FR2850382A1

FR2850382A1 - Compositions photoprotectrices a base de methyltrialkylsilanes a fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate

Info

Publication number: FR2850382A1
Application number: FR0300909A
Authority: FR
Inventors: Herve Richard
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-07-30
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: FR2850382B1

Abstract

L'invention concerne des compositions photoprotectrices, comprenant des méthyltrialkylsilanes à fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate à titre de filtres solaires actifs dans le domaine des rayonnements UV.L'invention concerne également de nouveaux méthyltrialkylsilanes à fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate et leurs utilisations.

Description

COMPOSITIONS PHOTOPROTECTRICES A BASE DE
METHYLTRIALKYLSILANES A FONCTION CINNAMATE , CINNAMAMIDE,
BENZALMALONAMIDE OU BENZALMALONATE L'invention concerne des compositions photoprotectrices, comprenant des méthyltrialkylsilanes à fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate à titre de filtres solaires actifs dans le domaine des rayonnements UV.

L'invention concerne également de nouveaux méthyltrialkylsilanes à fonction cinnamate, cinnamamide, benzalmalonamide ou benzalmalonate et leurs utilisations.

On sait que les radiations de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les radiations de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connues sous la dénomination de radiations UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande croissante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel. Il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible et/ou continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A entraînent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques.

Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau, de plus en plus de personnes désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreux composés organiques destinés à la protection contre le rayonnement UV-A et/ou UV-B de la peau ont été proposés à ce jour.

La plupart d'entre eux sont des composés aromatiques absorbant le rayonnement UV dans la zone comprise entre 280 nm et 315 nm, ou dans la zone comprise entre 315 nm et 400 nm et au-delà, ou bien dans l'ensemble de ces deux zones. Ils sont le plus souvent formulés dans des compositions antisolaires qui se présentent sous forme d'émulsions huile-dans-eau ou eaudans-huile Les filtres organiques, généralement lipophiles ou hydrophiles, sont présents sous forme dissoute, dans l'une ou l'autre de ces phases, en des quantités appropriées pour obtenir le facteur de protection solaire (FPS) recherché.

On entend par facteur de protection solaire le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène en présence du filtre testé au temps d'irradiation nécessaire pour atteindre ce même seuil en l'absence de filtre.

Outre leur pouvoir filtrant du rayonnement solaire, les composés photoprotecteurs doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier dans les corps gras tels que les huiles et les graisses, une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence) ainsi qu'une photostabilité satisfaisante.

Parmi tous les composés aromatiques qui ont été préconisés à cet effet, on peut citer notamment les dérivés polysiloxaniques à fonction benzalmalonate décrits dans la demande EP-A-358 584 et dans la demande EP-A-392 882 de la Demanderesse. Ces composés possèdent certes une bonne liposolubilité. Cependant, ces substances présentent des chaînes siliconées très longues et leur synthèse ainsi que leur incorporation dans les compositions cosmétiques, du fait de leur encombrement, sont fastidieuses. Enfin, leurs propriétés cosmétiques ne sont pas toujours satisfaisantes.

Egalement, on peut citer les composés silaniques à groupements benzalmalonates décrits dans la demande EP-A2-868 905 laquelle décrit un procédé pour améliorer la photostabilité de dérivés de dibenzoylméthane par les dérivés silaniques de benzalmalonates. On peut mentionner aussi les composés silaniques à groupements benzalmalonates décrits dans la demande JP07-330779. La encore, leurs solubilités dans les corps gras et leurs propriétés cosmétiques ne sont pas toujours satisfaisantes.

La présente invention vise à résoudre les problèmes ci-dessus en proposant de nouveaux dérivés de cinnamates, cinnamamides, benzalmalonamides et de benzalmalonates porteur d'une chaîne méthyltrialkylsilane, apportant à ces dérivés une très bonne solubilité dans les corps gras, des propriétés cosmétiques améliorées (telle que la douceur au toucher) et une meilleure absorption (E1 % plus élevés).

La présente invention a ainsi pour premier objet une composition cosmétique ou dermatologique destinée à la photoprotection des matières kératiniques, caractérisé par le fait qu'elle contient au moins un composé méthyltrialkylsilane répondant à la formule (I) suivante :
R1

B# Si R3 (I) B- bi 1 3
R2 dans laquelle : - B désigne un groupe chromophore répondant à l'une des formules (1) ou (2) suivante :

- R1 et R2, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné ou contenant une double ou une triple liaison ; un radical phényle ou benzyle ; - R3 désigne un radical Ri ou R2 ou bien un groupe B ; - n est un entier de 0 à 3 inclus, - X désigne -0- ou -NR5-,

