FR2848878A1

FR2848878A1 - Suspension of particles useful in cosmetics, detergents, foods and plastics, produced by crosslinking an oil-in-silicone-in-water or water-in-silicone-in-water emulsion

Info

Publication number: FR2848878A1
Application number: FR0216524A
Authority: FR
Inventors: Nadia Martin; Christelle Lenoir
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2004-06-25
Anticipated expiration: 2022-12-23
Also published as: WO2004065463A1; FR2848878B1; AU2003300609A1

Abstract

Suspension of particles produced as follows is new: preparing an internal emulsion comprising an aqueous or organic phase dispersed in a crosslinkable silicone, dispersing the internal emulsion in an aqueous phase, and crosslinking the silicone. Suspension of particles produced as follows is new: preparing an internal emulsion comprising an aqueous or organic internal phase dispersed in a crosslinkable silicone in the presence of an emulsifier comprising a particulate surfactant (optionally with a cosurfactant) or a surface-active organosiloxane block or comb polymer (I) comprising a major fraction soluble in the internal phase and a minor fraction soluble in the silicone, dispersing the internal emulsion in an aqueous external phase in the presence of an emulsifier comprising a nonionic surfactant, a nonionic amphiphilic polymer (optionally with an anionic surfactant and/or an anionic amphiphilic polymer), a particulate surfactant (optionally with a cosurfactant) or a protective colloid, and crosslinking the silicone. An Independent claim is also included for particles produced by removing the external phase from the suspension.

Description

SUSPENSION DE PARTICULES PRESENTANT PLUSIEURS PHASES
La présente invention a pour objet une suspension de particules présentant plusieurs phases, notamment utile pour la formulation, la vectorisation, la protection, l'encapsulation et/ou la libération contrôlée de composés dans un milieu d'application ou dans un matériau. Les particules peuvent être également utiles pour la modification de propriétés mécaniques de matériaux. La suspension de particules, ou les particules elles mêmes, trouvent ainsi par exemple des applications dans les domaines des formulations cosmétiques, des formulations détergentes, ou des produits à contact alimentaire, ou dans le renfort des matières plastiques. SUSPENSION OF PARTICLES WITH MULTIPLE PHASES
The subject of the present invention is a suspension of particles having several phases, in particular useful for the formulation, vectorization, protection, encapsulation and / or controlled release of compounds in an application medium or in a material. The particles can also be useful for modifying the mechanical properties of materials. The suspension of particles, or the particles themselves, thus find, for example, applications in the fields of cosmetic formulations, detergent formulations, or food contact products, or in the reinforcement of plastics.

Dans nombre d'applications, il est intéressant d'apporter un ou plusieurs composés ayant des fonctions particulières, par exemples des matières actives.... In a number of applications, it is advantageous to provide one or more compounds having particular functions, for example active materials, etc.

Comme moyen d'apporter des composés dans une formulation, on connaît les émulsions. Les émulsions simples directes permettent par exemple d'apporter des composés hydrophobes dans un milieu aqueux. On connaît également les émulsions multiples, telles que les émulsions phase interne (aqueuse ou organique) dans phase intermédiaire siliconée dans phase aqueuse. Bien que très utiles, ces émulsions multiples trouvent des limites pour certaines applications. Il existe en effet un besoin pour des systèmes présentant un profile différent de libération d'actifs, ou résistant à des conditions de manipulation, d'utilisation ou de stockage plus contraignantes afin d'éviter une destruction desdits systèmes. As a means of providing compounds in a formulation, emulsions are known. Simple direct emulsions make it possible, for example, to provide hydrophobic compounds in an aqueous medium. Multiple emulsions are also known, such as internal phase emulsions (aqueous or organic) in the silicone intermediate phase in the aqueous phase. Although very useful, these multiple emulsions find limits for certain applications. There is indeed a need for systems with a different profile for the release of active ingredients, or resistant to more restrictive handling, use or storage conditions in order to avoid destruction of said systems.

C'est ainsi que l'invention propose une suspension de particules susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes: - Etape 1 : d'une émulsion multiple comprenant : -une émulsion interne comprenant une phase interne aqueuse ou organique, dispersée dans une phase intermédiaire polyorganosiloxane, non miscible avec la phase interne, et au moins un composé d'émulsification interne, et - une émulsion externe comprenant l'émulsion interne, dispersée dans une phase externe aqueuse, et au moins un composé d'émulsification externe, caractérisée en ce que: - la phase intermédiaire est réticulable et comprend un système polyorganosiloxane réticulable, - le composé d'émulsification interne est: - un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou Thus, the invention provides a suspension of particles capable of being obtained by a process comprising the following steps: - Step 1: of a multiple emulsion comprising: - an internal emulsion comprising an aqueous or organic internal phase, dispersed in an intermediate polyorganosiloxane phase, immiscible with the internal phase, and at least one internal emulsification compound, and - an external emulsion comprising the internal emulsion, dispersed in an aqueous external phase, and at least one external emulsification compound , characterized in that: - the intermediate phase is crosslinkable and comprises a crosslinkable polyorganosiloxane system, - the internal emulsification compound is: - a particulate surfactant, optionally combined with a co-surfactant, or

- un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne, et - le composé d'émulsification externe est : - un tensioactif non ionique, - un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques, - un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un colloïde protecteur, - Etape 2: réticulation de la phase intermédiaire. a comb or block surfactant polymer comprising organosiloxane units, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase, and - the external emulsification compound is: - a nonionic surfactant, - a nonionic amphiphilic polymer, optionally combined with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers, - a particulate surfactant optionally combined with a co-surfactant, or - a protective colloid, - Step 2: crosslinking of the intermediate phase.

Description générale de l'émulsion multiple
Le suspension est susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape de préparation d'une émulsion multiple, et une étape de réticulation. General description of the multiple emulsion
The suspension is capable of being obtained by a process comprising a step of preparing a multiple emulsion, and a step of crosslinking.

L'émulsion multiple comprend au moins trois phases, et deux systèmes d'émulsions gigognes. Une phase interne est dispersée sous forme d'émulsion (gouttelettes) dans une phase intermédiaire. Cette émulsion est ci-après dénommée émulsion interne. On précise que la phase interne et la phase intermédiaire ne sont pas miscibles. L'émulsion interne comprend un composé d'émulsification interne. La phase intermédiaire, comprenant la phase interne en émulsion, est elle même dispersée sous forme d'émulsion (gouttelettes) dans une phase externe. Cette émulsion est ci-après dénommée émulsion externe. On précise que la phase intermédiaire et la phase externe ne sont pas miscibles. L'émulsion externe comprend un composé d'émulsification externe. On précise également que la phase interne et la phase externe peuvent être miscibles ou ne pas l'être. Ces deux phases sont au moins en majorité séparées par la phase intermédiaire. The multiple emulsion comprises at least three phases, and two systems of nesting emulsions. An internal phase is dispersed in the form of an emulsion (droplets) in an intermediate phase. This emulsion is hereinafter called internal emulsion. It is specified that the internal phase and the intermediate phase are not miscible. The internal emulsion comprises an internal emulsification compound. The intermediate phase, comprising the internal emulsion phase, is itself dispersed in the form of an emulsion (droplets) in an external phase. This emulsion is hereinafter called external emulsion. It is specified that the intermediate phase and the external phase are not miscible. The external emulsion comprises an external emulsification compound. It is also specified that the internal phase and the external phase may or may not be miscible. These two phases are at least mostly separated by the intermediate phase.

Par non miscible, on entend tout liquide qui, à température ambiante, présente une solubilité dans un autre liquide ne dépassant pas 10 % en poids. By immiscible is meant any liquid which, at room temperature, has a solubility in another liquid of not more than 10% by weight.

Par phase, on entend un milieu liquide non miscible à au moins une des autres phases. La phase comprend en général un composé principal, comme vecteur ou comme matière active, éventuellement des matières actives autres, à apporter dans une formulation, et éventuellement un composé d'émulsification. On note que les matières actives peuvent être comprises dans la phase par exemple sous forme de solution ou de dispersion de particules solides. Par composé d'émulsification, on entend un composé, destiné à rendre compatibles au moins en partie deux phases d'un système d'émulsion, à stabiliser les gouttelettes et éviter une coalescence. Sans vouloir être lié à By phase is meant a liquid medium immiscible with at least one of the other phases. The phase generally comprises a main compound, as a vector or as an active material, optionally other active materials, to be provided in a formulation, and optionally an emulsification compound. It should be noted that the active ingredients can be included in the phase, for example in the form of a solution or a dispersion of solid particles. By emulsification compound is meant a compound intended to make compatible at least in part two phases of an emulsion system, to stabilize the droplets and to avoid coalescence. Without wanting to be linked to

une quelconque théorie, on mentionne que les composés d'émulsification jouent un rôle à l'interface des phases. Le choix des composés d'émulsification, et le choix des phases dans lesquels ils sont mis en #uvre, dépend généralement des composés principaux à émulsifier. A titre d'exemples de composés d'émulsification, on cite les tensioactifs organiques ou particulaires, certains polymères, comme les polymères amphiphiles. any theory, it is mentioned that the emulsification compounds play a role at the phase interface. The choice of emulsification compounds, and the choice of the phases in which they are used, generally depends on the main compounds to be emulsified. Examples of emulsification compounds include organic or particulate surfactants, certain polymers, such as amphiphilic polymers.

Des détails seront donnés ci-dessous. On mentionne que des composés d'émulsification peuvent être également être désignés par les termes émulsifiants , dispersants , ou tensioactifs . Details will be given below. It is mentioned that emulsifying compounds can also be designated by the terms emulsifiers, dispersants, or surfactants.

Description des phases
On décrit dans cette partie la composition de chaque phase de l'émulsion multiple mise en #uvre. Description of the phases
This section describes the composition of each phase of the multiple emulsion used.

