FR2850977A1 - Reaction medium, useful for synthesizing chemical compounds, synthesizing metal (nano)particles or metal oxide particles or producing polymers, comprises a direct expanded liquid crystal composition - Google Patents

Abstract

Reaction medium comprises a direct expanded liquid crystal composition that is colorless or opalescent and comprises an aqueous phase containing an ionic compound, a water-immiscible organic solvent phase, an anionic surfactant phase and a cosurfactant phase. Independent claims are also included for: (1) synthesizing a chemical compound in the reaction medium; (2) synthesizing metal (nano)particles or metal oxide particles in the reaction medium; and (3) production of polymers in the reaction medium.

Description

La présente invention concerne l'utilisation de cristauxThe present invention relates to the use of crystals

liquides gonflés comme milieu réactionnel pour diverses réactions chimiques.  swollen liquids as reaction medium for various chemical reactions.

Les cristaux liquides peuvent être des systèmes binaires 5 constitués par le mélange d'eau et d'un agent tensioactif soluble dans l'eau, ou par une phase huileuse et un agent tensioactif soluble dans l'huile, dans des concentrations appropriées, généralement des concentrations élevées en tensioactif. On obtient alors un système continu o le 10 tensioactif et l'eau (ou le tensioactif et l'huile) sont étroitement mêlés. Dans ce cas, le choix des conditions physico-chimiques et des proportions respectives des différents composants permet d'obtenir des mélanges autoassemblés, dits "cristal liquide" ou " mésophase ", dont 15 la structure peut être contrôlée. Un cristal liquide est par conséquent un système moléculaire organisé possédant une répartition périodique de ses composants, entraînant une périodicité pouvant engendrer différentes géométries. Les phases cubiques sont constituées de bicouches de tensioactifs 20 réparties selon une symétrie cubique au sein du réseau aqueux ou huileux suivant le cas, ou d'un empilement cubique de micelles sphériques isolées. Les phases lamellaires sont constituées de bicouches de tensioactif empilées dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse selon le cas. Les 25 phases hexagonales sont constituées de cylindres formés par les molécules de tensioactif, réparties périodiquement au sein de la phase continue. Si le système est formé à partir d'eau et d'un tensioactif soluble dans l'eau, on obtient un cristal liquide direct. Si le système est formé à partir 30 d'une phase huileuse et d'un tensioactif soluble dans l'huile, on obtient un cristal liquide inverse.  The liquid crystals can be binary systems 5 constituted by the mixture of water and a water-soluble surfactant, or by an oily phase and an oil-soluble surfactant, in appropriate concentrations, generally high surfactant concentrations. A continuous system is then obtained in which the surfactant and the water (or the surfactant and the oil) are closely mixed. In this case, the choice of the physicochemical conditions and the respective proportions of the different components makes it possible to obtain self-assembled mixtures, called "liquid crystal" or "mesophase", the structure of which can be controlled. A liquid crystal is therefore an organized molecular system with a periodic distribution of its components, resulting in a periodicity that can generate different geometries. The cubic phases consist of bilayers of surfactants 20 distributed in a cubic symmetry within the aqueous or oily network as the case may be, or of a cubic stack of isolated spherical micelles. The lamellar phases consist of surfactant bilayers stacked in the aqueous phase or in the oily phase as the case may be. The hexagonal phases consist of cylinders formed by the surfactant molecules, distributed periodically within the continuous phase. If the system is formed from water and a water-soluble surfactant, a direct liquid crystal is obtained. If the system is formed from an oily phase and an oil-soluble surfactant, an inverse liquid crystal is obtained.

Un cristal liquide peut également être préparé à partir d'un mélange ternaire contenant un tensioactif, de l'eau et une huile. Suivant l'affinité du tensioactif pour la phase 35 aqueuse ou la phase huileuse et les proportions respectives des constituants, on obtient des microémulsions ou des émulsions plus ou moins stables d'huile dans l'eau (si le tensioactif est plutôt hydrophile) ou d'eau dans l'huile (si B0479fr le tensioactif est plutôt hydrophobe) . Les cristaux liquides sont en général localisés dans de petits domaines du diagramme de phase, pour ces mélanges ternaires.  A liquid crystal can also be prepared from a ternary mixture containing a surfactant, water and an oil. Depending on the affinity of the surfactant for the aqueous phase or the oily phase and the respective proportions of the constituents, microemulsions or more or less stable emulsions of oil in water are obtained (if the surfactant is rather hydrophilic) or d water in oil (if B0479fr the surfactant is rather hydrophobic). Liquid crystals are generally located in small areas of the phase diagram for these ternary mixtures.

La préparation de cristaux liquides à partir d'un 5 mélange quaternaire a été décrite (L. Ramos et al., Langmuir 1997, 13, 682-686). Le mélange quaternaire comprend les constituants du mélange ternaire décrit ci-dessus et un agent cotensioactif qui contribue à stabiliser les parois formées par le tensioactif qui séparent les deux phases non miscibles 10 (eau et huile) . Le mélange quaternaire est constitué par une solution saline formant la phase aqueuse, du cyclohexane formant la phase huileuse, le dodécylsulfate de sodium (SDS) qui est un agent tensioactif anionique, et le pentanol-1 qui est le co- tensioactif. Le contrôle des proportions des quatre 15 constituants du mélange quaternaire permet d'obtenir des cristaux liquides directs présentant une structure hexagonale: la phase organique est à l'intérieur de cylindres formés par le tensioactif et le co-tensioactif et les cylindres sont répartis de manière périodique au sein de la phase 20 aqueuse. Les cristaux liquides qui sont obtenus à partir d'un mélange quaternaire sont désignés par cristaux liquides gonflés. Les cristaux liquides gonflés peuvent être préparés en présence d'un composé minéral. L. Ramos, et al, (European Physical Journal B, 1998, 1, 319-326) décrivent la prépara25 tion de cristaux liquides contenant des particules de y-Fe2O3 en mélangeant de l'eau, des particules de y-Fe2O3 stabilisées par un agent tensioactif organophosphoré dans le cyclohexane, du dodécylsulfate de sodium et du pentanol. Les cristaux liquides gonflés obtenus présentent la structure hexagonale. 30 Les cristaux liquides peuvent en outre être utilisés comme réacteur pour des synthèses chimiques.  The preparation of liquid crystals from a quaternary mixture has been described (L. Ramos et al., Langmuir 1997, 13, 682-686). The quaternary mixture comprises the constituents of the ternary mixture described above and a cosurfactant which helps to stabilize the walls formed by the surfactant which separate the two immiscible phases (water and oil). The quaternary mixture consists of a saline solution forming the aqueous phase, cyclohexane forming the oily phase, sodium dodecyl sulfate (SDS) which is an anionic surfactant, and pentanol-1 which is the co-surfactant. Controlling the proportions of the four constituents of the quaternary mixture makes it possible to obtain direct liquid crystals having a hexagonal structure: the organic phase is inside of cylinders formed by the surfactant and the co-surfactant and the cylinders are distributed in a manner periodic within the aqueous phase. Liquid crystals which are obtained from a quaternary mixture are referred to as swollen liquid crystals. The swollen liquid crystals can be prepared in the presence of a mineral compound. L. Ramos, et al, (European Physical Journal B, 1998, 1, 319-326) describe the preparation of liquid crystals containing particles of y-Fe2O3 by mixing water, particles of y-Fe2O3 stabilized by an organophosphorus surfactant in cyclohexane, sodium dodecyl sulfate and pentanol. The swollen liquid crystals obtained have the hexagonal structure. The liquid crystals can also be used as a reactor for chemical syntheses.

