FR2852318A1 - Recovery of a polymer from a solution in a water-immiscible solvent comprises precipitation with a nonsolvent comprising water and a liquid that is miscible with the solvent and with water - Google Patents

Abstract

Recovery of a polymer from a solution in a water-immiscible solvent comprises precipitation with a nonsolvent comprising water and a liquid that is miscible with the solvent and with water. An independent claim is also included for recycling a polymer material by cutting the material into fragments with an average size of 1-50 cm (if necessary), contacting the fragments with a water-immiscible solvent capable of dissolving the polymer and recovering the polymer from the solution as above.

Description

Procédé de récupération d'un polymère en solutionMethod for recovering a polymer in solution

La présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère en solution.  The present invention relates to a process for recovering a polymer in solution.

Les polymères sont abondamment utilisés sous des formes diverses, principalement à l'état solide. Toutefois, il arrive souvent qu'à un moment donné de leur existence, ils soient en solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. On est par exemple confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits "en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymères... La récupération de ces polymères 1 0 en solution se fait généralement par précipitation avec un non solvant.  Polymers are widely used in various forms, mainly in the solid state. However, it often happens that at some point in their existence, they are in solution in a solvent from which they must then be extracted. We are for example confronted with polymer solutions at the end of certain polymerization processes (called "in solution"), during certain recycling processes, during the cleaning of certain installations for the manufacture of objects or paints based on of polymers ... The recovery of these polymers in solution is generally done by precipitation with a non-solvent.

Lorsque la mise en solution est intentionnelle (comme dans le cas des procédés de recyclage par exemple), le choix du solvant doit être fait en fonction de certaines propriétés du polymère telles que son paramètre de solubilité, sa polarité et sa propension à former des ponts hydrogène (Dieter Stoye; Ullmann's 1 5 Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH; SOLVENTS; Chapter 2: Physicochemical Principles).  When the solution is intentional (as in the case of recycling processes for example), the choice of solvent must be made according to certain properties of the polymer such as its solubility parameter, its polarity and its propensity to form bridges hydrogen (Dieter Stoye; Ullmann's 1 5 Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH; SOLVENTS; Chapter 2: Physicochemical Principles).

S'il est en général aisé de trouver au moins un bon solvant pour tout polymère, il est parfois plus difficile de trouver un couple solvant/non solvant capable d'opérer une précipitation dudit polymère sous forme d'un produit ayant 20 une forme et une granulométrie acceptable. Ainsi, l'eau, qui est le non solvant par excellence (de par sa non toxicité et son paramètre de solubilité (48) très éloigné de celui des polymères (généralement compris entre 10 et 30)), ne convient pas lorsque le solvant n'est pas miscible avec l'eau et il n'est pas toujours possible de trouver un non solvant alternatif qui donne de bons résultats en termes de granulométrie. Toutefois, la demanderesse a constaté que, de manière surprenante, le fait d'ajouter à l'eau un liquide qui est miscible à la fois avec l'eau et avec le solvant, permet de résoudre ce problème.  While it is generally easy to find at least one good solvent for any polymer, it is sometimes more difficult to find a solvent / non-solvent pair capable of precipitating said polymer in the form of a product having a shape and an acceptable particle size. Thus, water, which is the quintessential non-solvent (due to its non-toxicity and its solubility parameter (48) very far from that of polymers (generally between 10 and 30)), is not suitable when the solvent n is not miscible with water and it is not always possible to find an alternative non-solvent which gives good results in terms of particle size. However, the Applicant has found that, surprisingly, the fact of adding to the liquid a liquid which is miscible both with water and with the solvent, makes it possible to solve this problem.

La présente invention concerne dès lors un procédé de récupération d'au moins un polymère en solution dans un solvant non miscible avec l'eau par précipitation au moyen d'un non solvant, selon lequel le non solvant comprend de l'eau et un liquide miscible avec le solvant et avec l'eau.  The present invention therefore relates to a process for recovering at least one polymer in solution in a solvent immiscible with water by precipitation using a non-solvent, according to which the non-solvent comprises water and a liquid. miscible with the solvent and with water.