Phase interne
La phase interne est une phase aqueuse ou organique. A titre de composé principal de phase interne organique, on cite: - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ; - les huiles/cires minérales ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées; - les huiles essentielles; - les mono-, di- et tri- glycérides; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone; - les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone; - les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone; - les polyols comprenant 2 et 10 atomes de carbone; - les huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase intermédiaire et dépourvues de fonctions polymérisables du type de celles présentes dans le ou les polyorganosiloxanes présent (s) dans la phase intermédiaire. Internal phase
The internal phase is an aqueous or organic phase. As the main compound of the organic internal phase, mention is made of: - organic oils / fats / waxes of animal or vegetable origin; - mineral oils / waxes; - products from alcoholysis of the above oils; - essential oils; - mono-, di- and tri-glycerides; - fatty acids, saturated or not, comprising 10 to 40 carbon atoms; - the esters of such acids and of alcohol comprising 1 to 6 carbon atoms; - monoalcohols, saturated or not, comprising 2 to 40 carbon atoms; - polyols comprising 2 and 10 carbon atoms; - polyorganosiloxane oils insoluble in the intermediate phase and devoid of polymerizable functions of the type of those present in the polyorganosiloxane (s) present in the intermediate phase.

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. These compounds can be used alone or in mixtures.

Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange. As organic oils / fats / waxes of animal origin, mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, shark oil, cod liver oil, pork and mutton fats (tallow), perhydrosqualene, beeswax, alone or in a mixture.

A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de As examples of organic oils / fats / waxes of vegetable origin, there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil , walnut oil, corn oil, soybean oil, avocado oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, copra, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil,

ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. castor oil, macadamia oil, sweet almond oil, carnauba wax, shea butter, cocoa butter, peanut butter, alone or in a mixture.

En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange. As regards mineral oils / waxes, there may be mentioned, inter alia, naphthenic, paraffinic (petrolatum), isoparaffinic oils, paraffinic waxes, alone or as a mixture.

Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. The products derived from the alcoholysis of the abovementioned oils can also be used.

Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Among the essential oils that may be mentioned without intending to be limited thereto, oils and / or essences of mint, spearmint, peppermint, menthol, vanilla, cinnamon, bay leaf, anise, d 'eucalyptus, thyme, sage, cedar leaf, nutmeg, citrus (lemon, lime, grapefruit, orange), fruit (apple, pear, peach, cherry, plum, strawberry, raspberry, apricot , pineapple, grapes, etc.), alone or in mixtures.

Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. As regards fatty acids, the latter, saturated or unsaturated, contain 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not. It should be noted that said acids may comprise one or more hydroxyl groups.

Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. As examples of saturated fatty acids, mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.

Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. As examples of unsaturated fatty acids, there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.

Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. As regards fatty acid esters, mention may be made of the esters of the acids listed above, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc.

Comme exemple d'alcools, on peut citer l'éthanol et ceux correspondants aux acides précités. As examples of alcohols, mention may be made of ethanol and those corresponding to the abovementioned acids.

Parmi les polyols convenables, on peut citer de préférence le glycérol. Among the suitable polyols, mention may preferably be made of glycerol.

On mentionne que la phase interne peut comprendre une silicone, ou un mélange de silicones, non miscible avec la phase intermédiaire, et non réticulable. It is mentioned that the internal phase can comprise a silicone, or a mixture of silicones, immiscible with the intermediate phase, and non-crosslinkable.

Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu qu'une phase interne comprenant un composés organique tel que mentionné ci-dessus, comprenne une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans la phase intermédiaire (à une température comprise entre 20 et 30 C). Finally, it is specified that it is not excluded that an internal phase comprising an organic compound as mentioned above, comprises an amount of water which does not exceed the solubility limit of water in the phase intermediate (at a temperature between 20 and 30 C).

Matière active dans la phase interne
La phase interne, peut en outre comprendre au moins une matière active soluble ou dispersable, par exemple une matière active hydrophobe soluble ou dispersable dans un composant principal organique. Active matter in the internal phase
The internal phase can also comprise at least one soluble or dispersible active material, for example a hydrophobic active material which is soluble or dispersible in an organic main component.

Plus particulièrement, la ou les matières actives sont choisies parmi les matières actives utilisables dans le domaine du traitement de la peau et/ou du cheveu. Parmi elles figurent notamment, seules ou en mélanges: - les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés notamment ses esters comme l'acétate, le palmitate, le propionate, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ; - les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et
PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre ; les agents anti-vieillissement comme notamment les rétinoïdes, les vitamines liposolubles, les dérivés de la vitamine C comme les esters du type de l'acétate, du propionate, du palmitate ; les céramides, les pseudo- céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique ; - les agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ; - les agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels ; les bactéricides ; - les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle ; - les arômes, parfums, huiles essentielles telles que notamment les huiles essentiel les/essences citées auparavant dans le cadre de la description de L2, mais aussi l'ambre gris, le benjoin, le clou de girofle, la civette, le jasmin, le bois de santal, le vétivert, le musk, la myrrhe, l'iris, ou encore les aldéhydes et esters comme par exemple l'acétate de cinnamyle, le cinnamaldéhyde, le p-méthylanisole, l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde, la vanilline, le décanal, le nérol, le citral, le diméthyl-2,6 octanal, l'éthyl-2 butyraldéhyde. More particularly, the active ingredient (s) are chosen from the active ingredients which can be used in the field of skin and / or hair treatment. Among them, in particular, alone or in mixtures: - lipophilic vitamins, such as vitamin A and its derivatives, in particular its esters such as acetate, palmitate, propionate, vitamin B2, pantothenic acid, vitamin D and Vitamin E ; - UV absorbers, such as PABA type aminobenzoate derivatives and
PARA, salicylates, cinnamates, anthranilates, dibenzoylmethanes, camphor derivatives; anti-aging agents such as retinoids in particular, fat-soluble vitamins, derivatives of vitamin C such as esters of the acetate, propionate or palmitate type; ceramides, pseudoceramides, phospholipids, fatty acids, fatty alcohols, cholesterol, sterols and their mixtures. As preferred fatty acids and alcohols, mention may more particularly be made of those having linear or branched alkyl chains containing from 12 to 20 carbon atoms. It can in particular be linoleic acid; - anti-cellulite agents, such as in particular isobutylmethylxanthine and theophyline; - anti-acne agents, such as resorcinol, resorcinol acetate, benzoyl peroxide and many natural compounds; bactericides; - the antimicrobial agents can be chosen from thymol, menthol, triclosan, 4-hexylresorcinol, phenol, eucalyptol, benzoic acid, benzoic peroxide, butyl paraben; - the aromas, perfumes, essential oils such as in particular the essential oils / essences mentioned previously in the context of the description of L2, but also ambergris, benzoin, cloves, civet, jasmine, sandalwood, vetivert, musk, myrrh, iris, or aldehydes and esters such as cinnamyl acetate, cinnamaldehyde, p-methylanisole, acetaldehyde, benzaldehyde, vanillin, decanal, nerol, citral, 2,6-dimethyl octanal, 2-ethyl butyraldehyde.

- les agents fixants et/ou coiffants pour le cheveu comme par exemple les copolymères acétate de vinyle / crotonate / néodécanoate de vinyle, commercialisés sous la dénomination Resyn 28-2942 et Resyn 28-2930 de National Starch. - Hair fixing and / or styling agents such as, for example, vinyl acetate / crotonate / vinyl neodecanoate copolymers, sold under the names Resyn 28-2942 and Resyn 28-2930 from National Starch.

Au cas où la phase interne comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes, et au cas où la ou les matières actives ne sont pas utilisées aussi en tant If the internal phase comprises one or more hydrophobic active ingredients, and if the active ingredient (s) are not also used as

que composé principal, leur teneur représente plus particulièrement 10 à 50 % en poids de ladite phase interne. as main compound, their content represents more particularly 10 to 50% by weight of said internal phase.

Il est à noter que la phase interne elle-même peut être considérée comme matière active hydrophobe. Inversement, la ou les matières actives peuvent être considérées comme phase interne. It should be noted that the internal phase itself can be considered as a hydrophobic active material. Conversely, the active ingredient (s) can be considered as an internal phase.

Phase intermédiaire
La phase intermédiaire est réticulable: elle comprend un système polyorganosiloxane réticulable. On connaît de nombreux systèmes, utilisés dans divers secteurs, comme ceux des mastics, du moulage, du couchage de substance adhésives ou anti-adhésives sur des surfaces. Tous ces systèmes peuvent être utilisés, s'ils peuvent être mis en émulsion dans une phase aqueuse. Intermediate phase
The intermediate phase is crosslinkable: it comprises a crosslinkable polyorganosiloxane system. Numerous systems are known, used in various sectors, such as sealants, molding, coating of adhesive or non-stick substances on surfaces. All these systems can be used, if they can be emulsified in an aqueous phase.

Si-vinyl / Si-H
Un premier système polyorganosiloxane réticulable comprend un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation. Si-vinyl / Si-H
A first crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a first polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-alkenyl type, associated with at least a second polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-H type, optionally a kinetics inhibitor of the crosslinking reaction, and a catalyst of the crosslinking reaction.

Le premier polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle, comprend par exemple: - des unités, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle, de formule suivante (A.1):

dans laquelle : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle, - Z, identique ou différent, est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - et, éventuellement, des unités de formule (A.2) suivante :

The first polyorganosiloxane, comprising one or more reactive groups of the Si-alkenyl type, comprises for example: - units, comprising one or more reactive groups of the Si-alkenyl type, of the following formula (A.1):

in which: - W is an alkenyl group, preferably vinyl, - Z, identical or different, is a monovalent hydrocarbon group, free of unfavorable action on the activity of the catalyst and chosen, preferably, from alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms included, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - a is 1 or 2, b is 0.1 or 2 and a + b is between 1 and 3, - and, optionally, units of formula (A.2) below:

dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3. in which Z has the same meaning as above and c has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.

Le premier polyorganosiloxane est de préférence choisi parmi les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl-polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques, seuls ou en mélanges. The first polyorganosiloxane is preferably chosen from dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethyl-polysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, cyclic methylvinylpolysiloxanes, alone or cyclic mixtures.

Le deuxième polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-H, comprend par exemple: - des unités, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-H, de formule suivante (B.1):

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, c est 0,1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3, - et éventuellement, des unités de formule suivante (B.2):

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. The second polyorganosiloxane, comprising one or more reactive groups of the Si-H type, comprises for example: - units, comprising one or more reactive groups of the Si-H type, of the following formula (B.1):

in which: - L is a monovalent hydrocarbon group, free from an unfavorable action on the activity of the catalyst chosen, preferably from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included and, advantageously, from methyl and ethyl groups , propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, c is 0.1 or 2, d + ca a value between 1 and 3, - and optionally, units of the following formula (B.2):

in which L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3.

