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La présente invention a pour objet un procédé de récupération d'un polymère solide à partir d'une solu- tion et plus particulièrement un procédé de préparation d'un produit polymère ayant une densité en vrac élevée, et sous une forme telle qu'il est facile à manipuler, à mouler ou à extruder. Cette invention concerne plus par- ticulièrement un procédé de séparation d'un polymère olé- ±5.nique normalement solide, de sa solution dans un sol- vant hydrocarburé, procédé consistant à évaporer brusque- ment la solution dans une atmosphère gazeuse chauffée; le solvant et les paraffines légères sont ainsi éliminés.
Dans de nombreux procédés de préparation de polymères thermoplastiques normalement solides, particu- lièrement dans les procédés de polymérisation des oléfi- nes, on utilise des solvants inertes et qui restent liqui des dans les conditions dans lesquelles s'effectue le con- tact, pour faciliter la réaction de polymérisation et rendre plus aisés les stades de purification subséquents, tels que la récupération du monomère et l'extraction du catalyseur. Dans de tels procédés, il faut enlever le solvant' en même temps que tout autre produit vaporisable, -de manière à récupérer le polymère solide sous forme uti- lisable.
Les quantités résiduelles (souvent très faibles et de l'ordre.de 1%) de composants légers subsistant dans le polymère se vaporiseront au cours du chauffage, par exemple au cours du moulage par injection, en formant ainsi des bulles et des cavités dans le produit fini.
Pour de nombreuses applications d'un tel produit polymè- re, la limite admissible en composants vaporisables est inférieure à 1% en poids environ, et elle est souvent
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inférieure..à 0,1 % en poids.
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La séparation du solvant et du polymère soulè- ve divers problèmes, particulièrement lorsque la concen- tration en polymère est initialement faible, par exemple
10% en poids, au moins. Les procédés consistant à vapo- riser se trouvant gênés, car la nature visqueuse de la solution de polymère diminue la transmission de la cha- leur, et peut provoquer une formation de mousse considéra- ble, lorsque la concentration du polymère s'accroit.
Un procédé de production de polymère renfermant mpins de 1% de solvant résiduel consiste à évaporer brusquement la solution de polymère, dans des conditions telles qu'une partie importante du solvant est vaporisée, et qu'il pré- cipite un polymère solide ; bien souvent ce polymère solide se présente sous forme d'un produit forte-' ment dilaté, dont la densité en vrac peut être aussi fia- ble que 0,016 kg/dm3. Il est difficile de manipuler le produit au cours des opérations consécutives, et on ne peut pas l'engager facilement dans une presse à boudiner avec un débit satisfaisant, parce qu'il est léger et du- veteux.
Il est extrêmement difficile de refondre ce produit, parce que son effet isolant, est tel que l'on peut atteindre dans certaines parties la température de décomposition, avant que les autres parties du produit soient ramollies.
On a trouvé un nouveau procédé consistant à évaporer brusquement une telle solution de polymère dans des conditions contrôlées, de telle sorte qu'une partie importante du solvant s'évapore, mais le produit formé est un polymère dense que l'on transporte et qu'on bou- dine facilement. (Dans cette description, chaque fois que l'on cite une densité ou une densification, on s'ex- prime en densités en vrac, plutôt qu'en densités de par- ticules).
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.Conformément à la présente invention, on réalise un procédé de séparation d'un polymère thermoplastique normalement solide, d'une solution de ce même polymère, dans un solvant volatil ; procédé consiste à évaporer brusquement ladite solution, on effectué cette évapora- tion brusque en atmosphère de gaz inerte, à une tempéra- ture supérieure au point de fusion du polymère, mais infé- rieure à la température à laquelle ce polymère devient fluide.