- A désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; un groupe SiR1R2R3 où Ri, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B , - les radicaux R' désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ou le groupe -Si(CH3)3, - les radicaux R", égaux ou différents désignent un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié ;un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy en C1-C10, linéaire ou ramifié ; R" pouvant former avec un R" ou OR' adjacent ensemble un groupement alkylidènedioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone ; ou le groupe -OSi(CH3)3, Z , Z', Z", identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-C4 linéaire ou ramifié ; un groupe -(C=O)R4 , -(C=O)OR4, , -SOZR5, -(C=O)NR6R7, -CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B ; réserve que : (i) au moins un des radicaux Z' et Z" est différent d'hydrogène et (ii) lorsque Z' désigne -S02R5 alors Z" est différent du groupe -CN ; - R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, - R5 désigne un radical alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle en C6-C12, - R6 et R7, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, - Z' et Z" peuvent aussi former ensemble un acide de Meldrum de formule (3) suivante :

dans laquelle - R8 et R9 , identiques ou différents, désignent hydrogène , un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié; R8 et Rg peuvent également former ensemble un cycle en C5-C12.

Bien que dans la formule (I) ci-dessus dans laquelle les substituants sont différents , un seul isomère soit dessiné, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants.

Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et tert.-octyle.

Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical méthyle.

Dans les formules (I) ci-dessus, les radicaux alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy et isobutoxy. Le radical alcoxy particulièrement préféré est le radical méthoxy.

Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux alcènyle peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux éthylène, propylène, butène.

Dans la formule (1) ci-dessus, les radicaux aryle sont de préférence phényle ou benzyle.

Parmi les composés de formule (I) où B répond à la formule (1), on citera plus particulièrement ceux pour lesquels - R1, R2 et R3 désignent un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement simultanément méthyle ; - Z désigne hydrogène, COOR4 où R4 désigne un alkyle en Ci-Ce et plus particulièrement méthyle ; CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 ; - A désigne un atome d'hydrogène ; - X désigne 0 ou NH ; -n=0; - R' désigne un radical alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle.

Parmi ces composés, on peut citer encore plus particulièrement les composés suivants :

(composé b) (composée)

(composé d)

(composé e) (composé f) Parmi les composés de formule (1) où B répond à la formule (2), on citera plus particulièrement ceux pour lesquels - R1 et R2 désignent un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle ; - n = 0 ou 1 avec lorsque n = 1, R" désigne un radical alcoxy en C1-C4 et plus particulièrement méthoxy ; - A désigne un atome d'hydrogène ; - Z' et Z", identiques ou différents, désignent un groupe choisi parmi : 1) -(C=O)OR4 où R4 désigne un alkyle en C1-C8 et plus particulièrement méthyle, éthyle, isobutyle, 2-éthylhexyle ;

2) -(C=O)NH2 ; 3) -CN ; 4) un groupe de formule (3) où R8 et Rg désignent un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle.

Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement les composés suivants

(composé p)

(composé q) Les composés de formule (I) selon l'invention sont nouveaux à l'exception de l'ester triméthylsilanylméthyl de l'acide 2-cyano-3-(4-méthoxy-phényl) acrylique (composé (d) tel que décrit ci-dessus ; RN : 165552-16-9) décrit dans l'article N. G. Senchenya et al, Tzvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, 5,949- 52(1993) Pour préparer les composés silaniques conformes à l'invention de formule (I) où le groupe chromophore B est de formule (2), on peut utiliser une des deux méthodes suivantes : Voie A On fait réagir sur une hydroxy benzaldéhyde aromatique de formule (4) suivante avec un dérivé méthylsilanique mono- ou dihalogéné en présence d'une base (réaction d'alkylation classique), la benzaldéhyde obtenue étant condensée avec un composé difonctionnel Z'-CH2-Z" dans le toluène en présence d'acétate de piperidinium comme catalyseur (condensation de Knoevenagel) selon le schéma suivant :

dans lesquels p vaut 1 ou 2 ; désigne Hal ou R2 ou R1 ; R", n, R1 à R3 , A, Z' et Z" ont les indications indiquées ci-dessus pour la formule (1) et Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore.

Voie B Elle consiste à faire réagir un dérivé de formule (6) suivante avec un dérivé méthylsilanique mono- ou dihalogéné de formule (5) en présence d'une base (réaction d'alkylation classique) :

dans lequel Y, Hal, R", p, m, R1 à R3 , A, Z' et Z" ont les indications indiquées cidessus pour la voie A.

Comme dérivés de benzaldéhyde aromatiques de formule (4) , on peut citer l'hydroxy-4 benzaldéhyde ou la vanilline qui sont des produits commerciaux.

Comme dérivés de type Z'-CH2-Z", on peut citer le malonate de diméthyle ou le malonate de diéthyle qui sont des produits commerciaux.