Le deuxième polyorganosiloxane est de préférence le poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) ([alpha],#-diméthylhydrogéno)siloxane. The second polyorganosiloxane is preferably poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogenosiloxy) ([alpha], # - dimethylhydrogeno) siloxane.

Le premier système polyorganosiloxane réticulable comprend en outre un catalyseur. Il s'agit généralement d'un composé métallique à base de platine. On connaît par exemple le catalyseur de Karlstedt. On peut également se référer aux brevets US 3,220,972, US 3,284,406, US 3,436,366, US 3,697,473, US 4,340,709. The first crosslinkable polyorganosiloxane system further comprises a catalyst. It is generally a metallic compound based on platinum. For example, the Karlstedt catalyst is known. We can also refer to US Patents 3,220,972, US 3,284,406, US 3,436,366, US 3,697,473, US 4,340,709.

Le système peut également comprendre un inhibiteur, c'est à dire un composé ralentissant la cinétique de la réaction de réticulation. Il peut s'agir par exemple d'éthynyl cyclohexanol, de tétraméthylvinyltétrasiloxane, de pyridine, de phosphines, de phosphites, d'amides insaturés ou d'alcools acétyléniques. De nombreux inhibiteurs ont été décrits. The system may also include an inhibitor, ie a compound slowing down the kinetics of the crosslinking reaction. They may, for example, be ethynyl cyclohexanol, tetramethylvinyltetrasiloxane, pyridine, phosphines, phosphites, unsaturated amides or acetylenic alcohols. Many inhibitors have been described.

Les teneurs respectives en inhibiteur, s'il est utilisé, et en catalyseur sont avantageusement telles que la réaction de réticulation ne se fait substantiellement pas avant l'obtention de l'émulsion multiple. The respective contents of inhibitor, if used, and of catalyst are advantageously such that the crosslinking reaction does not take place substantially before the multiple emulsion is obtained.

La réaction de réticulation pour ce système est la réaction entre le groupe SiH et le groupe alcényl. Elle est catalysée par le catalyseur. La réticulation est progressive, par action du catalyseur, une fois que le premier polyorganosiloxane, le deuxième polyorganosiloxane et le catalyseur sont mis en présence. En présence d'un inhibiteur la cinétique de la réaction de réticulation est ralentie. Dans ce cas, on peut être amené à déclencher la réticulation par élimination de l'inhibiteur après mise en présence du premier polyorganosiloxane, du deuxième polyorganosiloxane et du catalyseur, par exemple par sublimation. The crosslinking reaction for this system is the reaction between the SiH group and the alkenyl group. It is catalyzed by the catalyst. Crosslinking is progressive, by action of the catalyst, once the first polyorganosiloxane, the second polyorganosiloxane and the catalyst are brought into contact. In the presence of an inhibitor the kinetics of the crosslinking reaction is slowed down. In this case, it may be necessary to trigger the crosslinking by elimination of the inhibitor after bringing the first polyorganosiloxane, the second polyorganosiloxane and the catalyst into contact, for example by sublimation.

Si-OH
Un deuxième système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation. Un tel polyorganosiloxane comprend par exemple des unités de formule suivante:

et éventuellement RnSi04~n (I)
2 formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante : - les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupement de nature hydrocarbonée non hydrolysable, ce radical pouvant être : * un radical alkyle, halogénoalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux aryles, alkylaryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor, * des radicaux cyanoalkyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone ; - les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement alkényle en C2-C6, un groupement hydroxyle, un atome hydrolysable, un groupement hydrolysable ; - n = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - x = un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - y = un nombre entier égal à 0, 1, ou 2 ; Si-OH
A second crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more reactive Si-OH crosslinking groups, and a catalyst for the crosslinking reaction. Such a polyorganosiloxane comprises, for example, units of the following formula:

and possibly RnSi04 ~ n (I)
2 formulas in which the various symbols have the following meaning: - the symbols R, which are identical or different, each represent a group of non-hydrolyzable hydrocarbon nature, this radical possibly being: * an alkyl or haloalkyl radical having from 1 to 5 carbon atoms and containing from 1 to 6 chlorine and / or fluorine atoms, * cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having 3 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 chlorine and / or fluorine atoms, * aryl, alkylaryl radicals and haloaryls having from 6 to 8 carbon atoms and containing from 1 to 4 chlorine and / or fluorine atoms, * cyanoalkyl radicals having from 3 to 4 carbon atoms; the symbols Z, which are identical or different, each represent a hydrogen atom, a C2-C6 alkenyl group, a hydroxyl group, a hydrolysable atom, a hydrolysable group; - n = an integer equal to 0, 1, 2 or 3; - x = an integer equal to 0, 1, 2 or 3; - y = an integer equal to 0, 1, or 2;

- la somme x + y est comprise entre 1 et 3. - the sum x + y is between 1 and 3.

A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques R, directement liés aux atomes de silicium : les groupes méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; isobutyle ; n-pentyle ; t-butyle ; chlorométhyle ; dichlorométhyle ; a-chloroéthyle ; [alpha],ss-dichloroéthyle ; fluorométhyle ; difluorométhyle ; [alpha],ss-difluoroéthyle ; trifluoro-3,3,3 propyle ; trifluoro cyclopropyle ; trifluoro-4,4,4 butyle ; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle ; ss-cyanoéthyle ; y-cyanopropyle ; phényle : p-chlorophényle ; m-chlorophényle ; dichloro- 3,5 phényle ; trichlorophényle ; tétrachlorophényle ; o-, p- ou m-tolyle ; a,a,atrifluorotolyle ; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle, diméthyl-3,4 phényle. By way of illustration, mention may be made, among the organic radicals R, directly linked to the silicon atoms: methyl groups; ethyl; propyl; isopropyl; butyl; isobutyl; n-pentyl; t-butyl; chloromethyl; dichloromethyl; a-chloroethyl; [alpha], ss-dichloroethyl; fluoromethyl; difluoromethyl; [alpha], ss-difluoroethyl; trifluoro-3,3,3 propyl; trifluoro cyclopropyl; 4,4,4-trifluorobutyl; hexafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyl; ss-cyanoethyl; y-cyanopropyl; phenyl: p-chlorophenyl; m-chlorophenyl; 3,5-dichlorophenyl; trichlorophenyl; tetrachlorophenyl; o-, p- or m-tolyl; a, a, atrifluorotolyl; xylyles such as 2,3-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl.

Préférentiellement, les radicaux organiques R liés aux atomes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyanoalkyle. Preferably, the organic radicals R linked to the silicon atoms are methyl and phenyl radicals, these radicals possibly being halogenated or else cyanoalkyl radicals.

Les symboles Z peuvent être des atomes d'hydrogène, des atomes hydrolysables tels que des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore, des groupements vinyles, hydroxyles ou des groupements hydrolysables tels que par exemple : amino, amido, aminoxy, oxime, alkoxy, alkényloxy, acyloxy. The symbols Z can be hydrogen atoms, hydrolysable atoms such as halogen atoms, in particular chlorine atoms, vinyl groups, hydroxyl groups or hydrolysable groups such as for example: amino, amido, aminoxy, oxime , alkoxy, alkenyloxy, acyloxy.

La nature du polyorganosiloxane et donc les rapports entre les motifs siloxyles (I) et (II) et la répartition de ceux-ci est comme on le sait choisie en fonction du traitement de réticulation qui sera effectué sur la composition durcissable (ou vulcanisable) en vue de sa transformation en élastomère. The nature of the polyorganosiloxane and therefore the relationships between the siloxyl units (I) and (II) and the distribution of these is, as is known, chosen according to the crosslinking treatment which will be carried out on the curable (or vulcanizable) composition in view of its transformation into an elastomer.

Il est possible d'utiliser une grande variété de compositions monocomposantes ou bicomposantes réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une amine et d'un agent de réticulation. It is possible to use a wide variety of monocomponent or bicomponent compositions which crosslink by polyaddition or polycondensation reactions in the presence of a metal catalyst and optionally an amine and a crosslinking agent.

Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition, essentiellement par réaction de groupements hydrogéno-silylés sur des groupements alkényl-silylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique, de préférence au platine, sont décrites par exemple dans les brevets US-A-3 220 972,3 284 406, 3 436 366,3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général constitués par des couples à base d'une part d'un polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z représente un groupement alkényle en C2 - Cg et où x est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (1), et d'autre part d'un hydrogéno-polysiloxane linéaire, ramifié ou réticulé constitué de motifs (II) dans lesquels le reste Z représente alors un atome d'hydrogène et où x est au moins égal à 1, éventuellement associés à des motifs (1). The two-component or single-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature or with heat by polyaddition reactions, essentially by reaction of hydrogenosilylated groups on alkenylsilylated groups, in the general presence of a metal catalyst, preferably platinum, are described for example in patents US-A-3,220,972.3 284,406, 3,436,366.3,697,473 and 4,340,709. The polyorganosiloxanes used in these compositions generally consist of pairs based on the one hand '' a linear, branched or crosslinked polysiloxane consisting of units (II) in which the residue Z represents a C2-C8 alkenyl group and where x is at least equal to 1, optionally associated with units (1), and other part of a linear, branched or crosslinked hydrogen polysiloxane consisting of units (II) in which the remainder Z then represents a hydrogen atom and where x is at least equal 1, optionally combined with units (1).