On a constaté que les polymères du type considé- ré dans la présente invention, subissent une densification considérable, lorsqu'on les expose à des températures su- périeures à leur point de fusion. Egalement, pour produi- re un produit solide, il ne faut pas chauffer le polymère à une température telle qu'il devienne fluide. N'importe quel gaz inerte, et de préférence non oxydant, dans les conditions de la vaporisation brusque, convient pour la mise en pratique de la présente invention, mais on préfère chauffer par contact direct avec de la vapeur surchauf- fée, qui sert à chasser du polymère le solvant et les ci- res légères.
Dans le cas où le polymère ainsi densifié est collant et a tendance à s'agglomérer, on peut le faire 'passer ensuite dans un milieu refroidissant approprié, tel que de la vapeur à basse température, et on peut le "tremper en surface" avant de passer aux autres phases du traitement.
- La figure 1 est un schéma de circulation théori- que montrant un procédé de polymérisation, avec une forme de la mise en oeuvre de la présente invention, et '- la figure 2 représente une autre forme de mise en oeuvre de cette invention, conçue pour produire des particules de polymère distinctes.
On peut utilement appliquer le procédé objet
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de cette invention à la récupération de sa solution, de n'importe quel polymère thermoplastique normalement solide, possédant un point de fusion bien déterminé tel qu'il est défini ici même, de préférence au dessous de sa température de ramollissement, comme le polystyrène, le polybutadiène, etc... Il est toutefois particulière- ment intéressant dans les procédés de récupération de po- lymères pour la polymérisation ou la co-polymérisation d'oléfines polymérisables, particulièrement d'oléfines àliphatiques et cycliques, comprenant à la fois des mono- et des dioléfines, par exemple l'éthylène, le butadiène, ,etc...
Parmi les exemples de la classe préférée de pro- duits de ces réactions de polymérisation, il faut citer les homopolymères de l'éthylène, du propylène, du 1-bu- tène, du 1-pentène, etc... et les copolymères de l'éthy- lène, du propylène, du 1-butène, du 2-butène ou du buta- diène, etc...
Dans une forme de mise en oeuvre préférée de la présente invention, on réalise la récupération d'un polymère de 1-oléfines aliphatiques, renfermant au maximum 8 atomes de carbone par molécule, et/ne comportant pas de ramification plus proche de la double liaison que la po- sition 4, qui ont été polymérisées en présence d'un cata- ,lyseur comprenant de l'oxyde de chrome, dont une partie se trouve sous forme hexavalente (de préférence au moins 0,1 % en poids du catalyseur total), associé à au moins un oxyde choisi parmi les suivants : silice, alumine, thorine et zircone. La teneur totale en chrome du cataly- seur est.de préférence comprise entre 0,1 et 10% en poids.
On effectue en général une telle polymérisation à une température comprise entre 66 et 7 C, et la pres- sion de réaction peut varier entre de larges limites, par exemple entre la pression atmosphérique et une pres- sion absolue de 70 kg/cm2 et plus. On polymérisè l'oléfi-
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ne dans un @ @ qui est liquide et inerte dans les conditions dans lesquelles se fait le contact, de préfé- rence un solvant hydrocarburé tel que des hydrocarbures naphténiques et paraffiniques renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple l'iso-octane et le cyclohexane.
Dans la réaction de polymérisation pour la for- me de mise en oeuvre préférée de cette invention, l'ef- fluent sortant du réacteur comprend une solution de poly mère et du monomère n'ayant pas réagi, dans le solvant, et lorsque l'on utilise le catalyseur sous forme de bouil- lie ou de suspension, la solution renferme également du catalyseur. On extrait le monomère de l'effluent sortant du réacteur par vaporisation brusque et on peut extraire le catalyseur, quand il y en a, par n'importe quel procé- dé approprié de séparation-de matières solides, comme par filtration ou centrifmgation. Dans certains cas, on laisse le catalyseur dans le produit final.