Comme dérivé de formule (6), on peut citer le para-hydroxy benzalmalonate de diméthyle vendu par la société ACROS.

Comme dérivés d'halogénure silanique de formule (5), on peut citer le chlorométhyltriméthyl silane (RN 2344-80-1) ou le bis(chlorométhyl)diméthylsilane (RN 2917-46-6) vendus par la société WACKER. Egalement on peut citer les produits commerciaux suivants : (chlorométhyl)diméthyléthylsilane (RN 3121-77- 5), le (chlorométhyl)diméthyl-n-butylsilane (RN 3121-75-3), le (chlorométhyl)diméthylpentylsilane (RN 73013-39-5), le (chlorométhyl)dodécyldiméthylsilane (RN 70851-47-7), le (chlorométhyl)triéthylsilane (RN 757-34-6), le 2-choroéthyltriméthylsilane (RN 7787-87-3), le Bis(triméthylsilyl)méthylchloride (RN 5926-35-2), le (chlorométhyl)diméthyl-phénylsilane (RN 1833-51-8), le (chlorométhyl)diphénylméthylsilane (RN 18407-40-4) et le (triméthylsilylméthyl)diméthylchlorométhylsilane (RN 18306-73-5).

Pour préparer les composés silaniques conformes à l'invention de formule (I) où le groupe chromophore B est de formule (1), on peut utiliser la méthode de condensation du benzaldéhyde de formule (6) avec le composé de formule (7) dans le toluène en présence d'acétate de piperidinium comme catalyseur (condensation de Knoevenagel) selon le schéma suivant : Voie C :

dans lequel R', R", n, A, R1 à R3 , Z et X ont les indications indiquées ci-dessus pour la formule (1), les composés de formule (8) pouvant être eux même obtenus selon que X est -0- ou-NR5- selon les méthodes suivantes :

dans lequel Z, A, R1 à R3 et R5 ont les indications indiquées ci-dessus pour la formule (1).

Comme dérivés de benzaldéhyde aromatiques de formule (7) , on peut citer le méthoxy-4 benzaldéhyde, le vératraldéhyde ou le pipéronal qui sont des produits commerciaux.

Comme dérivés de type Z'-CH2-COOH, on peut citer l'acide cyanoacétique, le monoéthyl malonate ou le mono-tert-butyl malonate qui sont des produits commerciaux.

Comme dérivé de type Z'-CH2-COCI, on peut citer le chlorure d'acide du monoéthyl malonate qui est un produit commercial.

Comme dérivé de formules (9) et (10), on peut citer l'hydroxyméthyltriméthylsilane, et l'aminométhyltriméthylsilane vendus par la société Gelest et le Bis(triméthylsilyl)méthylamine (RN 134340-00-4).

Les composés de formule (I) sont généralement présents dans la composition de l'invention dans des proportions comprises entre 0,01 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ss,ss-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bisbenzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis- (hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A- 1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges.

Comme exemples de filtres organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER,

Dérivés du dibenzoylméthane : Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de ss,ss'-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

Dérivés du benzylidène camphre :

3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés de la triazine : Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, Dérivés du phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE , Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER,

Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Les filtres UV organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.

Les filtres complémentaires inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques

enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium ou leurs mélanges qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.

Les filtres UV complémentaires conformes à l'invention sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents anti-radicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les polymères acryliques réticulés comme les Carbomer, les polymères réticulés acrylates/C10C30alkylacrylates du type Pemulen ou le polyacrylate-3 vendu sous le nom VISCOPHOBE DB 1000 par Amerchol ; les polyacrylamides tels que l'émulsion polyacrylamide, C13-C14 isoparraffine et laureth-7 vendue sous le nom SEPIGEL 305 par SEPPIC, les homopolymères ou copolymères d'AMPS tel l'HOSTACERIN AMPS vendu par CLARIANT, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose, la gomme de xanthane, les silices nanométriques de type Aerosil.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux composés conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion, d'une huile, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour le soin de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, d'huile solaire, de bâtonnet solide, de poudre, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour le soin des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des ongles, des lèvres, des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que définie ci-dessus dans une composition cosmétique ou dermatologique comme agent filtrant les radiations UV.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que définie ci-dessus dans une composition cosmétique comme agent de contrôle de la variation de la couleur de la peau due aux rayonnements UV.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (I) tel que définie précédemment comme agent photostabilisant de polymères synthétiques tels que les matières plastiques ou de verres en particulier des verres de lunettes ou des lentilles de contact.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLE 1 : Préparation du 2-(4-triméthvlsilanvlméthoxv)- benzylidène-malonic acid diméthyl ester selon la voie A :

a) Première étape : préparation du 4-trimétlsilanylméthoxy-benzaldéhyde : Dans un mélange de para hydroxy benzaldéhyde (110 g, 0,82 mole) et de carbonate de potassium (124,5 g, 0,9 mole) dans 1 L de DMF sec porté à 80 C