Le polymère dont la récupération est visée par le procédé selon la présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'une résine thermoplastique ou d'un élastomère, mais en tout cas d'une résine que l'on peut dissoudre dans un solvant et qui donc, n'est pas ou peu réticulée. Il peut s'agir d'une résine non usagée (ou vierge), qui n'a subi aucune mise en forme par fusion excepté une éventuelle granulation, ou d'une résine usagée (déchets de production ou résine recyclée). Il peut s'agir d'un polymère apolaire, tel qu'un polymère de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP). Il peut également s'agir d'un polymère polaire tel qu'un polymère du chlorure de vinyle (PVC), du chlorure de vinylidène (PVDC), du fluorure de vinylidène (PVDF), d'EVOH (copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique)... Il peut également s'agir d'un mélange d'au moins deux tels polymères de même nature ou de nature différente. De bons 10 résultats ont été obtenus avec les polymères semi cristallins et en particulier, avec le PVDC, polymère qui ne peut être récupéré d'une solution par voie thermique (évaporation du solvant) compte tenu de sa faible stabilité thermique, et dont certains solvants (tels la cyclohexanone) ne sont pas miscibles avec l'eau.  The polymer whose recovery is targeted by the process according to the present invention can be of any kind. It may be a thermoplastic resin or an elastomer, but in any case a resin which can be dissolved in a solvent and which therefore is not or only slightly crosslinked. It can be an unused resin (or virgin), which has not undergone any shaping by fusion except for a possible granulation, or a used resin (production waste or recycled resin). It can be a nonpolar polymer, such as a polymer of ethylene (PE) or propylene (PP). It can also be a polar polymer such as a polymer of vinyl chloride (PVC), vinylidene chloride (PVDC), vinylidene fluoride (PVDF), EVOH (copolymer of ethylene and d 'vinyl alcohol) ... It can also be a mixture of at least two such polymers of the same or different nature. Good results have been obtained with semi-crystalline polymers and in particular with PVDC, a polymer which cannot be recovered from a solution by thermal means (evaporation of the solvent) given its low thermal stability, and some solvents of which (such as cyclohexanone) are not miscible with water.

Comme évoqué précédemment, le solvant dans lequel le polymère est 15 dissous est un liquide qui doit être choisi en fonction de la nature et des propriétés du polymère (dont son paramètre de solubilité). Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien désigner une substance simple qu'un mélange de substances. La présente invention est spécifique aux solvants non miscibles avec l'eau, c.à.d. ne tolérant pas une quantité d'eau suffisante pour provoquer la précipitation du polymère sans séparation de phases. Le choix d'un solvant non miscible avec l'eau peut être imposé par la source de polymère (i.e. s'il est déjà dissous dans un solvant par exemple), par la nature et la solubilité du polymère, pour des raisons économiques, toxicologiques, environnementales... Dans le cas des polymères semi cristallins (comme le PVDC et le PVDF), les solvants les 25 plus utilisés sont ceux ayant une molécule cyclique et de faible volume molaire car ils sont capables de pénétrer et de disloquer le réseau cristallin. A noter également que certains composés ne sont en fait des solvants d'un polymère donné qu'à chaud. Dans le cas du PVDC, la cyclohexanone est un solvant intéressant, qui convient particulièrement bien lorsqu'on travaille aux environs 30 de 60C. Un autre paramètre qui intervient dans le choix du solvant est la mouillabilité du polymère par ce dernier. En effet, si celle-ci est trop élevée, le solvant sera difficile à extraire des particules de polymère précipitées. La cyclohexanone est également un bon choix de ce point de vue lorsque le polymère est le PVDC.  As mentioned above, the solvent in which the polymer is dissolved is a liquid which must be chosen according to the nature and the properties of the polymer (including its solubility parameter). It is understood that by solvent is meant both to denote a simple substance as a mixture of substances. The present invention is specific to water immiscible solvents, i.e. not tolerating an amount of water sufficient to cause precipitation of the polymer without phase separation. The choice of a water immiscible solvent can be imposed by the polymer source (ie if it is already dissolved in a solvent for example), by the nature and the solubility of the polymer, for economic, toxicological reasons , environmental ... In the case of semi-crystalline polymers (such as PVDC and PVDF), the most widely used solvents are those having a cyclic molecule and of low molar volume because they are capable of penetrating and dislocating the crystal lattice . It should also be noted that certain compounds are in fact solvents for a given polymer only when hot. In the case of PVDC, cyclohexanone is an interesting solvent, which is particularly suitable when working at around 30 ° C. Another parameter involved in the choice of solvent is the wettability of the polymer by the latter. Indeed, if it is too high, the solvent will be difficult to extract precipitated polymer particles. Cyclohexanone is also a good choice from this point of view when the polymer is PVDC.

