FR2849049A1 - Compositions pigmentaires colorees a base de silice. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions pigmentaires de haute dispersibilité comprenant un matériau minéral à base de silice contenant dans ses pores des espèces chimiques colorantes organiques, hydrosolubles et en majorité extractibles dudit matériau en milieu aqueux. Ces compositions sont adaptées en particulier pour réaliser une coloration homogène et durable de matrices polymères, notamment de type polyoléfines, avec de très bonnes propriétés de transparence et de turbidité.L'invention concerne également des procédés de préparation de ces compositions, ainsi que l'utilisation de ces compositions à titre de charges colorantes, notamment dans des matrices à base de polypropylène.

Description

La présente invention a trait à des compositions pigmentaires adaptées à

la coloration de matrices polymères, qui comprennent un matériau minéral à base de silice, incluant des agents colorants au sein de ses pores.

Elle concerne aussi des procédés d'obtention de ces compositions 5 pigmentaires, ainsi que l'utilisation de ces compositions à titre de charge colorante, notamment dans des matrices de type polyoléfines, et en particulier dans des matrices à base de polypropylène.

De façon très générale, on entend par "composition pigmentaire" une composition comprenant au moins une espèce chimique (le plus souvent 10 un agent de type colorant) et un matériau minéral, ladite espèce chimique étant le plus souvent déposée à la surface du matériau minéral Ce type de composition pigmentaire se présente généralement sous la forme de particules de dimensions réduites.

De telles compositions sont connues de l'état de la technique et 15 sont largement utilisées, en particulier dans le cadre de la préparation de formulations liquides, telles que des encres, des peintures ou des vernis En règle générale, dans ces formulations liquides, généralement peu visqueuses, une dispersion relativement homogène des compositions pigmentaires est assez facilement obtenue.

L'immobilisation d'espèces chimiques de type agents colorants sur des supports solides est notamment utilisée pour assurer, au sein de formulations liquides de faible viscosité, une dispersibilité optimale pour des espèces non solubles au sein de ces formulations Ainsi, on utilise par exemple une telle immobilisation pour améliorer la dispersibilité d'agents 25 colorants non hydrosolubles dans des formulations aqueuses d'encres.

De façon plus large, la formulation d'un agent tel qu'un colorant sous la forme d'une composition pigmentaire, en particulier par dépôt de cet agent à la surface d'un support minéral, peut s'avérer avantageuse dans le cadre de la préparation d'une formulation liquide de faible viscosité, que 30 I'agent en question soit ou non soluble dans ladite composition En effet, on constate dans certains cas qu'une immobilisation sur support induit une stabilisation de l'agent, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation De plus, dans le cas spécifique de l'incorporation d'un agent colorant au sein d'une formulation liquide, la mise en oeuvre d'une immobilisation sur support conduit généralement à une augmentation de la 5 force colorante pour une teneur donnée en agent colorant Cet effet est surtout observé dans le cas de colorants solubles dans la formulation lorsqu'ils ne sont pas à l'état supporté.

Toutefois, si les compositions pigmentaires s'avèrent en général particulièrement intéressantes dans des formulations liquides de faibles 10 viscosités, et en particulier dans des formulations aqueuses telles que des encres, leur mise en oeuvre dans des compositions plus visqueuses pose en revanche assez souvent des problèmes en termes de dispersibilité En effet, compte tenu du caractère solide des particules contenues dans une composition pigmentaire, il s'avère souvent difficile (voire impossible) de 15 réaliser une dispersion effective d'une telle composition dans un milieu ne présentant pas une fluidité suffisante.

Ce problème est particulièrement prononcé dans le cas o l'on souhaite réaliser l'incorporation d'une composition pigmentaire au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polyoléfine telle 20 qu'une matrice polyéthylène ou polypropylène, par exemple En effet, une telle incorporation implique la dispersion de la composition pigmentaire dans une matrice de polymère à l'état fondu, c'est-à-dire dans un milieu à la fois fortement visqueux et fortement hydrophobe Or, le plus souvent, les particules présentes dans la composition sont au moins partiellement hydrophiles, 25 notamment lorsqu'elles comprennent un oxyde métallique, et, en règle générale, ces particules ont tendance à s'agglomérer entre elles lors de l'incorporation Il en résulte donc le plus souvent une répartition inhomogène de la composition au sein de la matrice, ce qui se traduit, pour ce qui est de l'incorporation de la plupart des compositions pigmentaires colorantes 30 actuellement connues dans des matrices polymères, par des résultats généralement médiocres en termes de force colorante et/ou d'homogénéité de la couleur.

Par ailleurs, les essais réalisés pour effectuer la coloration d'une matrice polymère, et en particulier d'une matrice de type polyoléfine, par incorporation directe d'agents colorants à l'état non supporté, ne conduisent pas non plus à des résultats satisfaisants.

Ainsi, I'incorporation d'agents colorants solubles au sein d'une matrice polymère apolaire (agents liposolubles), tels que des colorants organiques, conduit certes à une coloration homogène de la matrice, cependant, en particulier avec les matrices polyoléfiniques qui présentent une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (telles 10 que le polypropylène), les agents colorants liposolubles introduits présentent souvent une forte tendance à l'exsudation, c'est à dire qu'ils sont susceptibles de migrer facilement vers le milieu extérieur, par exemple au contact d'autres matériaux, ou au contact de l'eau La stabilité de la coloration n'est donc généralement pas assurée pour les matrices polymères colorées ainsi 15 obtenues De plus, la tendance à la migration et à l'exsudation du colorant interdit généralement l'utilisation de ces matrices colorées dans nombre d'applications, o l'agent colorant, potentiellement relargable, est susceptible de constituer un polluant inacceptable pour le milieu extérieur.

