FR2849049A1

FR2849049A1 - Pigment compositions of high dispersibility comprise a mineral base containing organic water-soluble dyes in the pore structure, useful for coloration of polymer matrices

Info

Publication number: FR2849049A1
Application number: FR0216408A
Authority: FR
Inventors: Baron Christophe Eychenne; Jean Emile Zanetto
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-06-25
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: WO2004063285A1; AU2003299337A1; FR2849049B1

Abstract

Pigment compositions comprising a mineral based on silica(m) with pore inclusion of organic dye species(e).The dyes are water-soluble and mainly extractable from the mineral(m), the integrated material being highly dispersible in an aqueous medium. Independent claims are also included for the preparation and use of the materials.

Description

La présente invention a trait à des compositions pigmentaires adaptées àThe present invention relates to pigment compositions suitable for

la coloration de matrices polymères, qui comprennent un matériau minéral à base de silice, incluant des agents colorants au sein de ses pores. the coloring of polymer matrices, which comprise a mineral material based on silica, including coloring agents within its pores.

Elle concerne aussi des procédés d'obtention de ces compositions 5 pigmentaires, ainsi que l'utilisation de ces compositions à titre de charge colorante, notamment dans des matrices de type polyoléfines, et en particulier dans des matrices à base de polypropylène. It also relates to processes for obtaining these pigment compositions, as well as the use of these compositions as coloring filler, in particular in matrices of polyolefin type, and in particular in matrices based on polypropylene.

De façon très générale, on entend par "composition pigmentaire" une composition comprenant au moins une espèce chimique (le plus souvent 10 un agent de type colorant) et un matériau minéral, ladite espèce chimique étant le plus souvent déposée à la surface du matériau minéral Ce type de composition pigmentaire se présente généralement sous la forme de particules de dimensions réduites. Very generally, the term "pigment composition" means a composition comprising at least one chemical species (most often a coloring agent) and a mineral material, said chemical species being most often deposited on the surface of the mineral material This type of pigment composition is generally in the form of particles of reduced dimensions.

De telles compositions sont connues de l'état de la technique et 15 sont largement utilisées, en particulier dans le cadre de la préparation de formulations liquides, telles que des encres, des peintures ou des vernis En règle générale, dans ces formulations liquides, généralement peu visqueuses, une dispersion relativement homogène des compositions pigmentaires est assez facilement obtenue. Such compositions are known from the state of the art and are widely used, in particular in the context of the preparation of liquid formulations, such as inks, paints or varnishes. In general, in these liquid formulations, generally not very viscous, a relatively homogeneous dispersion of the pigment compositions is fairly easily obtained.

L'immobilisation d'espèces chimiques de type agents colorants sur des supports solides est notamment utilisée pour assurer, au sein de formulations liquides de faible viscosité, une dispersibilité optimale pour des espèces non solubles au sein de ces formulations Ainsi, on utilise par exemple une telle immobilisation pour améliorer la dispersibilité d'agents 25 colorants non hydrosolubles dans des formulations aqueuses d'encres. The immobilization of chemical species of the coloring agents type on solid supports is in particular used to ensure, within low viscosity liquid formulations, optimal dispersibility for non-soluble species within these formulations. such immobilization to improve the dispersibility of non-water soluble coloring agents in aqueous ink formulations.

De façon plus large, la formulation d'un agent tel qu'un colorant sous la forme d'une composition pigmentaire, en particulier par dépôt de cet agent à la surface d'un support minéral, peut s'avérer avantageuse dans le cadre de la préparation d'une formulation liquide de faible viscosité, que 30 I'agent en question soit ou non soluble dans ladite composition En effet, on constate dans certains cas qu'une immobilisation sur support induit une stabilisation de l'agent, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation De plus, dans le cas spécifique de l'incorporation d'un agent colorant au sein d'une formulation liquide, la mise en oeuvre d'une immobilisation sur support conduit généralement à une augmentation de la 5 force colorante pour une teneur donnée en agent colorant Cet effet est surtout observé dans le cas de colorants solubles dans la formulation lorsqu'ils ne sont pas à l'état supporté. More broadly, the formulation of an agent such as a dye in the form of a pigmentary composition, in particular by deposition of this agent on the surface of an inorganic support, may prove advantageous in the context of the preparation of a low viscosity liquid formulation, whether or not the agent in question is soluble in said composition. In fact, it is found in certain cases that immobilization on a support induces stabilization of the agent, in particular with respect to with regard to light, heat and / or oxidation In addition, in the specific case of the incorporation of a coloring agent into a liquid formulation, the implementation of an immobilization on a support leads generally to an increase in the coloring power for a given content of coloring agent This effect is especially observed in the case of soluble dyes in the formulation when they are not in the supported state.

Toutefois, si les compositions pigmentaires s'avèrent en général particulièrement intéressantes dans des formulations liquides de faibles 10 viscosités, et en particulier dans des formulations aqueuses telles que des encres, leur mise en oeuvre dans des compositions plus visqueuses pose en revanche assez souvent des problèmes en termes de dispersibilité En effet, compte tenu du caractère solide des particules contenues dans une composition pigmentaire, il s'avère souvent difficile (voire impossible) de 15 réaliser une dispersion effective d'une telle composition dans un milieu ne présentant pas une fluidité suffisante. However, if the pigment compositions generally prove to be particularly advantageous in liquid formulations of low viscosities, and in particular in aqueous formulations such as inks, their use in more viscous compositions on the other hand quite often poses problems. In terms of dispersibility Indeed, given the solid nature of the particles contained in a pigment composition, it often proves difficult (if not impossible) to achieve an effective dispersion of such a composition in a medium which does not have sufficient fluidity. .

Ce problème est particulièrement prononcé dans le cas o l'on souhaite réaliser l'incorporation d'une composition pigmentaire au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polyoléfine telle 20 qu'une matrice polyéthylène ou polypropylène, par exemple En effet, une telle incorporation implique la dispersion de la composition pigmentaire dans une matrice de polymère à l'état fondu, c'est-à-dire dans un milieu à la fois fortement visqueux et fortement hydrophobe Or, le plus souvent, les particules présentes dans la composition sont au moins partiellement hydrophiles, 25 notamment lorsqu'elles comprennent un oxyde métallique, et, en règle générale, ces particules ont tendance à s'agglomérer entre elles lors de l'incorporation Il en résulte donc le plus souvent une répartition inhomogène de la composition au sein de la matrice, ce qui se traduit, pour ce qui est de l'incorporation de la plupart des compositions pigmentaires colorantes 30 actuellement connues dans des matrices polymères, par des résultats généralement médiocres en termes de force colorante et/ou d'homogénéité de la couleur. This problem is particularly pronounced in the case where it is desired to incorporate a pigment composition within a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix such as a polyethylene or polypropylene matrix, for example Indeed, such an incorporation involves the dispersion of the pigment composition in a polymer matrix in the molten state, that is to say in a medium which is both highly viscous and highly hydrophobic. the particles present in the composition are at least partially hydrophilic, in particular when they comprise a metal oxide, and, as a general rule, these particles tend to agglomerate with each other during incorporation It therefore results most often an inhomogeneous distribution of the composition within the matrix, which is reflected, as regards the incorporation of most of the pigmentary pigment compositions 30 actu ely known in polymer matrices, by generally poor results in terms of coloring strength and / or color homogeneity.

Par ailleurs, les essais réalisés pour effectuer la coloration d'une matrice polymère, et en particulier d'une matrice de type polyoléfine, par incorporation directe d'agents colorants à l'état non supporté, ne conduisent pas non plus à des résultats satisfaisants. Furthermore, the tests carried out to effect the coloring of a polymer matrix, and in particular of a polyolefin type matrix, by direct incorporation of coloring agents in the unsupported state, do not lead either to satisfactory results. .

Ainsi, I'incorporation d'agents colorants solubles au sein d'une matrice polymère apolaire (agents liposolubles), tels que des colorants organiques, conduit certes à une coloration homogène de la matrice, cependant, en particulier avec les matrices polyoléfiniques qui présentent une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante (telles 10 que le polypropylène), les agents colorants liposolubles introduits présentent souvent une forte tendance à l'exsudation, c'est à dire qu'ils sont susceptibles de migrer facilement vers le milieu extérieur, par exemple au contact d'autres matériaux, ou au contact de l'eau La stabilité de la coloration n'est donc généralement pas assurée pour les matrices polymères colorées ainsi 15 obtenues De plus, la tendance à la migration et à l'exsudation du colorant interdit généralement l'utilisation de ces matrices colorées dans nombre d'applications, o l'agent colorant, potentiellement relargable, est susceptible de constituer un polluant inacceptable pour le milieu extérieur. Thus, the incorporation of soluble coloring agents within an apolar polymer matrix (liposoluble agents), such as organic dyes, certainly leads to a homogeneous coloring of the matrix, however, in particular with the polyolefin matrices which have a glass transition temperature below room temperature (such as polypropylene), the liposoluble coloring agents introduced often exhibit a strong tendency to exudate, that is to say that they are capable of migrating easily towards the outside environment, for example in contact with other materials, or in contact with water The stability of the coloration is therefore generally not ensured for the colored polymer matrices thus obtained. In addition, the tendency to migration and to the exudation of the coloring generally prohibits the use of these colored matrices in a number of applications, where the coloring agent, potentially leachable, is suscep tible to constitute an unacceptable pollutant for the outside environment.

A l'inverse, lorsqu'on essaie d'incorporer des agents colorants 20 hydrosolubles, dans une matrice polymère apolaire, on s'affranchit certes des problèmes de migration précités, mais on observe généralement une répartition fortement inhomogène de la coloration et, de façon plus générale, des problèmes de dispersibilité des colorants Ainsi, les agents colorants se répartissent le plus souvent sous la forme de globules au sein de la matrice, 25 avec une structure discrète identifiable à l'oeil, ce qui est en particulier gênant lorsqu'on cherche à obtenir des matrices colorées transparentes En outre, on obtient généralement une coloration de faible intensité De façon plus générale, avec les agents colorants hydrosolubles, les propriétés colorantes sont médiocres (faible force colorante et/ou perte de transparence et/ou de 30 turbidité). Conversely, when an attempt is made to incorporate water-soluble coloring agents in an apolar polymer matrix, it is certainly freed from the abovementioned migration problems, but generally a highly inhomogeneous distribution of the coloration is observed and, in a manner more general, problems of dispersibility of the dyes Thus, the coloring agents are most often distributed in the form of globules within the matrix, with a discrete structure identifiable with the eye, which is particularly troublesome when seeks to obtain transparent colored matrices In addition, a low intensity coloring is generally obtained. More generally, with the water-soluble coloring agents, the coloring properties are poor (low coloring force and / or loss of transparency and / or turbidity ).