Les compositions polyorganosiloxanes bicomposantes ou monocomposantes réticulant à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain sont décrites par exemple pour les compositions monocomposantes dans les brevets US-A-3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042, et dans le brevet FR-A-2 638 752, et pour les compositions bicomposantes dans les brevets US-A- 3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096. Les polyorganosiloxanes entrant dans ces compositions sont en général des polysiloxanes linéaires, ramifiés ou réticulés constitués de motifs (II) dans lesquels le reste Z est un groupement hydroxyle ou un atome ou groupement hydrolysable et où x est au moins égal à 1, avec la possibilité d'avoir au moins un reste Z qui est égal à un groupement hydroxyle ou à un atome ou à un groupement hydrolysable et au moins un reste Z qui est égal à un groupement alkényle quand x est égal à 2 ou 3, lesdits motifs (II) étant éventuellement associés à des motifs (1). De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation qui est notamment un silane portant au moins trois groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialkoxysilane ou un aminoalkyltrialkoxysilane. The two-component or one-component polyorganosiloxane compositions crosslinking at room temperature by polycondensation reactions under the action of moisture, generally in the presence of a metal catalyst, for example a tin compound, are described for example for the one-component compositions in the patents US-A-3,065,194, 3,542,901, 3,779,986, 4,417,042, and in patent FR-A-2,638,752, and for the two-component compositions in the patents US-A-3,678,002, 3 888 815, 3 933 729 and 4 064 096. The polyorganosiloxanes used in these compositions are generally linear, branched or crosslinked polysiloxanes consisting of units (II) in which the residue Z is a hydroxyl group or a hydrolysable atom or group and where x is at least equal to 1, with the possibility of having at least one residue Z which is equal to a hydroxyl group or to an atom or to a hydrolysable group and at least one residue Z which is equal to an alkenyl group when x is equal to 2 or 3, said units (II) being optionally associated with units (1). Such compositions may also contain a crosslinking agent which is in particular a silane carrying at least three hydrolysable groups such as for example a silicate, an alkyltrialkoxysilane or an aminoalkyltrialkoxysilane.

Les constituants polyorganosiloxanes de ces compositions réticulant par des réactions de polyaddition ou de polycondensation présentent avantageusement une viscosité à 25 C au plus égale à 100 000 mPa.s et, de préférence, comprise entre 10 et 50 000 mPa.s. The polyorganosiloxane constituents of these crosslinking compositions by polyaddition or polycondensation reactions advantageously have a viscosity at 25 C at most equal to 100,000 mPa.s and, preferably, between 10 and 50,000 mPa.s.

Il est possible de mettre en oeuvre, dans le cas de compositions réticulant à température ambiante par des réactions de polyaddition ou de polycondensation, des constituants polyorganosiloxanes ayant une viscosité à 25 C supérieure à 100 000 mPa.s, comme celle se situant dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à 100 000 mPa.s à 300 000 mPa.s. It is possible to use, in the case of compositions crosslinking at room temperature by polyaddition or polycondensation reactions, polyorganosiloxane constituents having a viscosity at 25 C greater than 100,000 mPa.s, such as that located in the range from a value greater than 100,000 mPa.s to 300,000 mPa.s.

Il est encore possible de mettre en oeuvre, dans le cas de compositions réticulant à la chaleur par des réactions de polyaddition et plus précisément de compositions dites de type EVC de polyaddition (EVC = Elastomère Vulcanisable à Chaud), des constituants polyorganosiloxanes, et en particulier le (ou les) constituant(s) polyorganosiloxane(s) porteur (s) de groupements alkényl-silylés, ayant une viscosité à 25 C au moins égale à 500 000 mPa.s et, de préférence comprise entre 1 million de mPa.s et 10 millions de mPa.s et même davantage. It is also possible to use, in the case of compositions which crosslink to heat using polyaddition reactions and more precisely of so-called compositions of polyaddition EVC type (EVC = Hot Vulcanizable Elastomer), polyorganosiloxane constituents, and in particular the polyorganosiloxane constituent (s) carrying alkenyl-silylated groups, having a viscosity at 25 C at least equal to 500,000 mPa.s and, preferably between 1 million mPa.s and 10 million mPa.s and even more.

Il peut aussi s'agir de compositions durcissables à température élevée sous l'action de peroxydes organiques tels que le péroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le péroxyde de cumyle, le péroxyde de di-t-butyle. Le polyorganosiloxane ou gomme entrant dans de telles compositions (dénommées simplement de type EVC) est alors constitué essentiellement de motifs It can also be compositions curable at high temperature under the action of organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumyl peroxide, peroxide of di-t-butyl. The polyorganosiloxane or gum used in such compositions (simply called EVC type) then consists essentially of units

siloxyles (1), éventuellement associés à des motifs (II) dans lesquels le reste Z représente un groupement alkényle en C2 - C6 et où x est égal à 1. De tels EVC sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3 142 655, 3 821 140,3 836 489 et 3 839 266). siloxyls (1), optionally associated with units (II) in which the residue Z represents a C2 - C6 alkenyl group and in which x is equal to 1. Such EVCs are, for example, described in patents US-A-3,142 655, 3,821,140.3 836,489 and 3,839,266).

La réaction de réticulation pour ce système est une condensation des groupes SiOH. Elle est catalysée par le catalyseur. La réticulation est progressive, par action du catalyseur, une fois que celui-ci est mis en présence du polyorganosiloxane. époxyde
Un troisième système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes de formule : #Si-RC-CR2
V
O où les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et un photo-amorceur. Le photo-amorceur est par exemple un iodonium. The crosslinking reaction for this system is a condensation of the SiOH groups. It is catalyzed by the catalyst. The crosslinking is progressive, by action of the catalyst, once the latter is brought into contact with the polyorganosiloxane. epoxide
A third crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more reactive epoxy crosslinking groups of formula: # Si-RC-CR2
V
O where the groups R and R2, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 30 carbon atoms, and a photoinitiator. The photoinitiator is for example an iodonium.

Pour ce troisième système, on parle souvent de POS réticulables par voie cationique ou radicalaire. For this third system, we often speak of POS crosslinkable by cationic or radical route.

A. en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs)- les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo-métalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique... ),
B. et/ou selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons. A. in the presence of an effective quantity of cationic initiator systems (thermal initiators and / or photoinitiators) - initiators of the onium borate type or of organometallic complexes, organic solvents donating protons (isopropyl alcohol, benzyl alcohol. ..),
B. and / or as the case may be in the presence of a radical initiator, via activation by actinic radiation (UV) or by electron beams.

Ces POS sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques. These POSs are for example epoxysilicones and / or vinylethersilicones, linear or cyclic.

De tels POS époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4 009 889, EP-0 396 130, EP-0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR- 2 526 800. Such epoxy or vinyloxyfunctional POSs are described in particular in patents DE-4,009,889, EP-0 396 130, EP-0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800.

Les POS époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosylylation entre des huiles à motifs SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl-glycidyléther. The functional epoxy POSs can be prepared by hydrosylylation reactions between oils with SiH units and epoxy-functional compounds such as vinyl-4-cyclohexenone or allyl-glycidyl ether.

Les POS vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther ou l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène. The vinyloxyfunctional POSs can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with SiH units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether or allylvinyloxyethoxybenzene.

La réaction de réticulation pour ce système est déclenché par exposition à un rayonnement, par exemple un rayonnement ultra-violet. The crosslinking reaction for this system is triggered by exposure to radiation, for example ultraviolet radiation.

Composé d'émulsification interne
On décrit dans cette partie des composés d'émulsification interne pouvant être utilisés. Comme mentionné ci-dessus, celui ci peut être un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne. tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif
Selon un mode particulier de l'invention, on utilise comme composé d'émulsification interne un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un cotensioactif. Ce mode est plus particulièrement adapté aux phases internes aqueuses. Compound of internal emulsification
In this part, internal emulsification compounds which can be used are described. As mentioned above, this can be a particulate surfactant, optionally combined with a co-surfactant, or a comb or block surfactant polymer comprising organosiloxane units, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase. particulate surfactant possibly associated with a co-surfactant
According to a particular embodiment of the invention, a particulate surfactant is used as internal emulsification compound, optionally combined with a cosurfactant. This mode is more particularly suited to aqueous internal phases.

Le tensioactif particulaire est de préférence choisi parmi les composés particulaires solides, dont l'angle de contact est proche de 0 , associés à au moins un costabilisants choisi parmi les tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques ou zwitterioniques. The particulate surfactant is preferably chosen from solid particulate compounds, the contact angle of which is close to 0, associated with at least one costabilizer chosen from non-ionic, anionic, cationic or zwitterionic surfactants.

Le tensioactif particulaire est par exemple une silice de précipitation, une silice colloïdale, un silicoaluminate, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, ou un mélange de ces composés, ces composés comprenant le cas échéant un traitement de surface. The particulate surfactant is for example a precipitated silica, a colloidal silica, a silicoaluminate, zinc oxide, titanium oxide, or a mixture of these compounds, these compounds optionally comprising a surface treatment.

La teneur en tensioactif particulaire est avantageusement de 5 à 20% en poids par rapport à la l'émulsion interne, et la teneur en co-tensioactif est de 0 à 2 % en poids par rapport à l'émulsion interne. The content of particulate surfactant is advantageously from 5 to 20% by weight relative to the internal emulsion, and the content of co-surfactant is from 0 to 2% by weight relative to the internal emulsion.

Selon un mode pratique de préparation de l'émulsion interne, le tensioactif particulaire est introduit en mélange dans la phase interne, si elle est aqueuse, et le cotensioactif, s'il est utilisé, est introduit en mélange dans la phase intermédiaire. According to a practical mode of preparation of the internal emulsion, the particulate surfactant is introduced as a mixture into the internal phase, if it is aqueous, and the co-surfactant, if used, is introduced as a mixture into the intermediate phase.

Copolymère tensioactif peigne ou à blocs
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise comme composé d'émulsification interne un polymère peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne. Comb or block surfactant copolymer
According to another embodiment of the invention, a comb or block polymer comprising organosiloxane units is used as internal emulsification compound, one fraction of which is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase.

Par soluble, on entend désigner des copolymères qui, lorsqu'ils sont mélangés avec un liquide, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids dudit liquide et The term “soluble” is intended to denote copolymers which, when mixed with a liquid, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said liquid and

à 20 C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. Par solubilité d'une fraction de polymère (d'un bloc ou d'une partie de peigne), on entend la solubilité qu'aurait une fraction de même composition et de même masse moléculaire sans l'autre fraction. En outre, ledit copolymère est choisi parmi ceux qui, lorsqu'ils sont mélangés la phase interne, à une concentration comprise entre 0,1et 10 % en poids de ladite phase interne et à 20 C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. Enfin, ledit copolymère mis en #uvre est celui qui, à une concentration donnée dans la gamme indiquée ci-dessus et à 20 C, se présente simultanément sous la forme d'une solution dans la phase intermédiaire, et sous la forme d'une dispersion dans la phase interne. at 20 C, are in the form of a solution in all or part of the concentration range indicated. By solubility of a polymer fraction (of a block or part of a comb) is meant the solubility that a fraction of the same composition and of the same molecular mass would have without the other fraction. In addition, said copolymer is chosen from those which, when the internal phase are mixed, at a concentration of between 0.1 and 10% by weight of said internal phase and at 20 ° C., are in the form of a dispersion in all or part of the concentration range indicated. Finally, said copolymer used is that which, at a given concentration in the range indicated above and at 20 ° C., is present simultaneously in the form of a solution in the intermediate phase, and in the form of a dispersion in the internal phase.