A l'inverse, lorsqu'on essaie d'incorporer des agents colorants 20 hydrosolubles, dans une matrice polymère apolaire, on s'affranchit certes des problèmes de migration précités, mais on observe généralement une répartition fortement inhomogène de la coloration et, de façon plus générale, des problèmes de dispersibilité des colorants Ainsi, les agents colorants se répartissent le plus souvent sous la forme de globules au sein de la matrice, 25 avec une structure discrète identifiable à l'oeil, ce qui est en particulier gênant lorsqu'on cherche à obtenir des matrices colorées transparentes En outre, on obtient généralement une coloration de faible intensité De façon plus générale, avec les agents colorants hydrosolubles, les propriétés colorantes sont médiocres (faible force colorante et/ou perte de transparence et/ou de 30 turbidité).

Ainsi, il est en particulier à noter que la mise en oeuvre des colorants usuels de l'industrie agroalimentaire n'est pas adaptée pour la coloration de matrices polymères apolaires, telles que, par exemple, les matrices de polyéthylène ou de polypropylène.

De façon à surmonter ces difficultés, le seul moyen actuellement connu pour réaliser une coloration à la fois durable et homogène d'une matrice 5 polymère consiste à mettre en oeuvre des particules insolubles dans la matrice polymère, dites "nanopigments", qui sont des particules de dimensions nanométriques essentiellement organiques, constituées d'agents colorants organiques agglomérés En particulier lorsqu'ils sont destinés à la coloration de matrices polymères transparentes, les nanopigments sont généralement 10 obtenus à l'issue de processus de broyage conduits dans des conditions poussées, de façon à obtenir une granulométrie suffisamment faible pour les particules réalisées, ce qui se traduit généralement par des cots de synthèse élevés De plus, la technique des nanopigments ne permet de mettre en oeuvre que certains agents colorants spécifiques Par conséquent, la gamme 15 de couleur obtenue selon cette technique est relativement limitée De façon plus large, la gamme des agents colorants que l'on peut mettre en oeuvre pour colorer une matrice polymère apolaire est extrêmement restreinte, et les colorants actuellement agréés pour un contact alimentaire ne peuvent en particulier pas être utilisés dans ce cadre.

Or, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en incluant des agents colorants organiques hydrosolubles au sein des pores de certains matériaux minéraux à base de silice, il est possible de réaliser, avec des cots de production relativement réduits, des compositions pigmentaires présentant des qualités de dispersibilité importantes dans des 25 matrices polymères apolaires, et en particulier dans des matrices polyoléfiniques telles que le polypropylène Ces propriétés de dispersibilité sont particulièrement surprenantes au vu des résultats généralement obtenus lorsqu'on tente d'intégrer des composés hydrosolubles dans des matrices polymères apolaires.

Les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition comprenant un matériau minéral à base de silice présente des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique, si ladite composition présente une dispersibilité suffisamment élevée en milieu aqueux En outre, il s'avère que, si on intègre des agents colorants organiques hydrosolubles dans les pores d'une telle composition présentant une dispersibilité élevée en milieu aqueux, la composition pigmentaire colorante résultante conserve des qualités 5 de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique telle que le polypropylène.

Les inventeurs ont en outre constaté au cours de leurs expérimentations que, de façon particulièrement surprenante, lorsqu'on intègre ce type de compositions pigmentaires colorantes dans une matrice polymère, 10 le phénomène de relargage des agents colorants de la matrice polymère vers le milieu extérieur est évité sans qu'il y ait besoin d'une affinité forte entre le matériau à base de silice et l'agent colorant, et ce, en général, même lorsque la matrice polymère colorée par la composition pigmentaires est placée au sein d'une solution aqueuse De façon encore plus inattendue, les inventeurs 15 ont découvert qu'il n'est pas même nécessaire qu'il existe de liaisons faibles entre le matériau à base de silice et l'agent colorant incorporé au sein des pores de ce matériau pour éviter une désorption quantitative des agents colorants lorsque la composition pigmentaire colorée est dispersée en milieu polymère. En d'autres termes, il ressort des travaux des inventeurs que l'incorporation d'agents colorants au sein des pores d'un matériau minéral à base de silice qui présente une bonne dispersibilité en milieu aqueux conduit à l'obtention de compositions pigmentaires particulièrement adaptées à la coloration de matrices polymères (notamment de type polyoléfines) en inhibant 25 le phénomène de relargage des agents colorants, et ce qu'il existe ou non des interactions entre le matériau à base de silice et les agents colorants qui y sont incorporés. Notamment de par leur haute aptitude à la dispersion, alliée à leur capacité à inhiber les phénomènes de relargage, les compositions 30 pigmentaires particulières découvertes par les inventeurs se sont en outre révélées être particulièrement utiles pour colorer des matrices polymères telles que des polyoléfines, avec une force et une homogénéité de coloration au moins égales à celles obtenues par mise en oeuvre de colorants liposolubles non supportés, ou de nanopigments, tout en évitant les problèmes de relargage observés lors de la mise en oeuvre des colorants liposolubles.