Il est souvent nécessaire d'ajouter plus de sol- vant, au cours de ces stades de purification, de manière à éviter la précipitation prématurée du polymère dans l'appareil de purification. Dans la polymérisation de l'éthylène par le procédé décrit ci-dessus, la concentra- tion du polymère dans la solution, après le stade d'ex- traction du catalyseur, est normalement comprise entre 2 et 10 % en poids. On peut utiliser des stades d'évapo- ration pour concentrer la solution jusqu'à la limite su- périeure de cette gamme, par exemple de 8 à 10 %, ou bien on peut évaporer brusquement directement la solution pour chasser le solvant et former le polymère solide.
Conformément à la présente invention, on forme un polymè- re solide en dispersant cette solution de polymère rela- tivement diluée,' dans un appareil de vaporisation brusque, dans lequel on réalise un contact avec un gaz inerte chaue
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de telle manière que le polymère est chauffé au-dessus de son point de fusion, mais au-dessous de la température à laquelle le polymère deviendrait fluide. Par exemple, le point de fusion du polyéthylène préparé par un procédé tel que celui décrit ici, est généralement compris entre 121 et 1240 C, généralement entre 122 et 1230 C environ.
La température de ramollissement de ce polymère est de 1270 C, et il ne s'approche pas de l'état fluide avant que sa température atteigne 132 C environ et au-dessus. Les termes "point de fusion", tels qu'ils sont utilisés dans la présente description, se rapportent à la température, ou à la gamme de températures, à laquelle la courbe de refroidissement du polymère présente un palier ou un point d'inflexion. Ce palier est tout à fait marqué dans le cas des polymères fortement cristallins, et devient moins net dans le cas de polymères dont le caractère cris- tallin est d'une façon générale moins marqué. Il apparait que la température à laquelle le polymère se densifie, en partant d'une forme dilatée ou cellulaire, est proche de son point de fusion, tel qu'il est défini ici.
Le polymè- re reste solide au-dessus de ce point de fusion et au-des- sous de la température de ramollissement mais, au-dessus -de la température de ramollissement, il commence à deve- nir collant, et le devient de plus en plus, jusqu'à at- teindre l'état fluide. La température de ramollissement, telle qu'elle est utilisée dans la présente description, signifie l'aptitude que possède un polymère déterminé à supporter une charge normalisée, ou à résister à une cer- taine force aux températures élevées, sans se déformer sensiblement. La "mollesse" d'un polymère est une mesure de sa déformation relative, sous une charge normalisée, pendant un certain intervalle de temps, et à une tempéra- ture déterminée.
La méthode de détermination de la molles-
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se, telle,qu'elle est utilisée dans la présente spécifi- cation, est celle décrite dans l'article de Karrer, Davis et Dieterich, dans Industrial and Engineering Chemistry (Analytical Edition), 2, 96, (1930). On détermine la tem- pérature de ramollissement d'un polymère en partant la mollesse, dans une certaine gamme de températures, les températures étant portées en asbcisses. Comme la mollesse- augmente avec la température, la pente de la courbe ainsi obtenue augmente également, et la température à laquelle la pente de la courbe est de 60 est, par définition, la température de'ramollissement. Les valeurs relatives de la température de ramollissement et du point de fusion varient énormément pour les différents polymères.
Dans quelques cas, la température de ramollissement est sensi- blement plus élevée que le point de fusion, par exemple de 6 à 9 C, et, dans d'autres cas, la différence est beaucoup moins forte, quelques polymères ayant même des températures de ramollissement, telles qu'elles sont dé- finies ici, inférieures à leurs points de fusion. On n'atteint en général pas l'état fluide, cependant, jusqu'à quelques degrés au-dessus de la température de ramollis- sement.
Les gaz que l'on peut utiliser pour mettre en pratique la présente invention doivent être inertes, et spécialement non oxydants, dans les conditions de tempé- rature et de pression auxquelles se fait le contact dans l'appareil de vaporisation brusque. Les gaz pouvant con- venir sont 1,'azote, l'anhydride carbonique, les fumées et les vapeurs d'hydrocarbures légers. biais, à tous ceux- ci, on donne la préférence à la vapeur surchauffée, et bien que l'on paisse utiliser ci* la vapeur* saturée, ceci a pour conséquence la condensation d'humidité surf le poly mère, et il faut ensuite la chasser.
