FR2852319A1 - Procede pour la recuperation d'un polymere d'alcool vinylique en solution - Google Patents

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Abstract

Procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel :(a) on transforme la solution de polymère en un gel(b) on ajoute de l'eau au gel obtenu(c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau.

Description

Procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution
La présente invention concerne un procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution ainsi que des particules de polymère d'alcool vinylique susceptibles d'être obtenue par ce procédé.
Les polymères d'alcool vinylique sont abondamment utilisés dans des industries telles que le textile, les adhésifs, l'emballage, la papeterie.
o leur excellente résistance aux solvants et aux graisses, ainsi que leur propriétés adhésives et barrières sont appréciées. Ces polymères présentent toutefois la particularité d'être solubles dans l'eau, ce qui constitue un inconvénient pour de nombreuses applications (notamment en présence d'humidité) mais constitue par contre un avantage du point de vue de leur recyclage par la voie solvant, des solutions aqueuses peu ou pas polluantes pouvant être utilisées à cet effet. Ces polymères sont généralement fabriqués à partir de polymères d'acétate de vinyle 15 par saponification au moyen de méthanol. A l'issue de cette saponification, on obtient généralement soit une solution soit un gel de polymère, qui sont ensuite traités par des procédés adéquats pour en faire des particules de polymère. En pratique, et notamment dans le cas particulier de l'EVOH (copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé), on préfère éviter la formation de gels car ils compliquent les procédés utilisés pour en faire des granules ou autres particules convenant pour les procédés de mise en oeuvre classiques (extrusion, enduction...)...DTD: Ainsi, la demande de brevet EP 1 179547 divulgue une méthode de traitement des solutions alcooliques d'EVOH évitant la formation de gels et consistant à substituer une partie de l'alcool par de l'eau dans un dispositif adéquat. On obtient ainsi une solution d'EVOH dans un mélange eau/alcool qui est plus facile à traiter par filage (extrusion de joncs dans un bain contenant un mélange eau/alcool). Cette dernière étape du procédé reste malgré tout délicate (la composition du bain devant être maintenue constante) et le produit obtenu nécessite un long temps de séchage. En outre, ce procédé implique d'importantes 30 quantités de liquide, qu'il faut généralement régénérer.
La demanderesse a dès lors tenté une simple récupération de l'EVOH en solution dans des mélanges eau/éthanol par distillation azéotropique de ce dernier (comme décrit dans la demande EP 945481 au nom de SOLVAY).
Toutefois, même en procédant sous vide, on assiste à une prise en masse de l'ensemble. Une récupération'du polymère par atomisation (comme décrit dans la demande pendante FR 0116070 au nom de SOLVAY) n'a pas davantage permis de résoudre le problème, une croûte de polymère étant obtenue et non des particules de granulométrie régulière.
La présente invention a dès lors pour objet de fournir un procédé de récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution qui est simple, rapide et permet néanmoins d'obtenir des particules de granulométrie adéquate pour les procédés de mise en oeuvre classiques.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel: (a) on transforme la solution de polymère en un gel 10 (b) on ajoute de l'eau au gel obtenu (c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau (d) on recueille les particules de polymère.
Le polymère d'alcool vinylique dont la récupération est visée par le 1 5 procédé selon la présente invention est par définition un polymère contenant des unités monomériques de type alcool vinylique. Il s'agit généralement de (co)polymères obtenus par hydrolyse (saponification) partielle voire quasi-totale de polymères contenant des unités monomériques de type acétate de vinyle. Ces polymères (et leurs homologues hydrolysés) peuvent soit être constitués uniquement de monomères alcool vinylique et/ou acétate de vinyle (cas des alcools polyvinyliques (PVA) proprement dits ou des acétates polyvinyliques (PVAc) partiellement hydrolysés) soit comprendre un autre monomère tel que l'éthylène par exemple. Une description complète de ces polymères, de leurs propriétés et modes d'obtention figure notamment dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, dans les chapitres respectifs " Vinyl Acetate Polymers " et " Vinyl Alcohol Polymers ". Il est en général préférable que le polymère ne contienne pas trop de groupements -OH faute de quoi il devient hydrosoluble et le procédé selon la présente invention s'applique alors plus difficilement. Le procédé selon la présente invention a donné de bons résultats dans le cas particulier des résines EVOH. Dans ce cas, la teneur en éthylène est de préférence supérieure ou égale à 20%, voire à 25% pour que le polymère ne soit pas hydrosoluble. En particulier, le procédé selon l'invention donne de bons résultats avec les résines disponibles commercialement et ayant une teneur en éthylène allant de 27 à 44% molaire. Le 35 procédé selon la présente invention s'applique également aux mélanges de - 3 polymères tels que décrits précédemment (PVA, PVAc au moins partiellement hydrolysé, EVOH) en solution.