sous barbottage d' azote, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes du chlorométhyltriméthylsilane (110,5 g, 0,9 mole). On laisse 4 heures à 90 C. On filtre le mélange réactionnel et on élimine le solvant du filtrat par distillation souès vide. Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. On obtient 142,4 g (Rendement : 84 %) de 4triméthylsilanylméthoxy-benzaldéhyde sous forme d'une huile jaune orangée utilisée telle quelle dans l'étape suivante. b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 1 : Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le mélange du dérivé précédent (75 g, 0,36 mole) et de malonate de diméthyle (52,3 g, 0,396 mole) dans 120 ml de toluène en présence de 3,6 ml de pipéridine et de 2,2 ml d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 400 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile orangée obtenue (110,3 g) est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5). On récupère 47 g de fractions propres (Rendement 40%) du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle : - UV (Ethanol) #max = 317 nm, #max = 27 085, E1% = 840.

EXEMPLE 2 : Préparation du 2-(4-triméthvisilanylméthoxy)- benzylidène-malonic acid diméthyl ester selon la voie B :

Dans un mélange de para hydroxy benzalmalonate de diméthyle (15 g, 0,056 mole) et de carbonate de potassium (9,4 g, 0,068 mole) dans 60 ml de DMF sec porté à 80 C sous barbottage d' azote, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes du chlorométhyltriméthylsilane (9,5 ml, 0,068 mole). On laisse 2 heures à 120 C. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée. La phase

huileuse est extraite avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide.

Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. L'huile marron obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice. (éluant : Heptane/EtOAc 95 : 5). On récupère 7,1 g de fractions propres (Rendement 36%) du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle : - UV (Ethanol) #max = 317 nm, #max = 26 440, E1% = 820.

EXEMPLE 3 : Préparation du 2-(4-triméthylsilanylméthoxy)- benzvlidène-malonic acid diéthyl ester selon la voie B :

Dans un mélange de para hydroxy benzalmalonate de diéthyle (15 g, 0,056 mole) et de carbonate de potassium (9,4 g, 0,068 mole) dans 60 ml de DMF sec porté à 80 C sous barbottage d' azote, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes du chlorométhyltriméthylsilane (9,5 ml, 0,068 mole). On laisse 2 heures à 120 C. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée. La phase huileuse est extraite avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide.

Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. L'huile marron obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice. (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5). On récupère 7,1 g de fractions propres (Rendement 36%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle : - UV (Ethanol) #max = 316 nm, #max = 26 290, E1% = 750.

EXEMPLE 4 : Préparation du 2-(4-triméthvlsilanvlméthoxv)- benzylidène-malonic acid diisobutyl ester selon la voie A :

Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1) (4,35 g, 0,02 mole) et de malonate de diisobutyle (5,13 ml, 0,022 mole) dans 10 ml de toluène sec en présence de 0,21 ml de pipéridine et de 0,13 g d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 50 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile marron obtenue (8,4 g) est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 90 :10). On récupère 3,82 g de fractions propres (Rendement 45%) du dérivé de l'exemple 4 sous forme d'une huile visqueuse incolore : - UV (Ethanol) #max = 316 nm, #max = 26 960, E1% = 663.

EXEMPLE 5 : du 2-(4-triméthvlsilanvlméthoxv)- benzylidène-malonic acid bis-(2,2-diméthyl-propyl) ester selon la voie A :

a) Première étape : Préparation du malonate de dinéopentyle : Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 3 heures l'acide malonique (40 g, 0,38 mole) et de l'alcool néopentylique (77,5 g, 0,88 mole) dans 110 ml de toluène en présence de 0,2 ml d'acide sulfurique

concentré. L'eau formée est éliminée par azéotropie. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau et est séchée sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant sous vide, on obtient 88 g (Rendement 94%) du malonate de dinéopentyle sous forme d'une huile incolore et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 5 : Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1) (2 g, 9,6x10-3 mole) et du malonate de dinéopentyle (2,6 g, 10,6x10- 3 mole) dans 10 ml de toluène sec en présence de 8mg de pipéridine et de 6mg d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 50 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile marron obtenue (4 g) est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5). On récupère 2,5 g de fractions propres (Rendement 60 %) du dérivé de l'exemple 5 sous forme d'une huile visqueuse incolore . Cette huile cristallise dans le temps pour donner des cristaux translucides : - Pf 60 C - UV (Ethanol) #max = 317 nm, #max = 25 730 , E1% = 592.

