylamide ; DADMAC/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; * DIQUAT/acide acrylique/acrylamide ; DIQUAT/anhydride maléique/acrylamide ; DIQUAT/acide vinyl sulfonique/acrylamide ; avec un rapport du nombre total de charges anioniques au nombre total de charges cationiques pouvant aller de 0,1à 10. * MAPTAC / acrylic acid / acrylamide; MAPTAC / maleic anhydride / acrylamide; MAPTAC / vinyl sulfonic acid / acrylamide; * DADMAC / acrylic acid / acrylamide; DADMAC / maleic anhydride / acrylamide; DADMAC / vinyl sulfonic acid / acrylamide; * DIQUAT / acrylic acid / acrylamide; DIQUAT / maleic anhydride / acrylamide; DIQUAT / vinyl sulfonic acid / acrylamide; with a ratio of the total number of anionic charges to the total number of cationic charges ranging from 0.1 to 10.

Parmi les oses (0) on peut mentionner les aldoses tels que le glucose, le mannose, le galactose, le ribose et les cétoses tels que le fructose. Among the oses (0) there may be mentioned aldoses such as glucose, mannose, galactose, ribose and ketoses such as fructose.

Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules d'oses entre elles ou encore de molécules d'oses avec des molécules non glucidiques. parmi les osides on préfère les holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides, on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose, le sucrose et le tréhalose. Osseids are compounds that result from the condensation, with elimination of water, of molecules of oses between them or even molecules of oses with non-carbohydrate molecules. among the osides are preferred holosides which are formed by the combination of exclusively carbohydrate units and more particularly oligoholosides (or oligosaccharides) which comprise only a small number of these units, that is to say a generally lower number or as 10. Examples of oligoholosides include sucrose, lactose, cellobiose, maltose, sucrose and trehalose.

Les polyholosides (ou polysaccharides) hydrosolubles ou hydrodispersables sont fortement dépolymérisés ; ils sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. The water-soluble or water-dispersible polyholosides (or polysaccharides) are highly depolymerized; they are described, for example, in P.

ARNAUD intitulé "cours de chimie organique", Gaultier-Villars éditeurs, 1987. ARNAUD entitled "course of organic chemistry", Gaultier-Villars publishers, 1987.

Plus particulièrement, ces polyholosides ont une masse moléculaire en poids inférieure à 500 000 g/mole, de préférence inférieure à 20 000 g/mole. More particularly, these polyholosides have a molecular weight of less than 500 000 g / mol, preferably less than 20 000 g / mol.

A titre d'exemple non limitatif de polyholosides on peut mentionner les celluloses et dérivés de cellulose (carboxy méthyl cellulose), les carraghenannes ; parmi les polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube, ces polysaccharides présentant de préférence un point de fusion supérieur à 100 C et une solubilité dans l'eau comprise entre 5 et 500 g/l. By way of nonlimiting example of polyholosides, mention may be made of celluloses and cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose) and carrageenans; among the highly depolymerized polyholosides, mention may be made of dextran, starch, xanthan gum and galactomannans such as guar or carob, these polysaccharides preferably having a melting point greater than 100 C and a solubility in water between 5 and 500 g / l.

Parmi les acides aminés (AA), on peut mentionner les acides monoaminés monocarboxylés ou dicarboxylés, les acides diaminés monocarboxylés et leurs dérivés hydrosolubles. Among the amino acids (AA), mention may be made of monoamino monocarboxylic or dicarboxylic acids, monocarboxylic diamino acids and their water-soluble derivatives.

De préférence les acides aminés (AA) possèdent une chaîne latérale avec des propriétés acido-basiques ; ils sont choisis notamment parmi l'arginine, la lysine, l'histidine, les acides aspartique, glutamique, hydroxyglutamique ; ils peuvent également se présenter sous la forme de dérivés, de préférence Preferably amino acids (AA) have a side chain with acid-base properties; they are chosen in particular from arginine, lysine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, hydroxyglutamic acid; they can also be in the form of derivatives, preferably

hydrosolubles ; il peut s'agir par exemple des sels des sodium, potassium ou ammonium, comme les glutamate, aspartate ou hydroxyglutamate de sodium. water-soluble; it may be for example salts of sodium, potassium or ammonium, such as glutamate, aspartate or sodium hydroxyglutamate.

En ce qui concerne les agents tensioactifs (TA) susceptibles de constituer la matrice (M), la description des phases isotrope fluide et cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique est donnée dans l'ouvrage de R.G. With regard to the surfactants (TA) likely to constitute the matrix (M), the description of the fluid isotropic phases and rigid liquid crystal of the hexagonal or cubic type is given in R.G.

LAUGHLIN intitulé "The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS" ACADEMIC PRESS - 1994. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons) est décrite dans l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION" - ACADEMIC PRESS - 1968. LAUGHLIN entitled "The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS" ACADEMIC PRESS - 1994. Their identification by radiation scattering (X and neutrons) is described in the book V. LUZZATI entitled "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION" - ACADEMIC PRESS - 1968.

Plus particulièrement, la phase cristal liquide rigide est stable jusqu'à une température au moins égale à 55 C. La phase isotrope fluide peut être coulée, tandis que la phase cristal liquide rigide ne le peut pas. More particularly, the rigid liquid crystal phase is stable to a temperature at least equal to 55 C. The fluid isotropic phase can be cast, while the rigid liquid crystal phase can not.

Parmi les agents tensioactifs (TA), on peut mentionner les tensioactifs glycolipidiques ioniques, notamment les dérivés des acides uroniques (acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique, L-guluronique...), présentant une chaîne hydrocarbonée substituée ou non, saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone, ou leurs sels. Ce type de produits est décrit notamment dans la demande de brevet EP 532 370. Among the surfactants (TA), mention may be made of ionic glycolipid surfactants, in particular derivatives of uronic acids (galacturonic acid, glucuronic acid, D-mannuronic acid, L-iduronic acid, L-guluronic acid, etc.), having a substituted hydrocarbon-based chain or no, saturated or unsaturated having from 6 to 24 carbon atoms and preferably from 8 to 16 carbon atoms, or their salts. This type of product is described in particular in the patent application EP 532 370.

D'autres exemples d'agent tensioactif (TA) sont des tensio-actifs amphotères tels que les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme l'amphionic XL#, le Mirataine H2C-HA commercialisés par Rhône-Poulenc ainsi que l'Ampholac 7T/X et l'Ampholac 7C/X commercialisés par Berol Nobel. Other examples of surfactants (TA) are amphoteric surfactants such as amphoteric derivatives of alkyl polyamines such as amphionic XL #, Mirataine H2C-HA marketed by Rhône-Poulenc and Ampholac 7T / X and Ampholac 7C / X marketed by Berol Nobel.

Parmi les silicates de métal alcalin (Sil), on peut citer notamment ceux présentant un rapport molaire SiO2/M2O de 1,6 à 3,5 avec M représentant un atome de sodium ou de potassium. Among the alkali metal silicates (Si), mention may in particular be made of those having a molar SiO 2 / M 2 O ratio of from 1.6 to 3.5 with M representing a sodium or potassium atom.

Parmi les phosphates de métal alcalin ou alcalino-terreux (Phos), on peut citer notamment l'hexamétaphosphate de sodium, les tripolyphosphates de sodium anhydres. Among the alkali metal or alkaline earth metal phosphates (Phos), there may be mentioned in particular sodium hexametaphosphate, anhydrous sodium tripolyphosphates.

Parmi les carbonates, on peut citer notamment ceux de sodium ou de calcium. Among the carbonates, mention may be made in particular of sodium or calcium.

La quantité de matrice (M) mise en oeuvre est telle qu'elle représente de 20 à 80%, de préférence de 30 à 70% du poids de l'émulsion sous forme solide (Es) exprimé en sec. The amount of matrix (M) used is such that it represents from 20 to 80%, preferably from 30 to 70% by weight of the emulsion in solid form (Es) expressed in dry form.

La mise sous forme solide de l'émulsion multiple (Em) peut être réalisée de différente façon, selon la nature de la matrice. The solid form of the multiple emulsion (Em) can be carried out in different ways, depending on the nature of the matrix.

Lorsqu'il s'agit d'une matrice fusible à une température inférieure à 80 C et cristallisable comme les polyéthylènes glycols de masse moléculaire allant de 2000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, la mise sous forme solide de l'émulsion multiple (Em) peut être réalisée par addition à ladite émulsion multiple (Em) de polyéthylène glycol à l'état fondu à une température de l'ordre de 60 à 80 C, ou en solution aqueuse, puis cristallisation par séchage / refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage. When it is a fusible matrix at a temperature below 80 C and crystallizable, such as polyethylene glycols with a molecular mass ranging from 2000 to 100,000 g / mol, preferably from 3,000 to 50,000 g / mol, the solid form of the multiple emulsion (Em) may be carried out by adding to said multiple emulsion (Em) polyethylene glycol in the molten state at a temperature of the order of 60 to 80 C, or in aqueous solution, then crystallization by drying / cooling in thin film in a ventilated oven, and flaking.

Une variante de ce procédé consiste à réaliser l'émulsion multiple (Em) par mise en dispersion de l'émulsion inverse (Ei) à une température de 60 à 80 C dans le polyéthylène glycol fondu additionné d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile (ep), puis cristallisation par séchage refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage. A variant of this process consists in carrying out the multiple emulsion (Em) by dispersing the inverse emulsion (Ei) at a temperature of 60 to 80 ° C. in the molten polyethylene glycol supplemented with hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), then crystallization by thin film cooling drying in a ventilated oven, and flaking.

Lorsqu'il s'agit d'un matrice en un matériau, inorganique de préférence, anhydre poreux et/ou hydratable, susceptible de rester à l'état solide après hydratation, adsorption et/ou absorption, comme les tripolyphosphates de sodium, le carbonate de sodium, la mise sous forme solide peut être réalisée par mise sur support sur ledit matériau et éventuellement séchage modéré. When it is a matrix of a material, inorganic, preferably anhydrous porous and / or hydratable, likely to remain in the solid state after hydration, adsorption and / or absorption, such as sodium tripolyphosphates, carbonate of sodium, the solid form can be carried out by placing on the support on said material and optionally moderate drying.

Selon un mode préférentiel de préparation de l'émulsion (E) sous une forme solide (Es), la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em) comprend au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable (M) nonfusible à une température inférieure à 100 C, en tant qu'additif de séchage de l'émulsion multiple. En effet, en présence de ces composés, il devient possible de sécher l'émulsion multiple (en d'autres termes d'éliminer l'eau externe de ladite émulsion) afin d'obtenir des granulés (ou tout autre forme). According to a preferred method of preparation of the emulsion (E) in solid form (Es), the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em) comprises at least one water-soluble or water-dispersible compound (M) which is non-fusible at a temperature below 100 C, as a drying additive for the multiple emulsion. Indeed, in the presence of these compounds, it becomes possible to dry the multiple emulsion (in other words to remove the external water of said emulsion) to obtain granules (or any other form).

D'une manière préférentielle, l'émulsion multiple (Em) est diluée avec de l'eau comprenant de préférence de l'agent tensioactif hydrophile et/ou du polymère amphiphile hydrophile (ep), et introduite dans la matrice (M), puis séchée. Preferably, the multiple emulsion (Em) is diluted with water, preferably comprising hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), and introduced into the matrix (M), and then dried.

L'opération de séchage (consistant à éliminer l'eau de la phase aqueuse externe) peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. The drying operation (consisting of removing water from the external aqueous phase) can be carried out by any means known to those skilled in the art.

De préférence, le séchage est effectué de telle sorte qu'au moins 90% en poids de la phase aqueuse externe soient éliminés. Preferably, the drying is carried out so that at least 90% by weight of the external aqueous phase is removed.

Le séchage peut être réalisé en étuve, de préférence en couche mince. The drying can be carried out in an oven, preferably in a thin layer.

Habituellement, la température de séchage est inférieure ou égale à 100 C. Plus particulièrement, des températures comprises entre 50 et 90 C conviennent à la mise en #uvre de cette méthode. Usually, the drying temperature is less than or equal to 100 C. More particularly, temperatures between 50 and 90 C are suitable for the implementation of this method.

Un autre mode de séchage de l'émulsion est une méthode dite rapide. Another mode of drying the emulsion is a so-called fast method.

Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, le séchage par mise en Suitable for this purpose are spray drying, drying by setting

#uvre des tambours Duprat, ou encore la lyophilisation (congélationsublimation). The work of Duprat drums, or freeze-drying (freezing).

Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz est de l'ordre de 100 C et 200 C et celle de sortie des gaz d'atomisation est de préférence comprise entre 55 et 100 C. Spray drying may be carried out in the usual manner in any known apparatus such as for example an atomization tower associating a spraying carried out by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas. The inlet temperature of the gases is of the order of 100.degree. C. and 200.degree. C. and that of the exit of the atomization gases is preferably between 55 and 100.degree.

Ces températures sont données à titre indicatif, et dépendent de la stabilité thermique des divers éléments. De plus, elle est définie selon la teneur en eau finale souhaitée dans le granulé. These temperatures are given as an indication, and depend on the thermal stability of the various elements. In addition, it is defined according to the desired final water content in the granule.

De manière avantageuse, la taille moyenne recherchée des granulés (d50) est comprise entre 100 m et quelques millimètres (Sympatec), de préférence entre 100 et 800 m. De tels granulés peuvent être obtenus directement à l'aide d'un atomiseur double effet (séchage/granulation). Ils peuvent également être obtenus à l'aide d'un atomiseur simple effet (séchage) associé à un appareil de granulation (lit fluidisé) avec pulvérisation d'eau éventuellement additivée de matériau de la matrice (M). Advantageously, the desired average size of the granules (d50) is between 100 m and a few millimeters (Sympatec), preferably between 100 and 800 m. Such granules can be obtained directly using a double-acting atomizer (drying / granulation). They can also be obtained using a single-acting atomizer (drying) associated with a granulation apparatus (fluidized bed) with water spray optionally additive matrix material (M).

Dans le cas d'opérations de séchage de l'émulsion multiple réalisées au moyen de tambour Duprat, ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des écailles ou de la poudre que l'on peut éventuellement broyer. Si nécessaire, ces écailles peuvent faire l'objet d'une mise en #uvre ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés agglomérés. In the case of multiple emulsion drying operations carried out by means of Duprat drum, or any means making it possible rapidly to obtain a dry film which is separated from the drying support by a scraping operation for example, scales are obtained. or powder that can be milled. If necessary, these scales can be used later, as an agglomeration step, so as to obtain agglomerated granules.

De manière avantageuse, la taille moyenne des granulés (d50) obtenus directement après séchage est comprise entre 100 m et quelques millimètres (Sympatec), de préférence entre 100 et 800 m. Advantageously, the average size of the granules (d50) obtained directly after drying is between 100 m and a few millimeters (Sympatec), preferably between 100 and 800 m.

Il est à noter que des additifs, tels que les agents anti-mottants, des charges (comme silice, kaolin, dioxyde de titane, etc. ) peuvent être incorporés aux granulés. It should be noted that additives, such as anti-caking agents, fillers (such as silica, kaolin, titanium dioxide, etc.) can be incorporated into the granules.

Ces additifs peuvent être introduits pendant le séchage ou en post addition. These additives may be introduced during drying or post addition.

Utilisation
L'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) peut être mise en #uvre pour véhiculer, en milieu aqueux, la phase hydrophobe vers un substrat présent dans le milieu aqueux. Elle peut notamment être utilisée pour véhiculer et favoriser le dépôt d'un agent lubrifiant hydrophobe sur un article textile, en coton notamment, use
The emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a hydrodispersible solid (Es) may be used to convey, in aqueous medium, the hydrophobic phase to a substrate present in the medium. aqueous. It may especially be used to convey and promote the deposition of a hydrophobic lubricant on a textile article, in particular cotton,

lors d'une opération de lavage dudit article à l'aide d'une composition détergente renfermant ladite émulsion. during a washing operation of said article using a detergent composition containing said emulsion.

Un deuxième objet de l'invention consiste donc en l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) pour véhiculer, dans un milieu aqueux (B), la phase hydrophobe (A) vers un substrat présent dans ledit milieu aqueux (B), le volume dudit milieu aqueux (B) étant suffisant pour provoquer la déstabilisation ou la rupture de l'émulsion (E) avec libération sur ledit substrat du polysaccharide substitué (SPS) et la phase hydrophobe (A). A second object of the invention is thus the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a hydrodispersible solid (Es) for conveying, in an aqueous medium (B ), the hydrophobic phase (A) to a substrate present in said aqueous medium (B), the volume of said aqueous medium (B) being sufficient to cause destabilization or rupture of the emulsion (E) with release on said substrate of substituted polysaccharide (SPS) and the hydrophobic phase (A).

Ledit substrat peut être en un matériau quelconque, notamment en un métal ou tout matériau naturel, artificiel ou synthétique, ou en un mélange de ces matériaux. Said substrate may be of any material, in particular a metal or any natural, artificial or synthetic material, or a mixture of these materials.

Il peut s'agir notamment d'un substrat textile, pouvant se présenter sous forme de fibres textiles ou d'articles réalisés à partir de fibres textiles naturelles (coton, lin ou autre matériau naturel cellulosique, laine ...), artificielles (viscose, rayonne ...) ou synthétiques (polyamide, polyester ...) ou leurs mélanges. It may be in particular a textile substrate, which may be in the form of textile fibers or articles made from natural textile fibers (cotton, linen or other natural material cellulosic, wool ...), artificial (viscose , rayon ...) or synthetic (polyamide, polyester ...) or mixtures thereof.

D'une manière préférentielle, ledit substrat est une surface textile en un matériau cellulosique, en coton notamment. In a preferential manner, said substrate is a textile surface made of a cellulosic material, in particular cotton.

Ladite phase hydrophobe (A) est de préférence en une matière active susceptible d'apporter ses propriétés intrinsèques ou les bénéfices qui en résultent, audit substrat. De manière préférentielle, la phase aqueuse hydrophobe (A) est en matériau présentant des propriétés lubrifiantes. Les exemples particuliers de matériaux organosiliciques (A1 ) et organiques (A2) mentionnés plus haut sont particulièrement bien adaptés, tout particulièrement les matériaux organosiliciques, aminés notamment. Elle peut comprendre en outre un composant organique autre, choisi de préférence parmi les parfums, les agents anti-UV et les agents bactéricides. Said hydrophobic phase (A) is preferably an active material likely to bring its intrinsic properties or the resulting benefits to said substrate. Preferably, the hydrophobic aqueous phase (A) is of material having lubricating properties. The particular examples of organosilicon (A1) and organic (A2) materials mentioned above are particularly well suited, especially organosilicon, especially amine, materials. It may further comprise an organic component other, preferably chosen from perfumes, anti-UV agents and bactericidal agents.

Les bénéfices apportés par une phase hydrophobe lubrifiante (A) à un substrat textile sont notamment l'apport de propriétés de douceur (softness), d'antifroissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion (protection vis-à-vis notamment du vieillissement lors du port du vêtement ou des opérations répétées de lavage), d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums... The benefits provided by a lubricating hydrophobic phase (A) to a textile substrate include the provision of softness properties, anti-wrinkling properties, easy-ironing, resistance to ironing. abrasion (protection vis-à-vis the aging when wearing the garment or repeated washing operations), elasticity, color protection, retention of perfumes ...

Le bain aqueux dans lequel est présent le substrat pour y acquérir des bénéfices, peut être très varié. The aqueous bath in which the substrate is present to acquire benefits can be very varied.

En ce qui concerne les substrats textiles, il peut s'agir, à titre non limitatif, d'un bain de trempage, de lavage, de rinçage, de foulardage ..., dans lequel est With regard to the textile substrates, it may be, without limitation, a soaking bath, washing, rinsing, padding ..., in which is

introduite l'émulsion (Em) ou (Es), telle quelle ou de préférence par l'intermédiaire d'une composition de lavage et/ou de rinçage notamment. introduced the emulsion (Em) or (Es), as is or preferably via a washing composition and / or rinsing in particular.

Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) en tant qu'additif dans une composition pour le lavage ou le rinçage des articles en fibres textiles. A third object of the invention is the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a hydrodispersible solid (Es) as an additive in a composition for the washing or rinsing textile fiber articles.

Plus particulièrement, et cela constitue un quatrième objet de l'invention, il s'agit de l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) en tant qu'additif dans une composition pour le lavage en machine à laver des articles en fibres textiles, ladite composition étant mise en #uvre au cycle de lavage. More particularly, and this constitutes a fourth subject of the invention, it is the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a hydrodispersible solid (Es) as an additive in a composition for the washing of textile fiber articles in a washing machine, said composition being used in the washing cycle.

Il a été en effet constaté que l'utilisation de l'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) contenant une phase hydrophobe (A) lubrifiante, dans une composition pour le lavage du linge en machine à laver, mise en #uvre au cycle de lavage, et ce sans ajout de liquide de rinçage adoucissant au cycle de rinçage, permettait d'apporter au linge lavé des propriétés de douceur, souplesse, d'anti-froissage (anti-wrinkling), de facilité de repassage (easy-ironing), de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs, de rétention des parfums... It has indeed been found that the use of the emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a hydrodispersible solid (Es) containing a hydrophobic phase (A) lubricant, in a composition for washing the laundry in a washing machine, implemented in the washing cycle, without the addition of a softening rinse aid to the rinsing cycle, allowed the washed laundry to have properties of softness, flexibility, anti -crease (anti-wrinkling), ease of ironing (easy-ironing), abrasion resistance, elasticity, color protection, retention of perfumes ...

La quantité d'émulsion (E) sous forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous forme d'un solide hydrodispersable (Es) pouvant être présente dans la composition de lavage ou de rinçage du linge, selon le troisième ou quatrième objet de l'invention, correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) représentant de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001% à 5% du poids total de la composition. The quantity of emulsion (E) in the form of a multiple emulsion (Em) or in the form of a water-dispersible solid (Es) that may be present in the washing or rinsing composition of the laundry, according to the third or fourth object of the invention corresponds to a quantity of hydrophobic phase (A) representing from 0.0001% to 25%, preferably from 0.0001% to 5% of the total weight of the composition.

D'une manière préférentielle, le polysaccharide substitué (SPS) hydrosoluble ou hydrodispersable présent dans l'émulsion (E) comprend au moins une fonctions ester (Sub) et/ou au moins un groupe substituant (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une fonction ester capable de subir une réaction de lyse (notamment hydrolyse ou perhydrolyse) ou de clivage dans les conditions de réalisation de l'opération de lavage ou de rinçage à l'aide de la composition de lavage ou de rinçage dans laquelle l'émulsion (E) a été incorporée. Preferably, the water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS) present in the emulsion (E) comprises at least one ester function (Sub) and / or at least one substituent group (Sub) linked to the polysaccharide backbone (PS). via an ester function capable of undergoing a lysis reaction (especially hydrolysis or perhydrolysis) or cleavage under the conditions of carrying out the washing or rinsing operation with the aid of the washing composition or rinse in which the emulsion (E) has been incorporated.

Il est supposé, qu'après déstabilisation ou rupture de l'émulsion (E) avec libération du polysaccharide substitué (SPS) et de la phase hydrophobe (A), l'hydrolyse ou le clivage des fonctions ou substituants (Sub) du polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) portant un ou des substituants lipophiles polyorganosiloxanes (POS) non hydrolysables ou non It is assumed that after destabilization or disruption of the emulsion (E) with release of the substituted polysaccharide (SPS) and the hydrophobic phase (A), hydrolysis or cleavage of the functions or substituents (Sub) of the substituted polysaccharide water-soluble or water-dispersible (SPS) bearing one or more lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituents which are not hydrolysable or not

lysables, entraîne le dépôt du polysaccharide par perte de solubilité ou de dispersibilité sur le substrat, et favorise également celui de la phase hydrophobe (A). lysable, causes the deposition of the polysaccharide by loss of solubility or dispersibility on the substrate, and also promotes that of the hydrophobic phase (A).

Le dépôt sur le substrat peut être un dépôt par adsorption, co-cristallisation, piégeage et/ou adhésion. The deposition on the substrate may be a deposition by adsorption, co-crystallization, trapping and / or adhesion.

Une composition de lavage ou de rinçage des articles en fibres textiles peut contenir au moins un agent tensioactif choisi parmi les anioniques, cationiques non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges. De préférence ils sont choisis parmi les agents tensioactifs anioniques et les non-ioniques ou leurs mélanges. A washing or rinsing composition of textile fiber articles may contain at least one surfactant selected from anionic, cationic nonionic, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof. They are preferably chosen from anionic surfactants and nonionics or mixtures thereof.

Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut mentionner les alkyl (C8-C,5) benzène sulfonates (à raison de 0-30%, de préférence 1-25%, plus préférentiellement 2-15% en poids). Among the anionic surfactants, mention may be made of (C 8 -C 5) alkyl benzene sulphonates (in a proportion of 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight).