Ainsi, il est en particulier à noter que la mise en oeuvre des colorants usuels de l'industrie agroalimentaire n'est pas adaptée pour la coloration de matrices polymères apolaires, telles que, par exemple, les matrices de polyéthylène ou de polypropylène. Thus, it should be noted in particular that the use of the usual dyes in the food industry is not suitable for coloring non-polar polymer matrices, such as, for example, polyethylene or polypropylene matrices.

De façon à surmonter ces difficultés, le seul moyen actuellement connu pour réaliser une coloration à la fois durable et homogène d'une matrice 5 polymère consiste à mettre en oeuvre des particules insolubles dans la matrice polymère, dites "nanopigments", qui sont des particules de dimensions nanométriques essentiellement organiques, constituées d'agents colorants organiques agglomérés En particulier lorsqu'ils sont destinés à la coloration de matrices polymères transparentes, les nanopigments sont généralement 10 obtenus à l'issue de processus de broyage conduits dans des conditions poussées, de façon à obtenir une granulométrie suffisamment faible pour les particules réalisées, ce qui se traduit généralement par des cots de synthèse élevés De plus, la technique des nanopigments ne permet de mettre en oeuvre que certains agents colorants spécifiques Par conséquent, la gamme 15 de couleur obtenue selon cette technique est relativement limitée De façon plus large, la gamme des agents colorants que l'on peut mettre en oeuvre pour colorer une matrice polymère apolaire est extrêmement restreinte, et les colorants actuellement agréés pour un contact alimentaire ne peuvent en particulier pas être utilisés dans ce cadre. In order to overcome these difficulties, the only means currently known for achieving both lasting and homogeneous coloring of a polymer matrix consists in using particles insoluble in the polymer matrix, called "nanopigments", which are particles of essentially organic nanometric dimensions, consisting of agglomerated organic coloring agents. In particular when they are intended for the coloring of transparent polymer matrices, the nanopigments are generally obtained at the end of grinding processes carried out under advanced conditions, so to obtain a sufficiently small particle size for the particles produced, which generally results in high synthetic costs. In addition, the nanopigment technique only allows certain specific coloring agents to be used. Consequently, the range of colors obtained according to this technique is relatively limited so wider, the range of coloring agents that can be used to color an apolar polymer matrix is extremely limited, and the dyes currently approved for food contact cannot in particular be used in this context.

Or, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en incluant des agents colorants organiques hydrosolubles au sein des pores de certains matériaux minéraux à base de silice, il est possible de réaliser, avec des cots de production relativement réduits, des compositions pigmentaires présentant des qualités de dispersibilité importantes dans des 25 matrices polymères apolaires, et en particulier dans des matrices polyoléfiniques telles que le polypropylène Ces propriétés de dispersibilité sont particulièrement surprenantes au vu des résultats généralement obtenus lorsqu'on tente d'intégrer des composés hydrosolubles dans des matrices polymères apolaires. Now, unexpectedly, the inventors have now discovered that by including water-soluble organic coloring agents within the pores of certain mineral materials based on silica, it is possible to produce pigmentary compositions with relatively low production costs. exhibiting significant dispersibility qualities in apolar polymer matrices, and in particular in polyolefin matrices such as polypropylene These dispersibility properties are particularly surprising in view of the results generally obtained when attempts are made to integrate water-soluble compounds in matrices apolar polymers.

Les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition comprenant un matériau minéral à base de silice présente des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique, si ladite composition présente une dispersibilité suffisamment élevée en milieu aqueux En outre, il s'avère que, si on intègre des agents colorants organiques hydrosolubles dans les pores d'une telle composition présentant une dispersibilité élevée en milieu aqueux, la composition pigmentaire colorante résultante conserve des qualités 5 de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique telle que le polypropylène. The inventors have demonstrated that a composition comprising an inorganic material based on silica has acceptable, even excellent, dispersibility qualities in a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix, if said composition has sufficiently dispersibility. high in aqueous medium Furthermore, it turns out that, if water-soluble organic coloring agents are incorporated into the pores of such a composition having a high dispersibility in aqueous medium, the resulting coloring pigment composition retains acceptable dispersibility qualities, or even excellent, in a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix such as polypropylene.

Les inventeurs ont en outre constaté au cours de leurs expérimentations que, de façon particulièrement surprenante, lorsqu'on intègre ce type de compositions pigmentaires colorantes dans une matrice polymère, 10 le phénomène de relargage des agents colorants de la matrice polymère vers le milieu extérieur est évité sans qu'il y ait besoin d'une affinité forte entre le matériau à base de silice et l'agent colorant, et ce, en général, même lorsque la matrice polymère colorée par la composition pigmentaires est placée au sein d'une solution aqueuse De façon encore plus inattendue, les inventeurs 15 ont découvert qu'il n'est pas même nécessaire qu'il existe de liaisons faibles entre le matériau à base de silice et l'agent colorant incorporé au sein des pores de ce matériau pour éviter une désorption quantitative des agents colorants lorsque la composition pigmentaire colorée est dispersée en milieu polymère. En d'autres termes, il ressort des travaux des inventeurs que l'incorporation d'agents colorants au sein des pores d'un matériau minéral à base de silice qui présente une bonne dispersibilité en milieu aqueux conduit à l'obtention de compositions pigmentaires particulièrement adaptées à la coloration de matrices polymères (notamment de type polyoléfines) en inhibant 25 le phénomène de relargage des agents colorants, et ce qu'il existe ou non des interactions entre le matériau à base de silice et les agents colorants qui y sont incorporés. Notamment de par leur haute aptitude à la dispersion, alliée à leur capacité à inhiber les phénomènes de relargage, les compositions 30 pigmentaires particulières découvertes par les inventeurs se sont en outre révélées être particulièrement utiles pour colorer des matrices polymères telles que des polyoléfines, avec une force et une homogénéité de coloration au moins égales à celles obtenues par mise en oeuvre de colorants liposolubles non supportés, ou de nanopigments, tout en évitant les problèmes de relargage observés lors de la mise en oeuvre des colorants liposolubles. The inventors have moreover observed during their experiments that, in a particularly surprising manner, when this type of coloring pigment compositions is integrated into a polymer matrix, the phenomenon of release of the coloring agents from the polymer matrix towards the external medium is avoided without the need for a strong affinity between the silica-based material and the coloring agent, and this, in general, even when the polymer matrix colored by the pigment composition is placed in a solution Even more unexpectedly, the inventors have discovered that it is not even necessary for there to be weak bonds between the silica-based material and the coloring agent incorporated within the pores of this material in order to avoid quantitative desorption of the coloring agents when the colored pigment composition is dispersed in a polymer medium. In other words, it appears from the work of the inventors that the incorporation of coloring agents within the pores of a mineral material based on silica which has good dispersibility in an aqueous medium leads to obtaining pigment compositions particularly adapted to the coloring of polymer matrices (in particular of polyolefin type) by inhibiting the phenomenon of release of the coloring agents, and whether or not there exist interactions between the silica-based material and the coloring agents incorporated therein. Particularly because of their high dispersibility, combined with their capacity to inhibit the phenomena of salting-out, the particular pigment compositions discovered by the inventors have also been found to be particularly useful for coloring polymer matrices such as polyolefins, with a strength and uniformity of coloring at least equal to those obtained by using unsupported liposoluble dyes, or nanopigments, while avoiding the salting-out problems observed during the use of liposoluble dyes.

Par rapport aux nanopigments de l'état de la technique, les compositions pigmentaires découvertes par les inventeurs présentent par 5 ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir une plus large gamme de coloration, et, de façon plus générale, de permettre d'envisager de multiples domaines d'application, notamment celui de la coloration de matrices polymères destinées à un contact alimentaire De plus, leur intégration à titre de charge colorante au sein d'une matrice polymère transparente, en particulier de type 10 polyoléfine transparente (polyoléfines par exemple) , conduit à des qualités de transparence et de turbidité qui sont en général supérieures à celles observées avec les nanopigments, pour une même quantité d'agent colorant intégrée à la matrice (en règle générale, I'une au moins des deux propriétés de transparence ou de turbidité est améliorée; dans certains cas, relativement 15 fréquents, les deux propriétés sont améliorées conjointement) Cette amélioration des qualités de transparence et/ou de turbidité s'est montrée particulièrement nette lors de la coloration de matrices polymères transparentes à base de polypropylène ou de polyéthylène. Compared with the nanopigments of the prior art, the pigment compositions discovered by the inventors also have the advantage of making it possible to obtain a wider range of coloration, and, more generally, of making it possible to envisage multiple fields of application, in particular that of coloring polymer matrices intended for food contact In addition, their integration as a coloring filler within a transparent polymer matrix, in particular of the transparent polyolefin type (polyolefins for example ), leads to qualities of transparency and turbidity which are generally superior to those observed with nanopigments, for the same quantity of coloring agent integrated into the matrix (as a general rule, at least one of the two transparency properties or turbidity is improved; in some relatively frequent cases both properties are improved together ) This improvement in the qualities of transparency and / or turbidity has been shown to be particularly marked during the coloring of transparent polymer matrices based on polypropylene or polyethylene.

Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but, 20 de façon générale, de permettre de réaliser une dispersion efficace de colorants hydrosolubles au sein de milieux de nature apolaire (en particulier au sein de matrices polymères telles que des matrices de polyéthylène ou de polypropylène), en limitant au maximum les phénomènes de migration des colorants dispersés dans ledit milieu, et en particulier en inhibant au maximum 25 les phénomènes de migration et de relargage potentiel des colorants vers le milieu extérieur. On the basis of these discoveries, the aim of the present invention is, in general, to make it possible to achieve an effective dispersion of water-soluble dyes within media of an apolar nature (in particular within polymeric matrices such as polyethylene matrices or polypropylene), by limiting as much as possible the phenomena of migration of the dyes dispersed in said medium, and in particular by inhibiting as much as possible the phenomena of migration and of potential release of the dyes to the external medium.