EXEMPLE 6 : Préparation du 2,2-diméthyl-5-[4-

(triméthylsilanylméthoxy)-benzylidènel-1,3-dioxane-4,6-dione selon la voie A

Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1) (5 g, 0,024 mole) et d'isopropylidène malonate (3,8 g, 0,0264 mole) dans 10 ml de toluène sec en présence de 0,24 ml de pipéridine et de 0,14 g d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 50 ml

d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile jaune obtenue (7,48 g) est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5). On récupère 3,64 g de fractions propres (Rendement 45%) du dérivé de l'exemple 6 sous forme d'un solide jaune : - Pf 84-86 C

- UV (Ethanol) a.max = 370 nm, smax = 25 230, E1%= 756.

EXEMPLE 7 : Préparation du bis(2-éthylhexyl) 2-r3-méthoxy-4- (triméthvlsilanvlméthoxv)-benzvlidènel-malonate selon la voie A :

a) Première étape : préparation du 3-méthoxv-4-triméthvlsilanvlméthoxv- benzaldéhvde : Dans un mélange de vanilline (45,6 g, 0,3 mole) et de carbonate de potassium (41,4 g, 0,3 mole) dans 300 ml de DMF sec porté à 100 C sous barbottage d' azote, on ajoute goutte à goutte en 10 minutes du chlorométhyltriméthylsilane (36,7 g, 0,3 mole). On laisse 2 heures à 100 C. On filtre le mélange réactionnel et on élimine le solvant du filtrat par distillation souès vide. Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. On obtient 70 g d'un sirop rosé qui cristallise. Après recristallisation dans un mélange éthanol/eau 80:20, on obtient 35,5 g (Rendement 50 %) du 3-méthoxy-4triméthylsilanylméthoxy-benzaldéhyde sous forme de cristaux blancs (Pf 45 C) utilisés tel quel dans l'étape suivante. b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 7 : Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1) (5 g, 0,024 mole) et du dérivé de l'étape précédente (7,6 g, 0,024 mole) dans 10 ml de toluène sec en présence de 0,24 ml de pipéridine et de 0,14 g d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on

élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 50 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile jaune obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 99 : 1). On récupère 7,8 g de fractions propres (Rendement 68%) du dérivé de l'exemple 7 sous forme d'une huile jaune pâle : - UV (Ethanol) #max = 331 nm, #max = 18 170, E1% = 331.

EXEMPLE 8 : Préparation de l'éthyl-2-(aminocarbonvl)-3-r4f(triméthvlsilanvlméthoxv)-phénvl1-acrvlate selon la voie A :

Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 3 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de l'exemple 1) (3 g, 0,015 mole) et l'éthyl malonate monoamide (2,1 g, 0,016 mole) dans 10 ml de toluène sec en présence de 0,24 ml de pipéridine et de 0,14 g d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans 50 ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. La gomme jaune obtenue est cristallisée dans un mélange éther diisopropylique/Heptane. On obtient 1,8 g (Rendement 37%) du dérivé de l'exemple 8 sous forme d'un solide jaune pâle : - Pf 77-8 C - UV (Ethanol) #max = 314 nm, #max = 24 270, E1% = 755.

EXEMPLE 9 : Préparationdu diméthyl 2-(4-{[({4-[3-méthoxy-2-

(méthoxvcarbonvl)-3-oxoprop-1 - énvnphénoxv}méthv))(d!méthvt)sitvnméthoxv}benzyHdène)mafonate selon la voie B :

Dans un mélange de para hydroxy benzalmalonate de diéthyle (5 g, 0,021 mole) et de carbonate de potassium (2,9 g, 0,021 mole) dans 15 ml de DMF sec porté à 60 C sous barbottage d' azote, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes du bis chlorométhyl diméthylsilane (1,53 ml, 0,0105 mole). On laisse 2 heures à 60 C.

On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée. La phase huileuse est extraite avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide.

Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/eau 90 : 10. On obtient 5,2 g (Rendement 88%) du dérivé de l'exemple 9 sous forme d'un solide beige pâle : - Pf 103-104 C - UV (Ethanol) #max = 316 nm, #max = 50 270, E1% = 903.

EXEMPLE 10 : Préparation du diméthyl 2-r4-(triméthylsilanylméthoxy)- benzvlidènel-malonamide selon la voie A :

Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 3 heures le 4-(triméthylsilanylméthoxy)-benzaldéhyde (obtenu à l'étape 1 de

l'exemple 1) (10,4 g, 0,005 mole) et du malonamide (5,5 g, 0,055 mole) dans 20 ml de toluène sec en présence de 0,5 ml de pipéridine et de 0,3 g d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on lave la phase organique 2 fois à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 7,2 g (Rendement 49%) du dérivé de l'exemple 10 sous forme d'une poudre blanc cassé : - Pf 163-164 C - UV (Ethanol) #max = 310 nm, #max = 20 350, E1%= 696.