La préparation de silice mésoporeuse au sein de cristaux liquides binaires est décrite par C. Gôltner, et al., [Angew. Chemie, Int. Ed. 1998, 37, no 5, 613-616] : la 35 préparation de silice est effectuée au sein de cristaux liquides, par un procédé consistant à dissoudre un copolymère bloc constitué par un bloc polystyrène apolaire (S) et par un bloc poly (oxyde d'éthylène) polaire (E) dans une solution B0479fr aqueuse contenant l'acide silicique (précurseur de la silice), puis à faire une évaporation partielle sous vide dynamique jusqu'à obtenir une concentration en copolymère à laquelle il forme spontanément une mésophase hexagonale. 5 L'acide silicique, se condensant dans la phase aqueuse, conduit à un réseau continu de silice conservant la forme du réseau d'eau emprisonné dans la phase hexagonale. Ces cristaux liquides ne comprennent pas de phase organique. La porosité de la silice ainsi obtenue est générée par le départ 10 des tensioactifs, par lavage ou calcination. Ces cristaux liquides ne peuvent pas inclure une grande quantité de phase organique dans le corps hydrophobe des micelles cylindriques car ils seraient alors déstabilisés. La porosité ultérieure du matériau, créée par la phase hydrophobe, est de ce fait 15 limitée en taille puisqu'elle ne dépend que de la taille des molécules de tensioactif.  The preparation of mesoporous silica within binary liquid crystals is described by C. Gôltner, et al., [Angew. Chemie, Int. Ed. 1998, 37, no 5, 613-616]: the preparation of silica is carried out in liquid crystals, by a process consisting in dissolving a block copolymer constituted by a nonpolar polystyrene block (S) and by a poly block (ethylene oxide) polar (E) in an aqueous solution B0479fr containing silicic acid (precursor of silica), then to make a partial evaporation under dynamic vacuum until obtaining a concentration of copolymer at which it spontaneously forms a hexagonal mesophase. 5 The silicic acid, condensing in the aqueous phase, leads to a continuous network of silica retaining the shape of the network of water trapped in the hexagonal phase. These liquid crystals do not include an organic phase. The porosity of the silica thus obtained is generated by the departure of the surfactants, by washing or calcination. These liquid crystals cannot include a large amount of organic phase in the hydrophobic body of the cylindrical micelles because they would then be destabilized. The subsequent porosity of the material, created by the hydrophobic phase, is therefore limited in size since it only depends on the size of the surfactant molecules.

La préparation de nanofils de polyaniline par électropolymérisation dans une phase cristal liquide ternaire inverse est décrite par L. Huang, et al., [J. Mat. Chem, 2002, 12, 388-391]. Le procédé est mis en oeuvre à partir d'une phase aqueuse acide d'aniline, d'une huile constituée par le p-xylène, et d'un agent tensioactif bis(éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (AOT). La phase cristal liquide est une phase hexagonale inverse o la solution acide d'aniline 25 est à l'intérieur des cylindres formés par le tensioactif et l'huile forme un réseau continu entre les cylindres.  The preparation of polyaniline nanowires by electropolymerization in a reverse ternary liquid crystal phase is described by L. Huang, et al., [J. Mast. Chem, 2002, 12, 388-391]. The process is carried out starting from an acidic aqueous phase of aniline, of an oil constituted by p-xylene, and of a surfactant bis (ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (AOT). The liquid crystal phase is a reverse hexagonal phase where the acid solution of aniline is inside the cylinders formed by the surfactant and the oil forms a continuous network between the cylinders.

US-6,090,200 décrit la synthèse de nanocristaux de phosphore dopé dans des cristaux liquides binaires de symétrie cubique. Au moins l'un des précurseurs du phosphore 30 dopé est introduit dans le constituant aqueux qui sert à former les cristaux liquides. Les cristaux liquides ne présentent pas de phase organique.  US-6,090,200 describes the synthesis of phosphorus nanocrystals doped in binary liquid crystals of cubic symmetry. At least one of the precursors of doped phosphorus is introduced into the aqueous component which is used to form the liquid crystals. Liquid crystals have no organic phase.

Le but de la présente invention est de fournir un milieu réactionnel qui permet d'effectuer des synthèses en milieu 35 confiné.  The object of the present invention is to provide a reaction medium which makes it possible to carry out syntheses in a confined medium.

Un objet de la présente invention est un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que: B0479fr - il comprend une phase aqueuse constituée par une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un 5 agent tensioactif anionique, et une phase constituée par un cotensioactif, - il est incolore ou opalescent.  An object of the present invention is a reaction medium consisting of a direct swollen liquid crystal characterized in that: B0479fr - it comprises an aqueous phase consisting of an aqueous solution of at least one ionic compound, an organic phase consisting of an organic solvent not soluble in water, a surfactant phase consisting of an anionic surfactant, and a phase consisting of a cosurfactant, - it is colorless or opalescent.

Le cristal liquide gonflé présente généralement une structure hexagonale, une structure lamellaire ou une 10 structure éponge. Il peut en outre présenter une structure cubique.  The swollen liquid crystal generally has a hexagonal structure, a lamellar structure or a sponge structure. It can also have a cubic structure.

Comme exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer les alkylsulfates, les alkylphosphates et les alkylaminophosphates de métaux alcalins dans lesquels le groupe alkyle 15 a au moins ll atomes de carbone. Le dodécylsulfate de sodium C12H25SO4Na (désigné ci-après par SDS) est particulièrement préféré.  As examples of anionic surfactants, mention may be made of alkyl sulfates, alkylphosphates and alkylaminophosphates of alkali metals in which the alkyl group has at least 11 carbon atoms. Sodium dodecyl sulfate C12H25SO4Na (hereinafter referred to as SDS) is particularly preferred.

Le solvant organique non miscible à l'eau est choisi avantageusement parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de 20 carbone. A titre d'exemples, on peut citer le cyclohexane et le décane.  The organic solvent immiscible with water is advantageously chosen from alkanes having at least 4 carbon atoms. By way of examples, mention may be made of cyclohexane and decane.

Le co-tensioactif est choisi avantageusement parmi les alcanols. Les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone sont particulièrement préférés. A titre d'exemple, on peut citer 25 le pentanol-l et le décanol-l.  The co-surfactant is advantageously chosen from alkanols. Alkanols having 4 to 15 carbon atoms are particularly preferred. By way of example, mention may be made of pentanol-1 and decanol-1.

La phase aqueuse peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins. Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de l'inven30 tion est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la phase aqueuse est choisi avantageusement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser.  The aqueous phase may contain, as the ionic compound, a salt chosen from halides and alkali metal sulfates. In this case, NaCl, NaF and Na2SO4 are particularly preferred. When the swollen liquid crystal of the invention is intended to be used as reaction medium for the synthesis of metallic compounds or metallic oxides, the ionic compound of the aqueous phase is advantageously chosen from the precursor salts of the compound to be synthesized.