Le solvant dans lequel le polymère d'alcool vinylique est dissout est en général un liquide ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp.200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons Editors, Second Edition, p.IV-337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité du polymère et/ou ayant des fonctions susceptibles de créer des liens hydrogène avec les fonctions 10 alcools du polymère (alcools principalement: voir "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, J. Whiley & Sons Editors, Fourth Edition, p.VIJ683, Table 1: Strongly hydrogen bonded solvents). Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien une substance simple qu'un mélange de substances.
Le solvant comprend de préférence un alcool et en particulier, un alcool ayant un 15 paramètre de solubilité voisin de 20 (méthanol, éthanol, propanol...). En particulier, l'éthanol donne de bons résultats, et ce plus particulièrement encore lorsque le polymère est 1'EVOH. Les mélanges eau/alcool sont généralement préférés et en particulier, avec des alcools ayant un paramètre de solubilité voisin de 20. Le mélange eau/éthanol donne souvent de bons résultats (notamment dans 20 le cas de F'EVOH) et est souvent utilisé pour des raisons de toxicité notamment.
La dissolution de l'EVOH dans un mélange eau/éthanol ayant une teneur en éthanol de 30 à 70% en poids donne de bons résultats; elle est toutefois plus rapide pour une teneur en éthanol de 50 à 60% environ.
Le procédé selon la présente invention s'applique avantageusement à une 25 solution de polymère d'alcool vinylique chauffée au-delà de la température ambiante, par exemple à 60C. A cette température, la concentration peut être supérieure ou égale à 5% en poids (par rapport au poids total de solution), voire à 10%. Toutefois, on ne dépassera avantageusement pas 30% en poids, voire 20%.
Dans le procédé selon la présente invention, la solution de polymère est transformée en un gel, c.à.d. en un solide élastique o les molécules de polymère constituent un réseau avec des points d'enchevêtrement. Contrairement au cas des polymères réticulés, ces points d'enchevêtrement sont de liaisons d'origine physique et non chimique, et donc, simplement des endroits de plus forte concentration en polymère. La formation d'un gel, qui s'apparente à un phénomène de cristallisation (et comprend donc une étape de germination et une étape de croissance), peut être induite par une diminution de température et/ou ajout d'un non solvant. Une diminution de la température donne de bons résultats.
Toutefois, en général, on évitera de descendre en dessous de 00C car les gels obtenus sont alors trop élastiques pour être brisés mécaniquement. L'adjonction d'un agent d'ensemencement à la solution avant ou pendant la formation du gel permet d'augmenter sa vitesse de formation et permet également d'éviter un refroidissement excessif, souvent non désiré pour des raisons économiques.
Comme exemples d'agents d'ensemencement, on peut citer de la poudre de polymère (par exemple de même nature que celui à récupérer), du carbonate de calcium précipité ... L'homme du métier veillera à optimiser la température de 1 0 prise en gel et le type de germination (ensemencement) pour obtenir la morphologie de grain et la durée de procédé désirées.
Dans le procédé selon l'invention, pendant l'étape (b), le gel obtenu est additionné d'eau. Il est ensuite, au cours de l'étape (c), rompu mécaniquement, c.à.d. transformé en une suspension de particules de polymère par tout moyen 1 5 et/ou dispositif adéquat tel qu'un broyeur ou un agitateur. En particulier, l'utilisation d'un agitateur de morphologie adéquate et tournant à une vitesse appropriée (facteurs aisément déterminables par l'homme de l'art) donne de bons résultats.