Il est précisé à titre simplement indicatif, que le copolymère présente une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol. La masse molaire en nombre est ici donnée avec une valeur absolue, et peut être avantageusement déterminée en combinant les analyses MALLS (multi-angle light scattering) et une chromatographie par perméation de gel. Précisons que cette méthode est particulièrement appropriée pour des copolymères de toute masse. Pour des copolymères de masses faibles, notamment inférieures ou égales à environ 20000 g/mol, on peut également utiliser la RMN, qui donne, elle aussi, une valeur absolue pour les masses de copolymère. It is specified for information only, that the copolymer has a molar mass in number less than or equal to 100,000 g / mol, more particularly between 1,000 and 50,000 g / mol. The number molar mass is given here with an absolute value, and can be advantageously determined by combining MALLS analyzes (multi-angle light scattering) and gel permeation chromatography. Note that this method is particularly suitable for copolymers of any mass. For copolymers of low masses, in particular less than or equal to approximately 20,000 g / mol, it is also possible to use NMR, which also gives an absolute value for the masses of copolymer.

La teneur en ce copolymère peigne ou à blocs est de préférence de 3 à 5 % en poids par rapport à la phase interne. The content of this comb or block copolymer is preferably 3 to 5% by weight relative to the internal phase.

La nature du polymère tensioactif utilisé peut varier selon la nature de la phase interne. Ainsi, si la phase interne est une phase aqueuse, on peut préférer par exemple des polymères de type silicones polyéthers. Il s'agit typiquement d'un polydiméthylsiloxane de formule (I) ou (II), éventuellement dispersé dans un polydiméthylsiloxane volatil,
CH3-Si (CH3)2-SiO-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R-O-]b-Si(CH3)2- CH3 (I)
CH3-Si(CH3)2-SiO-[-Si(CH3)2-O-]a-Si(CH3)2- CH3 (II) dans lesquelles: - 1 # a < 500, - 1 # b # 100, et - R représente un groupe de formule suivante : -CnH2n- (-OC2H4)x-(-OC3H6)y-O-R' dans laquelle R' représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 et : - 0 # x # 50, The nature of the surfactant polymer used can vary depending on the nature of the internal phase. Thus, if the internal phase is an aqueous phase, preference may be given, for example, to polymers of the polyether silicone type. It is typically a polydimethylsiloxane of formula (I) or (II), optionally dispersed in a volatile polydimethylsiloxane,
CH3-Si (CH3) 2-SiO - [- Si (CH3) 2-O-] a - [- Si (CH3) RO-] b-Si (CH3) 2- CH3 (I)
CH3-Si (CH3) 2-SiO - [- Si (CH3) 2-O-] a-Si (CH3) 2- CH3 (II) in which: - 1 # a <500, - 1 # b # 100, and - R represents a group of the following formula: -CnH2n- (-OC2H4) x - (- OC3H6) yOR 'in which R' represents H or a linear or branched C1-C12 alkyl group and: - 0 # x # 50 ,

- 0 # y # 50, - x+y # 1, et - 2 # n # 12 (n étant un nombre entier)
De préférence, les caractéristiques mentionnée si dessus sont les suivantes : - 1 # a # 450, - 1 # b # 40, - 1 # x # 30, - 0 < y < 30, et - y # x. - 0 # y # 50, - x + y # 1, and - 2 # n # 12 (n being an integer)
Preferably, the characteristics mentioned above are as follows: - 1 # a # 450, - 1 # b # 40, - 1 # x # 30, - 0 <y <30, and - y # x.

A titre d'exemples de groupes R' alkyles linéaires ou ramifiés en Ci,-Ci2 on peut notamment citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. isobutyle, pentyle et hexyle. De préférence, selon l'invention, R' représente l'hydrogène. As examples of linear or branched alkyl groups R ′, Ci, -Ci2, mention may in particular be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl radicals. isobutyl, pentyl and hexyl. Preferably, according to the invention, R 'represents hydrogen.

Dans une forme préférée, le silicone polyéther a la formule suivante : Me3SiO-(Me2SiO)396-(MeSiO)4-SiMe3 # (CH2)3-EO18-PO18-OH dans laquelle EO représente un motif oxyde d'ethylène, et PO représente un motif oxyde de propylène. In a preferred form, the polyether silicone has the following formula: Me3SiO- (Me2SiO) 396- (MeSiO) 4-SiMe3 # (CH2) 3-EO18-PO18-OH in which EO represents an ethylene oxide unit, and PO represents a propylene oxide unit.

Si la phase interne est une phase organique hydrophobe, on peut préférer par exemple des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc silicone et au moins un bloc comprenant des unités dérivant de monomères ethylèniquement insaturés. De manière avantageuse, si chacun des blocs du copolymère représentait un polymère (même taille et composition que les blocs), alors les monomères constituant chacun des blocs seraient choisis de telle sorte que chaque polymère soit soluble, dans les conditions de température et de concentrations mentionnées ci-dessus, soit dans la phase interne (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase interne) soit dans la phase intermédiaire (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase intermédiaire). If the internal phase is a hydrophobic organic phase, block copolymers comprising at least one silicone block and at least one block comprising units derived from ethylenically unsaturated monomers may be preferred, for example. Advantageously, if each of the blocks of the copolymer represented a polymer (same size and composition as the blocks), then the monomers constituting each of the blocks would be chosen so that each polymer is soluble, under the temperature and concentration conditions mentioned above, either in the internal phase (for the polymer deriving from soluble blocks in the internal phase) or in the intermediate phase (for the polymer deriving from soluble blocks in the intermediate phase).

Plus particulièrement, la fraction du copolymère qui est soluble dans la phase intermédiaire dérive d'un polysiloxane. De préférence, le polysiloxane est porteur de fonctions réactives, comme les fonctions-OH, -NH2, entre autres. More particularly, the fraction of the copolymer which is soluble in the intermediate phase derives from a polysiloxane. Preferably, the polysiloxane carries reactive functions, such as the —OH, —NH 2 functions, among others.

En ce qui concerne la fraction soluble la phase interne, celle-ci dérive, de préférence, de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique; As regards the soluble fraction, the internal phase, this preferably derives from the polymerization of at least one monomer chosen from the following monomers: - the esters of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation;

- les nitriles [alpha]ss-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène; - les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. - [alpha] ss-ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides; - hydrocarbon monomers, linear or branched, aromatic or not, comprising at least one ethylenic unsaturation; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Plus précisément, lesdits monomères peuvent être choisis parmi: - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl; - l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le (méth)acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide, la vinylamine ; - le (méth)acrylamide, les N-alkyl (méth)acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthylol (méth)acrylamide ; - le styrène, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères
Rappelons que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables. More precisely, said monomers can be chosen from: - esters of (meth) acrylic acid with an alcohol comprising 1 to 12 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( propyl meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylate hydroxyethyl; - vinyl acetate (used to obtain partially or fully deacetylated polyvinyl alcohol), vinyl Versatate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, vinylacetamide, vinylamine; - (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide such as isopropyl acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; - styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, butadiene, chloroprene, isoprene; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers
Recall that the term macromonomer designates a macromolecule carrying one or more polymerizable functions.

Il est à noter que la fraction soluble dans la phase interne du copolymère mis en #uvre en tant que stabilisant de l'émulsion selon l'invention peut être obtenue à partir des monomères précités, combinés à des monomères de nature chimique différente, comme par exemple des monomères hydrophiles, non ionique ou ioniques. It should be noted that the fraction soluble in the internal phase of the copolymer used as stabilizer of the emulsion according to the invention can be obtained from the abovementioned monomers, combined with monomers of different chemical nature, such as by example of hydrophilic, nonionic or ionic monomers.

A titre d'exemples de monomères hydrophiles ioniques, plus particulièrement anioniques ou potentiellement anioniques selon les conditions de pH, on peut citer notamment : - les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; As examples of ionic hydrophilic monomers, more particularly anionic or potentially anionic depending on the pH conditions, there may be mentioned in particular: - linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids, monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; - linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids; - amino acids comprising one or more ethylenic unsaturations;

seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères dérivant de tels monomères, ainsi que les sels correspondants. alone or as mixtures, their sulfonic or phosphonic derivatives, the macromonomers deriving from such monomers, as well as the corresponding salts.

A titre d'exemple de monomères de ce type, sous forme acide ou sous la forme de sel de métal alcalin (sodium, potassium), ou d'ammonium, on cite: - l'acide (méth)acrylique, l'acide 2-propène 1-sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl (méth)acrylique, l'acide bis-sulfopropyl (méth)acrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinyl benzoïque ; - le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. By way of example of monomers of this type, in acid form or in the form of an alkali metal salt (sodium, potassium), or of ammonium, there may be mentioned: - (meth) acrylic acid, acid 2 -propene 1-sulfonic, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, a-acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacylate, sulfopropyl (meth) acrylic acid, bis-sulfopropyl acid (meth ) acrylic, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester; - vinyl sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinyl benzoic acid; - N-methacryloyl alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine; alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.

Parmi les monomères hydrophiles non ioniques, figurent entre autres les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthylol (méth)acrylamide ; certains esters dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle. Among the nonionic hydrophilic monomers, there are inter alia the amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives, such as (meth) acrylamide, N-methylol ( meth) acrylamide; certain esters derived from (meth) acrylic acid such as for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate.