Par rapport aux nanopigments de l'état de la technique, les compositions pigmentaires découvertes par les inventeurs présentent par 5 ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir une plus large gamme de coloration, et, de façon plus générale, de permettre d'envisager de multiples domaines d'application, notamment celui de la coloration de matrices polymères destinées à un contact alimentaire De plus, leur intégration à titre de charge colorante au sein d'une matrice polymère transparente, en particulier de type 10 polyoléfine transparente (polyoléfines par exemple) , conduit à des qualités de transparence et de turbidité qui sont en général supérieures à celles observées avec les nanopigments, pour une même quantité d'agent colorant intégrée à la matrice (en règle générale, I'une au moins des deux propriétés de transparence ou de turbidité est améliorée; dans certains cas, relativement 15 fréquents, les deux propriétés sont améliorées conjointement) Cette amélioration des qualités de transparence et/ou de turbidité s'est montrée particulièrement nette lors de la coloration de matrices polymères transparentes à base de polypropylène ou de polyéthylène.

Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but, 20 de façon générale, de permettre de réaliser une dispersion efficace de colorants hydrosolubles au sein de milieux de nature apolaire (en particulier au sein de matrices polymères telles que des matrices de polyéthylène ou de polypropylène), en limitant au maximum les phénomènes de migration des colorants dispersés dans ledit milieu, et en particulier en inhibant au maximum 25 les phénomènes de migration et de relargage potentiel des colorants vers le milieu extérieur.

L'invention se fixe également pour but de fournir des compositions pigmentaires présentant une dispersibilité importante au sein de matrices polymères, et en particulier au sein de matrices de nature 30 polyoléfinique (notamment au sein de matrices à base de polyéthylène ou de polypropylène), et susceptibles de se substituer avantageusement aux nanopigments connus de l'état de la technique Dans ce cadre, un des objectifs spécifiques de l'invention est notamment de permettre de réaliser une coloration de matériaux polymères transparents (en particulier des matériaux à base de polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène), en évitant de réduire les caractéristiques de transparence et/ou de turbidité de 5 ces matériaux et, de préférence, en assurant des caractéristiques de transparence et de turbidité au moins égales (et avantageusement supérieures) à celle des matériaux polymères non colorés, en particulier dans le cas des polyoléfines (polyéthylène ou polypropylène notamment).

Un autre objectif de l'invention est de fournir des procédés de 10 préparation de compositions pigmentaires de haute dispersibilité en milieu hydrophobe, particulièrement adaptées à une incorporation au sein d'une matrice polymère à l'état fondu (matrice polyoléfinique notamment, en particulier de polyéthylène ou de polypropylène).

Un autre but de l'invention est de fournir des matrices polymères 15 colorées, notamment à base de polyoléfines telles que le polyéthylène et/ou le polypropylène, présentant une coloration homogène et durable, avec une qualité au moins similaire à celles obtenues dans le cadre de la mise en oeuvre de nanopigments, mais avec un cot de revient moins élevé Dans ce cadre, I'invention a en particulier pour but de fournir des matrices polymères 20 colorées transparentes, notamment à base de polypropylène, qui présentent des caractéristiques de turbidité et de transparence au moins égales (et de préférence supérieures) à celles obtenues par utilisation des nanopigments de l'état de la technique.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet 25 une composition pigmentaire, particulièrement adaptée à une incorporation au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polymère transparente, cette composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle: (i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux; et (ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes (e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux.

Au sens de la présente description, on désignera par" matériau minéral à base de silice" un matériau solide constitué, en tout ou partie, par un 5 oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire dudit matériau, et cet oxyde étant généralement au moins partiellement accessible, notamment à la surface interne des pores dudit matériau Un matériau minéral à base de silice (m) selon l'invention comporte de façon caractéristique des zones poreuses au sein desquelles peuvent être 10 incluses des espèces colorantes En général, le matériau (m) peut être considéré comme un empilement de particules à base de silice, o les zones poreuses sont au moins en partie constituées par les espaces entre les particules. Avantageusement, le matériau minéral (m) présent au sein d'une 15 composition selon l'invention est constitué en tout ou partie (et de préférence en totalité) par une silice de précipitation Toutefois, selon une autre variante particulière envisageable, le matériau minéral (m) peut également comprendre au moins un autre oxyde minéral (par exemple un oxyde de titane, ou bien encore de l'alumine), recouvert, au moins en partie, par de la 20 silice.

Le terme "espèce chimique colorante" (ou "espèce colorante") désigne quant à lui, au sens de la présente description, une entité chimique organique, chargée ou non chargée, et de préférence de charge nulle ou négative, présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de lumière 25 dans le domaine de la lumière visible.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les espèces colorantes (e) sont des espèces ne présentant pas de toxicité Ainsi, les espèces (e) peuvent avantageusement être des agents colorants compatible avec une utilisation dans le domaine de l'agroalimentaire Dans ce 30 cas, les compositions de l'invention peuvent être utilisées par exemple pour la coloration de composition polymères pour contact alimentaire (film, barquette, etc) Ces compositions particulières et leur utilisation dans le domaine agroalimentaire constituent un objet spécifique de la présente invention.