EXEMPLE 11 : Préparation du 2-(4-trîméthylsilanylméthoxy)-cinnamate d'isopropyle selon la voie B :

Dans un mélange de para hydroxy cinnamate d'isopropyle (0,5 g, 2,42x10-3 mole) et de carbonate de potassium (0,4 g, 2,86x10-3 mole) dans 5 ml de DMF sec porté à 80 C sous barbottage d' azote, on ajoute du chlorométhyltriméthylsilane (0,4 ml, 2,42x10-3 mole). On laisse 1 heure à 120 C. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans de l'eau glacée. La phase huileuse est extraite avec du dichlorométhane. La phase organique est lavée 2 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide.

Les dernières traces de DMF sont éliminées par ététage à 60 C sous vide de 2 mmHg. L'huile marron obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de silice. (éluant : Heptane/EtOAc 95 : 5). On récupère 360 mg de fractions propres (Rendement 51 %) du dérivé de l'exemple 11 sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle : - UV (Ethanol) #max = 310 nm, #max = 20 800, E1% = 711.

EXEMPLE 12 : Préparation du 2-(4-triméthylsilanylméthoxy)benzylidène-malonic acid bis-(2,2-diméthyl-propyl) ester selon la voie C :

a) Première étape : Préparation du malonate de méthyltriméthylsilyle: Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 3 heures l'acide malonique (8,3 g, 0,079 mole) et de l'hydroxyméthyltriméthylsilane (18,35 g, 0,176 mole) dans 50 ml de toluène en présence de 0,2 ml d'acide sulfurique concentré. L'eau formée (3,1 ml) est éliminée par azéotropie. La phase organique est lavée 2 fois à l'eau et est séchée sur sulfate de sodium. Après filtration, évaporation du solvant sous vide et distillation sous vide (Eb 73-75 C sous 0,15 mbars), on obtient 19,6 g (Rendement 90%) du malonate de méthyltriméthylsilyle sous forme d'une huile incolore. b) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 12 : Dans un réacteur surmonté par un Dean Stark, on porte au reflux pendant 5 heures le 2-méthoxy-benzaldéhyde (0,98 g, 7,2x10-3 mole) et du malonate de méthyltriméthylsilyle (2 g, 7,23x10-3 mole) dans 8 ml de toluène sec en présence de 6mg de pipéridine et de 5mg d'acide acétique. L'eau formée est éliminée par azéotropie. On refroidit et on élimine le toluène par distillation. Le mélange réactionnel est repris dans ml d'éther diisopropylique. La phase organique est lavée 2 fois à l'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et le solvant évaporé sous vide. L'huile marron obtenue ( g) est purifiée par chromatographie sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 95 :5). On récupère 2,1 g de fractions propres (Rendement 74 %) du dérivé de l'exemple 12 sous forme d'une huile visqueuse incolore :

- UV (Ethanol) .max = 325 nm, Emax = 7 420, E1%= 188 #max = 274 nm, Emax = 10 810, E1% = 274.

EXEMPLES DE COMPOSITION

<tb>
<tb> Dénomination <SEP> chimique <SEP> Exemple <SEP> A <SEP> Exemple <SEP> B
<tb>

~ VWW (%) W/W(%)

<tb>
<tb> Mélange <SEP> monostéarate <SEP> de <SEP> glycéryle/stéarate <SEP> de
<tb> polyéthylèneglycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> (SIMULSOL <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Seppic)
<tb> Acide <SEP> stéarique
<tb> (STEARINE <SEP> TP <SEP> 1200 <SEP> PASTILLES-- <SEP> Stéarinerie <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 1.5
<tb> Dubois)
<tb> Polydiméthylsiloxane <SEP> (200 <SEP> FLUID <SEP> 350 <SEP> CS-Dow <SEP> 0. <SEP> 5
<tb>

Cornin )~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

<tb>
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> (LANETTE <SEP> 16 <SEP> NF <SEP> - <SEP> Cognis) <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0.5
<tb> Mélange <SEP> cétylstéaryl <SEP> glucoside/alcool
<tb> cétylstéarylique <SEP> (MONTANOV <SEP> 68 <SEP> - <SEP> Seppic)
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> (FINSOLV <SEP> TN <SEP> - <SEP>
<tb> Witco) <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 2-(4-triméthylsilanylméthoxy)-benzylidène-malonic <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> acid <SEP> diméthyl <SEP> ester <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> ou <SEP> 2
<tb> Glycérine <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Gomme <SEP> de <SEP> Xanthane <SEP> (KELTROL <SEP> T <SEP> - <SEP> CP <SEP> Kelco)) <SEP> 0.2 <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> Copolymère <SEP> acide <SEP> acrylique/acrylates <SEP> d'alkyle <SEP> en <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> C10-C30 <SEP> réticulé <SEP> (PEMULEN <SEP> TR-1 <SEP> - <SEP> Noveon) <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> Isohexadecane <SEP> (ISOHEXADECANE <SEP> - <SEP> BP) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Conservateur <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0.65 <SEP> 0. <SEP> 65
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> qsp <SEP> 100
<tb>