Lorsque la synthèse à laquelle le cristal liquide gonflé sert 35 de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la phase aqueuse peut contenir en outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple parmi HC1, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H) B0479fr Les proportions des différents composants du système formant le cristal liquide gonflé peuvent varier dans une large proportion. Par exemple, lorsque le tensioactif est le SDS, le sel est NaCl, le solvant organique est le 5 cyclohexane, et le cotensioactif est le pentanol-1, pour 1,6 g de SDS, 0,35 g de pentanol-1 et 4 g d'eau, la variation de la quantité de cyclohexanone (Q en g) en fonction de la concentration (C en mole/L) en NaCl de la solution aqueuse est telle que représentée sur la figure 1.  When the synthesis to which the swollen liquid crystal serves as a reaction medium is carried out in an acidic or basic medium, the aqueous phase may also contain as ionic compound an acid (chosen for example from HC1, HNO3 and H2SO4) or a base ( chosen for example from NaOH, NH40H) B0479en The proportions of the various components of the system forming the swollen liquid crystal can vary within a large proportion. For example, when the surfactant is SDS, the salt is NaCl, the organic solvent is cyclohexane, and the co-surfactant is pentanol-1, for 1.6 g of SDS, 0.35 g of pentanol-1 and 4 g of water, the variation in the amount of cyclohexanone (Q in g) as a function of the concentration (C in mole / L) of NaCl in the aqueous solution is as shown in FIG. 1.

Lorsque les cristaux liquides ont une structure hexagonale, ils sont constitués par des cylindres dont les parois sont formées par les molécules de tensioactif dont la tête hydrophile est placée à l'extérieur du cylindre alors que la partie hydrophobe est orientée vers l'intérieur du cylindre. 15 L'intérieur des cylindres contient le solvant organique qui gonfle le volume des cylindres. Les cylindres sont répartis de manière périodique au sein du réseau continu formé par la phase aqueuse. Ils sont considérés infinis selon leur longueur, par comparaison avec leur diamètre, qui varie entre 20 3 nm et 35 nm. L'espace entre les cylindres est de l'ordre de 3 nm. Les phases obtenues sont en général thermodynamiquement stables sur une plage de températures comprise entre 15 et 40'C environ. De plus, les cristaux liquides gonflés par le solvant organique sont considérablement moins visqueux que 25 des cristaux liquides conventionnel de symétrie semblable obtenues à partir de systèmes binaires tensioactif /eau, ce qui rend leur manipulation beaucoup plus aisée. Le diagramme de diffraction de ces cristaux liquides gonflés de symétrie hexagonale présentent au moins trois pics de diffraction 30 indexables dans un groupe d'espace de symétrie hexagonale dont le plus intense pointe à une valeur inférieure ou égale à q = 0,06 A-'. q est le vecteur d'onde (q = 2n/d = (4nsinO)/I), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des neutrons utilisés pour 35 la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction.  When liquid crystals have a hexagonal structure, they consist of cylinders whose walls are formed by surfactant molecules whose hydrophilic head is placed outside the cylinder while the hydrophobic part is oriented towards the inside of the cylinder . The interior of the cylinders contains the organic solvent which swells the volume of the cylinders. The cylinders are distributed periodically within the continuous network formed by the aqueous phase. They are considered infinite according to their length, by comparison with their diameter, which varies between 20 3 nm and 35 nm. The space between the cylinders is of the order of 3 nm. The phases obtained are generally thermodynamically stable over a temperature range of between 15 and 40 ° C. In addition, liquid crystals swollen by the organic solvent are considerably less viscous than conventional liquid crystals of similar symmetry obtained from binary surfactant / water systems, which makes their handling much easier. The diffraction diagram of these swollen liquid crystals of hexagonal symmetry present at least three diffraction peaks 30 indexable in a space group of hexagonal symmetry, the most intense of which points to a value less than or equal to q = 0.06 A- ' . q is the wave vector (q = 2n / d = (4nsinO) / I), d being the interreticular distance, X the wavelength of X photons or neutrons used for diffraction, and 0 being the diffraction angle at which the diffraction peak appears.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure lamellaire, ils sont constitués par un empilement de doubles B0479fr couches de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicontinu 5 présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure périodique lamellaire, marquée par la présence d'au moins un des pics de diffraction correspondant aux plans réticulaires de la famille (001) o 1 varie de l à n. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de structure lamellaire présente au moins deux pics de diffraction dont le plus intense pointe à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-l.  When the swollen liquid crystals have a lamellar structure, they consist of a stack of double layers of surfactant molecules having their hydrophilic part towards the outside of the film, the hydrophobic nested head to tail forming the inside of the film with the solvent. organic immiscible with water. This bicontinuous film 5 presents a structure containing all the operations of symmetry of a periodic lamellar structure, marked by the presence of at least one of the diffraction peaks corresponding to the reticular planes of the family (001) where 1 varies from l to n . The diffraction pattern of swollen liquid crystals of lamellar structure shows at least two diffraction peaks, the most intense of which points to a value less than or equal to q = 0.06 A-1.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure éponge, ils forment un film bicontinu constitué par une 15 double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film avec le solvant organique non miscible à l'eau. Ce film bicouche sépare la phase aqueuse en deux milieux non connec20 tifs. Il ne présente pas de structure contenant des opérations de symétrie d'un groupe d'espace cristallographique particulier, mais le diagramme de diffraction présente au moins un pic de diffraction pointant à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-'.  When the swollen liquid crystals have a sponge structure, they form a bicontinuous film consisting of a double layer of surfactant molecules having their hydrophilic part towards the outside of the film, the hydrophobic nested head to tail forming the inside of the film with the organic solvent immiscible with water. This bilayer film separates the aqueous phase into two nonconnective media. It does not present a structure containing symmetry operations of a particular group of crystallographic space, but the diffraction diagram presents at least one diffraction peak pointing to a value less than or equal to q = 0.06 A- '.

Lorsque les cristaux liquides gonflés ont une structure cubique, ils forment un film bicontinu constitué par une double couche de molécules tensioactives présentant leur partie hydrophile vers l'extérieur du film, les parties hydrophobes imbriquées tête-bêche formant l'intérieur du film 30 avec le solvant organique non miscilbe à l'eau. Ce film bicontinu présente une structure contenant toutes les opérations de symétrie d'une structure cristalline cubique.  When the swollen liquid crystals have a cubic structure, they form a bicontinuous film constituted by a double layer of surfactant molecules having their hydrophilic part towards the outside of the film, the hydrophobic parts nested head to tail forming the inside of the film 30 with the organic solvent not miscible with water. This bicontinuous film presents a structure containing all the operations of symmetry of a cubic crystal structure.

Il sépare la phase aqueuse en deux milieux non connectifs. Le diagramme de diffraction des cristaux liquides gonflés de 35 structure cubique présentent au moins trois pics de diffraction indexables dans un groupe d'espace de symétrie cubique dont le plus intense pointe à une valeur inférieur ou égale à q = 0,06 A-'.  It separates the aqueous phase into two non-connective media. The diffraction pattern of swollen liquid crystals of cubic structure shows at least three indexable diffraction peaks in a group of cubic symmetry spaces, the most intense of which points to a value less than or equal to q = 0.06 A- '.