Même la vapeur sur
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chauffée peut avoir tendance à s'accumuler sous forme d'humidité dans les vides du polymère dilaté, mais cette quantité est faible et on peut la chasser, si on le dési- re, en épurant au moyen d'un gaz inerte.' Non seulement la vapeur surchauffée est bon marché, mais encore permet de réaliser un entraînement à la vapeur du solvant et des paraffines légères que renferme le polymère, et permet ainsi de recueillir un produit amélioré. Dans l'appareil de vaporisation brusque, la pression peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique, mais on donne la préférence à des pressions manométriques compri- ses entre 0 et 1,05 kg/cm2.
La température de la vapeur et le débit d'introduction dépendent de la température que l'on désire maintenir dans la chambre de vaporisation brusque, pour le polymère considéré que l'on traite. La température de la vapeur entrante doit être inférieure à la température de décomposition du polymère. Par exem- ple, dans la récupération du polyéthylène produit comme il est décrit plus haut, on préfère une température de va, porisation brusque d'au moins 1210 C, et de préférence comprise entre 127 et 132 C. On admet de la vapeur sur- chauffée au-dessous de 260 C environ, dans l'appareil 'de vaporisation brusque, avec un débit suffisant pour maintenir cette température dans la chambre de vaporisa- tion brusque, sans condenser la vapeur.
Afin de mieux comprendre cette invention, on renvoie maintenant à la figure 1 du dessin ci-joint, ou est représenté schématiquement un procédé de polymérisa- tion et de récupération de polymère dans le cas d'une 1-oléfine, par exemple du polyéthylène, tel qu'on l'a dé- crit plus haut..Comme le montre la figure 1, on introduit des charges de monomère, de solvant et de catalyseur par le conduit 11 dans le réacteur 12, dans lequel on maintient
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les conditions de température et de pression voulues pour effectuer la polymérisation du monomère.
L'effluent sor- tant du réacteur, qui comprend du monomère et du polymère dissous dans le solvant, et du catalyseur en suspension, est envoyé dans l'appareil de récupération de monomère 13, dans lequel le monomère n'ayant pas réagi est brusque- ment vaporisé, et recyclé vers l'appareil de polymérisa- tion. La solution de polymère est alors envoyée au stade d'extraction du catalyseur 14, qui peut comprendre des filtres, de centrifugeuses, ou n'importe quel appareil- lage approprié qui permettra d'extraire le catalyseur de la solution dans laquelle il se trouve en suspension. On peut rejeter le catalyseur ainsi extrait, ou bien le réactiver et le réutiliser dans le procédé de polymérisa- tion.
Dans l'appareil d'extraction de solvant 15, dans lequel passe la solution immédiatement après, on évapore le solvant, on le condense, et on le recycle vers l'appa- reil de polymérisation, ou bien on l'envoie à un appareil de purification approprié. Dans ce stade, on concentre la solution par évaporation, jusqu'à ce que la viscosité de la solution, qui augmente rapidement au fur et à mesure que la concentration en polymère s'accroit, rende irréa- lisable une évaporation plus poussée dans le but de récu- pérer le solvant.
Par exemple, dans la polymérisation de l'éthylène telle qu'on l'a décrite, la viscosité de la solution de polyéthylène dans un solvant hydrocarburé comme le cyclohexane, rend irréalisable toute évaporation plus poussée lorsque la concentration en polymère atteint de 8 à 10 % en poids environ.
On envoie la solution de polymère ainsi concen- trée, dans la chambre de vaporisation brusque 16 par l'ajutage 17, qui disperse la solution sous forme de petites gouttes. On met immédiatement la solution disper-
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sée au contact de la vapeur, on chasse ainsi de la solu- tion le solvant et les paraffines légères, et on provoque la précipitation du polymère sous forme de produit solide.