Quelle que soit leur nature exacte, les espèces colorantes (e) présentes dans les pores du matériau (m) sont, de façon caractéristique, des 5 espèces hydrosolubles Ces espèces (e) présentent, en général, une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/L, de préférence supérieure ou égale à 50 g/L, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 100 g/L.

Par ailleurs, dans une composition selon l'invention, les espèces 10 colorantes (e) présentes au sein des pores du matériau (m) sont telles que, pour la majorité (à savoir, par définition, pour au moins 50 % en masse, et, de préférence, pour au moins 70 % en masse, plus préférentiellement pour au moins 80 % en masse, et encore plus avantageusement pour au moins 90 % en masse, voire pour plus de 95 % en masse), ces espèces (e) peuvent être 15 extraites du matériau (m) en milieu aqueux, notamment par un entraînement par un milieu aqueux, tel qu'un lavage par de l'eau ou par une solution aqueuse Dans ce cadre, il est donc préférable, en règle générale, que la majorité des espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) ne développent pas d'interactions avec ledit matériau (m) qui sont susceptibles de 20 s'opposer au départ desdites espèces lorsque la composition selon l'invention est placée en milieu aqueux.

Ainsi, on préfère le plus souvent que, pour la majorité (à savoir pour au moins 50 % en masse, de préférence pour au moins 70 % en masse, plus préférentiellement pour au moins 80 % en masse, et encore plus 25 avantageusement pour au moins 90 % en masse), les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) soient des espèces qui, une fois déposées à la surface d'une silice, peuvent être substantiellement éliminées de la surface de cette silice par un simple lavage par de l'eau Ces espèces colorantes substantiellement éliminables de la surface d'une silice, qui 30 représentent le plus souvent la majorité, voire de la totalité, des espèces colorantes (e) dans une composition selon l'invention, sont généralement des espèces telles que l'imprégnation de 10 g de silice Z 1 165 MP (silice commercialisée par la société RHODIA) par 1 g desdites espèces conduit à l'obtention d'une silice colorée telle qu'un lavage de cette silice colorée par 400 m L d'eau déminéralisée induit un départ d'au moins 90 % en masse, de préférence au moins 95 %, et avantageusement au moins 99 % des espèces dans les eaux de lavage.

De façon plus générale, lorsqu'on soumet une composition selon l'invention (comprenant les espèces (e) au sein des pores du matériau (m)) à un lavage par de l'eau, on observe un départ relativement important des espèces (e) dans les eaux de lavage Ainsi, si on effectue un lavage d'une 10 composition selon l'invention par de l'eau (par exemple de l'eau déminéralisée) à raison de 40 m L d'eau par gramme de matériau (m), on retrouve en général au moins 80 % en masse (le plus souvent au moins 90 %, voire au moins 95 %) des espèce (e) dans les eaux de lavage.

Le plus souvent, au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont 15 présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit matériau, et en particulier sur la surface interne des pores du matériau (m) Ces espèces déposées à la surface du matériau (m), qui développent en général des interactions notamment avec les groupements silanols Si-OH de la silice de la surface seront désignées, au sens de la présente description, 20 par le terme d' espèces "adsorbées".

Selon un mode de réalisation envisageable, toutes les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) peuvent être des espèces adsorbées, déposées à la surface dudit matériau.

Toutefois, on préfère en général qu'au moins une partie des espèces 25 colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne soient pas des espèces déposées à la surface dudit matériau Dans ce cas, les espèces (e) sont de préférence, pour une partie (généralement minoritaire), des espèces adsorbées, déposées à la surface du matériau (m) , et, pour une autre partie, des espèces non adsorbées, ces espèces étant en 30 général localisées pour l'essentiel dans le volume des pores du matériau (m).

Les espèces non déposées à la surface du matériau (m) sont le plus souvent, sans interaction avec les groupements Si-OH de la silice de la surface du matériau (m) Dans ce cas de figure, les espèces (e) seront désignées, au sens de la présente description par le termes d'espèces "absorbées ".

On préfère le plus souvent que, dans une composition selon l'invention, 5 les liaisons existant entre les espèces colorantes adsorbées et le matériau (m) soient des liaisons faibles, c'est-à-dire des liaisons d'énergie inférieure à celle d'une liaison covalente complexante ou électrostatique, l'énergie d'une "liaison faible" selon l'invention pouvant ainsi par exemple être inférieure à 100 kj/mole, et avantageusement inférieure ou égale à 50 kj/mole En tout état de 10 cause, on préfère que les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas des liaisons de nature covalente, iono-covalente, ou complexante, qui s'opposeraient de façon trop importante à leur désorption.

Toutefois, certaines espèces adsorbées peuvent être liées par de telles liaisons covalentes, iono-covalentes, ou complexantes, à la surface du 15 matériau (m), étant toutefois entendu que la majorité des espèces (e) doit pouvoir être extraite du matériau (m) en milieu aqueux En général, on préfère également que les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas de type électrostatique.

Ainsi, les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces 20 adsorbées sont le plus souvent exclusivement des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe (telles que des liaisons de type interactions dipôle-dipôle ou de type forces de dispersion).

Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, qui peut s'avérer intéressant, les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées 25 peuvent être de nature électrostatique Le cas échéant, on préfère toutefois que la force de liaison entre les espèces adsorbées et le matériau (m) soit suffisamment faible pour que les espèces (e) restent désorbables de la surface du matériau (m) en milieu aqueux Dans ce cadre, on préfère en particulier que la charge portées par les espèces adsorbées soit le plus faible 30 possible.