Si le copolymère entrant dans la composition de l'émulsion est obtenu en partie à partir de monomères hydrophiles, il est précisé que leur teneur est telle que le copolymère réponde aux critères énoncés auparavant, à savoir le fait qu'une fraction dudit copolymère est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire. If the copolymer entering into the composition of the emulsion is obtained in part from hydrophilic monomers, it is specified that their content is such that the copolymer meets the criteria set out above, namely the fact that a fraction of said copolymer is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase.

Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le copolymère entrant dans la composition de l'émulsion est un polymère linéaire à blocs. De préférence, ledit copolymère comprend au moins trois blocs. According to a preferred embodiment of the present invention, the copolymer entering into the composition of the emulsion is a linear block polymer. Preferably, said copolymer comprises at least three blocks.

Les copolymères utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus, de manière avantageuse, par voie radicalaire, de préférence contrôlée. The copolymers which can be used in the context of the present invention can be obtained, advantageously, by radical route, preferably controlled.

De préférence, on peut obtenir de tels polymères en mettant en oeuvre un procédé de préparation par activation thermique de copolymères hybrides silicones et organiques comprenant des motifs (I) :
RxUySiO[4-(x+y)]/2 (I) dans lesquels: - x est égal à 0,1, 2 ou 3, y est égal à 0,1, 2 ou 3 avec 2 # (x+y) 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride, Preferably, such polymers can be obtained by implementing a process for the preparation by thermal activation of silicone and organic hybrid copolymers comprising units (I):
RxUySiO [4- (x + y)] / 2 (I) in which: - x is equal to 0.1, 2 or 3, y is equal to 0.1, 2 or 3 with 2 # (x + y) 3 and y is different from 0 for at least one of the units of the hybrid copolymer,

les symboles R, identiques ou différents, représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles U, identiques ou différents, représentent (II) :

dans lequel : - x' = 1, 2,3 ou 4 en fonction de la valence de Z, - Z, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, soufre, oxygène, phosphore, azote et/ou une valence libre, - R1, identiques ou différents, représentent : - un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, - un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique, et/ou - un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, - ces radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-CONR 5 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), the symbols R, which may be identical or different, represent: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 cyclic carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which can be substituted, preferably phenyl or dichlorophenyl, an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms, the symbols U, identical or different, represent (II):

in which: - x '= 1, 2,3 or 4 depending on the valence of Z, - Z, identical or different, represent a carbon, sulfur, oxygen, phosphorus, nitrogen atom and / or a free valence, - R1, identical or different, represent: - an optionally substituted (i) alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne group, - a (ii) carbonaceous, saturated or unsaturated, optionally substituted and / or aromatic ring, and / or - a heterocycle (iii), saturated or unsaturated, optionally substituted, these radicals (i), (ii) and (iii) being able to be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or groups: alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl ( -COOR), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyl (-CONR 5 2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH),

18 amino (-NR52), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR 5 ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère, - un groupement (iv) de formule -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20, - un groupement (v) de formule suivante :

dans laquelle : - R6, R7, identiques ou non, sont choisis parmi un groupe halogène, -N02, -SO3R10, -NCO, -CN, -OR' , -SR10, -N(R' )2, -COOR'o, -O2CR10, -CON(R10)2, -NCO(R10)2 et -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20, de préférence égal à 1; - avec R10 représentant : * un atome d'hydrogène, * ou un radical alkyle, alcényle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, alkaryle, aralkyle, hétéroaryle ou aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non ; radicaux pouvant éventuellement être substitués par : . un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogènes, =0, =S,-OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CnF(2n+i) et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O,S,N,P; . ou un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; . ou R6 et R7 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un groupe =0, =S, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle ; - et R8 et R9, identiques ou différents, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R10; ou forment ensemble une chaîne 18 amino (-NR52), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR 5), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts d 'sulfonic acid, polyalkylene oxide chains (POE, POP), cationic substituents (quaternary ammonium salts), R, identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain, - a group (iv) of formula -CnF (2n + i) with n between 1 and 20, - a group (v) of the following formula:

in which: - R6, R7, identical or not, are chosen from a halogen group, -N02, -SO3R10, -NCO, -CN, -OR ', -SR10, -N (R') 2, -COOR'o , -O2CR10, -CON (R10) 2, -NCO (R10) 2 and -CnF (2n + i) with n between 1 and 20, preferably equal to 1; - with R10 representing: * a hydrogen atom, * or an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloacenyl, cycloalkynyl, alkaryl, aralkyl, heteroaryl or aryl radical optionally condensed with an aromatic heterocycle or not; radicals which may optionally be substituted by:. one or more identical or different groups, chosen from halogen atoms, = 0, = S, -OH, alkoxy, SH, thioalkoxy, NH2, mono or di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CnF (2n + i) and / or possibly interrupted by one or more atoms chosen from O, S, N, P; . or a heterocyclic group optionally substituted by one or more groups as defined above; . or R6 and R7 form together with the carbon atom to which they are attached, a group = 0, = S, a hydrocarbon ring or a heterocycle; - And R8 and R9, identical or different, represent a group as defined above for R10; or together form a chain

hydrocarbonée en C2-C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi 0, S et N ; - V et V', identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène, - X et X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe
R4, OR4, 02COR4, NHCOH, OH, NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O-,
NHCOR4, C02H, C02R4, CN, CONH2, CONHR4 ou CONR42, dans lesquels R4 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, -R2 et R 3, identiques ou différents, représentent : - un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, - un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique, - un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, - un atome d'hydrogène, des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-CONR52), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR52), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR 5 ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère, - les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR52), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR5), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels C2-C4 hydrocarbon, optionally interrupted by a heteroatom chosen from 0, S and N; - V and V ', identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen, - X and X', identical or different, represent H, a halogen or a group
R4, OR4, 02COR4, NHCOH, OH, NH2, NHR4, N (R4) 2, (R4) 2N + O-,
NHCOR4, C02H, C02R4, CN, CONH2, CONHR4 or CONR42, in which R4 is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl groups, alkoxy, amino, halogen or sulfonic, -R2 and R 3, identical or different, represent: - an optionally substituted (i) alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne group, - a carbon (ii) ring, saturated or not, optionally substituted and / or aromatic, - a heterocycle (iii), saturated or not, optionally substituted, - a hydrogen atom, groups: alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR5) , carbamoyl (-CONR52), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR52), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR 5),
S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents ( quaternary ammonium salts), R, identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain, the radicals (i), (ii) and (iii) being able to be advantageously substituted by: phenyl groups substituted, substituted aromatic groups, or groups: alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-
COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyl (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR52 ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR5), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, chains alkylene polyoxide (POE, POP), cationic substituents (salts

d'ammonium quaternaires), R ,identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère, - W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi -O-, -NR4-, -NH-, -S-, - Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)x"'- dans lequel x"' est compris entre 1 et
20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome, - a = 0 ou 1, - m # 1, et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé de formule (III):
CXX' (= CV - CV')a = CH2, - un composé silicone précurseur comprenant des motifs, identiques ou différents de formule (IV): RxU'ySiO[4-(x+y)]/2 dans lequel : - R, x et y correspondent aux valeurs données précédemment, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (V) :

- et un initiateur de polymérisation radicalaire. of quaternary ammonium), R, identical or different, representing an alkyl or aryl group, and / or a polymer chain, - W, identical or different, represent a divalent radical chosen from -O-, -NR4-, -NH- , -S-, - Sp, identical or different, represent a ball joint consisting of a divalent organic radical of formula - (CH2) x "'- in which x"' is between 1 and
20, this radical possibly being substituted and / or containing at least one heteroatom, - a = 0 or 1, - m # 1, and when m> 1 the repeating unitary units of index m are identical or different, process in which brings into contact: - at least one ethylenically unsaturated monomer of formula (III):
CXX '(= CV - CV') a = CH2, - a precursor silicone compound comprising units, identical or different of formula (IV): RxU'ySiO [4- (x + y)] / 2 in which: - R , x and y correspond to the values given above, and the monovalent radical U 'is according to the following formula (V):

- and a radical polymerization initiator.

L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène, tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane- The radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It may, for example, be one of the following initiators: - hydrogen peroxides, such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, tbutylperoxyoctoate , t-butylperoxineodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, - compounds azo such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1'-azobis (cyclohexane-

carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-Nhydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylène isobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N, N'diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'azobis (isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs. carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2 '-azobis (2-methyl-Nhydroxyethyl] -propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene isobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 2, 2'-azobis (N, N'dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2hydroxyethyl] propionamide), 2,2'-azobis (2 -methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'azobis (isobutyramide) dihydrate, - redox systems comprising combinations such as: mixtures of hydrogen peroxide, alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, formaldehyde zinc sulfoxylate or formaldehyde sodium sulfoxylate, and reducing sugars; persulfates, perborate or perchlorate of alkali metals or ammonium in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulfite, and reducing sugars; alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.

La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé précurseur silicone (IV), de préférence d'au plus 5 % en mole. The amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 20% by mole relative to the amount of silicone precursor compound (IV), preferably at most 5% by weight. mole.

Comme monomère éthyléniquement insaturé, on utilise ceux qui ont été cités précédemment pour définir la fraction du copolymère soluble dans la phase interne. As ethylenically unsaturated monomer, those which have been mentioned above are used to define the fraction of the copolymer soluble in the internal phase.

Précisons en outre que le butadiène et le chloroprène correspondent au cas où a = 1 dans la formule (I) et (III),
Pour la préparation des copolymères hybrides de formule (I) pour lesquels X = H et X' = NH2, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis le copolymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. Let us also specify that butadiene and chloroprene correspond to the case where a = 1 in the formula (I) and (III),
For the preparation of the hybrid copolymers of formula (I) for which X = H and X '= NH2, vinylamine amides are preferably used as ethylenically unsaturated monomers, for example vinylformamide or vinylacetamide. Then the copolymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.

Pour la préparation des copolymères hybrides de formule (1) pour lesquels X = H et X' = OH, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis le copolymère obtenu est hydrolysé à pH acide ou basique. For the preparation of the hybrid copolymers of formula (1) for which X = H and X ′ = OH, vinyl esters of carboxylic acid, such as for example vinyl acetate, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then the copolymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.

Les types et quantités de monomères copolymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le copolymère hybride. The types and quantities of copolymerizable monomers used according to the present invention vary depending on the particular final application for which the hybrid copolymer is intended.