L'invention se fixe également pour but de fournir des compositions pigmentaires présentant une dispersibilité importante au sein de matrices polymères, et en particulier au sein de matrices de nature 30 polyoléfinique (notamment au sein de matrices à base de polyéthylène ou de polypropylène), et susceptibles de se substituer avantageusement aux nanopigments connus de l'état de la technique Dans ce cadre, un des objectifs spécifiques de l'invention est notamment de permettre de réaliser une coloration de matériaux polymères transparents (en particulier des matériaux à base de polyoléfines, telles que le polyéthylène ou le polypropylène), en évitant de réduire les caractéristiques de transparence et/ou de turbidité de 5 ces matériaux et, de préférence, en assurant des caractéristiques de transparence et de turbidité au moins égales (et avantageusement supérieures) à celle des matériaux polymères non colorés, en particulier dans le cas des polyoléfines (polyéthylène ou polypropylène notamment). The object of the invention is also to provide pigment compositions having significant dispersibility within polymer matrices, and in particular within matrices of polyolefinic nature (in particular within matrices based on polyethylene or polypropylene), and likely to replace advantageously the nanopigments known from the prior art In this context, one of the specific objectives of the invention is in particular to allow coloring of transparent polymer materials (in particular materials based on polyolefins, such as than polyethylene or polypropylene), avoiding reducing the transparency and / or turbidity characteristics of these materials and, preferably, ensuring transparency and turbidity characteristics at least equal (and advantageously superior) to those of uncoloured polymeric materials, especially in the case of polyolefins (especially polyethylene or polypropylene).

Un autre objectif de l'invention est de fournir des procédés de 10 préparation de compositions pigmentaires de haute dispersibilité en milieu hydrophobe, particulièrement adaptées à une incorporation au sein d'une matrice polymère à l'état fondu (matrice polyoléfinique notamment, en particulier de polyéthylène ou de polypropylène). Another objective of the invention is to provide methods for preparing pigmentary compositions of high dispersibility in hydrophobic medium, particularly suitable for incorporation into a polymer matrix in the molten state (polyolefin matrix in particular, in particular of polyethylene or polypropylene).

Un autre but de l'invention est de fournir des matrices polymères 15 colorées, notamment à base de polyoléfines telles que le polyéthylène et/ou le polypropylène, présentant une coloration homogène et durable, avec une qualité au moins similaire à celles obtenues dans le cadre de la mise en oeuvre de nanopigments, mais avec un cot de revient moins élevé Dans ce cadre, I'invention a en particulier pour but de fournir des matrices polymères 20 colorées transparentes, notamment à base de polypropylène, qui présentent des caractéristiques de turbidité et de transparence au moins égales (et de préférence supérieures) à celles obtenues par utilisation des nanopigments de l'état de la technique. Another object of the invention is to provide colored polymer matrices, in particular based on polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene, having a homogeneous and lasting coloring, with a quality at least similar to those obtained in the context of the implementation of nanopigments, but with a lower cost price In this context, the invention aims in particular to provide transparent colored polymer matrices, in particular based on polypropylene, which have turbidity characteristics and transparency at least equal (and preferably greater) than that obtained by using nanopigments of the prior art.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet 25 une composition pigmentaire, particulièrement adaptée à une incorporation au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polymère transparente, cette composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle: (i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux; et (ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes (e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux. Thus, according to a first aspect, the subject of the present invention is a pigment composition, particularly suitable for incorporation within a polymer matrix, and in particular within a transparent polymer matrix, this pigment composition comprising a mineral material (m) based on silica including, in its pores, organic coloring chemical species (e), and in which: (i) the coloring species (e) are water-soluble species, most of which can be extracted from said mineral material ( m) in an aqueous medium; and (ii) the mineral material (m) integrating said coloring species (e) has a high dispersibility in an aqueous medium.

Au sens de la présente description, on désignera par" matériau minéral à base de silice" un matériau solide constitué, en tout ou partie, par un 5 oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire dudit matériau, et cet oxyde étant généralement au moins partiellement accessible, notamment à la surface interne des pores dudit matériau Un matériau minéral à base de silice (m) selon l'invention comporte de façon caractéristique des zones poreuses au sein desquelles peuvent être 10 incluses des espèces colorantes En général, le matériau (m) peut être considéré comme un empilement de particules à base de silice, o les zones poreuses sont au moins en partie constituées par les espaces entre les particules. Avantageusement, le matériau minéral (m) présent au sein d'une 15 composition selon l'invention est constitué en tout ou partie (et de préférence en totalité) par une silice de précipitation Toutefois, selon une autre variante particulière envisageable, le matériau minéral (m) peut également comprendre au moins un autre oxyde minéral (par exemple un oxyde de titane, ou bien encore de l'alumine), recouvert, au moins en partie, par de la 20 silice. Within the meaning of the present description, the term “silica-based mineral material” will denote a solid material constituted, in whole or in part, by a silicon oxide Si O 2, this oxide possibly or not being the majority constituent of said material, and this oxide being generally at least partially accessible, in particular at the internal surface of the pores of said material. A silica-based mineral material (m) according to the invention typically comprises porous zones within which coloring species can be included. In general, the material (m) can be considered as a stack of silica-based particles, where the porous zones are at least partly formed by the spaces between the particles. Advantageously, the mineral material (m) present in a composition according to the invention consists wholly or partly (and preferably wholly) of a precipitation silica. However, according to another particular possible variant, the mineral material (m) may also comprise at least one other mineral oxide (for example a titanium oxide, or alternatively alumina), covered, at least in part, with silica.

Le terme "espèce chimique colorante" (ou "espèce colorante") désigne quant à lui, au sens de la présente description, une entité chimique organique, chargée ou non chargée, et de préférence de charge nulle ou négative, présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de lumière 25 dans le domaine de la lumière visible. The term "coloring chemical species" (or "coloring species") designates meanwhile, within the meaning of the present description, an organic chemical entity, charged or uncharged, and preferably of zero or negative charge, having properties of absorption or emission of light 25 in the field of visible light.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les espèces colorantes (e) sont des espèces ne présentant pas de toxicité Ainsi, les espèces (e) peuvent avantageusement être des agents colorants compatible avec une utilisation dans le domaine de l'agroalimentaire Dans ce 30 cas, les compositions de l'invention peuvent être utilisées par exemple pour la coloration de composition polymères pour contact alimentaire (film, barquette, etc) Ces compositions particulières et leur utilisation dans le domaine agroalimentaire constituent un objet spécifique de la présente invention. According to a particularly advantageous embodiment, the coloring species (e) are species having no toxicity. Thus, the species (e) can advantageously be coloring agents compatible with use in the food industry. In this case , the compositions of the invention can be used for example for the coloring of polymer compositions for food contact (film, tray, etc.) These particular compositions and their use in the food industry constitute a specific object of the present invention.

Quelle que soit leur nature exacte, les espèces colorantes (e) présentes dans les pores du matériau (m) sont, de façon caractéristique, des 5 espèces hydrosolubles Ces espèces (e) présentent, en général, une solubilité dans l'eau à 25 C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/L, de préférence supérieure ou égale à 50 g/L, et encore plus avantageusement supérieure ou égale à 100 g/L. Whatever their exact nature, the coloring species (e) present in the pores of the material (m) are typically water-soluble species. These species (e) generally exhibit water solubility at 25 C (after a possible hot dissolution) at least equal to 25 g / L, preferably greater than or equal to 50 g / L, and even more advantageously greater than or equal to 100 g / L.

Par ailleurs, dans une composition selon l'invention, les espèces 10 colorantes (e) présentes au sein des pores du matériau (m) sont telles que, pour la majorité (à savoir, par définition, pour au moins 50 % en masse, et, de préférence, pour au moins 70 % en masse, plus préférentiellement pour au moins 80 % en masse, et encore plus avantageusement pour au moins 90 % en masse, voire pour plus de 95 % en masse), ces espèces (e) peuvent être 15 extraites du matériau (m) en milieu aqueux, notamment par un entraînement par un milieu aqueux, tel qu'un lavage par de l'eau ou par une solution aqueuse Dans ce cadre, il est donc préférable, en règle générale, que la majorité des espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) ne développent pas d'interactions avec ledit matériau (m) qui sont susceptibles de 20 s'opposer au départ desdites espèces lorsque la composition selon l'invention est placée en milieu aqueux. Furthermore, in a composition according to the invention, the coloring species (e) present within the pores of the material (m) are such that, for the majority (namely, by definition, for at least 50% by mass, and, preferably, for at least 70% by mass, more preferably for at least 80% by mass, and even more advantageously for at least 90% by mass, or even for more than 95% by mass), these species (e) can be extracted from the material (m) in an aqueous medium, in particular by entrainment by an aqueous medium, such as washing with water or with an aqueous solution. In this context, it is therefore generally preferable to that the majority of the species (e) present within the pores of the material (m) do not develop interactions with said material (m) which are capable of opposing the departure of said species when the composition according to the invention is placed in an aqueous medium.

Ainsi, on préfère le plus souvent que, pour la majorité (à savoir pour au moins 50 % en masse, de préférence pour au moins 70 % en masse, plus préférentiellement pour au moins 80 % en masse, et encore plus 25 avantageusement pour au moins 90 % en masse), les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) soient des espèces qui, une fois déposées à la surface d'une silice, peuvent être substantiellement éliminées de la surface de cette silice par un simple lavage par de l'eau Ces espèces colorantes substantiellement éliminables de la surface d'une silice, qui 30 représentent le plus souvent la majorité, voire de la totalité, des espèces colorantes (e) dans une composition selon l'invention, sont généralement des espèces telles que l'imprégnation de 10 g de silice Z 1 165 MP (silice commercialisée par la société RHODIA) par 1 g desdites espèces conduit à l'obtention d'une silice colorée telle qu'un lavage de cette silice colorée par 400 m L d'eau déminéralisée induit un départ d'au moins 90 % en masse, de préférence au moins 95 %, et avantageusement au moins 99 % des espèces dans les eaux de lavage. Thus, it is most often preferred that, for the majority (i.e. for at least 50% by mass, preferably for at least 70% by mass, more preferably for at least 80% by mass, and even more advantageously for at least minus 90% by mass), the species (e) present in the pores of the material (m) are species which, once deposited on the surface of a silica, can be substantially eliminated from the surface of this silica by a simple washing with water These coloring species which can be substantially removed from the surface of a silica, which most often represent the majority, if not all, of the coloring species (e) in a composition according to the invention, are generally species such as the impregnation of 10 g of silica Z 1,165 MP (silica sold by the company RHODIA) with 1 g of said species leads to the production of a colored silica such as washing this colored silica with 400 m L of e demineralized induces a departure of at least 90% by mass, preferably at least 95%, and advantageously at least 99% of the species in the washing water.

De façon plus générale, lorsqu'on soumet une composition selon l'invention (comprenant les espèces (e) au sein des pores du matériau (m)) à un lavage par de l'eau, on observe un départ relativement important des espèces (e) dans les eaux de lavage Ainsi, si on effectue un lavage d'une 10 composition selon l'invention par de l'eau (par exemple de l'eau déminéralisée) à raison de 40 m L d'eau par gramme de matériau (m), on retrouve en général au moins 80 % en masse (le plus souvent au moins 90 %, voire au moins 95 %) des espèce (e) dans les eaux de lavage. More generally, when a composition according to the invention (comprising the species (e) within the pores of the material (m)) is subjected to washing with water, a relatively large departure of the species ( e) in washing water Thus, if a composition according to the invention is washed with water (for example demineralized water) at a rate of 40 m L of water per gram of material (m), we generally find at least 80% by mass (most often at least 90%, or even at least 95%) of the species in the washing water.