A l'issue de l'étape (c), on est en présence d'une dispersion de particules de 20 polymère dans un liquide comprenant le solvant et de l'eau. On peut alors séparer les particules de polymère de ce mélange par tout moyen approprié (évaporation, centrifugation...). Toutefois, afin de recueillir des particules de polymère exemptes de solvant, on peut, lorsque cela est possible, procéder à une distillation (de préférence azéotropique) du mélange eau/solvant jusqu'à le rendre substantiellement exempt de solvant. Une telle méthode convient bien dans le cas des mélanges eau/alcool et en particulier, dans le cas du mélange eau/éthanol. Par conséquent, selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape (c), le liquide est un mélange eau/alcool dont on élimine l'alcool par distillation azéotropique. Afin de limiter la dégradation thermique et/ ou la prise 30 en masse du polymère, on veillera dans certains cas (comme avec l'EVOH par exemple) à effectuer cette distillation sous vide (c.à.d. à une pression inférieure à la pression atmosphérique, voire inférieure ou égale à 300 mbar) afin de pouvoir en réduire la température. Dans le cas de l'EVOH, on assiste notamment à une prise en masse à partir de 670C; aussi, en pratique, on veillera à ce que la 3 5 température soit inférieure ou égale à de 65 0C. Quant à la pression, elle sera avantageusement inférieure ou égale à 250 mbar. On recueille alors des particules d'EVOH en suspension dans de l'eau. Ces particules et l'eau peuvent alors être séparées par tout moyen approprié (centrifugation et/ou séchage...).
Alternativement, la dispersion peut être utilisée telle qu'elle dans des applications d'enduction par exemple.
Lors de la distillation azéotropique susmentionnée, on travaille de préférence sous agitation et à un taux de cisaillement adapté à la taille de grains désirée. La demanderesse a en effet constaté que le fait de travailler sous agitation permet de réduire la taille des grains vraisemblablement par inhibition de l'agglomération entre particules primaires.
1 0 Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'un polymère d'alcool vinylique à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage de tels polymères.
Ainsi, selon une variante préférée, le procédé selon la présente invention 1 5 est appliqué à une solution de polymère obtenue en déchiquetant au moins un article comprenant au moins un polymère d'alcool vinylique (tel que l'EVOH) en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas o il excéderait ces dimensions et en mettant les fragments d'article en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère mais pas les éventuels autres constituants de l'article. Un mélange eau/alcool, et en particulier, eau/éthanol donne de bons résultats. Selon cette variante de l'invention, la solution de polymère est d'abord, si nécessaire, débarrassée de ces autres constituants (moyennant filtration par exemple) avant d'être transformée en gel.
Un tel procédé de recyclage peut être continu ou discontinu (par batch). Il 25 est de préférence continu.
Un avantage important du procédé selon cette variante de l'invention est qu'il peut dans la plupart des cas fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets. En effet, le mélange eau/solvant recueilli lors de la récupération des particules de polymère peut être recyclé à l'étape de dissolution du polymère 30 et/ou de rupture du gel moyennant optimisation des flux.
Un cas intéressant auquel le procédé selon l'invention peut s'appliquer est celui du recyclage de réservoirs à carburant à base de HDPE (polyéthylène haute densité) ayant une couche d'EVOH et, plus particulièrement, de déchets issus de la fabrication de tels réservoirs à carburant par coextrusion-soufflage. En effet, 35 ces déchets (ou " flash ") sont actuellement réutilisés tels quels dans une des couches du réservoir ou soumis à un traitement préalable par triboélectricité, moyennant élimination de la fraction riche en EVOH. Or, cette fraction contient de l'ordre de 25% en EVOH qu'il serait intéressant de pouvoir récupérer-pour des raisons économiques évidentes. Cette récupération peut se faire en utilisant le procédé décrit ci avant, c.à.d. en opérant la dissolution sélective de l'EVOH et en traitant cette solution par le procédé décrit ci avant. Par conséquent, selon une variante particulièrement intéressante, le procédé selon la présente invention concerne un procédé de recyclage de déchets de réservoirs à carburant comprenant de 1'HDPE et de l'EVOH, selon lequel: (a) on soumet les déchets à un traitement triboélectrique pour obtenir une 10 fraction pauvre en EVOH et une fraction plus riche en EVOH (b) on sépare les 2 fractions obtenues à l'étape (a) (c) on met la fraction riche en EVOH en contact avec un mélange eau/éthanol et on dissout au moins partiellement l'EVOH dans ce mélange (d) on filtre la solution pour en éliminer le HDPE et éventuellement F'EVOH 15 et les autres constituants non dissous (e) on transforme la solution en gel (f) on ajoute de l'eau au gel obtenu (g) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules d'EVOH en suspension dans un mélange eau/éthanol (h) on évapore l'éthanol par distillation azéotropique sous vide pour obtenir une suspension de particules d'EVOH dans de l'eau (i) on recueille les particules d'EVOH.
Dans ce procédé, on appliquera de préférence certaines variantes avantageuses décrites ci avant. Ainsi, on peut veiller à ce que le solvant utilisé 25 soit un mélange éthanol/eau ayant une teneur en éthanol de 30 à 70% en poids.