En outre on peut mentionner les alkyl sulfates primaires ou secondaires, en particulier les alkyl (C8-C15) sulfates primaires; les alkyl éther sulfates ; les sulfonates d'oléfine ; les alkyl xylène sulfonates ; les dialkyl sulfosuccinates ; les ester sulfonates d'acides gras ; les sels de sodium sont en général préférés. In addition, mention may be made of primary or secondary alkyl sulphates, in particular primary (C 8 -C 15) alkyl sulphates; alkyl ether sulfates; olefin sulfonates; alkyl xylene sulfonates; dialkyl sulfosuccinates; ester sulphonates of fatty acids; sodium salts are in general preferred.

Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on peut mentionner les éthoxylats d'alcools primaires ou secondaires, en particulier les éthoxylats d'alcools aliphatiques en C8-C20 ayant de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, et plus particulièrement les éthoxylats d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires en C10-C15 ayant de 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool ; peuvent être également mentionnés des tensioactifs non-ioniques non- éthoxylés comme les alkylpolyglucosides, les glycérol monoéthers, et les polyhydroxyamides (glucamides). Among the nonionic surfactants, mention may be made of the ethoxylates of primary or secondary alcohols, in particular the ethoxylates of C 8 -C 20 aliphatic alcohols having from 1 to 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, and more particularly ethoxylates of C10-C15 primary or secondary aliphatic alcohols having from 1 to 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol; non-ionic non-ionic surfactants such as alkylpolyglucosides, glycerol monoethers, and polyhydroxyamides (glucamides) may also be mentioned.

De préférence le taux d'agents tensioactif non-ioniques est de 0-30%, de préférence de 1-25%, plus préférentiellement de 2-15% en poids. Preferably the level of nonionic surfactants is 0-30%, preferably 1-25%, more preferably 2-15% by weight.

Des agents adoucissants autres que la phase hydrophobe (A) de l'émulsion de l'invention peuvent aussi être présents ; ils peuvent être cationiques ou nonioniques. Ceux-ci sont non-ioniques lorsqu'ils sont présents dans le bain de lavage principal ; il sont cationiques dans le bain de rinçage. Ils peuvent représenter de 0,5 à 35%, de préférence de 1-30%, plus préférentiellement 3- 25% du poids de la composition. Softening agents other than the hydrophobic phase (A) of the emulsion of the invention may also be present; they can be cationic or nonionic. These are nonionic when present in the main wash bath; they are cationic in the rinsing bath. They may represent from 0.5 to 35%, preferably from 1 to 30%, more preferably from 3 to 25% by weight of the composition.

*Les adoucissants cationiques sont des composés ammonium quaternaires substantiellement non-hydrosolubles, comprenant une seule chaîne alkyle ou alcényle contenant au moins 20 atomes de carbone, ou de préférence des composés ayant deux têtes polaires et deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 14 atomes de carbone. Tout préférentiellement les Cationic softeners are quaternary ammonium compounds substantially non-water soluble, comprising a single alkyl or alkenyl chain containing at least 20 carbon atoms, or preferably compounds having two polar heads and two alkyl or alkenyl chains containing at least 14 carbon atoms. carbon. All preferentially

composés adoucissants ont deux chaînes alkyles ou alcényles contenant au moins 16 atomes de carbone, et particulièrement au moins 50% des groupes alkyles ou alcényles ont 18 atomes de carbone ou plus. Tout préférentiellement les chaînes alkyles ou alcényles linéaires sont prédominantes. Softening compounds have two alkyl or alkenyl chains containing at least 16 carbon atoms, and particularly at least 50% of the alkyl or alkenyl groups have 18 or more carbon atoms. Most preferably the linear alkyl or alkenyl chains are predominant.

Dans les formules de rinçage adoucissantes du commerce, on utilise très couramment des composés ammonium quaternaires ayant deux longues chaînes aliphatiques, comme les chlorures de distéaryl diméthyl ammonium, de ditallow alkyl diméthyl ammonium. D'autres exemples sont donnés dans Surfactants Science Séries volume 34 ed. Richmond 1990, volume 37 ed. In commercial softening rinse formulations, quaternary ammonium compounds having two long aliphatic chains, such as distearyl dimethyl ammonium chlorides, of ditallow alkyl dimethyl ammonium, are very commonly used. Other examples are given in Surfactants Science Series volume 34 ed. Richmond 1990, volume 37 ed.

Rubingh 1991 et volume 53 eds. Cross and Singer 1994, Marcel Dekker Inc. Rubingh 1991 and volume 53 eds. Cross and Singer 1994, Marcel Dekker Inc.

New York . Pour une liste détaillée de composés cationiques adoucissants convenant particulièrement bien à l'invention, on peut se reporter à la description de la demande de brevet WO 03/020819. New York . For a detailed list of cationic softening compounds that are particularly suitable for the invention, reference can be made to the description of the patent application WO 03/020819.

Des composés adoucissants hydrosolubles comme ceux décrits dans GB 2 039 556 peuvent également être présents. Water-soluble softening compounds such as those described in GB 2,039,556 may also be present.

Les compositions de rinçage peuvent en outre comprendre des adoucissants non-ioniques comme la lanoline ; les lécithines et autres phospholipides conviennent également. Les compositions de rinçage peuvent également contenir des agents stabilisants non-ioniques comme les alcools linéaires en CsC22 alcoxylés contenant de 10 à 20 moles d'oxyde d'alkylène, les alcools en C10C2o et leurs mélanges ; on peut également mentionner les polymères défloculants décrits dans EP 0415698 et EP 0458599. La quantité d'agent stabilisant non-ionique représente de 0,1-10%, de préférence 0,5-5%, tout particulièrement 1-4% du poids de la composition. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'agent stabilisant est favorablement de 40/1 -1/1, de préférence de 18/1-3/1. The rinse compositions may further comprise nonionic softeners such as lanolin; Lecithins and other phospholipids are also suitable. The rinse compositions may also contain nonionic stabilizing agents such as alkoxylated CsC22 linear alcohols containing from 10 to 20 moles of alkylene oxide, C 10 -C 20 alcohols and mixtures thereof; mention may also be made of the deflocculating polymers described in EP 0415698 and EP 0458599. The amount of nonionic stabilizing agent is 0.1-10%, preferably 0.5-5%, especially 1-4% by weight. of the composition. The molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other softening cationic agent to the stabilizing agent is favorably 40/1 -1/1, preferably 18 / 1-3 / 1.

La composition peut en outre comprendre des acides gras, notamment des acides alkyl ou alcényle (C8-C24) monocarboxylés ou leurs polymères ; de préférence ils sont saturés et non-saponifiés, comme les acides oléique, laurique ou de suif. Ils peuvent être utilisés à raison d'au moins 0,1%, de préférence d'au moins 0,2% en poids. Dans les compositions concentrées, ils peuvent être présents à raison de 0,5-20%, de préférence 1-10% en poids. Le rapport molaire du composé ammonium quaternaire et/ou autre agent cationique adoucissant à l'acide gras est favorablement de 10/1-1 /10. The composition may further comprise fatty acids, especially monocarboxylated (C 8 -C 24) alkyl or alkenyl acids or their polymers; preferably they are saturated and unsaponified, such as oleic, lauric or tallow acids. They can be used in a proportion of at least 0.1%, preferably at least 0.2% by weight. In the concentrated compositions, they may be present in an amount of 0.5-20%, preferably 1-10% by weight. The molar ratio of the quaternary ammonium compound and / or other softening cationic agent to the fatty acid is favorably 10 / 1-1 / 10.

Il est également possible d'inclure des agents tensioactifs mono-alkyl cationiques dans les compositions pour le lavage principal. On peut mentionner les sels ammonium quaternaires de formule R1R2R3R4N+X- où les groupes R sont de chaînes hydrocarbonées longues ou courtes, alkyles, hydroalkyle ou It is also possible to include monoalkyl cationic surfactants in the compositions for the main wash. Quaternary ammonium salts of formula R1R2R3R4N + X- may be mentioned where the R groups are long or short hydrocarbon chains, alkyl, hydroalkyl or

alkyl éthoxylées, X étant un contre-ion ( R1 est un groupe alkyle en C8-C22, de préférence en C8-Clo, ou en C12-C14, R2est un groupe méthyle, R3et R4 semblables ou différents étant un groupe méthyle ou hydroxyméthyle) ; ainsi que des esters cationiques, comme les choline esters. alkyl ethoxylates, X being a counter-ion (R1 is a C8-C22 alkyl group, preferably a C8-C10 or a C12-C14 alkyl group, R2 is a methyl group, R3 and R4 are the same or different and are a methyl or hydroxymethyl group) ; as well as cationic esters, such as choline esters.

Le choix et la quantité de l'agent tensioactif dépend de l'utilisation désirée de la composition détergente. Les systèmes de tensioactifs à choisir pour le lavage de textiles à la main ou en machine sont bien connus des formulateurs. The choice and amount of the surfactant depends on the desired use of the detergent composition. The surfactant systems to be chosen for washing textiles by hand or machine are well known to formulators.

Des quantités d'agents tensioactifs aussi élevées que 60% en poids peuvent être présentes dans les compositions pour le lavage à la main. De quantités de 5-40% en poids conviennent généralement pour le lavage des textiles en machine. Typiquement ces compositions comprennent au moins 2% en poids, de préférence de 2-60%, plus préférentiellement 15-40% et particulièrement 25- 35% en poids. Amounts of surfactants as high as 60% by weight may be present in the compositions for hand washing. Amounts of 5-40% by weight are generally suitable for washing textiles in the machine. Typically these compositions comprise at least 2% by weight, preferably 2-60%, more preferably 15-40% and particularly 25-35% by weight.

Les compositions détergentes pour la plupart des machine à laver, contiennent généralement un agent tensioactif anionique différent des savons, ou un agent tensioactif non-ionique, ou leurs mélanges, et éventuellement un savon. The detergent compositions for most washing machines generally contain an anionic surfactant other than soaps, or a nonionic surfactant, or mixtures thereof, and optionally a soap.

Les compositions, lorsqu'elles sont destinées au lavage principal, contiennent généralement au moins un adjuvant de détergence ( builder ) ; la quantité totale d'adjuvant de détergence est typiquement de 5-80%, de préférence de 10-60% en poids. The compositions, when intended for the main wash, generally contain at least one builder; the total amount of builder is typically 5-80%, preferably 10-60% by weight.

On peut citer les adjuvants inorganiques comme le carbonate de sodium, les aluminosilicates cristallins ou amorphes (10-70%, de préférence 25-50% en sec), les silicates lamellaires, les phosphates inorganiques (Na orthophosphate, pyrophosphate et tripolyphosphate). De plus amples détails relatifs aux aluminosilicates et zéolites particulièrement adaptés sont donnés dans WO 03/020819. Mention may be made of inorganic adjuvants such as sodium carbonate, crystalline or amorphous aluminosilicates (10-70%, preferably 25-50% by weight), lamellar silicates, inorganic phosphates (Na orthophosphate, pyrophosphate and tripolyphosphate). Further details relating to the particularly suitable aluminosilicates and zeolites are given in WO 03/020819.

On peut citer également des adjuvants de détergence organiques, comme les polymères de type polyacrylates, copolymères acrylique/maléique et les phosphinates acryliques ; les polycarboxylates monomères comme les citrates, gluconates, oxydisuccinates, mono-, di- et tri-succinates de glycérol, dipicolinates, hydroxyéthyliminodiacétates, malonates ou succinates d'alkyle ou d'alcényle ; les sels d'acide gras sulfonatés .... Organic detergency builders may also be mentioned, such as polyacrylate polymers, acrylic / maleic copolymers and acrylic phosphinates; monomeric polycarboxylates such as citrates, gluconates, oxydisuccinates, glycerol mono-, di- and tri-succinates, dipicolinates, hydroxyethyliminodiacetates, malonates or alkyl or alkenyl succinates; sulphonated fatty acid salts ....

De préférence, les adjuvants de détergence organiques sont des citrates (5- 30%, de préférence 10-25% en poids), les polymères acryliques, plus particulièrement les copolymères acrylique/maléique (0,5-10%, de préférence 1- 10% en poids). Preferably, the organic detergency builders are citrates (5-30%, preferably 10-25% by weight), the acrylic polymers, more particularly the acrylic / maleic copolymers (0.5-10%, preferably 1- 10% by weight).

Les compositions peuvent favorablement contenir un système de blanchiment, notamment des composés peroxydés comme les persels The compositions may favorably contain a bleaching system, in particular peroxidized compounds such as persalts

inorganiques (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates et persulfates, de préférence le perborate de sodium monohydraté ou tetrahydraté, et le percarbonate de sodium) ou les peroxyacides organiques (peroxyde d'urée), capables de libérer de l'oxygène en solution. inorganic (perborates, percarbonates, perphosphates, persilicates and persulfates, preferably sodium perborate monohydrate or tetrahydrate, and sodium percarbonate) or organic peroxyacids (urea peroxide), capable of releasing oxygen in solution.