Selon une première variante préférée, le copolymère hybride silicone et organique est constitué d'un squelette silicone linéaire comprenant de 1 à 300 motifs de formule (1), de préférence 1 à 200, et portant de 1 à 50 radicaux U, de préférence 1 à 10. According to a first preferred variant, the hybrid silicone and organic copolymer consists of a linear silicone skeleton comprising from 1 to 300 units of formula (1), preferably 1 to 200, and bearing from 1 to 50 U radicals, preferably 1 to 10.

Selon une deuxième variante, au moins un des radicaux monovalents U' est de préférence de formule (VI) :

dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe cyano, allkoxycarbonyle, alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué ; et W est de définition identique à celle donnée précédemment, et de préférence est égal à un atome d'oxygène. A titre d'exemples, on citera les précurseurs silicones dans lesquelles U' correspond à :

According to a second variant, at least one of the monovalent radicals U ′ is preferably of formula (VI):

in which R2 and R3, identical or different, represent a hydrogen atom, a cyano, allkoxycarbonyl, alkyl, acyl, aryl, alkene or alkyne group optionally substituted; and W is of definition identical to that given previously, and preferably is equal to an oxygen atom. By way of examples, mention will be made of the silicone precursors in which U ′ corresponds to:

Selon une troisième variante de l'invention, au moins une partie des radicaux monovalents U' de (s) précurseur(s)silicone(s) (IV) et donc au moins une partie des groupements U du copolymère hybride obtenu sont tels que Z soit un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre. According to a third variant of the invention, at least part of the monovalent radicals U 'of (s) silicone precursor (s) (IV) and therefore at least part of the groups U of the hybrid copolymer obtained are such that Z either an oxygen atom and / or a sulfur atom.

Selon une quatrième variante, outre des motifs de formule (1), le copolymère hybride silicone et organique selon l'invention peut comprendre des motifs RxUyFzSiO[4- (x+y+z)]/2 (XIV) dans lesquels : According to a fourth variant, in addition to units of formula (1), the hybrid silicone and organic copolymer according to the invention can comprise units RxUyFzSiO [4- (x + y + z)] / 2 (XIV) in which:

- x est égal à 0, 1,2 ou 3, y est égal à 0, 1,2 ou 3 et z est égal à 1,2 ou 3 avec avec 2 # (x+y+z) 3, - et F est un groupement porteur d'au moins une fonction tels que hydroxy, alkoxy, thiol, amine, époxy et/ou polyether. - x is equal to 0, 1,2 or 3, y is equal to 0, 1,2 or 3 and z is equal to 1,2 or 3 with with 2 # (x + y + z) 3, - and F is a group carrying at least one function such as hydroxy, alkoxy, thiol, amine, epoxy and / or polyether.

Ces groupements F peuvent éventuellement apporter des propriétés complémentaires et/ou supplémentaires aux copolymères hybrides préparés selon le procédé de l'invention. Ils peuvent être notamment contenus initialement au sein du précurseur silicone de formule (IV). These groups F can optionally provide complementary and / or additional properties to the hybrid copolymers prepared according to the process of the invention. They can in particular be contained initially within the silicone precursor of formula (IV).

Outre des copolymères hybrides avec des segments organiques homopolymères, le procédé qui vient d'être décrit permet de préparer des polymères hybrides porteurs de groupements organiques à blocs (c'est-à-dire multiblocs). Pour cela, le procédé consiste à répéter la mise en #uvre du procédé de préparation précédemment décrit en utilisant : - des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du composé silicone précurseur (II), le copolymère hybride comprenant des motifs (I) à blocs issu de la mise en oeuvre précédente. In addition to hybrid copolymers with homopolymer organic segments, the process which has just been described makes it possible to prepare hybrid polymers carrying organic block groups (that is to say multiblock). For this, the process consists in repeating the implementation of the preparation process described above using: - monomers different from the previous implementation, and - in place of the precursor silicone compound (II), the hybrid copolymer comprising block patterns (I) from the previous implementation.

Selon ce procédé de préparation de copolymères à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des copolymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits. According to this process for the preparation of block copolymers, when it is desired to obtain copolymers with homogeneous blocks and not with a composition gradient, and if all the successive polymerizations are carried out in the same reactor, it is essential that all the monomers used during of one step have been consumed before the polymerization of the next step begins, therefore before the new monomers are introduced.

Comme pour le procédé de polymérisation de copolymère monobloc, ce procédé de polymérisation de copolymères à blocs présente l'avantage de conduire à des copolymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs. As for the polymerization process of monoblock copolymer, this method of polymerization of block copolymers has the advantage of leading to block copolymers having a low polydispersity index. It also makes it possible to control the molecular mass of block polymers.

Le composé silicone précurseur de formule générale (IV) utilisé au sein du procédé de préparation de copolymères hybrides selon l'invention peut être obtenu par réaction : (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (VII) : RxU"ySiO[4-(x+y)]/2 où le radical monovalent U" est selon la formule suivante (VIII):

dans laquelle : The precursor silicone compound of general formula (IV) used within the process for the preparation of hybrid copolymers according to the invention can be obtained by reaction: (i) of a silicone comprising units of formula (VII): RxU "ySiO [ 4- (x + y)] / 2 where the monovalent radical U "is according to the following formula (VIII):

in which :

- W et Sp sont de définitions identiques à celles données précédemment, - L est un groupement électrofuge, par exemples : Br , CI-, I-, OTs-, OMs', (C6H6)- (C=O)-O-, (CH3)-(C=O)-O-, (CF3)-(C=O)-O-. - W and Sp are definitions identical to those given above, - L is an electrofuge group, for example: Br, CI-, I-, OTs-, OMs', (C6H6) - (C = O) -O-, (CH3) - (C = O) -O-, (CF3) - (C = O) -O-.

(ii) avec un composé choisi parmi ceux de formules générales suivantes (IX), (X) ou (XI) :

dans lesquelles : - M'+ représente K+, Na+, NR4+, ou PR4+. R étant de définition similaire à celle donnée pour R de la formule (1), - M,,2+ représente un métal alcalino-terreux tels que Ca2+, Ba2+ et Sr2++, - M'" représente Zn, Cd, m est égal à 1 ou 2, n est égal à 1,2, 3 ou 4 et de préférence m est égal à 1 et n est égal à 2. (ii) with a compound chosen from those of the following general formulas (IX), (X) or (XI):

in which: - M '+ represents K +, Na +, NR4 +, or PR4 +. R being of definition similar to that given for R of the formula (1), - M ,, 2 + represents an alkaline earth metal such as Ca2 +, Ba2 + and Sr2 ++, - M '"represents Zn, Cd, m is equal to 1 or 2, n is equal to 1,2, 3 or 4 and preferably m is equal to 1 and n is equal to 2.

Cette silicone de formule (VII) peut être notamment obtenue à partir (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (XII) :RxU"'ySiO[4-(x+y)]/2 où le radical monovalent U'" est de formule (XIII) : -Sp-WH et (ii) d'un composé de formule :

This silicone of formula (VII) can in particular be obtained from (i) of a silicone comprising units of formula (XII): RxU "'ySiO [4- (x + y)] / 2 where the monovalent radical U'"is of formula (XIII): -Sp-WH and (ii) of a compound of formula:

La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elle est mise en oeuvre en émulsion. The polymerization can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. Preferably, it is used as an emulsion.

De préférence, le procédé est mis en #uvre de manière semi-continue. Preferably, the process is carried out semi-continuously.

La température peut varier entre la température ambiante et 150 C selon la nature des monomères utilisés. The temperature can vary between room temperature and 150 C depending on the nature of the monomers used.

En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en copolymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et copolymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus préférentiellement entre 90 et 99 %. In general, during the polymerization, the instantaneous content of copolymer relative to the instantaneous amount of monomer and copolymer is between 50 and 99% by weight, preferably between 75 and 99%, even more preferably between 90 and 99% .

Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et de l'initiateur de polymérisation. This content is maintained, in known manner, by controlling the temperature, the rate of addition of the reactants and the polymerization initiator.

Enfin, le procédé est généralement mis en oeuvre en l'absence de source UV. Finally, the process is generally carried out in the absence of a UV source.

Il est à noter qu'il peut être avantageux de modifier chimiquement les extrémités xanthates du copolymère obtenu, en mettant en oeuvre toute méthode connue de l'homme de l'art, comme par exemple une étape d'hydrolyse. It should be noted that it may be advantageous to chemically modify the xanthat ends of the copolymer obtained, by using any method known to those skilled in the art, such as for example a hydrolysis step.

Le procédé et les polymères obtenus par ce procédé sont décrits dans la demande française n 00 09722 déposée le 25/07/00. The process and the polymers obtained by this process are described in French application n 00 09722 filed on 07/25/00.

D'autres méthodes de synthèses de ce type de copolymère peuvent être mises en #uvre, notamment celle décrite dans les demandes internationales WO 00/71606 et WO 00/71607. Other methods of synthesis of this type of copolymer can be used, in particular that described in international applications WO 00/71606 and WO 00/71607.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la quantité de copolymère représente de 0,5 à 10 % en poids de la phase dispersée, de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport à la même référence. According to a particular embodiment of the invention, the amount of copolymer represents from 0.5 to 10% by weight of the dispersed phase, preferably between 1 and 4% by weight relative to the same reference.

On mentionne que l'émulsion interne, si elle comprend un polymère tensioactif peigne ou à blocs, peut comprendre un co-solvant dudit polymère tensioactif. Le cosolvant est par exemple un polyorganosiloxane volatile. Il peut s'agir par exemple d'un polyorganosiloxane de viscosité de préférence inférieure à 10 centistokes, linéaire ou cyclique, ou d'un ester aliphatique d'alkyle en C10 à C2o, de préférence un néopentanoate d'alkyle en C5 à Ci2. It is mentioned that the internal emulsion, if it comprises a comb or block surfactant polymer, can comprise a co-solvent of said surfactant polymer. The cosolvent is for example a volatile polyorganosiloxane. It may, for example, be a polyorganosiloxane with a viscosity preferably less than 10 centistokes, linear or cyclic, or an aliphatic C10 to C20 alkyl ester, preferably a C5 to C12 alkyl neopentanoate.