Le liquide autre que l'eau compris dans le non solvant selon la présente invention, est un liquide miscible (c.à.d. formant un mélange homogène sur une large gamme de concentrations et de préférence, sur toute la gamme de concentrations) à la fois avec le solvant et avec l'eau. Les alcools aliphatiques conviennent généralement bien (et en particulier dans le cas des polymères insolubles dans les alcools). Le méthanol est intéressant. Dans le cas o le solvant est la cyclohexanone, le méthanol est particulièrement intéressant. Le couple cyclohexanone (solvant) et méthanol (liquide non aqueux présent dans le non solvant) donne d'excellents résultats dans le cas o le polymère est le PVDC.  The liquid other than water included in the non-solvent according to the present invention is a miscible liquid (i.e. forming a homogeneous mixture over a wide range of concentrations and preferably over the entire range of concentrations) at both with the solvent and with water. Aliphatic alcohols are generally well suited (and in particular in the case of polymers insoluble in alcohols). Methanol is interesting. In the case where the solvent is cyclohexanone, methanol is particularly advantageous. The cyclohexanone (solvent) and methanol (non-aqueous liquid present in the non-solvent) couple gives excellent results in the case where the polymer is PVDC.

Le liquide non aqueux est de préférence présent dans le non solvant en une quantité légèrement supérieure à celle requise pour que le non solvant devienne 10 compatible avec le solvant de sorte qu'il n'y ait pas de séparation de phases lorsque le non solvant est ajouté à la solution de polymère. Il est en effet préférable que le polymère précipite dans une phase homogène et non pas dans un mélange biphasique comprenant une phase organique avec la majeure partie du solvant et peu d'eau, et une phase aqueuse contenant peu de solvant (le liquide non 15 aqueux étant présent dans les deux phases). Par quantité " légèrement " supérieure à la quantité (q) requise pour la séparation de phases, on entend supérieure d'au moins 1%, voire d'au moins 5% et mieux, d'au moins 10% pour éviter tout risque de séparation de phases.  The non-aqueous liquid is preferably present in the non-solvent in an amount slightly greater than that required for the non-solvent to become compatible with the solvent so that there is no phase separation when the non-solvent is added to the polymer solution. It is in fact preferable for the polymer to precipitate in a homogeneous phase and not in a two-phase mixture comprising an organic phase with most of the solvent and little water, and an aqueous phase containing little solvent (the non-aqueous liquid being present in both phases). By quantity "slightly" greater than the quantity (q) required for the phase separation, is meant greater by at least 1%, or even by at least 5% and better still, by at least 10% to avoid any risk of phase separation.

Selon l'invention, le non solvant peut comprendre d'autres liquides que l'eau 20 et le liquide non aqueux décrit ci-dessus. Toutefois, de préférence, le non solvant est essentiellement constitué d'eau et du liquide non aqueux. Les proportions d'eau et de liquide non aqueux dans le non solvant, ainsi que la quantité de non solvant à ajouter à la solution de polymère, dépendent dans ce cas de l'allure du diagramme ternaire solvant-liquide-eau à la température de travail, qui peut être 25 supérieure à la température ambiante dans le cas des solvants dits " à chaud ".  According to the invention, the non-solvent can comprise liquids other than water and the non-aqueous liquid described above. Preferably, however, the non-solvent consists essentially of water and the non-aqueous liquid. The proportions of water and non-aqueous liquid in the non-solvent, as well as the quantity of non-solvent to be added to the polymer solution, depend in this case on the appearance of the ternary solvent-liquid-water diagram at the temperature of working, which may be above room temperature in the case of so-called "hot" solvents.

Les solutions que l'on peut traiter par le procédé selon la présente invention ont une concentration en polymère telle que leur viscosité ne perturbe pas le bon déroulement du procédé. On préfère que la teneur en polymère n'excède pas 300 g par litre de solvant, ou mieux, 200 g/l et en particulier, 100 g/l.  The solutions which can be treated by the process according to the present invention have a polymer concentration such that their viscosity does not disturb the smooth running of the process. It is preferred that the polymer content does not exceed 300 g per liter of solvent, or better, 200 g / l and in particular, 100 g / l.