Le composé peroxydé de blanchiment est favorablement présent à raison de 0,1-35%, de préférence de 0,5-25% en poids. Il peut être associé à un activateur de blanchiment pour améliorer le blanchiment à basse température; il est présent favorablement en quantité de 0,1-8%, de préférence de 0,5-5% en poids. Les activateurs préférés sont les acides peroxycarboxyliques, notamment les acides peracétiques et pernonanoiques. On peut mentionner tout particulièrement la N,N,N',N',-tetracetyl éthylènediamine (TAED) et le nonanoyloxybenzène sulfonate de sodium (SNOBS). De plus amples détails sur les systèmes de blanchiment, leurs activateurs et leur stabilisants sont également donnés dans WO 03/020819. The peroxidized bleaching compound is favorably present at 0.1-35%, preferably 0.5-25% by weight. It can be combined with a bleach activator to improve low temperature bleaching; it is present favorably in an amount of 0.1-8%, preferably 0.5-5% by weight. Preferred activators are peroxycarboxylic acids, especially peracetic and pernonanoic acids. N, N, N ', N', - tetracetyl ethylenediamine (TAED) and sodium nonanoyloxybenzene sulfonate (SNOBS) may be particularly mentioned. Further details on bleaching systems, their activators and their stabilizers are also given in WO 03/020819.

Les compositions comprennent aussi généralement une ou plusieurs enzymes, notamment des protéases, amylases, cellulases, oxydases, peroxydases et lipases (0,1-3% en poids), comme mentionné dans WO 03/020819. The compositions also generally comprise one or more enzymes, especially proteases, amylases, cellulases, oxidases, peroxidases and lipases (0.1-3% by weight), as mentioned in WO 03/020819.

La composition peut en outre contenir un carbonate de métal alcalin (de sodium notamment), pour augmenter la détergence et faciliter le procédé; il peut être présent à raison de 1-60%, de préférence de 2-40%. The composition may further contain an alkali metal carbonate (especially sodium), to increase the detergency and facilitate the process; it may be present at a level of 1-60%, preferably 2-40%.

La coulabilité des compositions en poudre peut être améliorée par addition d'une petite quantité d'un agent structurant comme un acide gras ou un savon d'acide gras, un sucre, un polyacrylate ou un copolymère acrylate/maléate ou un silicate de sodium ; de préférence, il s'agit d'un savon d'acide gras (1 -5% en poids). The flowability of the powder compositions can be improved by adding a small amount of a structuring agent such as a fatty acid or a fatty acid soap, a sugar, a polyacrylate or an acrylate / maleate copolymer or a sodium silicate; preferably, it is a fatty acid soap (1-5% by weight).

Des additifs autres peuvent également être présents, comme les silicates de sodium, des agents anti-redéposition, des polymères anti-salissure, des sels inorganiques comme le sulfate de sodium, des colorants, des agents de fluorescence ... Other additives may also be present, such as sodium silicates, anti-redeposition agents, anti-fouling polymers, inorganic salts such as sodium sulfate, dyes, fluorescent agents, etc.

Les compositions détergentes peuvent présenter une densité tassée d'au moins 400 g/l, de préférence d'au moins 500 g/I ; tout préférentiellement celle-ci est d'au moins 650 g/l, tout particulièrement d'au moins 700 g/l. The detergent compositions may have a packed density of at least 400 g / l, preferably at least 500 g / l; most preferably it is at least 650 g / l, most preferably at least 700 g / l.

Les modes de préparation de compositions particulaires, en poudre ou liquides sont connus de l'homme de métier ; ils sont par exemple décrits dans WO 03/020819. The methods of preparation of particulate, powdered or liquid compositions are known to those skilled in the art; they are for example described in WO 03/020819.

Une composition détergente, diluée dans le bain de lavage (pendant un cycle typique de lavage), donne au bain un pH de 7-10,5. A detergent composition, diluted in the wash bath (during a typical wash cycle), gives the bath a pH of 7-10.5.

Les compositions détergentes en poudre pour machine à laver sont classiquement mises en oeuvre à raison de 100 à 125g pour 10 à 14 litres d'eau, pour former un bain lessiviel. The detergent powder compositions for a washing machine are conventionally used at a rate of 100 to 125 g for 10 to 14 liters of water, to form a detergent bath.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif. The following examples are given for information only.

EXEMPLES Le polysaccharide substitué (SPS), appelé ci-après CMA-g-SIL , mis en oeuvre pour réaliser les exemples suivants, est obtenu comme suit : 100 g de monoacétate de cellulose (DS de 0,58) sont dissous dans 100 ml de diméthylacétamide, sous agitation et chauffage (60 C) sous azote. EXAMPLES The substituted polysaccharide (SPS), hereinafter CMA-g-SIL, used to carry out the following examples, is obtained as follows: 100 g of cellulose monoacetate (DS of 0.58) are dissolved in 100 ml of dimethylacetamide, with stirring and heating (60 ° C) under nitrogen.

2,2 g (soit 13,5 mmoles) de carbonyldiimidazole sont alors ajoutés, et la solution obtenue est chauffée sous azote pendant 2 heures. 2.2 g (13.5 mmol) of carbonyldiimidazole are then added, and the resulting solution is heated under nitrogen for 2 hours.

20 g (soit 6,7 mmoles) de polydiméthylsiloxane (PDMS) présentant 2 terminaisons aminopropyle et une masse moléculaire en poids de 3 000 g/mole, sont alors ajoutés, et la solution est chauffée sous agitation, pendant encore 18 heures. 20 g (ie 6.7 mmol) of polydimethylsiloxane (PDMS) having 2 aminopropyl endings and a weight-average molecular weight of 3,000 g / mole are then added and the solution is heated with stirring for a further 18 hours.

On laisse ensuite refroidir la solution à température ambiante, avant d'ajouter de l'acétone (environ 3 000 ml) goutte à goutte sous agitation vive. The solution is then allowed to cool to room temperature before adding acetone (about 3000 ml) dropwise with vigorous stirring.

Le polymère précipite, puis est filtré et lavé à l'acétone (1 000 ml) et séché sous vide (40 C) pendant 18 heures ; obtient 92,1 g d'un solide blanc. The polymer precipitates, is then filtered and washed with acetone (1000 ml) and dried under vacuum (40 C) for 18 hours; 92.1 g of a white solid are obtained.

Le polymère est analysé par H1 NMR (après hydrolyse à l'aide d'une solution à 30% de DCI dans D2O pendant 1 heure à 80 C). Le degré de substitution moyen en groupes PDMS trouvé est de 0.02; il est obtenu par comparaison de l'intégration du proton anomère de l'unité anhydroglucose avec celle des protons des groupements méthyl portés par la chaîne silicone. The polymer is analyzed by H1 NMR (after hydrolysis using a 30% solution of DCI in D2O for 1 hour at 80 ° C.). The average degree of substitution in PDMS groups found is 0.02; it is obtained by comparing the integration of the anomeric proton of the anhydroglucose unit with that of the protons of the methyl groups carried by the silicone chain.

- La phase hydrophobe (A) mise en #uvre est l'huile silicone aminée RHODORSIL EXTRASOFT commercialisée par Rhodia Chimie - Le polymère amphiphile hydrophile (ep) mis en #uvre dans la phase aqueuse externe est l'Arlatone F127G, de formule

HO(CH2CH20)x(CH(CH3)CH20)y(CH2CH20)zH commercialisé par ICI - Uniquema The hydrophobic phase (A) used is the amino silicone oil RHODORSIL EXTRASOFT marketed by Rhodia Chimie. The hydrophilic amphiphilic polymer (ep) used in the external aqueous phase is Arlatone F127G, of formula

HO (CH 2 CH 2 O) x (CH (CH 3) CH 2 O) (CH 2 CH 2 O) zH marketed by ICI - Uniquema

Exemple 1 : Emulsion inverse (Ei) Composition de l'émulsion inverse : # 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de :

EXAMPLE 1 Inverse emulsion (Ei) Composition of the inverse emulsion: # 50% by weight of internal aqueous phase comprising the mixture of:

<tb>
<tb> Eau <SEP> 90 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (89,82%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (9,98%)
<tb> Kathon <SEP> CG <SEP> * <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> (0,20%)
<tb>
# 50% en poids de phase huile silicone aminée
Huile Rhodorsil Extrasoft 100 parties en poids * Kathon CG@ : Bactéricide commercialisé par Rohm & Haas biocides Préparation de l'émulsion inverse (Ei) : Préparation de la phase aqueuse interne Dans un réacteur de 1 # muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 54 mm, vitesse 400 tours/minute), on introduit l'eau et le Kathon CG@ puis on agite l'ensemble à température ambiante. <Tb>
<tb> Water <SEP> 90 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (89,82%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (9.98%)
<tb> Kathon <SEP> CG <SEP> * <SEP> 0.2 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> (0.20%)
<Tb>
# 50% by weight phase amino silicone oil
Rhodorsil Extrasoft oil 100 parts by weight * Kathon CG @: Bactericidal sold by Rohm & Haas biocides Preparation of the inverse emulsion (Ei): Preparation of the internal aqueous phase In a 1 # reactor equipped with a paddle type stirring ( diameter 54 mm, speed 400 rpm), the water and the Kathon CG® are introduced and the mixture is then stirred at room temperature.

On introduit alors progressivement la poudre de CMA-g-SIL sous agitation à température ambiante. The CMA-g-SIL powder is then gradually introduced with stirring at room temperature.

On agite durant deux heures à température ambiante de manière à obtenir une solution/dispersion homogène. Eventuellement on procède à un cisaillement de la dispersion à l'aide d'un outil du type rotor-stator (Ultra-turrax type GT45). Stirred for two hours at room temperature to obtain a homogeneous solution / dispersion. Optionally, the dispersion is sheared using a rotor-stator type tool (Ultra-turrax type GT45).

Le pH de la solution/ dispersion aqueuse interne est de 7,2. The pH of the solution / internal aqueous dispersion is 7.2.

Préparation de l'émulsion inverse Dans un réacteur de 2 # muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 400 tours/minute), on introduit l'huile Rhodorsil Extrasoft. Preparation of the Inverse Emulsion In a 2 # reactor provided with a paddle type stirring (diameter 90 mm, speed 400 rpm), Rhodorsil Extrasoft oil is introduced.

On introduit alors, en 45 minutes, la phase aqueuse interne, à température ambiante. The internal aqueous phase is then introduced, at 45 minutes, at room temperature.

On maintient l'agitation durant 15 minutes pour affiner l'émulsion. Stirring is maintained for 15 minutes to refine the emulsion.

On obtient une émulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7; Vitesse 20 tours/min ; température 25 C : 100000centiPoises) présentant une granulométrie inférieure à 0,8pm (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft). A viscous inverse emulsion (Brookfield Disc 7 viscosity, 20 rpm speed, C temperature: 100000 centipoise) having a particle size less than 0.8 μm (observation made by optical microscopy on a sample without and with prior dilution in the oil is obtained extrasoft).

Exemple 2 : Emulsion inverse (Ei) On répète l'opération décrite à l'exemple 1, en réalisant l'étape de préparation de l'émulsion inverse à 45 C (au lieu de la température ambiante). EXAMPLE 2 Inverse emulsion (Ei) The operation described in Example 1 is repeated, carrying out the step of preparation of the inverse emulsion at 45 ° C. (instead of ambient temperature).

On obtient une émulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7; Vitesse 20 tours/min ; température 25 C : 100 000 centiPoises) présentant une A viscous inverse emulsion (Brookfield Disc 7 viscosity, 20 rpm speed, C temperature: 100 000 centipoise) is obtained.

granulométrie inférieure à 0,5 m (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft). particle size less than 0.5 m (observation made by optical microscopy on a sample without and with prior dilution in Extrasoft oil).

Exemple 3 : Emulsion inverse (Ei) L'émulsion inverse de composition suivante est obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 : # 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de :

EXAMPLE 3 Inverse emulsion (Ei) The following emulsion of the following composition is obtained according to the procedure of Example 1: # 50% by weight of internal aqueous phase comprising the mixture of:

<tb>
<tb> Eau <SEP> 95 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (94,8%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 5 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (5%)
<tb> Kathon <SEP> CG@ <SEP> * <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> (0,20%)
<tb>
# 50% en poids de phase huile silicone aminée
Huile Rhodorsil Extrasoft 100 parties en poids On obtient une émulsion inverse visqueuse (viscosité Brookfield Disque 7; Vitesse 20 tours/min ; température 25 C : 75 000 centiPoises ) présentant une granulométrie inférieure à 0,8 m (observation faite en microscopie optique sur un échantillon sans et avec dilution préalable dans l'huile Extrasoft). <Tb>
<tb> Water <SEP> 95 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (94,8%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (5%)
<tb> Kathon <SEP> CG @ <SEP> * <SEP> 0.2 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> (0.20%)
<Tb>
# 50% by weight phase amino silicone oil
Rhodorsil Extrasoft oil 100 parts by weight A viscous inverse emulsion (Brookfield viscosity Disc 7, speed 20 rpm, temperature C: 75,000 centipoise) having a particle size less than 0.8 m is obtained (observation made by optical microscopy on a sample without and with prior dilution in Extrasoft oil).