Protocole de fabrication : On pèse la phase grasse dans un bêcher. On pèse la phase aqueuse dans le bêcher final. On cChauffer les 2 phases au bain marie (80 C). On place la phase aqueuse sous agitation et on verse lentement la phase grasse sur la phase aqueuse. On émulsionne sous agitation vigoureuse (- 1000 tr/min.). On introduit l'épaississant et on laisse sous agitation pendant 15 à 20 min. Vers 30 C, on neutralise la formule et on laisse revenir à température ambiante.

Mesure de l'efficacité photoprotectrice (FPS) L'efficacité de ces compositions est évaluée in vitro à l'aide d'un spectroradiomètre de type SPF 290 commercialisé par la société Optometrics et selon la méthode de Diffey et Robson sur plaque de quartz plus Transpore : Les Facteurs de Protection Solaire (FPS) obtenus sont :

<tb>
<tb> Compositions <SEP> FPS
<tb> Exemple <SEP> A <SEP> 2.3 <SEP> 0.2 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> B <SEP> 9.7 <SEP> 0. <SEP> 7
<tb>

Claims

- R1 et R2, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné ou contenant une double ou une triple liaison ; un radical phényle ou benzyle ; - R3 désigne un radical R1 ou R2 ou bien un groupe B ; - n est un entier de 0 à 3 inclus, - X désigne -0- ou -NR5-, - A désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; un groupe SiR1R2R3 où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B , - les radicaux R' désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ou le groupe -Si(CH3)3,

dans laquelle : B désigne un groupe chromophore répondant à l'une des formules (1) ou (2) suivante :

REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique ou dermatologique, destinée à la photoprotection des matières kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support cosmétiquement acceptable au moins un composé méthyltrialkylsilane répondant à la formule (1) suivante :

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dans laquelle - R8 et Rg , identiques ou différents, désignent hydrogène , un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié; R8 et Rg peuvent également former ensemble un cycle en C5-C12.

- les radicaux R", égaux ou différents désignent un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy en C1-C10, linéaire ou ramifié ; R" pouvant former avec un R" ou OR' adjacent ensemble un groupement alkylidènedioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone ; ou le groupe -OSi(CH3)3, - Z , Z', Z", identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ; un groupe -(C=O)R4 , -(C=O)OR4, , -S02R5, -(C=O)NR6R7, -CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B ; réserve que : (i) au moins un des radicaux Z' et Z" est différent d'hydrogène et (ii) lorsque Z' désigne -S02R5 alors Z" est différent du groupe -CN ; - R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, - R5 désigne un radical alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle en C6-C12, - R6 et R7, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 , - Z' et Z" peuvent aussi former ensemble un acide de Meldrum de formule (3) suivante :

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2. Composition selon la revendication 1, contenant au moins un composé de formule (I) où B répond à la formule (1) et où les caractéristiques suivantes sont remplies : - R1, R2 et R3 désignent un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement simultanément méthyle ; - Z dé.signe hydrogène, COOR4 où R4 désigne un alkyle en C1-C8 et plus particulièrement méthyle ; CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 ; - A désigne un atome d'hydrogène ; - X désigne 0 ou NH ; -n=0; - R' désigne un radical alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle.
3. Composition selon la revendication 2, contenant au moins un composé de formule (I) où B répond à la formule (1) et où les caractéristiques suivantes sont remplies : - lorsque Z désigne COOR4 alors R4 désignant méthyle ; - R1, R2 et R3 désignent simultanément méthyle.
4. Composition selon la revendication 3, où le composé de formule (1) est choisi parmi les composés suivants :

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5. Composition selon la revendication 1, contenant au moins un composé de formule (I) où B répond à la formule (2) et où les caractéristiques suivantes sont remplies : - A désigne un atome d'hydrogène ; - R1 et R2 désignent un alkyle en C1-C4 ; - n = 0 ou 1 avec lorsque n = 1, R désigne un radical alcoxy en C1-C4 ; - Z' et Z", identiques ou différents, désignent un groupe choisi parmi : 1) -(C=O)OR4 où R4 désigne un alkyle en Ci-C8; 2) -(C=O)NH2 ; 3)-CN ; 4) ou un groupe de formule (3) où R8 et Rg désignent un alkyle en C1-C4.
6. Composition selon la revendication 5, où les caractéristiques suivantes sont remplies : - R1 et R2 désignent simultanément méthyle ; - lorsque Z' et Z" forment un groupe de formule (3) alors R8 et Rg désignent méthyle - lorsque n = 1 alors R désigne méthoxy.
7. Composition selon la revendication 6, contenant au moins un composé de formule (I) où B répond à la formule (2) choisi parmi les composés suivants :

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8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans la composition à une teneur allant de 0,01 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de ss,ss-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'aalkylstyrène; les 4,4-diarylbutadiènes et leurs mélanges.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle.