Le plus souvent, au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont 15 présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit matériau, et en particulier sur la surface interne des pores du matériau (m) Ces espèces déposées à la surface du matériau (m), qui développent en général des interactions notamment avec les groupements silanols Si-OH de la silice de la surface seront désignées, au sens de la présente description, 20 par le terme d' espèces "adsorbées". Most often, at least some of the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are deposited on the surface of said material, and in particular on the internal surface of the pores of material (m). species deposited on the surface of the material (m), which generally develop interactions in particular with the silanol Si-OH groups of the surface silica will be designated, within the meaning of the present description, by the term of species "adsorbed ".

Selon un mode de réalisation envisageable, toutes les espèces (e) présentes au sein des pores du matériau (m) peuvent être des espèces adsorbées, déposées à la surface dudit matériau. According to a possible embodiment, all the species (e) present within the pores of the material (m) can be adsorbed species, deposited on the surface of said material.

Toutefois, on préfère en général qu'au moins une partie des espèces 25 colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne soient pas des espèces déposées à la surface dudit matériau Dans ce cas, les espèces (e) sont de préférence, pour une partie (généralement minoritaire), des espèces adsorbées, déposées à la surface du matériau (m) , et, pour une autre partie, des espèces non adsorbées, ces espèces étant en 30 général localisées pour l'essentiel dans le volume des pores du matériau (m). However, it is generally preferred that at least some of the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are not species deposited on the surface of said material. In this case, the species (e ) are preferably, for a part (generally a minority), adsorbed species, deposited on the surface of the material (m), and, for another part, non-adsorbed species, these species being generally located essentially in the pore volume of the material (m).

Les espèces non déposées à la surface du matériau (m) sont le plus souvent, sans interaction avec les groupements Si-OH de la silice de la surface du matériau (m) Dans ce cas de figure, les espèces (e) seront désignées, au sens de la présente description par le termes d'espèces "absorbées ". The species not deposited on the surface of the material (m) are most often, without interaction with the Si-OH groups of silica on the surface of the material (m) In this case, the species (e) will be designated, within the meaning of the present description by the term "absorbed" species.

On préfère le plus souvent que, dans une composition selon l'invention, 5 les liaisons existant entre les espèces colorantes adsorbées et le matériau (m) soient des liaisons faibles, c'est-à-dire des liaisons d'énergie inférieure à celle d'une liaison covalente complexante ou électrostatique, l'énergie d'une "liaison faible" selon l'invention pouvant ainsi par exemple être inférieure à 100 kj/mole, et avantageusement inférieure ou égale à 50 kj/mole En tout état de 10 cause, on préfère que les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas des liaisons de nature covalente, iono-covalente, ou complexante, qui s'opposeraient de façon trop importante à leur désorption. It is most often preferred that, in a composition according to the invention, the bonds existing between the adsorbed coloring species and the material (m) are weak bonds, that is to say bonds of energy lower than that of a complexing or electrostatic covalent bond, the energy of a "weak bond" according to the invention thus being able for example to be less than 100 kj / mole, and advantageously less than or equal to 50 kj / mole In any state of 10 Because of this, it is preferred that the bonds between the material (m) and the adsorbed species are not bonds of a covalent, iono-covalent, or complexing nature, which would oppose their desorption too much.

Toutefois, certaines espèces adsorbées peuvent être liées par de telles liaisons covalentes, iono-covalentes, ou complexantes, à la surface du 15 matériau (m), étant toutefois entendu que la majorité des espèces (e) doit pouvoir être extraite du matériau (m) en milieu aqueux En général, on préfère également que les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces adsorbées ne soient pas de type électrostatique. However, certain adsorbed species can be linked by such covalent, iono-covalent or complexing bonds to the surface of the material (m), it being understood however that the majority of species (e) must be able to be extracted from the material (m ) in an aqueous medium In general, it is also preferred that the bonds existing between the material (m) and the adsorbed species are not of the electrostatic type.

Ainsi, les liaisons existant entre le matériau (m) et les espèces 20 adsorbées sont le plus souvent exclusivement des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe (telles que des liaisons de type interactions dipôle-dipôle ou de type forces de dispersion). Thus, the bonds existing between the material (m) and the adsorbed species are most often exclusively hydrogen bonds, Van der Walls bonds, or hydrophobic bonds (such as bonds of dipole-dipole interactions or dispersion forces).

Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, qui peut s'avérer intéressant, les liaisons entre le matériau (m) et les espèces adsorbées 25 peuvent être de nature électrostatique Le cas échéant, on préfère toutefois que la force de liaison entre les espèces adsorbées et le matériau (m) soit suffisamment faible pour que les espèces (e) restent désorbables de la surface du matériau (m) en milieu aqueux Dans ce cadre, on préfère en particulier que la charge portées par les espèces adsorbées soit le plus faible 30 possible. However, according to a particular embodiment, which may prove to be advantageous, the bonds between the material (m) and the adsorbed species can be of electrostatic nature. Where appropriate, it is however preferred that the bonding force between the adsorbed species and the material (m) is sufficiently weak for the species (e) to remain desorbable from the surface of the material (m) in an aqueous medium. In this context, it is particularly preferred that the charge carried by the adsorbed species is the lowest. possible.

En général, la composition selon l'invention est essentiellement (et de préférence exclusivement) constituée par le matériau (m) comprenant au sein de ses pores les espèces (e), ces espèces (e) pouvant: être toutes déposées, à titre d'espèces adsorbées, à la surface du matériau 5 (m), ces espèces étant alors de préférence liées audit matériau par des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe; ou bien être localisées: pour une partie, à la surface du matériau (m), à titre d'espèces 10 adsorbées, avec de préférence des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Walls, ou des liaisons de type hydrophobe entre les espèces adsorbées et le matériau (m); et pour une autre partie, dans le volume poreux du matériau (m), sans interaction avec la surface dudit matériau. In general, the composition according to the invention is essentially (and preferably exclusively) constituted by the material (m) comprising, within its pores, the species (e), these species (e) can: all be deposited, as 'species adsorbed, on the surface of the material 5 (m), these species then preferably being linked to said material by hydrogen bonds, Van der Walls bonds, or hydrophobic bonds; or be located: for a part, on the surface of the material (m), as adsorbed species, preferably with hydrogen bonds, Van der Walls bonds, or hydrophobic type bonds between the adsorbed species and the material (m); and for another part, in the pore volume of the material (m), without interaction with the surface of said material.

Dans tous les cas de figure, on préfère que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) soient des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe. In all cases, it is preferred that the bonds established between the species (e) and the mineral material (m) are hydrogen bonds, Van der Waals bonds or hydrophobic bonds.

Dans tous les cas, on préfère que, dans une composition pigmentaire selon l'invention, le rapport massique (e)/(m) de la masse des 20 espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) soit au moins égal à 1 %, avantageusement au moins égal à 2 %, de préférence au moins égal à 5 %, et plus préférentiellement au moins égal à 10 %, notamment pour que les compositions pigmentaires de l'invention aient une force colorante suffisante et pour qu'elles ne diminuent pas les caractéristiques de 25 turbidité des matrices polymères transparentes (polyoléfines telles que le polypropylène, par exemple) lorsqu'elles sont intégrées à titre de charges colorantes dans de telles matrices Dans les compositions de l'invention, le ratio massique (e)/(p) reste le plus souvent, inférieur ou égal à 100 %, et en général inférieur ou égal à 80 %. In all cases, it is preferred that, in a pigment composition according to the invention, the mass ratio (e) / (m) of the mass of the 20 coloring species (e) relative to the mass of the mineral material (m) is at less equal to 1%, advantageously at least equal to 2%, preferably at least equal to 5%, and more preferably at least equal to 10%, in particular so that the pigment compositions of the invention have a sufficient coloring force and for that they do not reduce the turbidity characteristics of transparent polymer matrices (polyolefins such as polypropylene, for example) when they are incorporated as coloring fillers in such matrices In the compositions of the invention, the mass ratio (e) / (p) most often remains less than or equal to 100%, and in general less than or equal to 80%.

Selon un mode de réalisation envisageable, une composition selon l'invention peut comprendre à titre d'espèces (e) différentes espèces de nature colorantes. According to a possible embodiment, a composition according to the invention may comprise, as species (e) different species of coloring nature.

Comme on l'a déjà souligné, malgré la très faible affinité existant entre le 5 matériau (m) et les espèces colorantes (e), les compositions de l'invention permettent, de façon tout à fait surprenante, d'inhiber les phénomènes de migration des espèces colorantes des espèces (e) lorsque ces compositions sont utilisées à titre de charges colorantes dans des matrices polymères, notamment de type polyoléfiniques (matrices à base de polypropylène ou de 10 polyéthylène, en particulier). As already pointed out, despite the very low affinity existing between the material (m) and the coloring species (e), the compositions of the invention make it possible, quite surprisingly, to inhibit the phenomena of migration of the coloring species of the species (e) when these compositions are used as coloring charges in polymer matrices, in particular of polyolefinic type (matrices based on polypropylene or polyethylene, in particular).

Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux, qui est transposable en milieu polymère Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions pigmentaires de l'invention, c'est-à-dire leur 15 aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise enévidence au moyen du test spécifique (T) de desagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à: (i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur: 70 mm, diamètre 40 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à 20 tester, et 50 m L d'eau permutée; (ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une desagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock ( 600 W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie 25 du sonificateur sur 80 % de la puissance maximale; et (iii) 10 secondes après la fin de la désagglomération de l'étape (ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230. Another characteristic of the pigment compositions according to the invention is that they have a high dispersibility in an aqueous medium, which is transposable to a polymer medium. This characteristic of high dispersibility of the pigment compositions of the invention, that is to say their 15 aptitude for dispersion in an aqueous medium, can be demonstrated by means of the specific test (T) for deagglomeration of a composition set out below, consisting in: (i) introducing into a cylindrical pill organizer (height: 70 mm, diameter 40 mm) immersed in an ice bath 400 mg of the composition to be tested, and 50 m L of deionized water; (ii) subject the mixture of step (i) to an ultrasonic deagglomeration, by immersing in the mixture, for 7 minutes, the probe of a Vibracell Bioblock sonicator (600 W, with movable tip of 13 mm in diameter) up to 1 cm from the bottom of the pill box, and adjusting the output power of the sonicator to 80% of the maximum power; and (iii) 10 seconds after the end of the deagglomeration of step (ii), measure, by laser diffractometry, using a Coulter LS 230 particle size analyzer, the average diameter of the particles present in the dispersion produced and identifiable by said Coulter LS 230 particle size analyzer.