Exemple 4 : Emulsion inverse (Ei) L'émulsion inverse de composition suivante est obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 : # 50% en poids de phase aqueuse interne comprenant le mélange de :

EXAMPLE 4 Inverse Emulsion (Ei) The following composition inverse emulsion is obtained according to the procedure of Example 1: # 50% by weight of internal aqueous phase comprising the mixture of:

<tb>
<tb> Eau <SEP> 85 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (84,8%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 15 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> (15%)
<tb> Kathon <SEP> CG@ <SEP> * <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> (0,20%)
<tb>
# 50% en poids de phase huile silicone aminée
Huile Rhodorsil Extrasoft 100 parties en poids Exemple 5 : Emulsion multiple (Em), un seul réacteur Composition de l'émulsion multiple : # 91 % en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1 # 9% en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 9 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F127G# ce qui correspond à - 10% d'Arlatone F127G sec - 90% d'eau Préparation de l'émulsion multiple : <Tb>
<tb> Water <SEP> 85 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (84,8%)
<tb> CMA-g-SIL <SEP> 15 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> (15%)
<tb> Kathon <SEP> CG @ <SEP> * <SEP> 0.2 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> (0.20%)
<Tb>
# 50% by weight phase amino silicone oil
Rhodorsil Extrasoft oil 100 parts by weight Example 5: Multiple emulsion (Em), a single reactor Composition of the multiple emulsion: # 91% by weight of inverse emulsion (Ei) of Example 1 # 9% by weight of phase external aqueous solution, obtained from 9 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of Arlatone F127G # which corresponds to - 10% dry Arlatone F127G - 90% water Preparation of the multiple emulsion :

Préparation de la phase aqueuse externe Dans un bécher de 0,5 1 muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante. Preparation of the External Water Phase In a 0.5 l beaker equipped with a magnetic bar stirrer, the water is introduced and the Arlatone F 127G powder is gradually stirred at room temperature.

On agite durant 15 minutes à température ambiante, de manière à obtenir une solution homogène (solution à 10% d'Arlatone F 127G). Stirred for 15 minutes at room temperature, so as to obtain a homogeneous solution (10% solution of Arlatone F 127G).

Préparation de l'émulsion double On ajoute, sans agitation et rapidement à température ambiante, la phase aqueuse externe préparée ci-dessus à l'émulsion inverse (Ei) obtenue à l'exemple 1 contenue dans le réacteur de 2 1 muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm). Preparation of the double emulsion The external aqueous phase prepared above is added, without stirring and rapidly at ambient temperature, to the inverse emulsion (Ei) obtained in Example 1 contained in the 2 1 reactor equipped with a stirring type blade frame (diameter 90 mm).

On agite ensuite l'ensemble (agitation type pale cadre - diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute). On obtient rapidement une émulsion multiple; cette émulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes. The whole is then stirred (paddle type stirring - diameter 90 mm, speed 200 rpm). A multiple emulsion is rapidly obtained; this emulsion is stirred for ripening for 10 minutes.

On obtient une émulsion multiple (Em) concentrée, qui se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable ; la taille moyenne des gouttelettes (d50) d'émulsion inverse interne est voisine de 10 m, avec un indice de polydispersité faible. A concentrated emulsion (Em) is obtained which is in the form of a non-flowable viscous cream; the average size of the droplets (d50) of internal inverse emulsion is close to 10 m, with a low polydispersity index.

Un échantillon de l'émulsion multiple préparée est dispersé, à raison de 1 g/l, dans de l'eau distillée à température ambiante contenue dans un récipient en verre ; l'émulsion se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation d'une augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre (en 3 à 15 minutes). A sample of the prepared multiple emulsion is dispersed at a rate of 1 g / l in distilled water at room temperature contained in a glass container; the emulsion disperses instantaneously (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with the observation of an increase in the size of the oily particles and simultaneous dewetting of the walls of the glass container (in 3 to 15 minutes).

Exemple 6 : Emulsion multiple (Em), un seul réacteur Composition de l'émulsion multiple : # 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1 # 9,91 % en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G# * et de
1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à - 9,09% d'Arlatone F127G (en sec) - 0,91 % de CMA-g-SIL (en sec) - 90% d'eau Préparation de l'émulsion multiple : Example 6 Multiple emulsion (Em), a single reactor Composition of the multiple emulsion: # 90.09% by weight of inverse emulsion (Ei) of Example 1 # 9.91% by weight of external aqueous phase, obtained from 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of Arlatone F 127G # * and
1 part by weight of a 10% by weight aqueous solution of CMA-g-SIL, which corresponds to - 9.09% Arlatone F127G (dry) - 0.91% CMA-g-SIL ( in dry) - 90% water Preparation of the multiple emulsion:

On ajoute en suite la quantité requise de solution à 10% de CMA-g-SIL (1 partie pour 10 parties de solution d'Arlatone F 127G). The required amount of 10% CMA-g-SIL solution (1 part per 10 parts Arlatone F 127G solution) is then added.

On agite pendant 5 minutes à température ambiante. It is stirred for 5 minutes at room temperature.

Préparation de l'émulsion double On ajoute, sans agitation et rapidement, à température ambiante, la phase aqueuse externe préparée ci-dessus à l'émulsion inverse (Ei) obtenue à l'exemple 1 contenue dans le réacteur de 2 1 muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm). Preparation of the double emulsion The external aqueous phase prepared above is added, without stirring and rapidly, to room temperature, to the inverse emulsion (Ei) obtained in Example 1 contained in the 2 1 reactor equipped with a paddle type stirring (diameter 90 mm).

Exemple 7: Emulsion multiple (Em), deux réacteurs (méthode type mayonnaise) Composition de l'émulsion multiple : # 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1 # 9,91 % en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G# * et de
1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à - 9,09% d'Arlatone F127G (en sec) - 0,91 % de CMA-g-SIL (en sec) Example 7: Multiple emulsion (Em), two reactors (mayonnaise-type method) Composition of the multiple emulsion: # 90.09% by weight of inverse emulsion (Ei) of Example 1 # 9.91% by weight of external aqueous phase, obtained from 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of Arlatone F 127G # * and
1 part by weight of a 10% by weight aqueous solution of CMA-g-SIL, which corresponds to - 9.09% Arlatone F127G (dry) - 0.91% CMA-g-SIL ( in sec)

- 90% d'eau Préparation de l'émulsion multiple : Préparation de la phase aqueuse externe Dans un bécher de 0,5 1 muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante. - 90% of water Preparation of the multiple emulsion: Preparation of the external aqueous phase In a 0.5 l beaker provided with a magnetic bar stirring, the water is introduced and gradually the powder of Arlatone F 127G under stirring at room temperature.

Préparation de l'émulsion double Dans un réacteur de 2 1 muni d'une agitation type pale cadre, on introduit la phase aqueuse externe. Preparation of the double emulsion In a 2 1 reactor equipped with a paddle-type stirring, the external aqueous phase is introduced.

Sous agitation pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), à température ambiante, on ajoute lentement l'émulsion inverse obtenue précédemment. L'émulsion multiple obtenue a une viscosité qui augmente et une granulométrie qui diminue au fur et à mesure de l'introduction d'émulsion inverse. With frame stirring (diameter 90 mm, speed 200 rpm), at room temperature, the inverse emulsion obtained above is slowly added. The multiple emulsion obtained has an increasing viscosity and a particle size which decreases as the inverse emulsion is introduced.

En fin d'introduction, cette émulsion est maintenue sous agitation pour affinage durant 10 minutes. At the end of introduction, this emulsion is kept stirring for refining for 10 minutes.

On obtient une émulsion multiple concentrée dont la taille moyenne des gouttelettes (d50) est voisine de 10 m avec un indice de polydispersité faible. A concentrated multiple emulsion is obtained, the average size of the droplets (d50) of which is close to 10 m with a low polydispersity index.

L'émulsion se présente sous la forme d'une crème visqueuse non coulable. The emulsion is in the form of a non-flowable viscous cream.

Un échantillon de l'émulsion multiple introduit à 1 g/l, dans de l'eau distillée, à température ambiante, se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation (après 3 à 15 minutes) de l'augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre. A sample of the multiple emulsion introduced at 1 g / l, in distilled water, at room temperature, disperses instantly (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with observation (after 3 to 15 minutes) of increasing the size of the oily particles and simultaneously dewetting the walls of the glass container.

Exemple 8 : Emulsion multiple (Em), méthode mixte Composition de l'émulsion multiple : # 90,09% en poids d'émulsion inverse (Ei) de l'exemple 1 # 9,91 % en poids de phase aqueuse externe, obtenue à partir de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids d'Arlatone F 127G * et de
1 partie en poids d'une solution aqueuse à 10% en poids de CMA-g-SIL, ce qui correspond à Example 8: Multiple emulsion (Em), mixed method Composition of the multiple emulsion: # 90.09% by weight of inverse emulsion (Ei) of Example 1 # 9.91% by weight of external aqueous phase, obtained from 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of Arlatone F 127G * and
1 part by weight of a 10% by weight aqueous solution of CMA-g-SIL, which corresponds to

- 9,09% d'Arlatone F 127G (en sec) - 0,91 % de CMA-g-SIL (en sec) - 90% d'eau Préparation de l'émulsion multiple : Préparation de la phase aqueuse externe Dans un bécher de 0,5 1 muni d'une agitation barreau magnétique, on introduit l'eau et progressivement la poudre d'Arlatone F 127G sous agitation à température ambiante. 9.09% of Arlatone F 127G (dry) - 0.91% of CMA-g-SIL (dry) - 90% of water Preparation of the multiple emulsion: Preparation of the external aqueous phase beaker of 0.5 1 provided with a magnetic bar stirring, the water is introduced and gradually the powder of Arlatone F 127G stirring at room temperature.

Préparation de l'émulsion double On prélève 50% de l'émulsion inverse dans le réacteur ayant été utilisé pour sa fabrication. Preparation of the double emulsion 50% of the inverse emulsion is taken from the reactor that has been used for its manufacture.

On ajoute aux 50% d'émulsion inverse restant dans le réacteur de 2 1 muni d'une agitation type pale cadre, sans agitation et rapidement, à température ambiante, la phase aqueuse externe. To the 50% of inverse emulsion remaining in the 2 1 reactor equipped with a paddle-type stirring is added without stirring and rapidly, at ambient temperature, the external aqueous phase.

On agite ensuite l'ensemble sous agitation pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute). On obtient rapidement une émulsion multiple diluée de granulométrie élevée (200 m). The whole is then shaken with stirring frame (diameter 90 mm, speed 200 revolutions / minute). A diluted multiple emulsion of high particle size (200 m) is rapidly obtained.

A cette émulsion multiple on ajoute, sous agitation, lentement les 50% restant de l'émulsion inverse (prélevé préalablement). To this multiple emulsion is added, with stirring, slowly the remaining 50% of the inverse emulsion (previously removed).

Un échantillon de l'émulsion multiple introduit à 1 g/l dans de l'eau distillée, à température ambiante, se disperse instantanément (dispersion fine homogène), puis se déstabilise dans le temps avec constatation (après 3 à 15 minutes)de l'augmentation de la taille des particules huileuses et démouillage simultané des parois du récipient en verre. A sample of the multiple emulsion introduced at 1 g / l in distilled water, at room temperature, disperses instantly (homogeneous fine dispersion), then destabilizes over time with observation (after 3 to 15 minutes) of increasing the size of the oily particles and simultaneous dewetting of the walls of the glass container.

Exemple 9 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es) Composition avant séchage : # 39,71 % en poids d'émulsion multiple de l'exemple 6 Example 9: Multiple emulsion in the form of a solid (Es) Composition before drying: # 39.71% by weight of multiple emulsion of Example 6

# 60,29% poids d'une solution d'un mélange de polyéthylène glycols, correspondant à - 30% en poids de Polyglycol Mw 4000 - 30% en poids de Polyglycol Mw 35000 - 40% d'Eau Préparation de la matrice (solution aqueuse à 60%) (M) Dans un réacteur de 2 1 muni d'une agitation type pale cadre (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), on introduit l'eau. On porte la température à 75-80 C. # 60.29% weight of a solution of a mixture of polyethylene glycols, corresponding to - 30% by weight of Polyglycol Mw 4000 - 30% by weight of Polyglycol Mw 35000 - 40% of water Preparation of the matrix (solution aqueous 60%) (M) In a 2 1 reactor equipped with a paddle type stirring (diameter 90 mm, speed 200 rpm), the water is introduced. The temperature is brought to 75-80 C.