Dans le procédé selon l'invention, la morphologie des particules de polymère obtenues sera fonction des conditions d'ajout du non solvant: vitesse d'ajout, agitation, pression, température... Un moyen permettant de réduire la taille des particules de polymère est d'ajouter le non solvant de manière progressive dans le solvant contenant le polymère dissous et d'appliquer à 35 l'ensemble, un taux de cisaillement adapté à la taille de particules souhaitée.  In the process according to the invention, the morphology of the polymer particles obtained will depend on the conditions for adding the non-solvent: speed of addition, stirring, pressure, temperature, etc. A means of reducing the size of the polymer particles is to add the non-solvent gradually to the solvent containing the dissolved polymer and to apply to the whole, a shear rate adapted to the desired particle size.

Lorsque la précipitation est terminée, les particules de polymère sont - 4 recueillies par tout moyen adéquat, thermique (évaporation du solvant) ou mécanique (filtration, centrifugation...). Dans le cas des polymères sensibles à la température (tel que le PVDC par exemple), on préférera les méthodes mécaniques. Les particules recueillies peuvent alors être rincées, séchées, traitées par tout moyen connu avant stockage, commercialisation et/ou mise en oeuvre.  When the precipitation is complete, the polymer particles are - 4 collected by any suitable means, thermal (evaporation of the solvent) or mechanical (filtration, centrifugation, etc.). In the case of polymers sensitive to temperature (such as PVDC for example), mechanical methods will be preferred. The particles collected can then be rinsed, dried, treated by any known means before storage, marketing and / or implementation.

Dans la perspective d'une nouvelle mise en oeuvre du polymère ainsi recueilli, une variante avantageuse du procédé selon cette variante de l'invention consiste à incorporer au solvant, avant ou pendant l'étape de dissolution de la matière plastique, un ou plusieurs additifs (stabilisants, plastifiants, etc.), dont les 10 natures et les quantités soient adaptées aux propriétés que l'on souhaite conférer au polymère recyclé. Il est souhaitable, dans ce cas, que le ou les additifs ainsi incorporés soient solubles dans le solvant utilisé. D'éventuels additifs insolubles peuvent cependant être dispersés finement dans le solvant. De manière particulièrement préférée, un stabilisant du polymère est ajouté à la solution de 15 polymère avant précipitation.  With a view to a new use of the polymer thus collected, an advantageous variant of the method according to this variant of the invention consists in incorporating into the solvent, before or during the step of dissolving the plastic material, one or more additives (stabilizers, plasticizers, etc.), the types and quantities of which are adapted to the properties which it is desired to impart to the recycled polymer. It is desirable, in this case, that the additive (s) thus incorporated are soluble in the solvent used. Any insoluble additives can however be finely dispersed in the solvent. Particularly preferably, a polymer stabilizer is added to the polymer solution before precipitation.

Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'un polymère à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage d'articles à base de polymère(s).  The process according to the present invention can be integrated into any process involving the recovery of a polymer from a solution. In particular, it can be part of a process for recycling articles based on polymer (s).

Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de recyclage d'au 20 moins un article à base d'au moins un polymère, selon lequel a) si nécessaire, on déchiquette l'article en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm b) on met les fragments d'article en contact avec un solvant non miscible avec l'eau capable de dissoudre le polymère c) on récupère le polymère en solution en utilisant le procédé décrit ci-dessus.  Thus, the present invention also relates to a process for recycling at least one article based on at least one polymer, according to which a) if necessary, the article is shredded into fragments with an average size of 1 cm at 50 cm b) the article fragments are brought into contact with a water-immiscible solvent capable of dissolving the polymer c) the polymer is recovered in solution using the method described above.

Les articles dont il est question peuvent être des solides de toute forme (feuille, plaque, tube...), mono- ou multicouche; ils peuvent inclure plusieurs polymères (dont alors généralement un seul sera dissout sélectivement, bien que l'article puisse également servir à la fabrication d'un alliage) et également, des matières non polymériques (renforts, fixations...) qui seront alors éliminées avant traitement de la solution par le procédé décrit ci avant.  The articles in question can be solids of any shape (sheet, plate, tube, etc.), mono- or multilayer; they can include several polymers (of which then generally only one will be selectively dissolved, although the article can also be used for the manufacture of an alloy) and also, non-polymeric materials (reinforcements, fixings ...) which will then be eliminated before treatment of the solution by the process described above.