B0479fr Les cristaux liquides gonflés de l'invention peuvent être obtenus par un procédé consistant à mélanger une solution aqueuse d'au moins un composé ionique, un solvant organique non soluble dans l'eau, un agent tensioactif 5 anionique et un agent co-tensioactif. Il est caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on mélange l'agent tensioactif, la solution aqueuse, et le solvant organique sous agitation énergique - au cours d'une deuxième étape on introduit l'agent co-tensioactif sous agitation énergique.  B0479en The swollen liquid crystals of the invention can be obtained by a method comprising mixing an aqueous solution of at least one ionic compound, an organic solvent not soluble in water, an anionic surfactant and a co-surfactant . It is characterized in that: - during a first step, the surfactant, the aqueous solution, and the organic solvent are mixed with vigorous stirring - during a second step, the co-surfactant is introduced with vigorous stirring.

Pour la 1ère étape, il est avantageux de dissoudre le tensioactif dans la phase aqueuse, puis d'ajouter le solvant organique.  For the 1st step, it is advantageous to dissolve the surfactant in the aqueous phase, then to add the organic solvent.

A la fin de la Jère étape, le mélange forme une émulsion instable présentant un aspect laiteux blanc et une faible viscosité. Sa structure ne montre aucune périodicité. Elle a une tendance à la démixion si elle est laissée au repos.  At the end of the 1st step, the mixture forms an unstable emulsion having a white milky appearance and a low viscosity. Its structure shows no periodicity. It has a tendency to demixion if it is left to rest.

Les cristaux liquides gonflés ne se forment qu'au cours 20 de la 2ème étape, lors de l'addition du co-tensioactif. Celuici est ajouté sous forte agitation, en petite quantité par rapport au tensioactif. Le rapport massique cotensioactif/tensioactif est de préférence de l'ordre de 1/5.  The swollen liquid crystals only form during the 2nd stage, when the co-surfactant is added. This is added with vigorous stirring, in small quantities compared to the surfactant. The co-surfactant / surfactant mass ratio is preferably of the order of 1/5.

Un agitateur de type "Vortex" est particulièrement adapté 25 pour effectuer le mélange. L'intégration progressive du cotensioactif s'accompagne d'une augmentation notable de la viscosité du mélange et de la disparition de l'aspect blanc laiteux au profit d'un aspect transparent ou opalescent.  A "Vortex" type stirrer is particularly suitable for mixing. The gradual integration of the cosurfactant is accompanied by a notable increase in the viscosity of the mixture and the disappearance of the milky white appearance in favor of a transparent or opalescent appearance.

La solution aqueuse utilisée dans la lère étape du 30 procédé peut contenir comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates de métaux alcalins.  The aqueous solution used in the 1st step of the process may contain, as the ionic compound, a salt chosen from halides and alkali metal sulfates.

Dans ce cas, NaCl, NaF et Na2SO4 sont particulièrement préférés. Lorsque le cristal liquide gonflé de lTinvention est destiné à être utilisé comme milieu réactionnel pour la 35 synthèse de composés métalliques ou d'oxydes métalliques, le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la,ère étape est choisi avantageusement parmi les sels précurseurs du composé à synthétiser. Lorsque la synthèse à B0479fr laquelle le cristal liquide gonflé servira de milieu réactionnel s'effectue en milieu acide ou basique, la solution aqueuse utilisée lors de la 1ère étape peut contenir en outre comme composé ionique un acide (choisi par exemple 5 parmi HCl, HNO3 et H2SO4) ou une base (choisie par exemple parmi NaOH, NH40H).  In this case, NaCl, NaF and Na2SO4 are particularly preferred. When the swollen liquid crystal of the invention is intended to be used as a reaction medium for the synthesis of metal compounds or metal oxides, the ionic compound of the aqueous solution used during the 1st stage is advantageously chosen from the precursor salts of the compound to synthesize. When the synthesis at B0479fr in which the swollen liquid crystal will serve as reaction medium is carried out in an acidic or basic medium, the aqueous solution used during the 1st stage may also contain as an ionic compound an acid (chosen for example 5 from HCl, HNO3 and H2SO4) or a base (chosen for example from NaOH, NH40H).

Les cristaux liquides gonflés tels que définis ci-dessus peuvent être utilisés comme milieu réactionnel malgré leur caractère métastable. Chacune des phases (organique et 10 aqueuse) des cristaux liquides gonflés forme un milieu ordonné présentant une taille faible selon une dimension (diamètre des cylindres de la phase hexagonale, épaisseur du sous-réseau pour la phase cubique) . Elles constituent donc des milieux réactionnels structurés permettant le confinement 15 de produits de la réaction. Ce confinement donne aux matériaux formés en leur sein une structure particulière que ne présentent pas les mêmes matériaux formés en milieu non confiné.  The swollen liquid crystals as defined above can be used as reaction medium despite their metastable nature. Each of the phases (organic and aqueous) of the swollen liquid crystals forms an ordered medium having a small size according to a dimension (diameter of the cylinders of the hexagonal phase, thickness of the sub-network for the cubic phase). They therefore constitute structured reaction media allowing the confinement of reaction products. This confinement gives the materials formed within them a particular structure which the same materials formed in an unconfined environment do not have.

Les cristaux liquides gonflés peuvent être utilisés 20 comme milieu réactionnel pour des synthèses très variées.  The swollen liquid crystals can be used as a reaction medium for a wide variety of syntheses.

Comme exemples de synthèse réalisables au sein de la phase aqueuse des cristaux liquides, on peut citer la formation de particules ou de nanoparticules métalliques, la formation de particules d'oxydes métalliques, la formation d'un réseau 25 continu structuré et poreux d'oxyde métallique ou de nouvelles phases cristallisées. Comme exemples de synthèses réalisées dans la phase organique des cristaux liquides, on peut citer la formation de matériaux organiques, en particulier des polymères.  As examples of synthesis achievable within the aqueous phase of liquid crystals, mention may be made of the formation of metallic particles or nanoparticles, the formation of metallic oxide particles, the formation of a structured and porous oxide continuous network metallic or new crystallized phases. As examples of syntheses carried out in the organic phase of liquid crystals, mention may be made of the formation of organic materials, in particular polymers.

La formation de particules de métal au sein du cristal liquide gonflé est obtenue avantageusement en ajoutant un précurseur du métal au composant aqueux du système utilisé lors de la formation du cristal liquide gonflé. Lorsque le précurseur du métal a un caractère ionique, il peut 35 constituer le composé ionique de la solution aqueuse utilisée lors de la préparation du cristal liquide gonflé.  The formation of metal particles within the swollen liquid crystal is advantageously obtained by adding a metal precursor to the aqueous component of the system used during the formation of the swollen liquid crystal. When the metal precursor has an ionic character, it can constitute the ionic compound of the aqueous solution used during the preparation of the swollen liquid crystal.