On introduit alors progressivement, sous agitation et en maintenant la température, le Polyéthylène glycol 4 000, puis le Polyéthylène glycol 35000. Polyethylene glycol 4 000 and polyethylene glycol 35000 are then gradually introduced with stirring and maintaining the temperature.

Les produits fondent et se solubilisent rapidement. The products melt and dissolve rapidly.

En fin d'addition, on refroidit la solution glycolique à 35-40 C Incorporation de la matrice dans l'émulsion multiple On introduit dans l'émulsion multiple concentrée de l'exemple 6 à température ambiante, la solution glycolique à 35-40 C préparée ci-dessus, en 10 minutes sous agitation lente (pale cadre - diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), et l'on maintient l'agitation 15 minutes après la fin de l'introduction de la phase glycolique. At the end of the addition, the glycolic solution is cooled to 35-40 ° C. Incorporation of the matrix into the multiple emulsion. The 35 -40 ° C. glycol solution is introduced into the concentrated multiple emulsion of Example 6 at room temperature. prepared above, in 10 minutes with slow stirring (paddle frame - diameter 90 mm, speed 200 rpm), and stirring is maintained 15 minutes after the end of the introduction of the glycolic phase.

On obtient une émulsion multiple diluée dans la matrice, liquide, et présentant la même granulométrie d (50) que celle de l'émulsion multiple concentrée (10 m). A multiple emulsion diluted in the matrix, liquid, and having the same particle size d (50) as that of the concentrated multiple emulsion (10 m) is obtained.

Obtention de la forme solide sèche (séchage - cristallisation par refroidissement - écaillage) L'émulsion multiple diluée dans la matrice ainsi obtenue, est versée dans des plateaux (plans) d'étuve ventilée, et étalée de façon à réaliser un film liquide d'épaisseur de 0,5 à 1 mm. Les plateaux sont introduits dans l'étuve ventilée (température de l'étuve réglée à 65 C) et maintenus dans l'étuve pendant 1 heure. Obtaining the dry solid form (drying - cooling crystallization - chipping) The multiple emulsion diluted in the matrix thus obtained, is poured into trays (plans) of ventilated oven, and spread out so as to make a liquid film of thickness from 0.5 to 1 mm. The trays are introduced into the ventilated oven (temperature of the oven set at 65 C) and kept in the oven for 1 hour.

La perte en poids (élimination de l'eau) est estimée à 35-40%. Weight loss (removal of water) is estimated at 35-40%.

Les plateaux sont sortis de l'étuve et stockés à température ambiante. The trays are taken out of the oven and stored at room temperature.

Le refroidissement et la cristallisation à température ambiante nécessitent 1 heure. Cooling and crystallization at room temperature require 1 hour.

Le produit sec obtenu est écaillé à l'aide d'une spatule. The dry product obtained is chipped with a spatula.

On concasse grossièrement les écailles, pour obtenir un produit solide constitué de petites écailles de 1 à 2 mm présentant une épaisseur de 0,5 mm. The scales are roughly crushed to obtain a solid product consisting of small scales of 1 to 2 mm having a thickness of 0.5 mm.

Un échantillon de l'émulsion sous forme solide (Es) introduit dans de l'eau conduit à une resolubilisation des polyéthylène glycols, à la libération de l'émulsion multiple (Em), puis à la déstabilisation de l'émulsion multiple (Em) comme décrit précédemment. A sample of the emulsion in solid form (Es) introduced into water leads to a resolubilization of the polyethylene glycols, to the release of the multiple emulsion (Em), then to the destabilization of the multiple emulsion (Em) as previously described.

Exemple 10 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es) Composition avant séchage : # Emulsion multiple de 38,85 parties en poids l'exemple 6 (soit 35 parties en poids d'émulsion inverse (Ei) # Solution 1 Saccharose 38 parties en poids
Eau 38 parties en poids # Solution 2 Geropon EGPM (solution) 108 parties en poids (soit 27 parties en poids sec)
Eau 27 parties en poids Préparation de la matrice On prépare une solution de saccharose à 50% par dissolution dans l'eau du saccharose sous agitation à température ambiante. EXAMPLE 10 Multiple emulsion in the form of a solid (Es) Composition before drying: # Multiple emulsion of 38.85 parts by weight Example 6 (ie 35 parts by weight of inverse emulsion (Ei) # Solution 1 Saccharose 38 parts by weight
Water 38 parts by weight # Solution 2 Geropon EGPM (solution) 108 parts by weight (ie 27 parts by dry weight)
Water 27 parts by weight Preparation of the matrix A 50% sucrose solution is prepared by dissolving the sucrose in water with stirring at room temperature.

On prépare une solution de Géropon EGPM à 20% d'extrait sec par dissolution dans l'eau du Géropon EGPM (solution à 25% d'extrait sec - pH 11)
Incorporation de la matrice dans l'émulsion multiple On introduit dans l'émulsion multiple concentrée obtenue à l'exemple 6, à température ambiante, la solution de saccharose, en 10 minutes et sous agitation lente (diamètre 90 mm, vitesse 200 tours/minute), puis la solution de Géropon EGPM et l'on maintient l'agitation 15 minutes en fin d'introduction. A solution of Géropon EGPM 20% dry extract is prepared by dissolution in water of Géropon EGPM (solution at 25% solids content - pH 11)
Incorporation of the matrix in the multiple emulsion The sucrose solution is introduced into the concentrated multiple emulsion obtained in Example 6 at room temperature, over 10 minutes and with slow stirring (diameter 90 mm, speed 200 rpm). ), then the solution of Géropon EGPM and stirring is maintained 15 minutes at the end of introduction.

On obtient une émulsion multiple diluée (40,2% d'extrait sec basé sur l'émulsion inverse) dans la matrice liquide présentant la même granulométrie d (50) que celle de l'émulsion multiple concentrée, soit 10 m. A diluted multiple emulsion (40.2% dry extract based on the inverse emulsion) is obtained in the liquid matrix having the same particle size d (50) as that of the concentrated multiple emulsion, ie 10 m.

Obtention de la forme solide sèche (séchage par atomisation) L'émulsion multiple diluée dans matrice est séchée par atomisation dans un atomiseur Niro Minor équipé d'une buse bifluide, en utilisant les paramètres suivants : # Température d'entrée : 110 C # Température de sortie : 60 C # Débit d'alimentation émulsion multiple diluée : 2,5 kg/heure # Pression d'air sur buse bifluide : 1 bar # Débit d'air : 80 m3/heure On obtient une poudre coulable (qui peut être granulée selon les méthodes bien connues jusqu'à la granulométrie désirée). Obtaining the dry solid form (spray drying) The matrix-diluted multiple emulsion is spray-dried in a Niro Minor atomizer equipped with a two-fluid nozzle, using the following parameters: # inlet temperature: 110 C # temperature output: 60 C # Feed rate diluted multiple emulsion: 2.5 kg / hour # Air pressure on two-fluid nozzle: 1 bar # Air flow: 80 m3 / hour A flowable powder (which can be granulated according to well known methods to the desired particle size).

Le séchage permet de conserver une quantité importante de la phase aqueuse interne sous forme d'émulsion multiple séchée. The drying makes it possible to preserve a large quantity of the internal aqueous phase in the form of a dried multiple emulsion.

Un échantillon de l'émulsion multiple sous forme solide introduit dans de l'eau conduit à une resolubilisation de la matrice Géropon EGPM - saccharose et à la libération de l'émulsion multiple, puis déstabilisation comme décrit précédemment. A sample of the multiple emulsion in solid form introduced into water leads to a resolubilization of the Géropon EGPM-sucrose matrix and to the release of the multiple emulsion, followed by destabilization as previously described.

Exemple 11 : Emulsion multiple sous forme d'un solide (Es) On répète l'opération d écrite à l'exemple 10, en remplaçant le saccharose par une quantité équivalente de Glucidex DE19 (hydrolysat d'amidon de Roquette) Exemple 12 : Utilisation dans une composition détergente On prépare des échantillons par ajout de 5 g de l'émulsion multiple (Em) faisant l'objet de l'exemple 5, appelée ci-après additifs, à 115g d'une poudre détergente non-adoucissante ( SkipTM ex Lever Europe) ne contenant ni antimousse ni parfum. EXAMPLE 11 Multiple emulsion in the form of a solid (Es) The operation d written in Example 10 is repeated, replacing the sucrose with an equivalent amount of Glucidex DE19 (rocket starch hydrolyzate). Example 12: Use in a detergent composition Samples are prepared by adding 5 g of the multiple emulsion (Em) which is the subject of Example 5, hereinafter referred to as additives, to 115 g of a non-softening detergent powder (SkipTM ex Lever Europe) containing no antifoam or perfume.

La composition obtenue ( SkipTM + additif ) est mise en #uvre au cycle de lavage d'une opération de lavage en machine (opération réalisée sans ajout de liquide de rinçage à la phase de rinçage) ; performances sont comparées à celles obtenues avec : - de la poudre Bold 2 in 1 TM étiquette verte ex Procter & Gamble), lavante et adoucissante, mise en #uvre à une dose de 121,5 g au cycle de lavage - de la poudre SkipTM mise en #uvre à une dose de 115 g au cycle de lavage, avec ou sans adoucissant de rinçage Comfort Easy-Iron TM au cycle de rinçage Toutes ces formulations sont mises en #uvre pour laver environ 2,5 kg d'un mélange des tissus suivants : 5 panneaux de tissu-éponge Terry (360 g, soit 15%) 4 panneaux de drap en coton (410 g, soit 16%) 9 panneaux en interlock de coton bleu (570 g, soit 22%) 6 panneaux en polyester tricoté (650 g, soit 26%) 7 panneaux en polyester /coton 65/35, non-apprêté (540 g, soit 21 %)
L'opération de lavage est réalisée avec une eau de dureté de 17 FH (dureté française), à l'aide d'une machine Miele Novotronic W918TM . en choisissant le programme blanc/couleur à 40 C, et essorage à 1200 tours/minute. The composition obtained (SkipTM + additive) is used in the washing cycle of a washing operation in the machine (operation performed without adding rinsing liquid to the rinsing phase); performances are compared with those obtained with: - 2-in-1 Green Label Bold ™ ex Procter & Gamble), washing and softening, applied at a dose of 121.5 g in the wash cycle - SkipTM powder at a dose of 115 g in the wash cycle, with or without a Comfort Easy-Iron TM rinsing softener in the rinse cycle All these formulations are used to wash about 2.5 kg of a mixture of following fabrics: 5 terry terry cloth panels (360 g, 15%) 4 cotton cloth panels (410 g, 16%) 9 blue cotton interlock panels (570 g, 22%) 6 panels knitted polyester (650 g, 26%) 7 polyester / cotton 65/35 panels, unfinished (540 g, 21%)
The washing operation is carried out with a water of hardness of 17 FH (French hardness), using a machine Miele Novotronic W918TM. choosing the white / color program at 40 C, and spin at 1200 rpm.

Une estimation des performances est donnée par un jury d'experts entraînés, dans un test en aveugle. An estimate of performance is given by a panel of experts trained in a blind test.

La résistance ( drag ) au repassage est également mesurée. The resistance (drag) on ironing is also measured.

Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant :

The results obtained are shown in the following table:

<tb>
<tb> Formulation
<tb> Propriété <SEP> <SEP> SkipTM <SEP> <SEP> Bold <SEP> 2 <SEP> in <SEP> 1 <SEP> TM <SEP> <SEP> SkipTM <SEP> + <SEP> <SEP> SkipTM <SEP> +
<tb> seul <SEP> <SEP> Comfort <SEP> Easy-Iron <SEP> TM <SEP> <SEP> additif <SEP>
<tb> Froissage <SEP> 17,7% <SEP> 17,0% <SEP> 27,7% <SEP> 20,7%
<tb> Préférence
<tb> Repassage <SEP> #5 <SEP> #5 <SEP> #1,5 <SEP> #2,5
<tb> <SEP> Drag <SEP>
<tb> Douceur <SEP> 0,4% <SEP> 8,76% <SEP> 38,09% <SEP> 44,79%
<tb> Préférence
<tb>
On constate une nette préférence des experts pour la composition selon l'invention (Skip + additif) en ce qui concerne la souplesse et le froissage. <Tb>
<tb> Formulation
<tb> Property <SEP><SEP> SkipTM <SEP><SEP> Bold <SEP> 2 <SEP> in <SEP> 1 <SEP><SEP><SEP> SkipTM <SEP> + <SEP><SEP> SkipTM <SEP> +
<tb> alone <SEP><SEP> Comfort <SEP> Easy-Iron <SEP> TM <SEP><SEP> additive <SEP>
<tb> Crease <SEP> 17.7% <SEP> 17.0% <SEP> 27.7% <SEP> 20.7%
<tb> Preference
<tb> Ironing <SEP># 5 <SEP># 5 <SEP># 1,5 <SEP># 2,5
<tb><SEP> Drag <SEP>
<tb> Sweetness <SEP> 0.4% <SEP> 8.76% <SEP> 38.09% <SEP> 44.79%
<tb> Preference
<Tb>
There is a clear preference of experts for the composition according to the invention (Skip + additive) with regard to flexibility and wrinkling.