On peut également, au cours de l'étape (h), procéder à la distillation azéotropique à 650C et sous 250 mbar. Enfin, au cours de l'étape (i), la suspension d'EVOH dans de l'eau peut être soumise à une centrifugation suivie d'un séchage.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir une poudre très fine 30 et régulière, formée de particules de polymère d'alcool vinylique ayant leur plus grande dimension inférieure ou égale à 100 Ulm, et de préférence, inférieure ou égale à 70 gim. Cette dimension est toutefois généralement supérieur ou égal à 1 gim, voire à 5 jlm. Par " plus grande dimension ", on entend désigner la longueur dans le cas de particules filiformes ou oblongues, et le diamètre le plus gros dans 35 le cas de particules substantiellement sphériques. Comme expliqué précédemment, la taille des particules peut être influencée par la présence d'une agitation lors de l'étape d'évaporation (distillation azéotropique) du solvant.
Généralement, les particules de polymère obtenues par le procédé décrit cidessus sont substantiellement sphériques, c.à.d. que l'écart entre les diamètres minimum et maximum de la particule est inférieur à 20%, voire à 10%.
De telles particules peuvent être utilisées telles quelles dans certaines applications telles que l'enduction. Alternativement, ces particules peuvent être granulées en extrudeuse ou, de manière plus avantageuse, frittées de manière à éviter le vieillissement thermique du polymère.
La présente invention est illustrée de manière non limitative par les 10 exemples et contre-exemples suivants.
Exemple 1
Des déchets de production de réservoirs à essence contenant environ 25% en poids d'EVOH (EVAL F 101A) et 75% en poids de HDPE (ELTEX RSB 714 de SOLVAY) ont été mis en contact avec un mélange éthanol/eau 70/30 en poids à 15 60'C et ce jusqu'à obtenir une solution contenant environ 10% en poids d'EVOH, soit durant 45 min. Cette solution a été refroidie à 50C durant 90 min pour provoquer la formation d'un gel. Ce gel a ensuite été additionné de 120 g d'eau et a été rompu mécaniquement en utilisant un agitateur à contre pales tournant à la vitesse de 300 tours/min. La suspension de particules obtenues a été portée à 60'C 20 et évaporée sous 250 mbar jusqu'à évaporation complète de l'éthanol, pour laisser subsister une suspension de particules d'EVOH dans de l'eau. Cette suspension a été centrifugée et les particules substantiellement sphériques recueillies, qui avaient un diamètre moyen de 60 gm environ, ont été séchées dans une étuve durant 24h sous vide à 60'C.
Exemple 2
L'exemple 1 a été répété mais en changeant les conditions d'évaporation de l'éthanol: celle-ci a été faite à 550C, sous 150 mbar et avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 900 tours/min. On a alors obtenus des particules (amas) de taille moyenne 16 Ftm qui, près avoir été soumises à l'action d'ultra sons, se 30 sont scindées en des particules élémentaires d'environ 4 gtm de diamètre.
Exemple comparatif 3
Une solution d'EVOH dans un mélange éthanol/eau a été obtenue comme à l'exemple 1. Toutefois, elle a directement été soumise à l'évaporation de l'éthanol au lieu de la transformer en gel auparavant. Au fur et à mesure de l'évaporation de l'éthanol, on a assisté à la prise en masse de la solution pour former un bloc d'EVOH gorgé de solvant.
Exemple comparatif 4
Une solution à 5% d'EVOH (dans un mélange éthanoileau à 70/30) a été 5 obtenue selon une voie identique à celle de l'exemple 1 et a été soumise à une atomisation à une température d'environ 650C et sous une pression d'environ 250 mbar. Pour ce faire, la solution chaude a été injectée via un atomiseur dans le haut d'une chambre d'atomisation et de la vapeur d'eau a été injectée par le bas.
Une croûte d'EVOH collant a été recueillie. Diverses pressions et températures 10 inférieures ont été testées, ainsi que divers débits de vapeur, compositions de solvants et concentrations en EVOH, sans influence significative sur la morphologie de l'EVOH recueilli.
Exemple comparatif 5
Une solution à 30% d'EVOH (dans un mélange éthanol/eau à 70/30) a été obtenue selon une voie identique à celle de l'exemple 1 et a été soumise à un filage dans un bain contenant de l'eau et porté à une température de 40C. Un fil de diamètre 2.5 mm a été obtenu, qui était trop élastique pour être granulé. On l'a donc soumis à un séchage (de 24h à 60'C sous vide) mais il est alors devenu trop cassant pour le granuler.

Claims (6)

    REVENDICATIONS l - Procédé pour la récupération d'au moins un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel (a) on transforme la solution en un gel (b) on ajoute de l'eau au gel obtenu (c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau.