L'utilisation des cristaux liquides gonflés selon l'invention comme milieu réactionnel présente de nombreux B0479fr avantages. La transparence optique du cristal liquide gonflé peut être mise à profit pour initier des réactions photocatalysées, par exemple des photopolymérisations. En outre, la transparence aux rayonnements ionisants du cristal liquide 5 gonflé permet d'initier des réactions induites par des rayonnements ionisants (rayons gamma ou électrons). La conduction électrique de la phase aqueuse permet d'initier des réactions par électroréduction. La viscosité du cristal liquide gonflé permet d'effectuer une mise en forme préalable 10 du produit synthétisé au sein du réacteur de dimension spécifique que constitue le cristal liquide gonflé. Du fait que les cristaux liquides gonflés comportent une phase aqueuse et une phase organique, il est possible d'introduire un ou plusieurs précurseurs dans la phase aqueuse et un ou 15 plusieurs autres précurseurs dans la phase organique, pour obtenir des composés hybrides ou composites, dont un composant aura été synthétisé dans la partie aqueuse du cristal liquide gonflé et l'autre dans la partie organique.  The use of swollen liquid crystals according to the invention as reaction medium has numerous advantages. The optical transparency of the swollen liquid crystal can be used to initiate photocatalyst reactions, for example photopolymerizations. In addition, the transparency to ionizing radiation of the swollen liquid crystal 5 makes it possible to initiate reactions induced by ionizing radiation (gamma rays or electrons). The electrical conduction of the aqueous phase makes it possible to initiate reactions by electroreduction. The viscosity of the swollen liquid crystal makes it possible to carry out a preliminary shaping of the product synthesized within the reactor of specific size that constitutes the swollen liquid crystal. Since the swollen liquid crystals comprise an aqueous phase and an organic phase, it is possible to introduce one or more precursors into the aqueous phase and one or more other precursors into the organic phase, in order to obtain hybrid or composite compounds, one component of which has been synthesized in the aqueous part of the swollen liquid crystal and the other in the organic part.

Les produits obtenus par une synthèse au sein d'un 20 cristal liquide gonflé peuvent être récupérés aisément en ajoutant de l'eau, un alcool ou un autre solvant organique approprié, pour provoquer une déstabilisation de ce cristal liquide gonflé. Les phases solides synthétisées peuvent ensuite être récupérées par filtration, centrifugation ou lavage. Il n'est donc pas nécessaire de détruire les composants du milieu réactionnel par des opérations aussi agressives qu'un brlage ou une attaque acide, pour extraire les composants formés en leur sein.  The products obtained by a synthesis in a swollen liquid crystal can be easily recovered by adding water, an alcohol or another suitable organic solvent, to cause destabilization of this swollen liquid crystal. The synthesized solid phases can then be recovered by filtration, centrifugation or washing. It is therefore not necessary to destroy the components of the reaction medium by operations as aggressive as brlage or an acid attack, to extract the components formed within them.

La présente invention est décrite plus en détail par les 30 exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée.  The present invention is described in more detail by the examples given below, to which it is not however limited.

Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de cristaux liquides gonflés. Les exemples 3 à 10 illustrent l'utilisation de cristaux liquides gonflés comme milieu de 35 synthèse pour la préparation de divers matériaux.  Examples 1 and 2 describe the preparation of swollen liquid crystals. Examples 3 to 10 illustrate the use of swollen liquid crystals as the synthesis medium for the preparation of various materials.

Les mésophases obtenues obtenues ont été caractérisées notamment par diffraction des rayons X. Sur les différents diagrammes de diffraction des RX donnés ci-après, l'intensité B0479fr I exprimée en coups par seconde (cps) est indiquée en ordonnée, et le vecteur d'onde q = 2n/d = (4nsinO)/1 est indiqué en abscisse (exprimé en A-'), d étant la distance interréticulaire, X la longueur d'onde des photons X ou des 5 neutrons utilisés pour la diffraction, et 0 étant l'angle de diffraction auquel apparaît le pic de diffraction.  The mesophases obtained were characterized in particular by X-ray diffraction. On the different X-ray diffraction diagrams given below, the intensity B0479fr I expressed in counts per second (cps) is indicated on the ordinate, and the vector of wave q = 2n / d = (4nsinO) / 1 is indicated on the abscissa (expressed in A- '), d being the interreticular distance, X the wavelength of the photons X or of the 5 neutrons used for diffraction, and 0 being the diffraction angle at which the diffraction peak appears.

Exemple 1Example 1

Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS en milieu neutre On a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif à 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M), que l'on a mise dans un bain thermostaté réglé à 35 C pendant environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après l'avoir sortie du bain. Après 15 agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu visqueuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émulsion 0,35 g de pentanol-1 sous une agitation mécanique forte à l'aide d'un système Vortex jusqu'à ce que l'émulsion blanche liquide devienne transpa20 rente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (dlo = 225 A). Le diagramme de diffraction est représenté sur la figure 2. L'observation par microscopie optique à polarisation croisée révèle l'existence 25 de domaines polarisant la lumière, preuve d'une anisotropie d'orientation au sein du cristal liquide gonflé. Le cliché est représente sur la figure 3.  Preparation of hexagonal SDS-based mesophases in neutral medium 0.8 g of SDS as a surfactant was added to 2 g of an aqueous NaCl solution (0.3 M), which was placed in a regulated thermostatically controlled bath at 35 C for approximately 3 h, until the SDS is completely dissolved. 5 ml of cyclohexane was then added to the solution after having taken it out of the bath. After stirring for one minute, the formation of a white, low-viscosity and unstable emulsion was observed. 0.35 g of pentanol-1 was gradually added to this emulsion under strong mechanical stirring using a Vortex system until the white liquid emulsion became transparent and viscous. X-ray diffraction analysis reveals a mesoscopic order of the ordered cylinders with hexagonal symmetry (dlo = 225 A). The diffraction pattern is shown in Figure 2. Observation by cross-polarized optical microscopy reveals the existence of light-polarizing domains, evidence of orientation anisotropy within the swollen liquid crystal. The photo is shown in Figure 3.

Exemple 2Example 2

Préparation des mésophases hexagonales à base de SDS, en pH 30 basique.  Preparation of hexagonal SDS-based mesophases, basic pH 30.

A 2 g d'une solution aqueuse de NaCl (0,3 M) dont le pH a été préalablement ajusté à 11 par addition de 0,2 mL de NaOH (0,01 M), on a ajouté 0,8 g de SDS comme tensioactif et on l'a mise dans un bain thermostaté réglé à 35 C pendant 35 environ 3 h, jusqu'à dissolution complète du SDS. On a ensuite ajouté 5 mL de cyclohexane à la solution après B0479fr l'avoir sortie du bain. Après agitation pendant une minute, on a constaté la formation d'une émulsion blanche peu visqueuse et instable. On a ajouté progressivement à cette émulsion 0,35 g de pentanol1 sous une agitation mécanique forte 5 à l'aide d'un système Vortex jusqu'à ce que l'émulsion blanche liquide devienne transparente et visqueuse. L'analyse par diffraction des rayons X révèle un ordre mésoscopique des cylindres ordonnés avec une symétrie hexagonale (d1o = 278 A). Le diagramme de diffraction est représenté sur la 10 figure 4. L'observation par microscopie optique à polarisation croisée confirme l'existence de domaines polarisant.  0.8 g of SDS was added to 2 g of an aqueous NaCl solution (0.3 M), the pH of which was previously adjusted to 11 by adding 0.2 mL of NaOH (0.01 M) as a surfactant and it was placed in a thermostatically controlled bath set at 35 C for approximately 3 h, until the SDS was completely dissolved. 5 ml of cyclohexane were then added to the solution after having removed it from the bath. After stirring for one minute, the formation of a white viscous and unstable emulsion was observed. 0.35 g of pentanol1 was gradually added to this emulsion under strong mechanical stirring using a Vortex system until the white liquid emulsion became transparent and viscous. X-ray diffraction analysis reveals a mesoscopic order of the ordered cylinders with hexagonal symmetry (d1o = 278 A). The diffraction pattern is shown in Figure 4. Observation by cross polarization optical microscopy confirms the existence of polarizing domains.