Comparé aux formulations Skip seul et Bold 2-in-1, à la fois la composition selon l'invention et la composition associée à un adoucissant de rinçage permettent un repassage plus facile.Compared to the Skip 1 and Bold 2-in-1 formulations, both the composition according to the invention and the composition combined with a rinse softener make ironing easier.

Claims

REVENDICATIONS 1) Emulsion (E) comprenant: # au moins une phase hydrophobe liquide ou fusible (A), # au moins un polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable amphiphile (SPS) comprenant : # un squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons ss(1-4) ; # au moins une fonction ester (Sub) substituée au squelette polysaccharide (PS) et/ou au moins un groupe substituant hydrocarboné (Sub) lié au squelette polysaccharide (PS) par l'intermédiaire d'une liaison ester, et # au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS) ; # et de l'eau ; ladite émulsion étant caractérisée en ce qu'elle se présente : soit sous forme d'une émulsion inverse (Ei) de type eau dans l'huile, comprenant ladite phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée une phase aqueuse comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS), soit sous forme d'une émulsion multiple (Em) de type eau dans l'huile dans eau, comprenant : > l'émulsion inverse (Ei) à titre d'émulsion interne, comprenant la phase hydrophobe liquide ou fusible (A), dans laquelle est dispersée la phase aqueuse (interne) comprenant ledit polysaccharide substitué hydrosoluble ou hydrodispersable (SPS) ; et > une phase aqueuse externe comprenant au moins un composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep), phase aqueuse dans laquelle est dispersée l'émulsion inverse interne (Ei) ; # ou sous une forme solide (Es) hydrodispersable en ladite émulsion multiple (Em), comprenant: > l'émulsion inverse interne (Ei) > une matrice solide (M) hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée l'émulsion interne (Ei), et > le composé hydrophile choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères hydrophiles (ep) à l'interface émulsion inverse 1) Emulsion (E) comprising: # at least one liquid or fusible hydrophobic phase (A), # at least one water-soluble or water-dispersible amphiphilic substituted polysaccharide (SPS) comprising: # a polysaccharide (PS) backbone comprising attached glycosyl repeating units by ss (1-4) bonds; # at least one (Sub) ester function substituted for the polysaccharide backbone (PS) and / or at least one hydrocarbon substituent group (Sub) linked to the polysaccharide backbone (PS) via an ester link, and # at least one lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituent; # and water ; said emulsion being characterized in that it is: in the form of an inverse emulsion (Ei) of water-in-oil type, comprising said liquid or fusible hydrophobic phase (A), in which is dispersed an aqueous phase comprising said water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS), either in the form of a water-in-oil-in-water multiple emulsion (Em), comprising:> the inverse emulsion (Ei) as an internal emulsion, comprising the liquid or fusible hydrophobic phase (A), in which is dispersed the aqueous phase (internal) comprising said water-soluble or water-dispersible substituted polysaccharide (SPS); and> an external aqueous phase comprising at least one hydrophilic compound chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (ep), aqueous phase in which the internal inverse emulsion (Ei) is dispersed; # or in a solid form (Es) that is hydrodispersible in said multiple emulsion (Em), comprising:> the internal inverse emulsion (Ei)> a water-soluble or water-dispersible solid matrix (M), in which the internal emulsion (Ei) is dispersed ), and> the hydrophilic compound chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic polymers (ep) at the inverse emulsion interface

interne (Ei)/ matrice (M) et éventuellement dispersé dans la matrice (M). internal (Ei) / matrix (M) and optionally dispersed in the matrix (M).

2) Emulsion selon la revendication 1), caractérisée en ce que le rapport de la masse du polysaccharide substitué (SPS), exprimée en sec, dans (Ei), à la masse de phase hydrophobe (A) dans (Ei) va de 0,5/100 à 500/100, de préférence de 5/100 à 100/100, tout particulièrement de 5/100 à 50/100. 2) Emulsion according to claim 1, characterized in that the ratio of the mass of the substituted polysaccharide (SPS), expressed in seconds, in (Ei), to the hydrophobic phase mass (A) in (Ei) ranges from 0 , 5/100 to 500/100, preferably 5/100 to 100/100, most preferably 5/100 to 50/100.

3) Emulsion selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est choisie parmi les matériaux organiques, les matériaux organosiliciques et leurs mélanges. 3) Emulsion according to claim 1) or 2), characterized in that the hydrophobic phase (A) is selected from organic materials, organosilicon materials and mixtures thereof.

4) Emulsion selon la revendication 3), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est choisie parmi les - les mono-, di- ou triglycérides d'acide carboxyliques en C1-C30 ou leurs mélanges, - les huiles techniques, - les sucroesters, les sucroglycérides - les alcoolesters en C1-C30 d'acides carboxyliques en C1-C30 ou dicarboxyliques en C2-C30, - les éthylène ou propylène glycol monoesters ou diesters d'acides carboxyliques en C1-C30 - les propylèneglycols d'alkyléther en C4-C20 - les di Cs-Cao alkyléthers - les huiles minérales, - les cires organiques - les huiles, cires ou résines en un polyorganosiloxane linéaire, cyclique, ramifié ou réticulé, non-ionique, (potentiellement) cationique, (potentiellement) anionique ou amphotère, de préférence en un polydiorganosiloxane non-ionique ou aminé. 4) Emulsion according to claim 3), characterized in that the hydrophobic phase (A) is chosen from - mono-, di- or triglycerides of C1-C30 carboxylic acid or mixtures thereof, - the technical oils, - sucroesters, sucroglycerides - C1-C30 alcohol esters of C1-C30 carboxylic acids or C2-C30 dicarboxylic acids, - ethylene or propylene glycol monoesters or diesters of C1-C30 carboxylic acids - alkyl ether propylene glycols C4-C20 - di Cs-Cao alkylethers - mineral oils, - organic waxes - oils, waxes or resins in a linear, cyclic, branched or crosslinked, nonionic, (potentially) cationic polyorganosiloxane, (potentially) anionic or amphoteric, preferably a nonionic or amine polydiorganosiloxane.

5) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide (PS) par des fonctions et/ou groupes substituants (Sub) va de 0,1 à moins de 3, de préférence de 0,3 à moins de 1,2, tout particulièrement de 0,3 à 1. 5) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the average degree of substitution of the polysaccharide backbone (PS) by functions and / or substituent groups (Sub) ranges from 0.1 to less than 3, preferably from 0.3 to less than 1.2, most preferably from 0.3 to 1.

6) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fonctions ou groupes substituants (Sub) sont choisis parmi les groupes acétate, propanoate, trifluoroacétate, 2-(2-hydroxy- 1-oxopropoxy) propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalérate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, méthylcarbamate, benzoate, gluconate, méthanesulfonate, toluènesulfonate ; les groupes hémiesters des acides fumarique, malonique, itaconique, oxalique, maléïque, succinique, tartarique, aspartique, glutamique, malique ; plus particulièrement, les groupes acétate, hémiacétate et 2-(2-hydroxy-1-oxopropoxy)propanoate. 6) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the functions or substituent groups (Sub) are chosen from acetate, propanoate, trifluoroacetate, 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate, lactate, glycolate, pyruvate, crotonate, isovalerate, cinnamate, formate, salicylate, carbamate, methylcarbamate, benzoate, gluconate, methanesulfonate, toluenesulfonate; the hemiester groups of fumaric acid, malonic acid, itaconic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, aspartic acid, glutamic acid and malic acid; more particularly, the acetate, hemiacetate and 2- (2-hydroxy-1-oxopropoxy) propanoate groups.

7) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré moyen de substitution du squelette polysaccharide (PS) par les substituants polyorganosiloxanes (POS) va de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,5, plus préférentiellement de 0,01 à 0,1, tout particulièrement de 0,01 à 0,05. 7) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the average degree of substitution of the polysaccharide backbone (PS) by the polyorganosiloxane substituents (POS) ranges from 0.001 to 0.5, preferably from 0.01 to 0. , 5, more preferably 0.01 to 0.1, most preferably 0.01 to 0.05.

8) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le squelette polysaccharide (PS) comprenant des unités répétitives glycosyles jointes par des liaisons (1-4) est cellulosique. 8) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the polysaccharide backbone (PS) comprising repeating units glycosyls joined by bonds (1-4) is cellulosic.

9) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polysaccharide substitué (SPS) est monoacétate de cellulose portant au moins un substituant lipophile polyorganosiloxane (POS). 9) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituted polysaccharide (SPS) is cellulose monoacetate bearing at least one lipophilic polyorganosiloxane (POS) substituent.

10) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport massique phase aqueuse comprenant le polysaccharide substitué (SPS) dans (Ei) / phase hydrophobe (A) dans (Ei) va de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 80/20. 10) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass ratio aqueous phase comprising the substituted polysaccharide (SPS) in (Ei) / hydrophobic phase (A) in (Ei) ranges from 5/95 to 95 / 5, preferably from 30/70 to 80/20.

11) Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion inverse (Ei) susceptible d'être obtenue par mise en solution et/ou dispersion dans l'eau du polysaccharide substitué (SPS), puis ajout de la solution et/ou dispersion aqueuse obtenue à la phase hydrophobe (A), sous agitation. 11) Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of an inverse emulsion (Ei) obtainable by dissolving and / or dispersing the substituted polysaccharide in water. (SPS), then adding the solution and / or aqueous dispersion obtained to the hydrophobic phase (A), with stirring.

12) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisée en ce que le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (ep), est non-ionique, 12) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), characterized in that the hydrophilic compound (ep) selected from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (ep), is nonionic,

anionique ou un mélange non-ionique/anionique, de préférence est non-ionique polyalcoxylé. anionic or a nonionic / anionic mixture, preferably is nonionic polyalkoxylated.

13) Emulsion selon la revendication 12), caractérisée en ce que le composé hydrophile (ep) est un polymère tribloc polyéthylèneglycol-polypropylèneglycolpolyéthylèneglycol. 13) Emulsion according to claim 12, characterized in that the hydrophilic compound (ep) is a triblock polymer polyethylene glycol-polypropylene glycol polyethylene glycol.

14) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) et 13), caractérisée en ce que le rapport massique émulsion inverse interne (Ei)/ phase aqueuse externe comprenant l'agent tensioactif hydrophile et/ou le polymère amphiphile hydrophile (ep) dans (Em) va de 1/99 à 99/1, de préférence de 10/90 à 95/5, tout particulièrement de 50/50 à 90/10. 14) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) and 13), characterized in that the mass ratio internal inverse emulsion (Ei) / external aqueous phase comprising the hydrophilic surfactant and / or the polymer Hydrophilic amphiphile (ep) in (Em) ranges from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 95/5, most preferably from 50/50 to 90/10.

15) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 14), caractérisée en ce que le rapport masse d'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep), exprimée en sec, dans (Em)/ masse de l'émulsion inverse interne (Ei) dans (Em), va de 0,01/100 à 50/100, de préférence de 0,1/100 à 10/100, tout particulièrement de 0,5/100 à 5/100. 15) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 14), characterized in that the mass ratio of hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep), expressed in seconds, in ( Em) / mass of the internal inverse emulsion (Ei) in (Em) ranges from 0.01 / 100 to 50/100, preferably from 0.1 / 100 to 10/100, most preferably 0.5 / 100. 100 to 5/100.

16) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 15), caractérisée en ce que tout ou partie de l'agent tensioactif hydrophile et/ou polymère amphiphile hydrophile (ep) dans la phase aqueuse externe est remplacé par du polysaccharide substitué (SPS). 16) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 15), characterized in that all or part of the hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) in the external aqueous phase is replaced by substituted polysaccharide (SPS).

17) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion multiple (Em), susceptible d'être obtenue en mettant en #uvre les étapes suivantes : (a) on prépare l'émulsion inverse (Ei) (b) on prépare la phase aqueuse externe contenant le composé hydrophile (ep) choisi parmi les agents tensioactifs hydrophiles et/ou les polymères amphiphiles hydrophiles (c) on introduit la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse (Ei) sans agitation (d) on agite l'ensemble (e) éventuellement, on dilue l'émulsion multiple (Em) obtenue. 17) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 16), characterized in that it is in the form of a multiple emulsion (Em), obtainable by setting # the following steps are carried out: (a) preparing the inverse emulsion (Ei) (b) preparing the external aqueous phase containing the hydrophilic compound (ep) chosen from hydrophilic surfactants and / or hydrophilic amphiphilic polymers (c) on introduced the external aqueous phase in the inverse emulsion (Ei) without stirring (d) stirring the assembly (e) optionally, the multiple emulsion (Em) obtained is diluted.

18) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), caractérisée en ce que la matrice (M) est 18) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 16), characterized in that the matrix (M) is

- en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, capable de former, en présence de la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), une écorce solide, après séchage et éventuellement cristallisation - en un matériau solide hydrosoluble ou hydrodispersable capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em) et/ou de s'hydrater, tout en restant sous une forme solide - ou en un matériau solide insoluble, capable d'adsorber et/ou absorber l'émulsion multiple (Em). in a water-soluble or water-dispersible compound capable of forming, in the presence of the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em), a solid bark, after drying and optionally crystallization, in a water-soluble or water-dispersible solid material capable of adsorbing and / or absorb the multiple emulsion (Em) and / or hydrate, while remaining in a solid form - or an insoluble solid material capable of adsorbing and / or absorbing the multiple emulsion (Em).

19) Emulsion selon la revendication 18), caractérisée en ce que la matrice (M) est en matériau choisi parmi # les composés organiques et inorganiques hydrosolubles ou hydrodispersables suivants : - les polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire comprise entre19) Emulsion according to claim 18, characterized in that the matrix (M) is made of material chosen from # the following water-soluble or water-dispersible organic and inorganic compounds: polyethylene glycols having a molecular mass of between

2 000 et 100 000 g/mole - les copolymères d'acide ou anhydride carboxylique éthyléniquement insaturé et de monomère non-ionique éthyléniquement insaturé - les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique hydrosolubles ou hydrodispersables - les polyélectrolytes sous forme acide, appartenant à la famille des polyacides faibles, ayant une masse moléculaire inférieure à2,000 and 100,000 g / mol - copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride and ethylenically unsaturated nonionic monomer - water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polypeptides - polyelectrolytes in acid form, belonging to the family weak polyacids having a molecular weight of less than

20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 5 000 g/mole - les polyvinylpyrrolidones ayant une masse moléculaire inférieure à20 000 g / mol, preferably between 1000 and 5000 g / mol - polyvinylpyrrolidones having a molecular weight of less than

20 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000 g/mole - les alcools polyvinyliques ayant une masse moléculaire inférieure à20 000 g / mol, preferably between 1000 and 10 000 g / mol - polyvinyl alcohols having a molecular weight lower than

100 000 g/mole, et présentant de préférence un taux de désacétylation de 80 à 99% molaire, de préférence de 87 à 95% molaire - les polymères ampholytes filmogènes hydrosolubles ou hydrodispersables - les oses, osides ou polyholosides hydrosolubles ou hydrodispersables - les acides aminés ou sels hydrosolubles ou hydrodispersables d'acides aminés - l'acide citrique - les acides gras - l'urée - les agents tensioactifs dont le diagramme de phases binaire eau- tensioactif, comporte une phase isotrope fluide à 25 C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie d'une phase 100 000 g / mol, and preferably having a deacetylation rate of 80 to 99 mol%, preferably 87 to 95 mol% - water-soluble or water-dispersible film-forming ampholytic polymers - water-soluble or water-dispersible monosaccharides, osides or polyholosides - acids amino or water-soluble or water-dispersible salts of amino acids - citric acid - fatty acids - urea - surfactants whose water-surfactant binary phase diagram comprises a fluid isotropic phase at 25 ° C up to a concentration at least 50% by weight of surfactant, followed by a

cristal liquide rigide de type hexagonale ou cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'à 60 C - les sels hydrosolubles ou hydrodispersables de métaux alcalins, de préférence les silicates, carbonates, phosphates, sulfates, phosphonates, acétates, citrates, les sels d'acides gras saturés ou insaturés (stéarates) de métaux alcalins, les mélanges d'acétate de sodium et d'acide citrique - ou leurs mélanges. rigid liquid crystal of the hexagonal or cubic type at higher concentrations, stable at least up to 60 ° C. - the water-soluble or water-dispersible salts of alkali metals, preferably the silicates, carbonates, phosphates, sulphates, phosphonates, acetates, citrates, salts of saturated or unsaturated fatty acids (stearates) of alkali metals, mixtures of sodium acetate and citric acid - or mixtures thereof.

20) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) et 19), caractérisée en ce que la quantité de matrice (M) représente de 20 à 80%, de préférence de 30 à 70% du poids de l'émulsion sous forme solide (Es) exprimé en sec. 20) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 16), and 18) and 19), characterized in that the amount of matrix (M) is from 20 to 80%, preferably from 30 to 70% of the weight of the emulsion in solid form (Es) expressed in dry form.

21) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) à 20), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide (Es), susceptible d'être obtenue par addition à ladite émulsion multiple (Em), de polyéthylène glycol à l'état fondu à une température de 60 à 80 C, ou en solution aqueuse, puis cristallisation par séchage/ refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage, ou par réalisation de l'émulsion multiple (Em) par mise en dispersion de l'émulsion inverse (Ei) à une température de 60 à 80 C dans le polyéthylène glycol fondu additionné d'agent tensioactif hydrophile et/ou de polymère amphiphile hydrophile (ep), puis cristallisation par séchage refroidissement en film mince dans une étuve ventilée, et écaillage. 21) Emulsion according to any one of claims 1) to 10), 12) to 16), and 18) to 20), characterized in that it is in solid form (Es), obtainable by adding to said multiple emulsion (Em), polyethylene glycol in the molten state at a temperature of 60 to 80 C, or in aqueous solution, then crystallization by drying / cooling in a thin film in a ventilated oven, and flaking, or by production of the multiple emulsion (Em) by dispersing the inverse emulsion (Ei) at a temperature of 60 to 80 ° C. in the molten polyethylene glycol supplemented with hydrophilic surfactant and / or hydrophilic amphiphilic polymer (ep) , then crystallization by thin film cooling drying in a ventilated oven, and flaking.

22) Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), 12) à 16), et 18) à 20), caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme solide (Es), susceptible d'être obtenue par addition de la matrice (M) en un composé hydrosoluble ou hydrodispersable non-fusible à une température inférieure à 100 C, à la phase aqueuse externe de l'émulsion multiple (Em), éventuellement après dilution, et séchage. 22. The emulsion according to claim 1, wherein the emulsion is in solid form, adding the matrix (M) to a water-soluble or water-dispersible non-fusible compound at a temperature below 100 ° C., to the external aqueous phase of the multiple emulsion (Em), optionally after dilution, and drying.

23) Utilisation de l'émulsion sous la forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es) selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), et 12) à 22), pour véhiculer, dans un milieu aqueux (B), la phase hydrophobe (A) vers un substrat présent dans ledit milieu aqueux 23) Use of the emulsion in the form of a multiple emulsion (Em) or in a hydrodispersible solid form (Es) according to any one of claims 1) to 10), and 12) to 22), for conveying, in an aqueous medium (B), the hydrophobic phase (A) to a substrate present in said aqueous medium

(B), le volume dudit milieu aqueux (B) étant suffisant pour provoquer la déstabilisation ou la rupture de l'émulsion (E) avec libération sur ledit substrat du polysaccharide substitué (SPS) et de la phase hydrophobe (A). (B), the volume of said aqueous medium (B) being sufficient to cause destabilization or rupture of the emulsion (E) with release on said substrate of the substituted polysaccharide (SPS) and the hydrophobic phase (A).

24) Utilisation selon la revendication 23), caractérisée en ce que la phase organique (A) est un agent lubrifiant. 24) Use according to claim 23), characterized in that the organic phase (A) is a lubricating agent.

25) Utilisation selon la revendication 24), caractérisée en ce que la phase organique (A) comprend en outre au moins un composant organique autre, choisi de préférence parmi les parfums, les agents anti-UV et les agents bactéricides. 25) Use according to claim 24), characterized in that the organic phase (A) further comprises at least one other organic component, preferably selected from perfumes, anti-UV agents and bactericidal agents.

26) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 25), caractérisée en ce que le substrat est un substrat textile, se présentant sous forme de fibres textiles ou d'articles réalisés à partir de fibres textiles naturelles, artificielles, synthétiques ou leurs mélanges. 26) Use according to any one of claims 23) to 25), characterized in that the substrate is a textile substrate, in the form of textile fibers or articles made from natural textile fibers, artificial, synthetic or their mixtures.

27) Utilisation selon la revendication 26), caractérisée en ce que ledit substrat est une surface textile en un matériau cellulosique, en coton notamment ou en un matériau contenant du coton. 27) The use according to claim 26, characterized in that said substrate is a textile surface made of a cellulosic material, in particular cotton or a material containing cotton.

28) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 27), caractérisée en ce que la phase hydrophobe (A) est en un agent lubrifiant et le substrat est un substrat textile, et en ce que libération de la phase hydrophobe (A) apporte au substrat des propriétés ou des propriétés améliorées de douceur, d'anti-froissage, de facilité de repassage, de résistance à l'abrasion, d'élasticité, de protection des couleurs et de rétention des parfums. 28) Use according to any one of claims 23 to 27, characterized in that the hydrophobic phase (A) is a lubricant and the substrate is a textile substrate, and in that release of the hydrophobic phase (A). ) provides the substrate with improved properties or properties of softness, anti-crease, ease of ironing, abrasion resistance, elasticity, color protection and perfume retention.

29) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 28), dans une étape de lavage ou de rinçage en milieu aqueux dudit substrat. 29) Use according to any one of claims 23) to 28), in a step of washing or rinsing in an aqueous medium of said substrate.

30) Utilisation selon la revendication 29), caractérisée en ce que l'émulsion sous la forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es), est incluse, en tant qu'additif, dans une composition lavante ou rinçante d'articles en fibres textiles. 30) Use according to claim 29), characterized in that the emulsion in the form of a multiple emulsion (Em) or in a hydrodispersible solid form (Es), is included, as an additive, in a washing composition or rinsing articles of textile fibers.

31) Utilisation selon la revendication 30), caractérisée en ce que ladite composition est mise en #uvre au cycle de lavage d'une opération en machine à laver les articles en fibres textiles 31) Use according to claim 30), characterized in that said composition is implemented in the washing cycle of a washing machine operation articles textile fibers

32) Utilisation selon la revendication 30) ou 31), caractérisée en ce que la quantité d'émulsion présente dans ladite composition correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) de 0,0001% à 25%, de préférence de 0,0001 % à 5% du poids total de la composition. 32) Use according to claim 30) or 31), characterized in that the amount of emulsion present in said composition corresponds to a hydrophobic phase amount (A) of 0.0001% to 25%, preferably 0.0001 % to 5% of the total weight of the composition.

33) Emulsion sous la forme d'une émulsion multiple (Em) ou sous une forme solide hydrodispersable (Es) selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), et 12) à 22), caractérisée en ce que la phase hydropobe (A) est en un agent lubrifiant et en ce qu'elle est incluse dans une composition lavante ou rinçante d'articles en fibres textiles33) Emulsion in the form of a multiple emulsion (Em) or in a hydrodispersible solid form (Es) according to any one of claims 1) to 10), and 12) to 22), characterized in that the hydropobe phase (A) is a lubricating agent and in that it is included in a washing or rinsing composition of textile fiber articles

34) Emulsion selon la revendication 33), caractérisée en ce que ladite composition est destinée à être en #uvre au cycle de lavage d'une opération en machine à laver. 34) Emulsion according to claim 33, characterized in that said composition is intended to be used in the washing cycle of a washing machine operation.

35) Emulsion selon la revendication 33) ou 34), caractérisée en ce que la quantité d'émulsion incluse dans ladite composition correspond à une quantité de phase hydrophobe (A) de 0,0001 % à 25%, de préférence de 0,0001 % à 5% du poids total de la composition.35) Emulsion according to claim 33) or 34), characterized in that the amount of emulsion included in said composition corresponds to a hydrophobic phase amount (A) of 0.0001% to 25%, preferably 0.0001 % to 5% of the total weight of the composition.