  1. 2 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est un mélange eau/alcool.
    1 0 3 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le polymère est F'EVOH et l'alcool est l'éthanol.
  2. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la formation du gel est induite par une diminution de la température.
    - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 1 5 lequel un agent d'ensemencement est ajouté à la solution avant ou pendant la formation du gel.
  3. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape (c), le liquide est un mélange eau/alcool dont on élimine l'alcool par distillation azéotropique.
  4. 7 - procédé selon la revendication précédente, dans lequel la distillation azéotropique a lieu sous agitation.
  5. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à une solution de polymère obtenue en déchiquetant au moins un article comprenant au moins un polymère d'alcool vinylique en des fragments d'une dimension moyenne de i cm à 50 cm au cas o il excéderait ces dimensions et en mettant les fragments d'article en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère d'alcool vinylique mais pas les éventuels autres constituants de l'article.
  6. 9 - Procédé selon la revendication précédente, appliqué au recyclage de 30 déchets de réservoirs à carburant comprenant de l'HDPE et de l'EVOH, selon - 10 lequel: (a) on soumet les déchets à un traitement triboélectrique pour obtenir une fraction pauvre en EVOH et une fraction plus riche en EVOH (b) on sépare les 2 fractions obtenues à l'étape (a) (c) on met la fraction riche en EVOH en contact avec un mélange eau/éthanol et on dissout au moins partiellement l'EVOH dans ce mélange (d) on filtre la solution pour en éliminer le HDPE et éventuellement l'EVOH et les autres constituants non dissous (e) on transforme la solution en gel 10 (f) on ajoute de l'eau au gel obtenu (g) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules d'EVOH en suspension dans un mélange eau/éthanol (h) on évapore l'éthanol par distillation azéotropique sous vide pour obtenir une suspension de particules d'EVOH dans de l'eau 15 (i) on recueille les particules d'EVOH.
    - Particules de polymère d'alcool vinylique susceptibles d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et ayant leur plus grande dimension inférieure ou égale à 100 ptm.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2866828B1 (fr) 2004-02-26 2006-07-07 Inergy Automotive Systems Res Couche en matiere plastique de base comprenant des nodules de matiere plastique barriere
FR2889849B1 (fr) * 2005-08-19 2007-10-05 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'un milieu liquide
FR2921372B1 (fr) * 2007-09-21 2009-11-13 Solvay Procede de recuperation d'un polymere a partir d'une solution
EP2119741A1 (fr) * 2008-05-09 2009-11-18 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé pour recycler des articles basés sur un polymère renforcé à fibre
CN105263992B (zh) * 2013-05-31 2018-11-06 东丽株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS42947Y1 (fr) * 1964-09-26 1967-01-19
DE3900945A1 (de) * 1989-01-14 1990-07-19 Mueller Schulte Detlef Dr Verfahren zur herstellung perlfoermiger polymertraeger auf der basis von pval
EP1225185A2 (fr) * 2001-01-19 2002-07-24 Kuraray Co., Ltd. Procédé de préparation d'une composition de copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3875302A (en) * 1970-09-16 1975-04-01 Kuraray Co Gelled vinyl alcohol polymers and articles therefrom
JPS5216555A (en) * 1975-07-30 1977-02-07 Shikishima Boseki Kk Continuous recovery of polyvinyl alcohol
JP2683796B2 (ja) * 1988-03-03 1997-12-03 コニカ株式会社 高コントラストな画像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料
BE1011277A3 (fr) * 1997-07-11 1999-07-06 Solvay Procede de separation de constituants d'un materiau multitouche.
JP4014120B2 (ja) * 1997-09-17 2007-11-28 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法
ATE271983T1 (de) * 2000-02-07 2004-08-15 Ti Automotive Technology Ct Gm Mehrschichtkraftstoffbehälter
JP4953528B2 (ja) * 2000-08-07 2012-06-13 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法
JP3805685B2 (ja) * 2001-01-19 2006-08-02 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS42947Y1 (fr) * 1964-09-26 1967-01-19
DE3900945A1 (de) * 1989-01-14 1990-07-19 Mueller Schulte Detlef Dr Verfahren zur herstellung perlfoermiger polymertraeger auf der basis von pval
EP1225185A2 (fr) * 2001-01-19 2002-07-24 Kuraray Co., Ltd. Procédé de préparation d'une composition de copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 196800, Derwent World Patents Index; Class A14, AN 1968-77331P, XP002262067 *

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