Les vapeurs sortent de la chambre de vaporisation brusque par le conduit 18 et la vanne 19, leur débit étant réglé par le régulateur-enregistreur de pression 21, qui main- tient la pression voulue à l'intérieur de l'appareil de vaporisation brusque. On condense ces vapeurs dans le condenseur 22, en formant des phases de solvant et d'eau, que l'on sépare dans le séparateur 23. On purifie ensuite le solvant dans l'appareil 24, dans lequel on élimine les paraffines légères ou les polymères à poids moléculaire bas, avant de recycler le solvant vers l'appareil de poly- mérisation. De la vapeur, provenant du collecteur 25, traverse le surchauffeur 26, et pénètre dans la chambre de vaporisation brusque par le distributeur 27. Cette vapeur surchauffée réalise la distillation à la vapeur du sol- vant et sortµ de l'appareil de vaporisation brusque avec les vapeurs.
Le polymère précipité, au contact de la va- peur, est chauffé à une température supérieure à son point, de fusion, et se densifie au fur et à mesure qu'il conti- nue à tomber au fond de la chambre de vaporisation brus- que. Au fur et à mesure que les particules de polymère -tombent dans la partie inférieure de la chambre, elles entrent en contact avec de la vapeur à basse température introduite par le distributeur 28, et elles sont refroi- dies à une température inférieure à leur point de ramol- lissement. Les particules de polymère ainsi refroidies n'ont essentiellement aucune tendance à s'agglomérer. On travaille ensuite le polymère densifié dans la presse à extruder 29, dans laquelle à peu près tout le solvant résiduel est chassé, et le polymère est extrudé sous une forme adéquate pour être débité et emmagasiné.
On fait
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passer les brins de polymère extrudé dans un refroidis- seur 31 et on le débite en petits grains au moyen de la machine à découper 32. Dans l'application de ce procédé à la récupération de polyéthylène à partir de sa solu- tion, on produit un polymère solide dont la densité en vrac est comprise entre 0,32 et 0,48 kg/dm3. En récupé- rant ce polymère par vaporisation brusque sous vide sans mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on obtient un produit dont la densité en vrac est de 0,016 kg/dm3 envi- ron.
En raison de la nature visqueuse de la solution, au moment où on l'introduit dans l'appareil de vaporisa- tion brusque, il est souvent très difficile de disperser la solution sous forme de petites gouttes. Au lieu de cela, on pulvérise la solution sous forme de plusieurs courants, et, par évaporation du solvant le polymère pré cipité prend la forme de filaments ou de fibres, plutôt que de petites particules. On peut voir sur la figure 2 une modification de la présente invention rendant ceci possible. Dans cette forme de mise en oeuvre, on évapo- re brusquement la solution dans la chambre supérieure de l'appareil 16, et les filaments de polymère précipité tom.
.bent en passànt à travers la machine à découper 33, qui réduit le polymère en petites particules. Le produit .ainsi découpé tombe alors dans une chambre d'épuration à la vapeur, qui constitue la partie inférieure de l'ap- pareil 16, et qui fonctionne à peu près sous la même pression que la chambre de vaporisation brusque. Le sol- vant est'ensuite chassé des particules de polymère par l'action épurante de la vapeur, et sort sous forme de va- ;¯ peur par le conduit 34 et la vanne 35, qui est réglée par le régulateur de pression 36.
D'une manière analogue, les particules de polymère sont densifiées au contact de la
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vapeur, qui les chauffe au-dessus de la température de fusion du polymère, et on les soumet ensuite aux traite-' ments ultérieurs, tels qu'ils sont décrits dans le cas de la forme de mise en oeuvre de la figure 1. Le mécanisme de découpage peut être de n'importe quel type convenable, par exemple un dispositif comprenant des lames fixes et tournantes, une grande ouverture au sommet permettant d'introduire les fibres de polymère, et au fond un tamis ou une plaque percée d'une série de trous au travers des- quels les particules peuvent tomber dans la chambre d'épu- ration à la vapeur.