En général, la composition selon l'invention est essentiellement (et de préférence exclusivement) constituée par le matériau (m) comprenant au sein de ses pores les espèces (e), ces espèces (e) pouvant: être toutes déposées, à titre d'espèces adsorbées, à la surface du matériau 5 (m), ces espèces étant alors de préférence liées audit matériau par des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe; ou bien être localisées: pour une partie, à la surface du matériau (m), à titre d'espèces 10 adsorbées, avec de préférence des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe entre les espèces adsorbées et le matériau (m); et pour une autre partie, dans le volume poreux du matériau (m), sans interaction avec la surface dudit matériau.

Dans tous les cas de figure, on préfère que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) soient des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe.

Dans tous les cas, on préfère que, dans une composition pigmentaire selon l'invention, le rapport massique (e)/(m) de la masse des 20 espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) soit au moins égal à 1 %, avantageusement au moins égal à 2 %, de préférence au moins égal à 5 %, et plus préférentiellement au moins égal à 10 %, notamment pour que les compositions pigmentaires de l'invention aient une force colorante suffisante et pour qu'elles ne diminuent pas les caractéristiques de 25 turbidité des matrices polymères transparentes (polyoléfines telles que le polypropylène, par exemple) lorsqu'elles sont intégrées à titre de charges colorantes dans de telles matrices Dans les compositions de l'invention, le ratio massique (e)/(p) reste le plus souvent, inférieur ou égal à 100 %, et en général inférieur ou égal à 80 %.

Selon un mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention peut comprendre à titre d'espèces (e) différentes espèces de nature colorantes.

Comme on l'a déjà souligné, malgré la très faible affinité existant entre le 5 matériau (m) et les espèces colorantes (e), les compositions de l'invention permettent, de façon tout à fait surprenante, d'inhiber les phénomènes de migration des espèces colorantes des espèces (e) lorsque ces compositions sont utilisées à titre de charges colorantes dans des matrices polymères, notamment de type polyoléfiniques (matrices à base de polypropylène ou de 10 polyéthylène, en particulier).

Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux, qui est transposable en milieu polymère Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions pigmentaires de l'invention, c'est-à-dire leur 15 aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise enévidence au moyen du test spécifique (T) de desagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à: (i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur: 70 mm, diamètre 40 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à 20 tester, et 50 m L d'eau permutée; (ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une desagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock ( 600 W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie 25 du sonificateur sur 80 % de la puissance maximale; et (iii) 10 secondes après la fin de la désagglomération de l'étape (ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230.

Le diamètre particulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de "diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock ", ou par l'abréviation "D 50 (VB/LS 230)".

De façon caractéristique, les compositions pigmentaires de 5 l'invention présentent un diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 pim Le plus souvent, ce diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est inférieur ou égal à 7 pm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 pm, et avantageusement inférieur ou égal à 4 jim.

Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en oeuvre pour caractériser les compositions pigmentaires de l'invention, la granulométrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure 15 ou égale au dixième de micron En d'autres termes, elle ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence particules de faibles dimensions, dites "fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron.

La mise en ceuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet 20 toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en "fines" dans la dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus.

En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à 25 savoir: un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la 30 suspension testée; et un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre 45 et 135 ) pour différentes longueurs d'ondes 5 d'exposition ( 450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS).

Le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par les deux bancs reflète assez bien la teneur en "fines" d'une dispersion 10 testée dans un granulomètre Coulter LS 230 Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en "fines" est importante.

Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par "facteur de désagglomération aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur 15 Vibracell Bioblock " ou "FD (VB/LS 230)" le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité.

En règle générale, le facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10 De 20 préférence, ce facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40.

Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudres, qui sont avantageusement essentiellement (voire 25 exclusivement) constituées par le matériau (m) à base de silice et les espèces hydrosolubles (e) Selon un mode particulier de réalisation, une composition selon l'invention peut être constituée par un mélange de plusieurs poudres de ce type, par exemple un mélange de deux ou plusieurs poudres contenant en général chacune un agent colorant différent.

Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'agglomérat de particules, non poussiérantes et redispersibles, notamment sous la forme de billes sensiblement sphériques, par exemple du type des pigments sous forme de "perles" décrits dans la demande EP 018 866, ou bien sous la forme de granulés redispersables.

Les compositions de l'invention peuvent contenir, de façon 5 optionnelle, des agents additionnels, tels que, par exemple, des agents antioxydants, mais la présence de tels agents n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des espèces colorantes et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent 10 dispersant moléculaire.

En tout état de cause, on préfère, en général, que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la 15 composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu.

Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions pigmentaires de l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m 2/g, de préférence supérieure ou égale à 90 m 2/g Par "surface spécifique BET", on 20 entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938).

Par ailleurs, les compositions pigmentaires de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB 25 comprise entre 40 et 340 m 2/g, et généralement supérieure à 60 m 2/g Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à p H= 9, selon la méthode de Jay-Jansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp 1287-1296 ( 1971).

De façon générale, les compositions de la présente invention sont le plus souvent préparées par imprégnation directe d'espèces colorantes sur des un matériau minéral à base de silice présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.

Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant une étape (A) consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux Ce procédé, qui peut (et est le plus souvent) conduit en l'absence de tout solvant 10 organique, constitue un autre objet spécifique de la présente invention.