Le diamètre particulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de "diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock ", ou par l'abréviation "D 50 (VB/LS 230)". The average particle diameter measured by laser diffractometry in step (iii) of the test (T) defined above will be designated in the present description by the term "average particle diameter measured by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic agglomeration at using a Vibracell Bioblock sonicator ", or by the abbreviation" D 50 (VB / LS 230) ".

De façon caractéristique, les compositions pigmentaires de 5 l'invention présentent un diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 pim Le plus souvent, ce diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est inférieur ou égal à 7 pm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 pm, et avantageusement inférieur ou égal à 4 jim. Typically, the pigment compositions of the invention have an average particle diameter D 50 (VB / LS 230) of between 0.1 and 9 μm. Most often, this average particle diameter D 50 (VB / LS 230) pigment compositions of the invention is less than or equal to 7 µm, and it is preferably less than or equal to 5 µm, and advantageously less than or equal to 4 µm.

Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en oeuvre pour caractériser les compositions pigmentaires de l'invention, la granulométrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure 15 ou égale au dixième de micron En d'autres termes, elle ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence particules de faibles dimensions, dites "fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron. Particularly when it is carried out using a Coulter LS 230 type diffractometer as used in the specific test used to characterize the pigment compositions of the invention, the particle size distribution by laser diffractometry generally gives direct access only 'with average dimensions of particles larger than 15 or equal to a tenth of a micron In other words, it does not generally then make it possible to directly demonstrate the presence of particles of small dimensions, called "fine", which have dimensions less than 0.1 micron.

La mise en ceuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet 20 toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en "fines" dans la dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus. The use of a Coulter LS 230 particle size analyzer however makes it possible to access a good evaluation of the "fines" content in the aqueous dispersion obtained in step (iii) of the test described above.

En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à 25 savoir: un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la 30 suspension testée; et un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre 45 et 135 ) pour différentes longueurs d'ondes 5 d'exposition ( 450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS). In fact, a Coulter LS 230 particle size analyzer comprises two analysis cells, the suspension under test circulating from one to the other in a closed circuit. These two analysis cells use two juxtaposed optical benches, namely: a first conventional laser diffraction optical bench for the detection of scattering at small angles, which makes it possible to characterize the largest particles, and which allows access to an optical concentration by laser diffraction (CO) for the suspension tested; and a second more specific optical bench, called PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), which allows the characterization of finer particles, by analysis of the waves scattered at larger angles (between 45 and 135) for different wavelengths 5 d exposure (450-600-900 nm) for two distinct directions of incident polarizations, which provides access to a second optical concentration (CO PIDS).

Le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par les deux bancs reflète assez bien la teneur en "fines" d'une dispersion 10 testée dans un granulomètre Coulter LS 230 Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en "fines" est importante. The ratio (CO PIDS) / (CO) of the optical concentrations given by the two benches fairly well reflects the "fines" content of a dispersion 10 tested in a Coulter LS 230 particle size analyzer. Thus, it can be considered that the more this ratio is the higher, the higher the "fines" content.

Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par "facteur de désagglomération aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur 15 Vibracell Bioblock " ou "FD (VB/LS 230)" le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité. In the specific context of the test defined above, the term "ultrasonic deagglomeration factor determined by a Coulter LS 230 granulometer after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator" or "FD (VB / LS) 230) "the ratio (CO PIDS) / (CO) of the optical concentrations given by a Coulter LS 230 particle size analyzer for the aqueous dispersion tested in step (iii) of the abovementioned test.

En règle générale, le facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10 De 20 préférence, ce facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40. In general, the ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230) of the compositions of the invention is greater than or equal to 10 Preferably, this ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230) of the pigment compositions of the invention is greater than or equal to 12, advantageously greater than or equal to 15, and it is generally less than 40.

Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudres, qui sont avantageusement essentiellement (voire 25 exclusivement) constituées par le matériau (m) à base de silice et les espèces hydrosolubles (e) Selon un mode particulier de réalisation, une composition selon l'invention peut être constituée par un mélange de plusieurs poudres de ce type, par exemple un mélange de deux ou plusieurs poudres contenant en général chacune un agent colorant différent. The compositions of the invention are preferably in the form of powders, which are advantageously essentially (or even exclusively) constituted by the material (m) based on silica and the water-soluble species (e) According to a particular embodiment, a composition according to the invention may consist of a mixture of several powders of this type, for example a mixture of two or more powders, each generally containing a different coloring agent.

Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'agglomérat de particules, non poussiérantes et redispersibles, notamment sous la forme de billes sensiblement sphériques, par exemple du type des pigments sous forme de "perles" décrits dans la demande EP 018 866, ou bien sous la forme de granulés redispersables. The compositions of the invention may also be in the form of agglomerate of particles, non-dusty and redispersible, in particular in the form of substantially spherical beads, for example of the type of pigments in the form of "pearls" described in the EP application. 018 866, or else in the form of redispersible granules.

Les compositions de l'invention peuvent contenir, de façon 5 optionnelle, des agents additionnels, tels que, par exemple, des agents antioxydants, mais la présence de tels agents n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des espèces colorantes et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent 10 dispersant moléculaire. The compositions of the invention may optionally contain additional agents, such as, for example, antioxidants, but the presence of such agents is generally not necessary to ensure the stability of the coloring species and their dispersibility within a polymer matrix Thus, it should in particular be noted that the compositions of the invention are generally free from any molecular dispersing agent.

En tout état de cause, on préfère, en général, que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la 15 composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu. In any event, it is generally preferred that the compositions of the invention be free from any trace of organic solvent. In fact, the presence of such pollution induces in particular risks of ignition (or even explosion). upon incorporation of the composition into a polymer matrix in the molten state.

Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions pigmentaires de l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m 2/g, de préférence supérieure ou égale à 90 m 2/g Par "surface spécifique BET", on 20 entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938). When they are in the form of powders, which is generally the case, the pigment compositions of the invention generally have a BET specific surface area of between 50 and 350 m 2 / g, preferably greater than or equal to 90 m 2 / g By "BET specific surface" is meant the surface measured according to the BRUNAUER-EMMET-TELLER method described in particular in the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (February 1938).

Par ailleurs, les compositions pigmentaires de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB 25 comprise entre 40 et 340 m 2/g, et généralement supérieure à 60 m 2/g Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à p H= 9, selon la méthode de Jay-Jansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp 1287-1296 ( 1971). Furthermore, the pigment compositions of the invention in powder form generally have a CTAB specific surface area of between 40 and 340 m 2 / g, and generally greater than 60 m 2 / g. By "CTAB specific surface area" is meant the specific surface area determined by adsorption of cetyl-trimethylammonium bromide at p H = 9, according to the method of Jay-Jansen Kraus described in particular in Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp 1287-1296 (1971).

De façon générale, les compositions de la présente invention sont le plus souvent préparées par imprégnation directe d'espèces colorantes sur des un matériau minéral à base de silice présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux. In general, the compositions of the present invention are most often prepared by direct impregnation of coloring species on an inorganic material based on silica having a high dispersibility in an aqueous medium.

Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent typiquement être obtenues selon un procédé comprenant une étape (A) consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux Ce procédé, qui peut (et est le plus souvent) conduit en l'absence de tout solvant 10 organique, constitue un autre objet spécifique de la présente invention. Thus, the compositions according to the invention can typically be obtained according to a process comprising a step (A) consisting in bringing the water-soluble coloring species (e) into contact with an inorganic material based on silica (mo) having a high dispersibility in medium aqueous This process, which can (and most often is) carried out in the absence of any organic solvent, constitutes another specific object of the present invention.

En général, le matériau (mo) mis en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être tout type de matériau à base de silice, comprenant un oxyde de silicium Si O 2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire, sous réserve que ce matériau présente spécifiquement une haute 15 dispersibilité en milieu aqueux De préférence, ce matériau (mo) est à base de silice de précipitation Le plus souvent, hormis le fait qu'il ne comprend pas d'agents colorants au sein de ses pores, le matériau (mo) est identique au matériau (m) obtenu in fine dans la composition préparée. In general, the material (mo) used according to the process of the invention can be any type of silica-based material, comprising a silicon oxide Si O 2, this oxide possibly or not being the majority constituent, subject that this material specifically has a high dispersibility in an aqueous medium. Preferably, this material (mo) is based on precipitated silica Most often, apart from the fact that it does not comprise coloring agents within its pores, the material (mo) is identical to the material (m) obtained in fine in the composition prepared.

Le matériau (mo) mis en oeuvre dans le procédé de l'invention 20 peut en particulier être une silice de précipitation telle que l'une de celles décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090. The material (mo) used in the process of the invention can in particular be a precipitation silica such as one of those described in EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 or WO 98 / 54090.

De préférence, Le matériau (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux 25 ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 pm, et avantageusement inférieur ou égal à 7 1 tm De façon encore plus préférée, le diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230) du matériau (mo) à base de silice mises en ceuvre dans l'étape (A) est inférieur ou égal à 5 pim, et 30 encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 tm. Preferably, the material (mo) has an average particle diameter after ultrasonic agglomeration D 50 (VB / LS 230) measured by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic agglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, according to the test (T) defined above, between 0.1 and 9 pm, and advantageously less than or equal to 7 1 tm Even more preferably, the average particle diameter after ultrasonic agglomeration D 50 (VB / LS 230) of the material ( mo) based on silica implemented in step (A) is less than or equal to 5 μm, and even more advantageously less than or equal to 4 μm.

Par ailleurs, le matériau minéral (mo) possède avantageusement un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini 5 précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15. Furthermore, the mineral material (mo) advantageously has an ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230), determined by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, according to the test (T) defined previously 5, greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 12, and even more advantageously greater than or equal to 15.

A ce sujet, il est à souligner qu'en règle générale, les valeurs du D 50 (VB/LS 230) et du FD (VB/LS 230) mesurées pour les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont généralement très proche des 10 valeurs mesurées pour le matériau (mo) initial, malgré l'intégration d'agents colorants. De façon très générale, I'étape (A) du procédé de la présente invention peut comprendre une étape de mise en contact en contact du matériau (mo) initial et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux. 15 Quel que soit son mode de mise en oeuvre, cette étape (A) est généralement suivie d'une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse. In this regard, it should be emphasized that, as a general rule, the values of D 50 (VB / LS 230) and of FD (VB / LS 230) measured for the compositions obtained according to the process of the invention are generally very close of the 10 values measured for the initial material (mo), despite the integration of coloring agents. Very generally, step (A) of the process of the present invention may comprise a step of bringing the initial material (mo) into contact with the coloring species (e) in an aqueous medium. Whatever its mode of implementation, this step (A) is generally followed by a step (B) of elimination of the aqueous phase.