Le cliché est représente sur la figure 5.  The photo is shown in Figure 5.

Exemple 3Example 3

Préparation de particules de platine au sein d'un cristal 15 liquide gonflé On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,204 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du 20 SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on soumis la solution à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal 25 liquide ayant une structure hexagonale: elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure hexagonale est confirmée par le diagramme de diffraction des rayons X représenté sur la figure 6.  Preparation of platinum particles in a swollen liquid crystal An aqueous solution of platinum precursor was prepared by dissolving 0.204 g of hexachloroplatinic acid H2PtCl6 in 5 ml of water. To the solution thus obtained, 2.0 g of SDS was added as a surfactant. After dissolving the SDS, 5.8 g of cyclohexane was added and the solution was subjected to strong stirring. A white emulsion was observed, to which 0.8 g of pentanol was added dropwise with vigorous stirring. The emulsion gradually evolved into a gel formed by the liquid crystal having a hexagonal structure: it became more viscous, transparent, and took on a yellow color due to the presence of the dissolved platinum salt. The hexagonal structure is confirmed by the X-ray diffraction diagram shown in Figure 6.

Le gel obtenu a été introduit dans un flacon fermé par un bouchon de type "septum" pour être soumis à plusieurs cycles "bullage au monoxyde de carbone (CO) / maintien sous atmosphère de CO" dans les conditions suivantes: B0479fr 2850977 12 Durée du bullage Durée du maintien sous CO lère cycle 25 min 16 h 2ème cycle 25 min 7 h 3ème cycle 25 min 17 h Le cristal liquide a ensuite été déstabilisé par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système est alors redevenu liquide et les particules de platine ont été extraites par 5 centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre qu'elles sont agrégées et présentent une structure fibrillaire (figure 7).  The gel obtained was introduced into a bottle closed with a "septum" type stopper to be subjected to several cycles "bubbling with carbon monoxide (CO) / keeping under CO atmosphere" under the following conditions: B0479en 2850977 12 Duration of bubbling Duration of maintenance under CO 1st cycle 25 min 16 h 2nd cycle 25 min 7 h 3rd cycle 25 min 17 h The liquid crystal was then destabilized by the addition of 5 ml of isopropanol. The system then became liquid again and the platinum particles were extracted by centrifugation (5 min., 2000 rpm) and washing with isopropanol. Observation by scanning electron microscopy (SEM) of these particles shows that they are aggregated and have a fibrillar structure (Figure 7).

L'observation par microscopie électronique en transmission 10 (MET) de ces particules confirme l'existence de petits amas cylindriques qui se présentent sous forme de bâtonnets (figures 8 à 10) constitués de nanoparticules de platine de 3 nm de diamètre agrégées sous l'action du confinement au sein du réseau aqueux du cristal liquide gonflé. Les agrégats 15 sont représentés sur la figure 11. Ils présentent une grande stabilité puisqu'ils résistent à plusieurs lavages à l'éthanol ainsi qu'aux opérations de centrifugation.  Observation by transmission electron microscopy 10 (TEM) of these particles confirms the existence of small cylindrical clusters which are in the form of rods (Figures 8 to 10) made of platinum nanoparticles of 3 nm in diameter aggregated under the action of confinement within the aqueous network of the swollen liquid crystal. The aggregates 15 are shown in FIG. 11. They have great stability since they withstand several washes with ethanol as well as with centrifugation operations.

Exemple 4Example 4

Préparation de particules de platine sous irradiation gamma On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,410 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6 dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du DSD, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on soumis à une 25 agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 0,8 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué progressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure hexagonale: elle est devenue plus visqueuse, 30 transparente, et elle a pris une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous.  Preparation of platinum particles under gamma irradiation An aqueous solution of platinum precursor was prepared by dissolving 0.410 g of hexachloroplatinic acid H2PtCl6 in 5 ml of water. To the solution thus obtained, 2.0 g of SDS was added as a surfactant. After dissolving the DSD, 5.8 g of cyclohexane was added and subjected to vigorous stirring. A white emulsion was observed, to which 0.8 g of pentanol was added dropwise with vigorous stirring. The emulsion gradually evolved into a gel formed by the liquid crystal having a hexagonal structure: it became more viscous, transparent, and took on a yellow color due to the presence of the dissolved platinum salt.

On a introduit ledit gel dans un flacon fermé par un bouchon de type "septum", on a fait passer un courant de B0479fr monoxyde de carbone (CO) pendant 25 minutes, puis on a soumis l'échantillon à une irradiation gamma pendant 6h30, avec un débit de dose de 5 kGy.h-', ce qui correspond à une dose d'irradiation de 32 kGy.  Said gel was introduced into a bottle closed with a "septum" type stopper, a current of B0479fr carbon monoxide (CO) was passed through for 25 minutes, then the sample was subjected to gamma irradiation for 6 h 30 min, with a dose rate of 5 kGy.h- ', which corresponds to an irradiation dose of 32 kGy.

Après 2 jours de maintien sous atmosphère de CO, on a ajouté 5 mL d'isopropanol pour déstabiliser le cristal liquide. Le système est alors redevenu liquide et les particules ont été extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min), puis lavage à l'isopropanol. Les figures 12 et 10 13 représentent deux micrographies MET des particules de platine obtenues. On constate que le traitement de réduction par irradiation, après réduction au monoxyde de carbone, conduit à des agrégats de plus grande taille. L'observation MET montre que ces agrégats restent poreux avec une porosité 15 de diamètre compris entre 10 et 30 nm (figure 14).  After 2 days of maintaining under a CO atmosphere, 5 ml of isopropanol was added to destabilize the liquid crystal. The system then became liquid again and the particles were extracted by centrifugation (5 min., 2000 rpm), then washing with isopropanol. Figures 12 and 10 13 show two TEM micrographs of the platinum particles obtained. It is found that the reduction treatment by irradiation, after reduction with carbon monoxide, leads to larger aggregates. MET observation shows that these aggregates remain porous with a porosity 15 of diameter between 10 and 30 nm (Figure 14).

Exemple 5Example 5

Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une mésophase hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en 20 remplaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélange constitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) et 0,193 g de benzone méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation.  Preparation of Polydiacetylene-Type Polymers (PDA) In a first step, a hexagonal mesophase was prepared according to the method of Example 1, but replacing the 5 ml of cyclohexane with a mixture consisting of 3.8 g cyclohexane, 0.38 g of 1,4-diphenylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) and 0.193 g of methyl ether benzone (Fluka 12520) used as a polymerization catalyst.

Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase 25 de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le monomère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 12 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange.  In a second step, the mesophase of hexagonal structure thus obtained, which contains the monomer diphenylbutadiyne, was subjected to irradiation by means of a UV lamp (100 W, 365 nm) for 12 hours. The mesophase gradually took on an orange coloring.

Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la 30 mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau.  In a third step, the mesophase was destabilized by adding 5 ml of ethanol, then 5 ml of water.

Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère.  The components then demixed with a lower phase containing the water and the surfactant (SDS) and an upper phase containing the cyclohexane and the polymer.

Le polymère a été récupéré par évaporation du cyclohexane. 35 Observé par MEB, il se présente sous la forme de fibres tel que représenté sur les figures 15 et 16.  The polymer was recovered by evaporation of the cyclohexane. 35 Observed by SEM, it is in the form of fibers as shown in FIGS. 15 and 16.

B0479fr A titre de comparaison, on a préparé avec les mêmes proportions, un polymère de diphénylbutadiyne de manière conventionnelle dans le cyclohexane en présence du même catalyseur.  B0479en By way of comparison, a diphenylbutadiyne polymer was prepared in the conventional proportions in cyclohexane with the same proportions in the presence of the same catalyst.

Dans ce mode de préparation, le polymère se présente sous 5 forme de blocs et des sphères tel que représenté sur les figures 17 et 18. L'influence de l'utilisation de cristaux liquides comme support réactionnel est ainsi confirmée.  In this method of preparation, the polymer is in the form of blocks and spheres as shown in FIGS. 17 and 18. The influence of the use of liquid crystals as reaction medium is thus confirmed.

Exemple 6Example 6

Préparation de polymères de type polydiacétylène (PDA) Au cours d'une première étape, on a préparé une mésophase hexagonale suivant le procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant les 5 mL de cyclohexane par un mélangeconstitué par 3,8 g de cyclohexane, 0,38 g de 1,4diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) et 0,0193 g de 15 benzone méthyléther (Fluka 12520) utilisé comme catalyseur de polymérisation.  Preparation of Polydiacetylene-Type Polymers (PDA) During a first step, a hexagonal mesophase was prepared according to the method of Example 1, but replacing the 5 mL of cyclohexane with a mixture made up of 3.8 g of cyclohexane , 0.38 g of 1,4-diphenylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) and 0.0193 g of benzone methyl ether (Fluka 12520) used as a polymerization catalyst.

Au cours d'une deuxième étape, on a soumis la mésophase de structure hexagonale ainsi obtenue, qui contient le monomère diphénylbutadiyne, à une irradiation par l'intermédiaire 20 d'une lampe à UV (100 W, 365 nm) pendant 17 heures. La mésophase a pris progressivement une coloration orange.  In a second step, the mesophase of hexagonal structure thus obtained, which contains the diphenylbutadiyne monomer, was subjected to irradiation by means of a UV lamp (100 W, 365 nm) for 17 hours. The mesophase gradually took on an orange coloring.

Au cours d'une troisième étape, on a déstabilisé la mésophase par addition de 5 ml d'éthanol, puis de 5 ml d'eau.  In a third step, the mesophase was destabilized by adding 5 ml of ethanol, then 5 ml of water.

Il s'est alors produit une démixtion des composants avec une 25 phase inférieure contenant l'eau et le tensioactif (SDS) et une phase supérieure contenant le cyclohexane et le polymère.  The components then demixed with a lower phase containing water and the surfactant (SDS) and an upper phase containing cyclohexane and the polymer.

L'analyse par diffusion dynamique de la lumière de la solution de cyclohexane contenant le polymère indique la présence d'objets dont le rayon hydrodynamique moyen est de 30 120 nm. On a récupéré le polymère par évaporation du cyclohexane. Ce polymère, observé par MEB, présente un aspect fibreux tel que représenté sur la figure 19.  Analysis by dynamic light scattering of the cyclohexane solution containing the polymer indicates the presence of objects with an average hydrodynamic radius of 30 120 nm. The polymer was recovered by evaporation of the cyclohexane. This polymer, observed by SEM, has a fibrous appearance as shown in FIG. 19.

Exemple 7Example 7

La mésophase contenant le monomère est obtenue en 35 ajoutant 0,1925 g de 1,4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution B0479fr 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et 0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 4 heures sous atmosphère 5 inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches.  The monomeric mesophase is obtained by adding 0.1925 g of 1,4-diphenylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) to 5 ml of cyclohexane. To this solution B0479fr is added 2 mL of an aqueous solution containing 0.0351 g of NaCl and 0.8 g of SDS. 30 drops of pentanol are added with stirring until a consistent gel is obtained. The mesophase obtained is irradiated by gamma rays for 4 hours under an inert atmosphere obtained by bubbling nitrogen through the sealed flasks.

Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy hV1 et la dose délivrée est 18 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres 10 ayant un diamètre d'environ 20 nm (figure 20).  The dose rate used is 4.5 kGy hV1 and the dose delivered is 18 kGy. The polymer obtained is extracted in an identical manner to example 5. Observation by TEM shows the presence of a very open interconnected network of fibers 10 having a diameter of approximately 20 nm (FIG. 20).

Exemple 8Example 8

La mésophase contenant le monomère est obtenue en ajoutant 0,1925 g de 1, 4-diphénylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) à 5 mL de cyclohexane. On ajoute à cette solution 15 2 mL d'une solution aqueuse contenant 0,0351 g de NaCl et 0,8 g de SDS. On ajoute 30 gouttes de pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel consistant. La mésophase obtenue est irradiée par rayons gamma pendant 20 heures sous atmosphère inerte obtenue par bullage d'azote dans des flacons étanches. 20 Le débit de dose utilisé est 4,5 kGy h-1 et la dose délivrée est 90 kGy. Le polymère obtenu est extrait de manière identique à l'exemple 5. L'observation par MET montre la présence d'un réseau interconnecté très ouvert de fibres ayant un diamètre d'environ 15 nm (figure 21).  The mesophase containing the monomer is obtained by adding 0.1925 g of 1,4-diphenylbutadiyne (Sigma Aldrich: 16,123-3) to 5 ml of cyclohexane. To this solution is added 2 mL of an aqueous solution containing 0.0351 g of NaCl and 0.8 g of SDS. 30 drops of pentanol are added with stirring until a consistent gel is obtained. The mesophase obtained is irradiated by gamma rays for 20 hours under an inert atmosphere obtained by bubbling nitrogen through sealed bottles. The dose rate used is 4.5 kGy h-1 and the dose delivered is 90 kGy. The polymer obtained is extracted in an identical manner to example 5. Observation by TEM shows the presence of a very open interconnected network of fibers having a diameter of about 15 nm (FIG. 21).

Exemple 9Example 9

A 2,5 mL de solution aqueuse de H2PtCl6 (0,1 M) et de SnCl4 (0,01 M) contenant 1 g de SDS, on ajoute 3,5 mL de cyclohexane. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte du pentanol sous agitation jusqu'à obtenir un gel dense et homogène.  To 2.5 ml of aqueous solution of H2PtCl6 (0.1 M) and of SnCl4 (0.01 M) containing 1 g of SDS, 3.5 ml of cyclohexane is added. To this mixture, pentanol is added dropwise with stirring until a dense and homogeneous gel is obtained.