En général, le matériau (mo) mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être tout type de matériau à base de silice, comprenant un oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire, sous réserve que ce matériau présente spécifiquement une haute 15 dispersibilité en milieu aqueux De préférence, ce matériau (mo) est à base de silice de précipitation Le plus souvent, hormis le fait qu'il ne comprend pas d'agents colorants au sein de ses pores, le matériau (mo) est identique au matériau (m) obtenu in fine dans la composition préparée.

Le matériau (mo) mis en oeuvre dans le procédé de l'invention 20 peut en particulier être une silice de précipitation telle que l'une de celles décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090.

De préférence, Le matériau (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux 25 ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 pm, et avantageusement inférieur ou égal à 7 1 tm De façon encore plus préférée, le diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230) du matériau (mo) à base de silice mises en ceuvre dans l'étape (A) est inférieur ou égal à 5 pim, et 30 encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 tm.

Par ailleurs, le matériau minéral (mo) possède avantageusement un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini 5 précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15.

A ce sujet, il est à souligner qu'en règle générale, les valeurs du D 50 (VB/LS 230) et du FD (VB/LS 230) mesurées pour les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont généralement très proche des 10 valeurs mesurées pour le matériau (mo) initial, malgré l'intégration d'agents colorants. De façon très générale, I'étape (A) du procédé de la présente invention peut comprendre une étape de mise en contact en contact du matériau (mo) initial et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux. 15 Quel que soit son mode de mise en oeuvre, cette étape (A) est généralement suivie d'une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse.

Notamment pour éviter le départ de colorants dans des effluents liquides, ce qui se traduirait notamment par des répercussions économiques et/ou écologiques, on préfère en général que l'étape (B) ne soit pas conduite 20 par filtration Ainsi, I'étape (B) est avantageusement réalisée par séchage, ce qui permet de conserver la totalité des agents colorants introduits initialement au sein de la composition réalisée, permettant ainsi ( 1) à la fois d'éviter d'avoir à retraiter des effluents liquides et ( 2) de maîtriser de façon effective la quantité d'agents colorants introduits (le rendement du dépôt des espèces (e) 25 (imprégnation) est de 100 %) Dans le cadre de la mise en oeuvre d'un séchage à titre d'étape d'élimination de la phase aqueuse, les inventeurs ont mis au point deux techniques d'imprégnation particulièrement avantageuses.

Ainsi, selon une première variante, le procédé de l'invention peut comprendre une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse 30 du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu, par exemple par atomisation.

Selon cette première variante du procédé de l'invention, la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) mise en oeuvre est de préférence une dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage Ainsi, de façon particulièrement préférentielle, cette 5 dispersion peut être obtenue par délitage d'un gâteau de filtration obtenu par filtration d'un milieu issu de la réaction en milieu aqueux d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport Si O 2/Na 20 compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant (notamment de type 10 acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique), de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, avant l'étape de séchage, ces étapes consistant le plus souvent à: former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une 15 concentration en silicate (exprimée en Si O 2) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L; ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un p H égal à au moins 7; -ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un p H compris entre 3 et 6,5; et filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration; et déliter le gâteau de filtration obtenu.

Pour obtenir des dispersions aqueuses de silice utilisable selon la première variante du procédé de l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre les étapes des procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en excluant l'étape de séchage.

Selon une seconde variante envisageable, qui se révèle souvent avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, le matériau (mo) étant alors de préférence sous la forme d'une poudre, puis une étape de séchage.

Par rapport à la variante précédente, cette seconde variante 5 présente notamment l'avantage de mettre en oeuvre une quantité réduite de phase aqueuse, ce qui facilite l'étape de séchage Ainsi, alors que, selon la première étape, il est en général indiqué de mettre en oeuvre une étape de séchage par atomisation, le séchage selon la seconde variante peut être réalisé plus simplement, notamment en utilisant une technique de lit fluidisé.

Les compositions pigmentaires de l'invention, et en particulier celles obtenues selon les procédés définis précédemment, peuvent avantageusement être utilisées à titre de charge colorante au sein d'un milieu de nature hydrophobe, tel que, par exemple, une matrice polymère (pour la fabrication de films d'emballage, en particulier) ou élastomère (semelles de 15 chaussure notamment), et notamment au sein de matrices à base de polyoléfines telles que, de façon avantageuse, le polyéthylène ou le polypropylène (par exemple au sein d'une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène), o elles permettent d'obtenir une coloration à la fois homogène et durable, sans phénomène de migration des espèces colorantes 20 (e) De plus, les compositions de l'invention, lorsqu'elles sont intégrées dans des matrices polymères transparentes (en particulier dans des matrices à base d'oléfine telles que le polypropylène) affectent très peu les propriétés initiales de transparence et de turbidité du matériau polymère Dans ce type d'application, les compositions selon l'invention contenant des espèces ne 25 présentant pas de toxicité peuvent être utilisées pour la coloration de matières polymères destinées à un contact alimentaire, notamment pour la fabrication de films alimentaires ou de barquettes alimentaires.