Notamment pour éviter le départ de colorants dans des effluents liquides, ce qui se traduirait notamment par des répercussions économiques et/ou écologiques, on préfère en général que l'étape (B) ne soit pas conduite 20 par filtration Ainsi, I'étape (B) est avantageusement réalisée par séchage, ce qui permet de conserver la totalité des agents colorants introduits initialement au sein de la composition réalisée, permettant ainsi ( 1) à la fois d'éviter d'avoir à retraiter des effluents liquides et ( 2) de maîtriser de façon effective la quantité d'agents colorants introduits (le rendement du dépôt des espèces (e) 25 (imprégnation) est de 100 %) Dans le cadre de la mise en oeuvre d'un séchage à titre d'étape d'élimination de la phase aqueuse, les inventeurs ont mis au point deux techniques d'imprégnation particulièrement avantageuses. In particular to avoid the departure of dyes in liquid effluents, which would result in particular in economic and / or ecological repercussions, it is generally preferred that step (B) is not carried out by filtration. Thus, step ( B) is advantageously produced by drying, which makes it possible to conserve all of the coloring agents initially introduced into the composition produced, thus making it possible (1) both to avoid having to reprocess liquid effluents and (2) to effectively control the amount of coloring agents introduced (the yield of the deposit of the species (e) 25 (impregnation) is 100%) In the context of the implementation of drying as a step of elimination of the aqueous phase, the inventors have developed two particularly advantageous impregnation techniques.

Ainsi, selon une première variante, le procédé de l'invention peut comprendre une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse 30 du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu, par exemple par atomisation. Thus, according to a first variant, the method of the invention may comprise an addition of the species (e) within an aqueous dispersion 30 of the mineral material (mo), followed by a step of drying the medium obtained, for example by atomization.

Selon cette première variante du procédé de l'invention, la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) mise en oeuvre est de préférence une dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage Ainsi, de façon particulièrement préférentielle, cette 5 dispersion peut être obtenue par délitage d'un gâteau de filtration obtenu par filtration d'un milieu issu de la réaction en milieu aqueux d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport Si O 2/Na 20 compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant (notamment de type 10 acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique), de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, avant l'étape de séchage, ces étapes consistant le plus souvent à: former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une 15 concentration en silicate (exprimée en Si O 2) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L; ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un p H égal à au moins 7; -ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un p H compris entre 3 et 6,5; et filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration; et déliter le gâteau de filtration obtenu. According to this first variant of the process of the invention, the aqueous dispersion of the mineral material (mo) used is preferably a dispersion of precipitation silica which has never been subjected to a drying step. Thus, particularly preferably , this dispersion can be obtained by disintegration of a filter cake obtained by filtration of a medium resulting from the reaction in aqueous medium of a silicate, preferably an alkali silicate of the sodium or potassium silicate type, having preferably an Si O 2 / Na 20 ratio of between 2 and 4, and advantageously between 3 and 3.7, with an acidifying agent (in particular of the sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid type), preferably according to the successive stages of the process described in EP 520 862, before the drying step, these steps most often consisting in: forming a base stock comprising at least part of the total amount of silicate engaged in the reaction and an electrolyte, with a silicate concentration (expressed as Si O 2) of less than 100 g / L and an electrolyte concentration of less than 17 g / L, and preferably less than 14 g / L; add the acidifying agent to said base stock until a p H equal to at least 7 is obtained; add to the reaction medium the acidifying agent, and, if necessary, the remaining quantity of silicate, preferably until a p H of between 3 and 6.5 is obtained; and filter the suspension obtained, so as to obtain a filter cake; and disintegrate the filter cake obtained.

Pour obtenir des dispersions aqueuses de silice utilisable selon la première variante du procédé de l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre les étapes des procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en excluant l'étape de séchage. To obtain aqueous dispersions of silica which can be used according to the first variant of the process of the invention, it is also possible to implement the steps of the processes described in WO 95/09127, WO 95/09128 or WO 98/54090, excluding the drying step.

Selon une seconde variante envisageable, qui se révèle souvent avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, le matériau (mo) étant alors de préférence sous la forme d'une poudre, puis une étape de séchage. According to a second conceivable variant, which often turns out to be advantageous, the method of the invention can comprise a step consisting in adding an aqueous solution comprising the coloring species (e) to the mineral material (mo) in the dry state, the material ( mo) then preferably being in the form of a powder, then a drying step.

Par rapport à la variante précédente, cette seconde variante 5 présente notamment l'avantage de mettre en oeuvre une quantité réduite de phase aqueuse, ce qui facilite l'étape de séchage Ainsi, alors que, selon la première étape, il est en général indiqué de mettre en oeuvre une étape de séchage par atomisation, le séchage selon la seconde variante peut être réalisé plus simplement, notamment en utilisant une technique de lit fluidisé. Compared to the previous variant, this second variant 5 has in particular the advantage of using a reduced amount of aqueous phase, which facilitates the drying step. Thus, while, according to the first step, it is generally indicated implementing a spray drying step, the drying according to the second variant can be carried out more simply, in particular by using a fluidized bed technique.

Les compositions pigmentaires de l'invention, et en particulier celles obtenues selon les procédés définis précédemment, peuvent avantageusement être utilisées à titre de charge colorante au sein d'un milieu de nature hydrophobe, tel que, par exemple, une matrice polymère (pour la fabrication de films d'emballage, en particulier) ou élastomère (semelles de 15 chaussure notamment), et notamment au sein de matrices à base de polyoléfines telles que, de façon avantageuse, le polyéthylène ou le polypropylène (par exemple au sein d'une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène), o elles permettent d'obtenir une coloration à la fois homogène et durable, sans phénomène de migration des espèces colorantes 20 (e) De plus, les compositions de l'invention, lorsqu'elles sont intégrées dans des matrices polymères transparentes (en particulier dans des matrices à base d'oléfine telles que le polypropylène) affectent très peu les propriétés initiales de transparence et de turbidité du matériau polymère Dans ce type d'application, les compositions selon l'invention contenant des espèces ne 25 présentant pas de toxicité peuvent être utilisées pour la coloration de matières polymères destinées à un contact alimentaire, notamment pour la fabrication de films alimentaires ou de barquettes alimentaires. The pigment compositions of the invention, and in particular those obtained according to the methods defined above, can advantageously be used as coloring filler in a medium of hydrophobic nature, such as, for example, a polymer matrix (for the manufacture of packaging films, in particular) or elastomer (shoe soles in particular), and in particular within matrices based on polyolefins such as, advantageously, polyethylene or polypropylene (for example within a matrix formed wholly or partly by polypropylene), where they make it possible to obtain a coloration which is both homogeneous and lasting, without phenomenon of migration of the coloring species 20 (e) In addition, the compositions of the invention, when they are integrated in transparent polymer matrices (in particular in olefin-based matrices such as polypropylene) have very little effect on the initial properties of e transparency and turbidity of the polymer material In this type of application, the compositions according to the invention containing species having no toxicity can be used for the coloring of polymer materials intended for food contact, in particular for the manufacture of food films or food trays.

Dans le cadre de la coloration de milieu hydrophobe de type matrice polymère, les compositions pigmentaires de l'invention sont 30 généralement mises en oeuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein de la matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0,01 % à 50 % en masse, et de préférence à raison de 0,1 % à 5 % en masse Le plus souvent, les compositions pigmentaires de l'invention sont incorporées à la matrice polymère conjointement à un fixateur de poudre, tel que, par exemple, le stéarate de butyle, (ou bien tout autre fixateur de poudre usuel dans le domaine de la formulation des compositions polymères) Se 5 révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions pigmentaires de l'invention exemptes de toute trace de solvant organique. In the context of the coloring of hydrophobic medium of the polymer matrix type, the pigment compositions of the invention are generally used in powder form and are most often incorporated into the polymer matrix in the molten state, the more often, in a proportion of 0.01% to 50% by mass, and preferably in a proportion of 0.1% to 5% by mass Most often, the pigment compositions of the invention are incorporated into the polymer matrix together with a powder fixer, such as, for example, butyl stearate, (or any other powder fixer usual in the field of the formulation of polymer compositions). 5 are particularly advantageous in this context the pigment compositions of the invention free of any trace of organic solvent.

Les matériaux polymères ou élastomères colorés, notamment de type polyoléfines colorées (avantageusement constitué en tout ou partie de polypropylène), obtenus par mise en oeuvre de ces compositions pigmentaires 10 constituent un autre objet de la présente invention. The colored polymeric or elastomeric materials, in particular of the colored polyolefin type (advantageously made up entirely or partly of polypropylene), obtained by using these pigment compositions 10 constitute another object of the present invention.

Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en oeuvre exposés ci-après. The various characteristics and advantages of the present invention will appear even more clearly in the light of the various examples of implementation set out below.

EXEMPLE 1: préparation d'une composition de silice colorée (Composition 1) 1.1 Préparation d'un gâteau de silice (G) Dans un réacteur en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, 20 660 litres d'eau 11,8 kg de Na 2 SO 4 (électrolyte) 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondérai Si O 2/Na 20 de 3,45 et une densité de 1,230 à 20 C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une 25 concentration en Si O 2 de 77 g par litre On a alors porté le mélange à une température de 82 C, tout en le maintenant sous agitation. EXAMPLE 1: Preparation of a colored silica composition (Composition 1) 1.1 Preparation of a silica cake (G) In a stainless steel reactor, equipped with a propeller stirring system and a double heating envelope, 20,660 liters of water were introduced, with stirring, 11.8 kg of Na 2 SO 4 (electrolyte) 323 liters of aqueous sodium silicate, having a SiO 2 / Na 20 weight ratio of 3.45 and a density of 1.230 at 20 ° C., by which it was achieved forming a base stock characterized by a concentration of Si O 2 of 77 g per liter. The mixture was then brought to a temperature of 82 ° C. while maintaining it. under agitation.

On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1,050 à 20 C, jusqu'à l'obtention d'un p H égal à 7,5 pour le milieu réactionnel Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82 C, puis elle a été portée graduellement de 82 C à 95 C en minutes environ, puis maintenue à 95 C jusqu'à l'obtention du p H de 7,5. Was then introduced 395 liters of dilute sulfuric acid with a density equal to 1.050 at 20 C, until obtaining a p H equal to 7.5 for the reaction medium During the first 15 minutes of the reaction, maintained the temperature at 82 C, then it was gradually raised from 82 C to 95 C in about minutes, then maintained at 95 C until the p H of 7.5 was obtained.

Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de 5 silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le p H du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/ 0,1 unité de p H près) pendant toute la période d'introduction du silicate Une fois la totalité du silicate introduit, on a 10 continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés A la fin de l'addition, le p H du milieu obtenu a été mesuré égal à 5. To the medium thus produced, 77 liters of aqueous sodium silicate of the type defined above were then added jointly, and 106 liters of sulfuric acid, also as defined above, this joint addition being carried out so that the p H of the reaction medium is constantly maintained at a value equal to 7.5 (to within +/- 0.1 unit of p H) throughout the period of introduction of the silicate Once all of the silicate has been introduced, the reaction is continued. addition of the acid, at a rate of 306 liters per hour (for 5 minutes), until the 106 liters of sulfuric acid have been added At the end of the addition, the p H of the medium obtained was measured equal to 5.

(durée totale de la réaction: 85 minutes) On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée 15 sur filtre presse On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G) ayant un extrait sec de 24,8 % en masse. (total reaction time: 85 minutes) A precipitated silica slurry was then obtained which is washed and filtered on a filter press. A silica cake (G) having a dry extract of 24.8% by mass was thus obtained .

1.2 Préparation de la composition pigmentaire: On a placé dans un bécher de 2 litres 400 g du gâteau (G) préparé précédemment, auquel on a ajouté 600 g d'eau (sous agitation à l'aide d'un 20 Rayneri à raison de 300 tours par minute). 1.2 Preparation of the pigment composition: 400 g of the cake (G) prepared above, to which was added 600 g of water, were placed in a 2-liter beaker, to which 600 g of water were added (with stirring using a Rayneri at a rate of 300 rpm).

Après 20 minutes d'agitation on a ajoute 2 g de Vitasyn Blue AE 90 et on a laissé le milieu sous agitation pendant 20 minutes. After 20 minutes of stirring, 2 g of Vitasyn Blue AE 90 were added and the medium was allowed to stir for 20 minutes.

La suspension obtenue a ensuite été séchée par atomisation à l'aide d'un atomiseur de type Buchi (température d'entrée: 250 C, température de 25 sortie: 140 C). The suspension obtained was then spray-dried using a Buchi type atomizer (inlet temperature: 250 C, outlet temperature: 140 C).

Suite à ce séchage, on a obtenu une poudre de silice colorée ayant un extrait sec de 95 % en masse (Composition 1). Following this drying, a colored silica powder was obtained having a dry extract of 95% by mass (Composition 1).

EXEMPLE 2: préparation d'une composition de silice colorée (Composition 2) Dans un drageoir, on a introduit 100 g de silice Z 1165 MP (silice sous forme de microperles, commercialisée par la société Rhodia) Le drageoir a 5 alors été mis en rotation à raison de 25 tours par seconde, suite à quoi on a additionné dans le drageoir, à l'aide d'une burette, 70 ml de solution aqueuse à 28 g/I de Vitasyn Blue AE 90 (agent colorant de l'exemple 1) Le débit d'ajout est de 1 goutte par seconde avec une durée totale d'addition de 140 secondes. A l'issu de cette addition, on a obtenu des microperles colorées Ces microperles ont ensuite été séchées dans une étuve, pendant 12 heures à 90 C L'extrait sec final des microperles colorées obtenues (Composition 2) est de 94 % en masse. EXAMPLE 2 Preparation of a colored silica composition (Composition 2) 100 g of silica Z 1165 MP (silica in the form of microbeads, sold by the company Rhodia) were introduced into a bezel. The bezel was then placed in rotation at the rate of 25 revolutions per second, after which 70 ml of aqueous solution at 28 g / I of Vitasyn Blue AE 90 (coloring agent of the example) were added to the bezel, using a burette 1) The addition rate is 1 drop per second with a total addition time of 140 seconds. After this addition, colored microbeads were obtained. These microbeads were then dried in an oven, for 12 hours at 90 ° C. The final dry extract of the colored microbeads obtained (Composition 2) is 94% by mass.

EXEMPLE 3: Coloration de matrices de polypropylène De façon à mettre en évidence les propriétés de coloration particulières des compositions pigmentaires de l'invention, on a réalisé la coloration de plaques de polypropylène par différentes formulations contenant ou non une composition pigmentaire selon l'invention. EXAMPLE 3 Coloring of Polypropylene Matrices In order to highlight the particular coloring properties of the pigment compositions of the invention, the coloring of polypropylene plates was carried out by different formulations containing or not containing a pigment composition according to the invention.

Dans chacun des cas, les plaques de polypropylène ont été réalisées de la façon suivante: dans un mélangeur rapide à pales, de type "Hollimix", préchauffé à C, on a placé des granulés de polypropylène (polypropylène Appryl MVI 3, commercialisé par la société ATOFINA) et la formulation utilisée (sauf dans 25 le témoin (essai 1) o aucune formulation n'a été utilisée), avec une masse totale (polypropylène+formulation) égale à 45 g dans chacun des cas On a en outre adjoint 0,45 g ( 0,1 % en masse) de stéarate de butyle, à titre d'agent fixateur de la poudre colorante sur les granulés de matrice. In each case, the polypropylene plates were produced in the following manner: in a rapid paddle mixer, of the "Hollimix" type, preheated to C, polypropylene granules (polypropylene Appryl MVI 3, marketed by the ATOFINA) and the formulation used (except in the control (test 1) where no formulation was used), with a total mass (polypropylene + formulation) equal to 45 g in each of the cases We have also added 0 , 45 g (0.1% by mass) of butyl stearate, as fixing agent for the coloring powder on the matrix granules.

le mélange réalisé a été malaxé à 3000 tours par minutes, jusqu'à la 30 fusion totale du polymère, qui se traduit par une brusque chute du couple Le malaxage a alors été prolongé pendant 45 secondes, afin d'assurer la dispersion de la composition pigmentaire dans la matrice. the mixture produced was kneaded at 3000 revolutions per minute, until the total melting of the polymer, which results in a sudden drop in the torque The kneading was then prolonged for 45 seconds, in order to ensure the dispersion of the composition pigment in the matrix.

le polymère fondu obtenu a ensuite été placé dans un moule, lui même placé dans une presse, préchauffée à 200 C Après 10 cycles de dégazage à 5 100 bars consistant chacun à comprimer le polymère sous une pression de bars puis à revenir rapidement à pression atmosphérique 1 bar, on a appliqué une pression de 200 bars pendant 2 minutes Le moule a ensuite été refroidi pendant 4 minutes, sous une pression de 200 bars, suite à quoi on a obtenu une plaque de polypropylène (dimensions: 90 mm x 50 mm x 1 mm) 10 dont on a mesuré les propriétés optiques (propriétés colorimétriques et transparence des plaques colorées, mesurées à l'aide d'un spectrophotocolorimètre Minolta CM 508 d; et indice de turbidité (Hazen) à l'aide d'un spectromètre Byk-Gardner). the molten polymer obtained was then placed in a mold, itself placed in a press, preheated to 200 C. After 10 degassing cycles at 5,100 bars, each consisting of compressing the polymer under a pressure of bars and then rapidly returning to atmospheric pressure 1 bar, a pressure of 200 bars was applied for 2 minutes The mold was then cooled for 4 minutes, under a pressure of 200 bars, after which a polypropylene plate was obtained (dimensions: 90 mm x 50 mm x 1 mm) 10 whose optical properties have been measured (colorimetric properties and transparency of the colored plates, measured using a Minolta CM 508 d spectrophotocolorimeter; and turbidity index (Hazen) using a Byk spectrometer -Gardner).

Pour permettre une comparaison effective, la quantité d'actif colorant 15 (supporté ou non) est identique Ainsi, dans chaque plaque, l'agent colorant est présent à une concentration de 0,05 % en masse, sauf pour le témoin (essai 1, sans colorant) et pour l'essai 5 (ajout de silice seule, sans colorant). To allow an effective comparison, the amount of coloring agent 15 (supported or not) is identical. Thus, in each plate, the coloring agent is present at a concentration of 0.05% by mass, except for the control (test 1 , without coloring agent) and for test 5 (addition of silica alone, without coloring agent).

Les résultats obtenus sont regroupées dans le tableau 1 ci-après. The results obtained are collated in Table 1 below.

Tableau 1: propriétés optiques de plaques de PP colorées Essai 1 2 3 4 5 (témoin) Masse de 45 44,9975 44,9775 44,865 44,865 polypropylène (g) Formulation Aucune Colorant Nanopigment Composition 2 Silice seule ajoutée Vitasyn AE 90 bleu "Blue 15 " de l'exemple 2 (Z 1165 MP) ( 0,0225 g) commercialisé ( 0,135 g) ( 0,135 g) par la société Aldrich (phtalocyanine de cuivre) ( 0,0225 g) Force de teinte (dans un diagramme L*a*b): a*: 0,64 -18,8 32,14 32,54 -0,61 b*: 5,27 -12,65 31,26 33,94 5,16 Turbidité 65,2 75,2 76,4 68,3 71,1 Hazen (%)/mm Transparence 67,5 50,8 57,9 57,7 67,4 (%)/mm Au vu de ces résultats, il ressort clairement, en comparant les essais 2 et 4, que l'imprégnation du colorant sur la silice augmente fortement la force de 5 teinte (la force de teinte augmente lorsque les valeurs absolues de a* et b* croissent) Par ailleurs, en comparant les essais 3 et 4, il apparaît qu'une composition selon l'invention permet de réduire le degré de trouble de 8 % par rapport à l'utilisation d'un nanopigment, à force de teinte similaire, et même légèrement supérieure. Table 1: optical properties of colored PP plates Test 1 2 3 4 5 (control) Mass of 45 44.9975 44.9775 44.865 44.865 polypropylene (g) Formulation None Colorant Nanopigment Composition 2 Silica only added Vitasyn AE 90 blue "Blue 15 "of Example 2 (Z 1165 MP) (0.0225 g) sold (0.135 g) (0.135 g) by the company Aldrich (copper phthalocyanine) (0.0225 g) Color strength (in a diagram L * a * b): a *: 0.64 -18.8 32.14 32.54 -0.61 b *: 5.27 -12.65 31.26 33.94 5.16 Turbidity 65.2 75, 2 76.4 68.3 71.1 Hazen (%) / mm Transparency 67.5 50.8 57.9 57.7 67.4 (%) / mm In view of these results, it is clear, by comparing the tests 2 and 4, that the impregnation of the dye on the silica greatly increases the strength of the shade (the shade strength increases when the absolute values of a * and b * increase) Furthermore, by comparing trials 3 and 4, it appears that a composition according to the invention makes it possible to reduce the degree of cloudiness by 8% compared to the use of a nanopigment, with a similar shade strength, and even slightly higher.