4-Methylbenzylidene camphor,

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Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène et leurs mélanges.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les filtres complémentaires inorganiques sont des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents anti-radicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les propigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants

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16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une huile, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils, des ongles ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
19. Utilisation d'un composé silanique de formule (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes dans une composition cosmétique ou dermatologique comme agent filtrant les radiations UV.
20. Utilisation d'un composé silanique de formule (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes dans une composition cosmétique comme agent de contrôle de la variation de la couleur de la peau due aux rayonnements UV.
21. Utilisation d'un composé silanique de formule (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes comme agent photostabilisant de polymères synthétiques ou de verres.
22. Composé méthyltrialkylsilane répondant à la formule (1) suivante :

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- R1 et R2, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné ou contenant une double ou une triple liaison ; un radical phényle ou benzyle ; - R3 désigne un radical R1 ou R2 ou bien un groupe B ; - n est un entier de 0 à 3 inclus, - X désigne -0- ou -NR5-, - A désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié ; un groupe SiR1R2R3 où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B , - les radicaux R' désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié ;un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ou le groupe -Si(CH3)3, - les radicaux R", égaux ou différents désignent un radical hydroxyle ; un radical alkyle en C1-C10. linéaire ou ramifié ; un radical alcènyle en C2-C8, linéaire ou ramifié ; un radical alcoxy en C1-C10, linéaire ou ramifié ; R" pouvant former avec un R" ou OR' adjacent ensemble un groupement alkylidènedioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone ; ou le groupe -OSi(CH3)3, - Z , Z', Z", identiques ou différents désignent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ; un groupe -(C=O)R4 , -(C=O)OR4, , -S02R5,

dans laquelle : B désigne un groupe chromophore répondant à l'une des formules (1) ou (2) suivante :

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dans laquelle - R8 et Rg , identiques ou différents, désignent hydrogène , un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié; R8 et Rg peuvent également former ensemble un cycle en C5-C12 ; à l'exception de l'ester triméthylsilanylméthyl de l'acide 2cyano-3-(4-méthoxy-phényl) acrylique .

-(C=O)NR6R7, -CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 où R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées ci-dessus avec la condition que R3 soit différent de B ; réserve que : (i) au moins un des radicaux Z' et Z" est différent d'hydrogène et (ii) lorsque Z' désigne -SO2R5 alors Z" est différent du groupe-CN ; - R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, - R5 désigne un radical alkyle en C1-C20 ou un groupe aryle en C6-C12, - R6 et R7, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - Z' et Z" peuvent aussi former ensemble un acide de Meldrum de formule (3) suivante :
23. Composé selon la revendication 22, où B répond à la formule (1) et où les caractéristiques suivantes sont remplies : - R1, R2 et R3 désignent un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement simultanément méthyle ; - Z désigne hydrogène, COOR4 où R4 désigne un alkyle en Ci-Cs et plus particulièrement méthyle ; CN ou bien -(C=O)XCHASiR1R2R3 ; - A désigne un atome d'hydrogène ; - X désigne 0 ou NH ; -n=0; - R' désigne un radical alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle.

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24. Composé selon la revendication 23, où les caractéristiques suivantes sont remplies : - lorsque Z désigne COOR4 alors R4 désignant méthyle ; - Ri, R2 et R3 désignent simultanément méthyle.
25. Composé selon la revendication 24, choisi dans le groupe constitué par :
26. Composé selon la revendication 22, où B répond à la formule (2) et où les caractéristiques suivantes sont remplies : - A désigne un atome d'hydrogène ; - R1 et R2 désignent un alkyle en C1-C4 ; - n = 0 ou 1 avec lorsque n = 1, R" désigne un radical alcoxy en C1-C4 ; - Z' et Z", identiques ou différents, désignent un groupe choisi parmi : 1) -(C=O)OR4 où R4 désigne un alkyle en Ci-Ce ; 2) -(C=O)NH2 ; 3)-CN ; 4) ou un groupe de formule (3) où R8 et Rg désignent un alkyle en C1-C4.
27. Composé selon la revendication 25, où les caractéristiques suivantes sont remplies :

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- R1 et R2 désignent simultanément méthyle ; - lorsque Z' et Z" forment un groupe de formule (3) alors R8 et R9 désignent méthyle - lorsque n = 1 alors R" désigne méthoxy.
28. Composé selon la revendication 27, choisi parmi les molécules suivantes :

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