Dans le cadre de la coloration de milieu hydrophobe de type matrice polymère, les compositions pigmentaires de l'invention sont 30 généralement mises en oeuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein de la matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0,01 % à 50 % en masse, et de préférence à raison de 0,1 % à 5 % en masse Le plus souvent, les compositions pigmentaires de l'invention sont incorporées à la matrice polymère conjointement à un fixateur de poudre, tel que, par exemple, le stéarate de butyle, (ou bien tout autre fixateur de poudre usuel dans le domaine de la formulation des compositions polymères) Se 5 révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions pigmentaires de l'invention exemptes de toute trace de solvant organique.

Les matériaux polymères ou élastomères colorés, notamment de type polyoléfines colorées (avantageusement constitué en tout ou partie de polypropylène), obtenus par mise en oeuvre de ces compositions pigmentaires 10 constituent un autre objet de la présente invention.

Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en oeuvre exposés ci-après.

EXEMPLE 1: préparation d'une composition de silice colorée (Composition 1) 1.1 Préparation d'un gâteau de silice (G) Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, 20 660 litres d'eau 11,8 kg de Na 2 SO 4 (électrolyte) 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondérai Si O 2/Na 20 de 3,45 et une densité de 1,230 à 20 C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une 25 concentration en Si O 2 de 77 g par litre On a alors porté le mélange à une température de 82 C, tout en le maintenant sous agitation.

On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1,050 à 20 C, jusqu'à l'obtention d'un p H égal à 7,5 pour le milieu réactionnel Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82 C, puis elle a été portée graduellement de 82 C à 95 C en minutes environ, puis maintenue à 95 C jusqu'à l'obtention du p H de 7,5.

Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de 5 silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le p H du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/ 0,1 unité de p H près) pendant toute la période d'introduction du silicate Une fois la totalité du silicate introduit, on a 10 continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés A la fin de l'addition, le p H du milieu obtenu a été mesuré égal à 5.

(durée totale de la réaction: 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée 15 sur filtre presse On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G) ayant un extrait sec de 24,8 % en masse.

1.2 Préparation de la composition pigmentaire: On a placé dans un bécher de 2 litres 400 g du gâteau (G) préparé précédemment, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un 20 Rayneri à raison de 300 tours par minute).

Après 20 minutes d'agitation on a ajoute 2 g de Vitasyn Blue AE 90 et on a laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes.

La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée: 250 C, température de 25 sortie: 140 C).

Suite à ce séchage, on a obtenu une poudre de silice colorée ayant un extrait sec de 95 % en masse (Composition 1).

EXEMPLE 2: préparation d'une composition de silice colorée (Composition 2) Dans un drageoir, on a introduit 100 g de silice Z 1165 MP (silice sous forme de microperles, commercialisée par la société Rhodia) Le drageoir a 5 alors été mis en rotation à raison de 25 tours par seconde, suite à quoi on a additionné dans le drageoir, à l'aide d'une burette, 70 ml de solution aqueuse à 28 g/I de Vitasyn Blue AE 90 (agent colorant de l'exemple 1) Le débit d'ajout est de 1 goutte par seconde avec une durée totale d'addition de 140 secondes. A l'issu de cette addition, on a obtenu des microperles colorées Ces microperles ont ensuite été séchées dans une étuve, pendant 12 heures à 90 C L'extrait sec final des microperles colorées obtenues (Composition 2) est de 94 % en masse.

EXEMPLE 3: Coloration de matrices de polypropylène De façon à mettre en évidence les propriétés de coloration particulières des compositions pigmentaires de l'invention, on a réalisé la coloration de plaques de polypropylène par différentes formulations contenant ou non une composition pigmentaire selon l'invention.

Dans chacun des cas, les plaques de polypropylène ont été réalisées de la façon suivante: dans un mélangeur rapide à pales, de type "Hollimix", préchauffé à C, on a placé des granulés de polypropylène (polypropylène Appryl MVI 3, commercialisé par la société ATOFINA) et la formulation utilisée (sauf dans 25 le témoin (essai 1) o aucune formulation n'a été utilisée), avec une masse totale (polypropylène+formulation) égale à 45 g dans chacun des cas On a en outre adjoint 0,45 g ( 0,1 % en masse) de stéarate de butyle, à titre d'agent fixateur de la poudre colorante sur les granulés de matrice.

le mélange réalisé a été malaxé à 3000 tours par minutes, jusqu'à la 30 fusion totale du polymère, qui se traduit par une brusque chute du couple Le malaxage a alors été prolongé pendant 45 secondes, afin d'assurer la dispersion de la composition pigmentaire dans la matrice.

le polymère fondu obtenu a ensuite été placé dans un moule, lui même placé dans une presse, préchauffée à 200 C Après 10 cycles de dégazage à 5 100 bars consistant chacun à comprimer le polymère sous une pression de bars puis à revenir rapidement à pression atmosphérique 1 bar, on a appliqué une pression de 200 bars pendant 2 minutes Le moule a ensuite été refroidi pendant 4 minutes, sous une pression de 200 bars, suite à quoi on a obtenu une plaque de polypropylène (dimensions: 90 mm x 50 mm x 1 mm) 10 dont on a mesuré les propriétés optiques (propriétés colorimétriques et transparence des plaques colorées, mesurées à l'aide d'un spectrophotocolorimètre Minolta CM 508 d; et indice de turbidité (Hazen) à l'aide d'un spectromètre Byk-Gardner).