Le temps nécessaire pour densifier le polymère est en général très court ; est par exemple compris entra'1 seconde et 3 minutes environ ; dans certaines conditions, on peut utiliser un temps de con- tact, soit plus long, soit plus court. Pour introduire la solution de polymère dans la chambre de vaporisation brusque, il y a intérêt à disperser la solution autant que possible ; avec certaines solutions, il est difficile dé former des gouttelettes avec un pulvérisa- teur, particulièrement si le polymère se présente sous forme de produit dont le poids moléculaire est très élevé, auquel cas la forme de réalisation de la figure 2 convien- drait.
Dans certains cas, l'addition de vapeur à la solu- 'tion, avant pulvérisation permet la formation de fines gouttelettes, et dans les procédés dans lesquels il est possible d'obtenir une bonne/dispersion de la solution avec formation de particules séparées de polymère, on donne la préférence à la forme de mise en oeuvre de la figure 1.
Dans le but de rendre encore plus claire cette invention, on va étudier l'exemple suivant conjointement avec elle. Il est toutefois bien entendu que cet exemple, ainsi que les formes de mise en oeuvre concrètes des des- sins, ainsi que les exemples ci-dessus, ne sont donnés
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qu'à titre d'exemple et ne présentent aucun caractère limitatif.
On polymérise de l'éthylène dans du cyclohexa- ne comme solvant à 1490 C environ, sous une pression absd lue de 35 kg/cm2 en présence d'un catalyseur granulé à l'oxyde de chrome - silice - alumine. On extrait de l'ef- fluent sortant du réacteur l'éthylène n'ayant pas réagi, ainsi que le catalyseur, et il reste une solution de co- polymère renfermant 5 % en poids environ de polyéthylène dans le cyclohexane. On chauffe cette solution à 2040 C environ, et on la disperse dans une chambre de vaporisa- tion brusque, fonctionnant sous une pression manométrique de 0,35 kg/cm2.
On introduit de la vapeur surchauffée à 223 C dans la chambre de vaporisation brusque, et elle entre en contact avec la solution de polymère dispersée, à une vitesse telle qu'il n'y a sensiblement pas condensa- tion. Les vapeurs de cyclohexane et d'eau, à 1290 C en- viron, sortent de la chambre de vaporisation brusque, et on les condense avant de les envoyer dans des stades de séparation ultérieurs. Le polyéthylène précipite sous forme de fines particules, et se densifie par contact avec les vapeurs, entre 127 et 13,2 G. Au fur et à mesure ,que les particules densifiées tombent au fond de la cham- bre, elles entrent au contact de la vapeur à 115 C, qui refroidit les particules, e les durcit en surface, de telle façon qutelles ne s'agglomèrent pas.
Le produit résultant est un polyéthylène granuleux, dont, la densité
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en vrae est oomprise entre 0,,32. et 0,4 kg%dm3. On trou- vers dans la table-au. un bilan des produits pour ce pro- cédé-.
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BILAN DES PRODUITS POUR LA RECUPERATION DU POLYETHYLENE¯ ' SA SOLUTION DANS LE CYCLOHEXANE, PAR VAPORISATION BRUSQUA (Kilos par heure) (Pression de marche :
0,35 Kg/cm2)
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<tb> Polyéthylène <SEP> Cyclohexane <SEP> Vapeur <SEP> Température
<tb>
EMI14.2
----------- -----------
EMI14.3
<tb> Charge <SEP> de
<tb>
<tb> solution <SEP> 5,43 <SEP> 103,2 <SEP> 204 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> de
<tb>
<tb> vapeur <SEP> 66,1 <SEP> 223 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapeurs
<tb>
<tb>
<tb> sortant <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> haut <SEP> 0,09 <SEP> 103,2 <SEP> 66,1 <SEP> 1290 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> 5,34
<tb>
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