Le gel est mis dans des flacons fermés. On effectue un bullage au CO pendant 25 min. Les échantillons sont gardés sous atmosphère de CO pendant 17 h. On effectue un second bullage pendant 25 min et on garde à nouveau les échantillons 35 sous CO pendant 24 heures.  The gel is put in closed bottles. CO is bubbled for 25 min. The samples are kept under CO atmosphere for 17 h. A second bubbling is carried out for 25 min and the samples are again kept under CO for 24 hours.

B0479fr En MET, on observe des fibres bien homogènes de 7 nm de diamètre et de 0,3-0,5 pum de long, telles que représentées sur les figures 22 et 23.  B0479en In TEM, we observe very homogeneous fibers 7 nm in diameter and 0.3-0.5 pum long, as shown in Figures 22 and 23.

Exemple 10Example 10

Préparation de particules de platine au sein d'un cristal liquide gonflé ayant une structure lamellaire On a préparé une solution aqueuse de précurseur de platine en dissolvant 0,204 g d'acide hexachloroplatinique H2PtClc dans 5 mL d'eau. A la solution ainsi obtenue, on a 10 ajouté 2,0 g de SDS comme tensioactif. Après dissolution du SDS, on a ajouté 5,8 g de cyclohexane et on l'a soumis à une agitation forte. On a constaté la formation d'une émulsion blanche, à laquelle on a ajouté goutte à goutte 1,6 g de pentanol sous agitation énergique. L'émulsion a évolué pro15 gressivement vers un gel formé par le cristal liquide ayant une structure lamellaire: elle devient plus visqueuse, transparente, et prend une couleur jaune due à la présence du sel de platine dissous. La structure lamellaire est confirmée par observation en microscope à lumière polarisée croisée 20 (figure 24). L'échantillon est soumis ensuite à une réduction sous courant de CO, pendant 25 minutes, un maintien sous atmosphère de CO pendant 16 heures, puis une nouvelle circulation de CO pendant 25 minutes. Il est laissé au repos pendant 7 heures, puis la phase lamellaire est déstabilisée 25 par addition de 5 mL d'isopropanol. Le système redevient alors liquide et les particules de platine sont extraites par centrifugation (5 min., 2000 tr/min) et lavage à l'isopropanol. Une observation par microscopie électronique à balayage (MEB) de ces particules montre qu'elles sont 30 agrégées et présentent une structure lamellaire (figure 25).  Preparation of platinum particles in a swollen liquid crystal having a lamellar structure An aqueous solution of platinum precursor was prepared by dissolving 0.204 g of hexachloroplatinic acid H2PtClc in 5 ml of water. To the solution thus obtained, 2.0 g of SDS was added as a surfactant. After dissolving the SDS, 5.8 g of cyclohexane was added and subjected to vigorous stirring. A white emulsion was observed, to which 1.6 g of pentanol was added dropwise with vigorous stirring. The emulsion gradually evolved towards a gel formed by the liquid crystal having a lamellar structure: it becomes more viscous, transparent, and takes on a yellow color due to the presence of the dissolved platinum salt. The lamellar structure is confirmed by observation under a crossed polarized light microscope 20 (FIG. 24). The sample is then subjected to a reduction under CO current, for 25 minutes, maintenance in a CO atmosphere for 16 hours, then a new circulation of CO for 25 minutes. It is left to stand for 7 hours, then the lamellar phase is destabilized by the addition of 5 ml of isopropanol. The system then becomes liquid again and the platinum particles are extracted by centrifugation (5 min., 2000 rpm) and washing with isopropanol. Observation by scanning electron microscopy (SEM) of these particles shows that they are aggregated and have a lamellar structure (FIG. 25).

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Claims (11)

Revendicationsclaims 1. Milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé direct caractérisé en ce que: - il comprend une phase aqueuse constituée par une 5 solution aqueuse d'au moins un composé ionique, une phase organique constituée par un solvant organique non soluble dans l'eau, une phase agent tensioactif constituée par un agent tensioactif anionique, et une phase constituée par un co-tensioactif, - il est incolore ou opalescent.  1. Reaction medium consisting of a direct swollen liquid crystal characterized in that: - it comprises an aqueous phase consisting of an aqueous solution of at least one ionic compound, an organic phase consisting of an organic solvent which is not soluble in water , a surfactant phase consisting of an anionic surfactant, and a phase consisting of a co-surfactant, - it is colorless or opalescent. 2. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cristal liquide gonflé présente une structure hexagonale, une structure lamellaire ou une structure éponge.  2. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the swollen liquid crystal has a hexagonal structure, a lamellar structure or a sponge structure. 3. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi les alkylsulfates, les alkylphosphates et les alkylaminophosphates de métaux alcalins dans lesquels le groupe alkyle a au moins 11 atomes de carbone.  3. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the anionic surfactant is chosen from alkylsulfates, alkylphosphates and alkylaminophosphates of alkali metals in which the alkyl group has at least 11 carbon atoms. 4. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que île solvant organique non miscible à l'eau est choisi parmi les alcanes ayant au moins 4 atomes de carbone.  4. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the organic solvent immiscible with water is chosen from alkanes having at least 4 carbon atoms. 5. Milieu réactionnel selon la revendication 1, 25 caractérisé en ce que le co-tensioactif est choisi parmi les alcanols ayant de 4 à 15 atomes de carbone.  5. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the co-surfactant is chosen from alkanols having from 4 to 15 carbon atoms. 6. Milieu réactionnel selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un sel choisi parmi les halogénures et les sulfates 30 de métaux alcalins.  6. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the aqueous phase contains as the ionic compound a salt chosen from halides and alkali metal sulfates. 7. Milieu réactionnel selon la revendictaion 1, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient comme composé ionique un précurseur de métal ou d'oxyde métallique.  7. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the aqueous phase contains as ionic compound a metal or metal oxide precursor. 8. Milieu réactionnel selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que le composé ionique de la phase aqueuse est un acide choisi parmi HCl, HNO3 et H2SO4 ou une base choisie parmi NaOH, NH40H.  8. Reaction medium according to claim 1, characterized in that the ionic compound of the aqueous phase is an acid chosen from HCl, HNO3 and H2SO4 or a base chosen from NaOH, NH40H. B0479fr  B0479fr 9. Procédé de synthèse d'un composé chimique, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1.9. A method of synthesizing a chemical compound, characterized in that it is used in a reaction medium consisting of a swollen liquid crystal according to claim 1. 10. Procédé de synthèse de particules ou de nanoparticules métalliques ou de particules d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en utilisant un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1.  10. A process for the synthesis of metallic particles or nanoparticles or metallic oxide particles, characterized in that it is implemented using a reaction medium consisting of a swollen liquid crystal according to claim 1. 11. Procédé de formation de polymères, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en utilisant un milieu réactionnel constitué par un cristal liquide gonflé selon la revendication 1.  11. A method of forming polymers, characterized in that it is carried out using a reaction medium consisting of a swollen liquid crystal according to claim 1. B0479frB0479fr