Pour permettre une comparaison effective, la quantité d'actif colorant 15 (supporté ou non) est identique Ainsi, dans chaque plaque, l'agent colorant est présent à une concentration de 0,05 % en masse, sauf pour le témoin (essai 1, sans colorant) et pour l'essai 5 (ajout de silice seule, sans colorant).

Les résultats obtenus sont regroupées dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1: propriétés optiques de plaques de PP colorées Essai 1 2 3 4 5 (témoin) Masse de 45 44,9975 44,9775 44,865 44,865 polypropylène (g) Formulation Aucune Colorant Nanopigment Composition 2 Silice seule ajoutée Vitasyn AE 90 bleu "Blue 15 " de l'exemple 2 (Z 1165 MP) ( 0,0225 g) commercialisé ( 0,135 g) ( 0,135 g) par la société Aldrich (phtalocyanine de cuivre) ( 0,0225 g) Force de teinte (dans un diagramme L*a*b): a*: 0,64 -18,8 32,14 32,54 -0,61 b*: 5,27 -12,65 31,26 33,94 5,16 Turbidité 65,2 75,2 76,4 68,3 71,1 Hazen (%)/mm Transparence 67,5 50,8 57,9 57,7 67,4 (%)/mm Au vu de ces résultats, il ressort clairement, en comparant les essais 2 et 4, que l'imprégnation du colorant sur la silice augmente fortement la force de 5 teinte (la force de teinte augmente lorsque les valeurs absolues de a* et b* croissent) Par ailleurs, en comparant les essais 3 et 4, il apparaît qu'une composition selon l'invention permet de réduire le degré de trouble de 8 % par rapport à l'utilisation d'un nanopigment, à force de teinte similaire, et même légèrement supérieure.

EXEMPLE 4: Coloration de matrices de polyéthylène De la même façon que dans l'exemple 3, on a réalisé la coloration de plaques de polyéthylène basse densité (PEBD Laqctene 1020 FN 24) par différentes formulations, avec, comme précédemment, 0,1 % de stéarate de butyle ajouté à titre d'agent fixateur.

Dans cet exemple, le mélange PEBD+formulation+fixateur a été extrudé à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co-rotative ZSK 30, avec une température des différentes zones d'extrusion fixée à 180 C En sortie d'extrudeuse, la filière plate a été couplée à un système de cylindres régulés en température et à un système d'entrainement, ce par quoi on a obtenu des matrices sous forme de films, dont l'épaisseur varie dans chacun des cas (entre 75 et 90 microns).

Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2: propriétés colorimétriques mesurées sur des films de P Ebd colorés f Essai 6 7 8 9 10 (témoin) Masse de 3000 3000 2000 2000 2000 PEBD (g) Formulation Aucune Silice seule Nanopigment Colorant Composition ajoutée (ZII 65 MP) Aldrich de Vitasyn 2 de aé 15,195 g l'exemple 3 AE 90 l'exemple 2 15,19 9 2 g 2 g 12,7 g Epaisseur 90 75 80 90 75 du film réalisé (micron) Force de teinte: a*: a*: 0,9 0,92 -18,32 -14,04 29,77 3,82 3,77 11,03 -7,05 16,1 De la même façon que dans l'exemple 3, on constate que la composition 10 selon l'invention permet d'augmenter de façon importante la force de teinte en matrice P Ebd par rapport à un colorant hydrosoluble utilisé seul (comparaison des échantillons 9 et 10) Par ailleurs, il apparaît qu'à taux équivalent d'actif colorant, la force de teinte obtenue par l'imprégnation sur silice est supérieure à celle mesurée pour un nanopigment (comparaison des échantillons 8 et 10). 15

Claims (18)

REVENDICATIONS

1 Composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) 5 à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle: (i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux; et (ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes (e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux.

2 Composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit 15 matériau.

3 Composition pigmentaire selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne sont pas des espèces déposées à la surface dudit matériau.

4 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est soumise à un lavage par de l'eau à raison de 40 m L par gramme de matériau (m), on retrouve au moins 80 % des espèces (e) dans les eaux de lavage.

Composition pigmentaire selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe.

6 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition pigmentaire présentant un diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 plm, cette composition présentant de préférence un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un 5 granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.

7 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les espèces colorantes (e) ont une solubilité dans l'eau à 25 C d'au moins 25 g/L.

8 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport massique (e)/(m) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) est compris entre 1 et 100 %.

9 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est exempte de toute trace de solvant organique.

Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre. 11 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée en ce que les espèces (e) sont des agents colorants compatibles avec une utilisation dans le domaine agro- alimentaire.

12 Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant une étape (A) 25 consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.

13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence de tout solvant organique.

14 Procédé selon la revendication 12 ou selon la revendication 13, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 tm.

Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) possède un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, 10 supérieur ou égal à 10.

16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape (A) de mise en contact du matériau minéral (mo) et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux, puis une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse.

17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu.

18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) qui est mise en oeuvre est une 20 dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage. 19 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, puis une étape 25 de séchage.

Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19, à titre de charge colorante dans une matrice polymère 30 ou élastomère.

21 Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que la matrice polymère est une matrice polyoléfiniques, de préférence une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène.

22 Utilisation selon la revendication 20 ou selon la revendication 21, caractérisée en ce que la matrice polymère est transparente.

23 Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 11, pour la coloration de compositions polymères pour contact alimentaire.

24 Matériau polymère ou élastomère coloré, obtenu par mise en oeuvre d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 11, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19.