A noter que dans le cas des articles à base de plusieurs polymères, il peut s'avérer intéressant d'éliminer l'autre (ou un des autres) polymère(s) avant mise en solution du polymère que l'on désire récupérer. Ainsi par exemple, si le solvant 35 choisi est susceptible de dissoudre plusieurs des polymères de l'article, il peut s'avérer intéressant de d'abord éliminer le polymère gênant, par exemple au moyen d'un autre solvant, qui ne dissout pas le polymère à récupérer. A noter que lorsqu'un des polymères est semi cristallin, sa solubilité peut être diminuée par recuit (c.à.d. un séjour à une température et pendant une durée adaptée pour obtenir une cristallisation maximale). Dès lors, la présente invention concerne 5 également un procédé de recyclage tel que décrit ci-dessus, dans lequel l'article comprend au moins deux polymères solubles dans un même solvant dont un est un polymère amorphe et l'autre un polymère semi cristallin, caractérisé en ce que l'article a subi un recuit avant l'étape b). Un exemple de tels polymères sont le PVC (polymère amorphe) et le PVDC (polymère semi cristallin). Ainsi par exemple, un traitement de recuit (durant lh à 70'C ou 2 jours à 40C par exemple) sur un complexe PVC/PVDC permet de rendre ce dernier insoluble dans la MEK à 500C et donc, permet d'éliminer le PVC par solubilisation dans la MEK à 500C (voire même à 750C) avant de d'appliquer au PVDC le procédé de recyclage selon cette variante de l'invention.  Note that in the case of articles based on several polymers, it may be advantageous to eliminate the other (or one of the others) polymer (s) before dissolving the polymer which it is desired to recover. Thus, for example, if the solvent chosen is capable of dissolving several of the polymers in the article, it may be advantageous to first remove the troublesome polymer, for example by means of another solvent, which does not dissolve the polymer to be recovered. It should be noted that when one of the polymers is semi-crystalline, its solubility can be reduced by annealing (ie a stay at a temperature and for a period suitable for obtaining maximum crystallization). Consequently, the present invention also relates to a recycling process as described above, in which the article comprises at least two polymers soluble in the same solvent, one of which is an amorphous polymer and the other a semi-crystalline polymer, characterized in that the article has been annealed before step b). An example of such polymers are PVC (amorphous polymer) and PVDC (semi-crystalline polymer). Thus for example, an annealing treatment (for 1 hour at 70 ° C. or 2 days at 40 ° C. for example) on a PVC / PVDC complex makes it possible to make the latter insoluble in the MEK at 500 ° C. and therefore makes it possible to eliminate the PVC by solubilization in MEK at 500C (or even at 750C) before applying to the PVDC the recycling process according to this variant of the invention.

A noter également que la composition du solvant peut être adaptée pour dissoudre sélectivement certains polymères d'une structure. Ainsi, dans le cas d'une structure multicouche PE/EVA/PVDC, la cyclohexanone pure dissout aussi bien le PVDC que l'EVA alors qu'un mélange cyclohexanone/eau/méthanol ne dissout que le PVDC.  Note also that the composition of the solvent can be adapted to selectively dissolve certain polymers of a structure. Thus, in the case of a PE / EVA / PVDC multilayer structure, pure cyclohexanone dissolves both PVDC and EVA while a cyclohexanone / water / methanol mixture dissolves only PVDC.

Dans le procédé de recyclage décrit ci-dessus, les conditions de solubilisation (pression, température, agitation...) du polymère et de séparation éventuelle des éléments non polymériques ou à base d'un polymère gênant avant précipitation (par filtration, mise en solution préalable...), seront optimisées par tout moyen connu de l'homme du métier. Un enseignement utile à cet effet figure 25 dans les demandes EP 945481, WO 01/23463 et WO 01/70865 au nom de SOLVAY, et est incorporé par référence dans la présente demande.  In the recycling process described above, the conditions for solubilization (pressure, temperature, stirring, etc.) of the polymer and possible separation of non-polymeric elements or based on a troublesome polymer before precipitation (by filtration, prior solution ...), will be optimized by any means known to those skilled in the art. A teaching useful for this purpose appears in the applications EP 945481, WO 01/23463 and WO 01/70865 in the name of SOLVAY, and is incorporated by reference in the present application.