EXEMPLE 4: Coloration de matrices de polyéthylène De la même façon que dans l'exemple 3, on a réalisé la coloration de plaques de polyéthylène basse densité (PEBD Laqctene 1020 FN 24) par différentes formulations, avec, comme précédemment, 0,1 % de stéarate de butyle ajouté à titre d'agent fixateur. EXAMPLE 4 Coloring of Polyethylene Matrices In the same way as in Example 3, the coloring of low density polyethylene plates (LDPE Laqctene 1020 FN 24) was carried out by different formulations, with, as before, 0.1% butyl stearate added as a fixing agent.

Dans cet exemple, le mélange PEBD+formulation+fixateur a été extrudé à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co-rotative ZSK 30, avec une température des différentes zones d'extrusion fixée à 180 C En sortie d'extrudeuse, la filière plate a été couplée à un système de cylindres régulés en température et à un système d'entrainement, ce par quoi on a obtenu des matrices sous forme de films, dont l'épaisseur varie dans chacun des cas (entre 75 et 90 microns). In this example, the LDPE + formulation + fixer mixture was extruded using a ZSK 30 co-rotating twin-screw extruder, with a temperature of the different extrusion zones set at 180 C. At the extruder outlet, the flat die was coupled to a system of temperature-regulated cylinders and to a drive system, whereby matrices in the form of films were obtained, the thickness of which varied in each case (between 75 and 90 microns ).

Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous. The results are collated in Table 2 below.

Tableau 2: propriétés colorimétriques mesurées sur des films de P Ebd colorés f Essai 6 7 8 9 10 (témoin) Masse de 3000 3000 2000 2000 2000 PEBD (g) Formulation Aucune Silice seule Nanopigment Colorant Composition ajoutée (ZII 65 MP) Aldrich de Vitasyn 2 de aé 15,195 g l'exemple 3 AE 90 l'exemple 2 15,19 9 2 g 2 g 12,7 g Epaisseur 90 75 80 90 75 du film réalisé (micron) Force de teinte: a*: a*: 0,9 0,92 -18,32 -14,04 29,77 3,82 3,77 11,03 -7,05 16,1 De la même façon que dans l'exemple 3, on constate que la composition 10 selon l'invention permet d'augmenter de façon importante la force de teinte en matrice P Ebd par rapport à un colorant hydrosoluble utilisé seul (comparaison des échantillons 9 et 10) Par ailleurs, il apparaît qu'à taux équivalent d'actif colorant, la force de teinte obtenue par l'imprégnation sur silice est supérieure à celle mesurée pour un nanopigment (comparaison des échantillons 8 et 10). 15 Table 2: colorimetric properties measured on colored P Ebd films f Test 6 7 8 9 10 (control) Mass of 3000 3000 2000 2000 2000 LDPE (g) Formulation No Silica alone Nanopigment Colorant Composition added (ZII 65 MP) Aldrich from Vitasyn 2 of aé 15.195 g example 3 AE 90 example 2 15.19 9 2 g 2 g 12.7 g Thickness 90 75 80 90 75 of the film produced (micron) Tint strength: a *: a *: 0 .9 0.92 -18.32 -14.04 29.77 3.82 3.77 11.03 -7.05 16.1 In the same way as in Example 3, it can be seen that composition 10 according to the invention makes it possible to significantly increase the dye strength in P Ebd matrix compared to a water-soluble dye used alone (comparison of samples 9 and 10). Furthermore, it appears that at an equivalent rate of dye active, the hue strength obtained by impregnation on silica is greater than that measured for a nanopigment (comparison of samples 8 and 10). 15

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition pigmentaire comprenant un matériau minéral (m) 5 à base de silice incluant, dans ses pores, des espèces chimiques organiques colorantes (e), et dans laquelle: (i) les espèces colorantes (e) sont des espèces hydrosolubles dont la majeure partie peut être extraite dudit matériau minéral (m) en milieu aqueux; et (ii) le matériau minéral (m) intégrant lesdites espèces colorantes (e) présente une haute dispersibilité en milieu aqueux. 1 Pigment composition comprising an inorganic material (m) 5 based on silica including, in its pores, organic coloring chemical species (e), and in which: (i) the coloring species (e) are water-soluble species, the major one part can be extracted from said mineral material (m) in an aqueous medium; and (ii) the mineral material (m) integrating said coloring species (e) has a high dispersibility in an aqueous medium.

2 Composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) sont déposées à la surface dudit 15 matériau. 2 Pigment composition according to claim 1, characterized in that at least part of the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are deposited on the surface of said material.

3 Composition pigmentaire selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie des espèces colorantes (e) qui sont présentes dans les pores du matériau minéral (m) ne sont pas des espèces déposées à la surface dudit matériau. 3 pigment composition according to claim 1 or according to claim 2, characterized in that at least some of the coloring species (e) which are present in the pores of the mineral material (m) are not species deposited on the surface of said material.

4 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est soumise à un lavage par de l'eau à raison de 40 m L par gramme de matériau (m), on retrouve au moins 80 % des espèces (e) dans les eaux de lavage. 4 Pigment composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, when subjected to washing with water at a rate of 40 m L per gram of material (m), there is at least 80% of the species (e) in the wash water.

Composition pigmentaire selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les liaisons établies entre les espèces (e) et le matériau minéral (m) sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons de type hydrophobe. Pigment composition according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the bonds established between the species (e) and the mineral material (m) are hydrogen bonds, Van der Waals bonds or type bonds hydrophobic.

6 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite composition pigmentaire présentant un diamètre particulaire moyen D 50 (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 plm, cette composition présentant de préférence un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un 5 granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10. 6 Pigment composition according to any one of claims 1 to 5, said pigment composition having an average particle diameter D 50 (VB / LS 230), measured by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic deagglomeration using a sonicator Vibracell Bioblock, between 0.1 and 9 μm, this composition preferably having an ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230), determined by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, greater than or equal to 10.

7 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les espèces colorantes (e) ont une solubilité dans l'eau à 25 C d'au moins 25 g/L. 7 Pigment composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the coloring species (e) have a solubility in water at 25 C of at least 25 g / L.

8 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport massique (e)/(m) de la masse des espèces colorantes (e) rapportée à la masse du matériau minéral (m) est compris entre 1 et 100 %. 8 Pigment composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the mass ratio (e) / (m) of the mass of the coloring species (e) relative to the mass of the mineral material (m) is between 1 and 100%.

9 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est exempte de toute trace de solvant organique. 9 Pigment composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is free from any trace of organic solvent.

Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre. 11 Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée en ce que les espèces (e) sont des agents colorants compatibles avec une utilisation dans le domaine agro- alimentaire. Pigment composition according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that it is in the form of a powder. 11 Pigment composition according to any one of claims I to 10, characterized in that the species (e) are coloring agents compatible with use in the food industry.

12 Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant une étape (A) 25 consistant à mettre en contact les espèces colorantes hydrosolubles (e) avec un matériau minéral à base de silice (mo) présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux. 12 A method for preparing a pigment composition according to any one of claims 1 to 11, comprising a step (A) consisting in bringing the water-soluble coloring species (e) into contact with a silica-based mineral material (mo) having a high dispersibility in an aqueous medium.

13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence de tout solvant organique. 13 Method according to claim 12, characterized in that it is implemented in the absence of any organic solvent.

14 Procédé selon la revendication 12 ou selon la revendication 13, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) présente un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D 50 (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 tm. 14 Method according to claim 12 or according to claim 13, characterized in that the mineral material (mo) has an average particle diameter after D 50 ultrasonic agglomeration (VB / LS 230), measured by a Coulter LS 230 granulometer after desagglomeration at ultrasound using a Vibracell Bioblock sonicator, between 0.1 and 9 mt.

Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau minéral (mo) possède un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, 10 supérieur ou égal à 10. Method according to claim 14, characterized in that the mineral material (mo) has an ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230), determined by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic deagglomeration using a sonicator Vibracell Bioblock, 10 greater than or equal to 10.

16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape (A) de mise en contact du matériau minéral (mo) et des espèces colorantes (e) au sein d'un milieu aqueux, puis une étape (B) d'élimination de la phase aqueuse. 16 A method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that said method comprises a step (A) of bringing the mineral material (mo) and the coloring species (e) into contact in an aqueous medium, then a step (B) of elimination of the aqueous phase.

17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une addition des espèces (e) au sein d'une dispersion aqueuse du matériau minéral (mo), suivie d'une étape de séchage du milieu obtenu. 17 Method according to claim 16, characterized in that it comprises an addition of the species (e) within an aqueous dispersion of the mineral material (mo), followed by a step of drying the medium obtained.

18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse du matériau minéral (mo) qui est mise en oeuvre est une 20 dispersion de silice de précipitation qui n'a jamais été soumise à une étape de séchage. 19 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à additionner une solution aqueuse comprenant les espèces colorantes (e) au matériau minéral (mo) à l'état sec, puis une étape 25 de séchage. 18 Method according to claim 17, characterized in that the aqueous dispersion of the mineral material (mo) which is used is a dispersion of precipitation silica which has never been subjected to a drying step. 19 The method according to claim 16, characterized in that it comprises a step consisting in adding an aqueous solution comprising the coloring species (e) to the mineral material (mo) in the dry state, then a drying step.

Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19, à titre de charge colorante dans une matrice polymère 30 ou élastomère. Use of a pigment composition according to any one of Claims 1 to 11, or of a pigment composition capable of being obtained according to the process of any one of Claims 12 to 19, as coloring filler in a matrix polymer 30 or elastomer.

21 Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que la matrice polymère est une matrice polyoléfiniques, de préférence une matrice constituée en tout ou partie par du polypropylène. 21 Use according to claim 20, characterized in that the polymer matrix is a polyolefinic matrix, preferably a matrix formed wholly or partly by polypropylene.

22 Utilisation selon la revendication 20 ou selon la revendication 21, caractérisée en ce que la matrice polymère est transparente. 22 Use according to claim 20 or according to claim 21, characterized in that the polymer matrix is transparent.

23 Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 11, pour la coloration de compositions polymères pour contact alimentaire. 23 Use of a pigment composition according to claim 11, for the coloring of polymer compositions for food contact.

24 Matériau polymère ou élastomère coloré, obtenu par mise en oeuvre d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 11, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 12 à 19. 24 Colored polymer or elastomer material, obtained by using a pigment composition according to any one of claims 10 1 to 11, or a pigment composition obtainable according to the method of any one of claims 12 to 19.