Un avantage important d'un tel procédé de recyclage est qu'il peut fonctionner en continu et en boucle fermée, sans générer de rejets. En effet, le milieu liquide obtenu après précipitation et séparation des particules de polymère 30 et qui contient le solvant, le liquide et l'eau peut être recyclé éventuellement moyennant un traitement adéquat. Ce traitement peut consister en une ou plusieurs distillations, décantations, lavages... et en des combinaisons de ces traitements. Le choix de la méthode dépendra de la nature du solvant et du liquide et du diagramme ternaire qu'ils présentent avec l'eau. De manière 35 générale, une combinaison distillation/décantation convient bien.  An important advantage of such a recycling process is that it can operate continuously and in a closed loop, without generating rejects. Indeed, the liquid medium obtained after precipitation and separation of the polymer particles 30 and which contains the solvent, the liquid and the water can optionally be recycled by means of an adequate treatment. This treatment can consist of one or more distillations, decantations, washes ... and combinations of these treatments. The choice of method will depend on the nature of the solvent and liquid and the ternary diagram they present with water. Generally, a distillation / decantation combination is well suited.

Un tel procédé de recyclage a été appliqué avec succès à des articles comprenant du PVDC en choisissant comme solvant, la cyclohexanone et comme liquide miscible avec le solvant et l'eau, le méthanol. Ce cas particulier est illustré de manière détaillée mais non limitative par les exemples suivants.  Such a recycling process has been successfully applied to articles comprising PVDC, choosing as solvent, cyclohexanone and as liquid miscible with solvent and water, methanol. This particular case is illustrated in a detailed but not limiting manner by the following examples.

Exemples 1, 2, 3 (non conformes à l'invention) et 4 (conforme à l'invention) On a réalisé une solution à 100 g/l de PVDC (PVDC IXAN PV 896 de SOLVIN) dans la cyclohexanone et on l'a portée à 60'C pour qu'elle soit limpide.  Examples 1, 2, 3 (not in accordance with the invention) and 4 (in accordance with the invention) A 100 g / l solution of PVDC (PVDC IXAN PV 896 from SOLVIN) in cyclohexanone was produced and it was brought to 60'C so that it is clear.

On a effectué des essais de précipitation du PVDC contenu dans cette solution respectivement avec: Exemple 1: 2g d'eau par g de solution; bien que l'eau ne soit pas miscible avec la cyclohexanone, en présence de PVDC, on obtient une émulsion stable, mais dont le PVDC n'est pas extractible Exemple 2: 3g d'hexane par g de solution; on obtient un gel lourd, collant aux parois du récipient.  Precipitation tests of the PVDC contained in this solution were carried out respectively with: Example 1: 2 g of water per g of solution; although water is not miscible with cyclohexanone, in the presence of PVDC, a stable emulsion is obtained, but the PVDC of which is not extractable Example 2: 3 g of hexane per g of solution; a heavy gel is obtained, sticking to the walls of the container.

Exemple 3: 3g de méthanol par g de solution; il y a précipitation du PVDC mais en de grosses particules qui ont tendance à s'agglomérer à la sortie du liquide.  Example 3: 3g of methanol per g of solution; there is precipitation of PVDC but in large particles which tend to agglomerate at the outlet of the liquid.

Exemple 4: on a réalisé plusieurs essais de précipitation avec des mélanges eau/méthanol et constaté qu'au plus ce mélange contient de l'eau (tout en restant 20 homogène), au plus les grains de PVDC sont fins et au moins ils s'agglomèrent à la sortie du liquide. Les conditions optimales trouvées consistent à utiliser un mélange eau/méthanol à 70/30% en volume et à ajouter 2 volumes de ce mélange par volume de cyclohexanone.  Example 4: several precipitation tests were carried out with water / methanol mixtures and found that the more this mixture contains water (while remaining homogeneous), the more the grains of PVDC are fine and at least they '' agglomerate at the outlet of the liquid. The optimal conditions found consist in using a water / methanol mixture at 70/30% by volume and in adding 2 volumes of this mixture per volume of cyclohexanone.

Exemple 5 (conforme à l'invention): mise au point d'un procédé continu de 25 mise en solution/précipitation du PVDC Deux distillations ont été effectuées sur le liquide issu de l'exemple 4 (conditions optimales): une distillation poussée avec élimination complète du méthanol (donnant le solvant A), et une distillation partielle (donnant le solvant B). Dans les deux cas, on obtient une phase organique (= solvant) ayant la composition qui figure dans le tableau ci- dessous et une phase aqueuse contenant le résidu de la cyclohexanone et du méthanol.  Example 5 (in accordance with the invention): development of a continuous process for dissolving / precipitating the PVDC Two distillations were carried out on the liquid obtained from Example 4 (optimal conditions): advanced distillation with complete elimination of methanol (giving solvent A), and partial distillation (giving solvent B). In both cases, an organic phase (= solvent) having the composition which appears in the table below is obtained and an aqueous phase containing the residue of cyclohexanone and methanol.

Composition solvant Solvant A Solvant B (% poids) [cyclohexanone] 92.6 87.9 [eau] 7.4 10.9 [méthanol] 0.0 2.2 b (paramètre solubilité) 21.7 22.8 La solubilité du PVDC dans les solvants A et B est respectivement de 95 et g/kg, alors qu'elle est de 100 g/kg environ dans la cyclohexanone pure.  Solvent composition Solvent A Solvent B (% by weight) [cyclohexanone] 92.6 87.9 [water] 7.4 10.9 [methanol] 0.0 2.2 b (solubility parameter) 21.7 22.8 The solubility of PVDC in solvents A and B is 95 and g / kg respectively , whereas it is approximately 100 g / kg in pure cyclohexanone.

Il est donc possible de travailler en boucle et de recycler le solvant, même après une distillation incomplète (solvant B).  It is therefore possible to work in a loop and to recycle the solvent, even after an incomplete distillation (solvent B).

Exemple 6: procédé continu de mise en solution / précipitation du PVDC Sur base des résultats obtenus à l'exemple 5, on a calculé les bilans de masse d'un procédé continu utilisant une distillation partielle (solvant de type B) appliqué à 9g de PVDC et illustré sur le diagramme ternaire cyclohexanone (C) 10 eau (W) - méthanol (M) de la figure 1.  Example 6: continuous process for dissolving / precipitating the PVDC On the basis of the results obtained in example 5, the mass balances of a continuous process were calculated using partial distillation (type B solvent) applied to 9 g of PVDC and illustrated on the ternary cyclohexanone diagram (C) 10 water (W) - methanol (M) of Figure 1.

Ce bilan de masse est résumé dans le tableau ci-dessous Point (*) Masse Composition (% poids) (g) W M C Solvant de dissolution 1 100 10.5 2.0 87.5 Non solvant de précipitation 2 = 6+7 210 68.0 24.0 8.0 Phase liquide à régénérer 3 = 1+2 310 49.5 17.0 33.5 Après distillation Fraction légère 7 57.5 15.3 74.5 10. 3 Fraction lourde 4 252.5 57.5 3.8 38.8 Fraction lourde après séparation de phases Phase organique 1 100 10.5 2.0 87.5 Phase aqueuse 6 152.5 88.2 5.1 7.0 (*): sur le diagramme ternaire de la figure 1; sur celui-ci, le point C correspond à la cyclohexanone pure, le point W à l'eau pure et le point M, au méthanol pur.  This mass balance is summarized in the table below Point (*) Mass Composition (% by weight) (g) WMC Dissolving solvent 1 100 10.5 2.0 87.5 Non-precipitating solvent 2 = 6 + 7 210 68.0 24.0 8.0 Liquid phase at regenerate 3 = 1 + 2 310 49.5 17.0 33.5 After distillation Light fraction 7 57.5 15.3 74.5 10. 3 Heavy fraction 4 252.5 57.5 3.8 38.8 Heavy fraction after phase separation Organic phase 1 100 10.5 2.0 87.5 Aqueous phase 6 152.5 88.2 5.1 7.0 (* ): on the ternary diagram of Figure 1; on this point, point C corresponds to pure cyclohexanone, point W with pure water and point M with pure methanol.

Ce procédé correspond à la succession d'étapes suivantes: - mise en solution des 9 g de PVDC dans 100 g de solvant (composition correspondant au point 1) - précipitationavec 210 g de non solvant (point 2) pour donner 310 g de phase liquide à régénérer (point 3) - collecte des particules de PVDC d'une part, et de la phase liquide d'autre part - distillation de cette phase liquide en une fraction légère (dont la composition a 5 évolué du point 5 au point 7 durant la distillation) et une fraction lourde (dont la composition a évolué du point 3 au point 4 durant la distillation) séparation de phases de la fraction lourde en une phase aqueuse (point 6) et une phase organique (point 1) - réutilisation de la phase organique (point 1) pour une dissolution de 9g de 1 0 PVDC - mélange de la phase aqueuse (point 6) et de la fraction légère de la distillation (point 7) pour fabriquer du non solvant de précipitation (point 2) - précipitation du PVDC avec ce non solvant.  This process corresponds to the following sequence of steps: - dissolving the 9 g of PVDC in 100 g of solvent (composition corresponding to point 1) - precipitation with 210 g of non-solvent (point 2) to give 310 g of liquid phase to be regenerated (point 3) - collection of PVDC particles on the one hand, and of the liquid phase on the other hand - distillation of this liquid phase into a light fraction (the composition of which has evolved from point 5 to point 7 during distillation) and a heavy fraction (the composition of which has evolved from point 3 to point 4 during distillation) phase separation of the heavy fraction into an aqueous phase (point 6) and an organic phase (point 1) - reuse of the organic phase (point 1) for a dissolution of 9 g of 1 0 PVDC - mixture of the aqueous phase (point 6) and the light fraction of the distillation (point 7) to produce precipitation non-solvent (point 2) - precipitation PVDC with this non-solvent.

Ce procédé pourrait êtrex poursuivi, en boucle fermée avec recirculation 15 quasi totale des liquides (car en pratique, une quantité négligeable de phase liquide (de l'ordre du % en poids) sera entraînée avec le PVDC).  This process could be continued, in a closed loop with almost total recirculation of the liquids (because in practice, a negligible quantity of liquid phase (of the order of% by weight) will be entrained with the PVDC).

Claims (8)

REVENDICATIONS l - Procédé de récupération d'au moins un polymère en solution dans un solvant non miscible avec l'eau par précipitation au moyen d'un non solvant, caractérisé en ce que le non solvant comprend de l'eau et un liquide miscible avec le solvant et avec l'eau.CLAIMS l - Method for recovering at least one polymer in solution in a solvent immiscible with water by precipitation using a non-solvent, characterized in that the non-solvent comprises water and a liquid miscible with solvent and with water. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère semi cristallin et en ce que le solvant est un composé ayant une molécule cyclique de faible volume molaire.  2 - Process according to claim 1, characterized in that the polymer is a semi-crystalline polymer and in that the solvent is a compound having a cyclic molecule of low molar volume. 3 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 1 0 polymère est un PVDC.  3 - Process according to the preceding claim, characterized in that the polymer is a PVDC. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide miscible au solvant et à l'eau est un alcool aliphatique.  4 - Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid miscible with the solvent and with water is an aliphatic alcohol. - Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, 1 5 caractérisé en ce que le solvant est la cyclohexanone et le liquide miscible au solvant et à l'eau est le méthanol.  - Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent is cyclohexanone and the liquid miscible with the solvent and with water is methanol. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un stabilisant du polymère est ajouté à la solution de polymère avant précipitation.  6 - Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a polymer stabilizer is added to the polymer solution before precipitation. 7 - Procédé de recyclage d'au moins un article à base d'au moins un polymère, selon lequel d) si nécessaire, on déchiquette l'article en des fragments d'une dimension moyenne de i cm à 50 cm e) on met les fragments d'article en contact avec un solvant non miscible 25 avec l'eau capable de dissoudre le polymère f) on récupère le polymère en solution en utilisant le procédé selon l'une  7 - Process for recycling at least one article based on at least one polymer, according to which d) if necessary, the article is shredded into fragments with an average size of i cm to 50 cm e) the article fragments in contact with a water-immiscible solvent capable of dissolving the polymer f) the polymer is recovered in solution using the method according to one quelconque des revendications précédentes.  any of the preceding claims. 8 - Procédé de recyclage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'article comprend au moins deux polymères solubles dans un même solvant 30 dont un est un polymère amorphe et l'autre un polymère semi cristallin, caractérisé - 10 en ce que l'article a subi un recuit avant l'étape b).  8 - Recycling method according to the preceding claim, characterized in that the article comprises at least two polymers soluble in the same solvent 30, one of which is an amorphous polymer and the other a semi-crystalline polymer, characterized - 10 in that l he article was annealed before step b). 9 - Procédé de recyclage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère amorphe est un PVC et en ce que le polymère sermi cristallin est un PVDC.  9 - Recycling method according to the preceding claim, characterized in that the amorphous polymer is a PVC and in that the crystalline sermi polymer is a PVDC. 10 - Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il est un procédé continu qui fonctionne en boucle, le milieu liquide obtenu après précipitation et séparation des particules de polymère étant recyclé.  10 - Recycling method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that it is a continuous process which operates in a loop, the liquid medium obtained after precipitation and separation of the polymer particles being recycled.