Le teneur en co-solvant est de préférence 0 exclu à 95 % en poids du polymère tensioactif. The co-solvent content is preferably 0 to 95% by weight of the surfactant polymer.

La teneur en polymère tensioactif est avantageusement de 1 à 10%, de préférence de 3 à 5 %, en poids par rapport à la phase interne. The content of surfactant polymer is advantageously from 1 to 10%, preferably from 3 to 5%, by weight relative to the internal phase.

Phase externe
La phase externe est une phase aqueuse. External phase
The external phase is an aqueous phase.

Composé d'émulsification externe Le composé d'émulsification externe peut être: - un tensioactif non ionique, - un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques, - un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un colloïde protecteur. Compound of external emulsification The compound of external emulsification can be: - a nonionic surfactant, - a nonionic amphiphilic polymer, possibly associated with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers, - a particulate surfactant possibly associated with a co-surfactant, or - a protective colloid.

On mentionne que selon un mode pratique le composé d'émulsification externe est introduit en mélange dans la phase externe. Plus de détails sont donnés ci-dessous en ce qui concerne ces composés. tensioactif particulaire
Selon un mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe est un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif. De tel composés ont été décrits précédemment comme composés d'émulsification interne. colloïde protecteur externe
Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe est un colloïde protecteur. Il peut par exemple s'agir d'un alcool polyvinylique, le cas échéant partiellement hydrolysé. It is mentioned that according to a practical mode the external emulsification compound is introduced as a mixture into the external phase. More details are given below with respect to these compounds. particulate surfactant
According to a particular embodiment of the invention, the external emulsification compound is a particulate surfactant optionally combined with a co-surfactant. Such compounds have been described previously as internal emulsification compounds. external protective colloid
According to another particular mode of the invention, the external emulsification compound is a protective colloid. It may for example be a polyvinyl alcohol, optionally partially hydrolyzed.

La teneur en colloïde protecteur est avantageusement de 3 à 30 % en poids sec par rapport à l'émulsion interne, de préférence de 5 à 25%. The content of protective colloid is advantageously from 3 to 30% by dry weight relative to the internal emulsion, preferably from 5 to 25%.

Tensioactif non ionique
Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe comprend un tensioactif non ionique. Il s'agit de préférence d'un tensioactif non ionique polyalcoxylé, par exemple choisi parmi: - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, et - les alkyls phénols alcoxylés où le nombre de motifs alcoxy, plus particulièrement oxyéthyléne et/ou oxypropyléne, est tel que la valeur de HLB est supérieure ou égale à 10. un polymère amphiphile non ionique
Selon un autre mode particulier de l'invention, le composé d'émulsification externe comprend un polymère amphiphile non ionique. Ce polymère peut être associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques. Nonionic surfactant
According to another particular embodiment of the invention, the external emulsification compound comprises a nonionic surfactant. It is preferably a polyalkoxylated nonionic surfactant, for example chosen from: - alkoxylated fatty alcohols - alkoxylated triglycerides - alkoxylated fatty acids - alkoxylated sorbitan esters - alkoxylated fatty amines - di (phenyl- 1 ethyl) alkoxylated phenols - the tri (1-phenylethyl) alkoxylated phenols, and - the alkoxylated alkyl phenols where the number of alkoxy units, more particularly oxyethylene and / or oxypropylene, is such that the value of HLB is greater than or equal to 10. a nonionic amphiphilic polymer
According to another particular embodiment of the invention, the external emulsification compound comprises a nonionic amphiphilic polymer. This polymer can be combined with one or more anionic surfactants and / or anionic amphiphilic polymers.

A titre de polymères amphiphiles non ionique on cite les copolymères triblocs (polyéthylène glycol) - (polypropylène glycol) - (polyéthylène glycol). As non-ionic amphiphilic polymers, triblock copolymers (polyethylene glycol) - (polypropylene glycol) - (polyethylene glycol) are mentioned.

Pour ce qui a trait aux polymères amphiphiles non ioniques ou anioniques, on met en #uvre un polymère comprenant au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe. Ce qui a été indiqué auparavant dans le cadre de la description des monomères hydrophiles non ioniques, ioniques et ceux hydrophobes utilisables pour la préparation des copolymères peignes ou à blocs. As regards non-ionic or anionic amphiphilic polymers, a polymer comprising at least two blocks is used, one of them being hydrophilic, the other hydrophobic. What has been indicated previously in the context of the description of the non-ionic hydrophilic monomers, ionic and hydrophobic monomers usable for the preparation of comb or block copolymers.

Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 (xanthate), WO 98/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates), WO 02/26836 (dithiocarbazates) ; WO 02/10223 (dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (polymérisation radicalaire par transfert d'atome - ATRP). Said amphiphilic polymers can advantageously be obtained by so-called living or controlled radical polymerization. By way of nonlimiting examples of so-called living or controlled polymerization processes, reference may in particular be made to applications WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312 (xanthate), WO 98/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxides); WO 99/31144 (dithiocarbamates), WO 02/26836 (dithiocarbazates); WO 02/10223 (dithiophosphoroesters), WO 96/30421 (radical polymerization by atom transfer - ATRP).

Les polymères amphiphiles peuvent aussi être obtenus par polymérisation anionique. Amphiphilic polymers can also be obtained by anionic polymerization.

Ils peuvent de même être préparés en mettant en jeu des polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique), ou par modification chimique du polymère. They can likewise be prepared by bringing into play polymerizations by ring opening (in particular anionic), or by chemical modification of the polymer.

Plus particulièrement, en ce qui concerne le polymère amphiphile non ionique, de préférence polyoxyalkyléné, présent de la phase aqueuse externe, il peut être choisi parmi les polymères miscibles au moins en partie dans la phase aqueuse externe et de préférence parmi les copolymères triblocs polyéthylène glycol-polypropylène glycolpolyéthylène glycol. More particularly, as regards the nonionic amphiphilic polymer, preferably polyoxyalkylenated, present in the external aqueous phase, it can be chosen from polymers which are at least partly miscible in the external aqueous phase and preferably from polyethylene glycol triblock copolymers -polypropylene glycolpolyethylene glycol.

Il est précisé que des polymères de type alcool polyvinylique ou triblocs polyacide acrylique/polyacrylate de butyle/polyacide acrylique peuvent être utilisés à cette fin. It is specified that polymers of the polyvinyl alcohol or polyacid acrylic / polybutylacrylate / polyacrylic acid triblock type can be used for this purpose.

La teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile non ionique est avantageusement de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la même référence. The content of nonionic surfactant and / or nonionic amphiphilic polymer is advantageously from 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the emulsion of the internal phase in the intermediate phase, preferably from 1 to 5% by weight. weight compared to the same reference.

A titre de tensioactifs anioniques pouvant être associés au polymère amphiphile non ionique, on cite les tensioactifs suivants: - les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine ; - les alkylsulfates ; - les alkyléthersulfates ; - les alkylamides sulfates ; As anionic surfactants which can be combined with the nonionic amphiphilic polymer, the following surfactants are mentioned: - the alkyl esters sulfonates, the alkylbenzenesulfonates, the primary or secondary alkylsulfonates, the alkylglycerol sulfonates, the sulfonated polycarboxylic acids, the paraffin sulfonates; - alkyl sulfates; - alkyl ether sulfates; - alkylamide sulfates;

les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et - les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, seuls ou en mélange. salts of saturated or unsaturated fatty acids, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and - the phosphate esters of alkyl and / or of alkyl ether and / or of alkylarylether, alone or as a mixture.

Plus précisément, il peut s'agir de composés choisis parmi les suivants : - - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(S03M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16, les alkylbenzènesulfonates, plus partiuclièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, comme par exemple ceux décrits dans GB
1082179, les sulfonates de paraffine ; les alkylsulfates par exemple de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ; - les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(CH2CH20)nS03M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2. More specifically, they may be compounds chosen from the following: - - the alkyl esters sulfonates, for example of formula R-CH (SO3M) -COOR ', where R represents a C8-C20, preferably C10, alkyl radical -C16, R 'an alkyl radical in C1-Ce, preferably in C1-C3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derivative of an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ...). Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radical R is C14-C16, alkylbenzenesulfonates, more particularly C9-C20, primary or secondary alkylsulfonates, especially C8-C22, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, like for example those described in GB
1082179, paraffin sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROS03M, in which R represents a C10-C24, preferably C12-C20, alkyl or hydroxyalkyl radical; M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylates (OE), propoxylates (OP), or their combinations), such as for example sodium dodecylsulfate; - Alkyl ether sulfates, for example of formula RO (CH2CH20) nSO3M where R represents a C10-C24, preferably C12-C20, alkyl or hydroxyalkyl radical; M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, n generally varying from 1 to 4, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (OE), propoxylated (OP), or their combinations), such as for example laurylethersulfate with n = 2.

- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons) ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et the alkylamide sulfates, for example of the formula RCONHR'OS03M where R represents an alkyl radical in C2-C22, preferably in C6-C20, R 'an alkyl radical in C2-C3, M representing a hydrogen atom or a cation with the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated (OE), propoxylated (OP), or their combinations); the salts of saturated or unsaturated fatty acids, for example such as those in C8-C24, preferably in C14-C20, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and

- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther. - the alkyl and / or alkyl ether and / or alkylaryl ether ester phosphates.

La teneur en tensioactif anionique est avantageusement de 0,5 à 5% en en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la même référence. The content of anionic surfactant is advantageously from 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the emulsion of the internal phase in the intermediate phase, preferably from 0.5 to 2% by weight relative to the same reference.

Agent épaississant
La phase externe peut également comprendre un agent épaississant. Il peut s'agir par exemple de polymères extraits de végétaux et éventuellement modifiés, de polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, ou leurs mélanges. On cite en particulier les gommes Xanthane et les guars. Thickening agent
The external phase may also include a thickening agent. They may, for example, be polymers extracted from plants and optionally modified, polysaccharides of animal, plant, bacterial origin, or mixtures thereof. Mention is made in particular of Xanthan gums and guars.

La teneur en agent épaississant, s'il est présent, est de préférence telle que ledit agent est soluble dans la phase externe, et est plus particulièrement de 0,1 à 2 % en poids par rapport à la phase externe, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à la phase externe. The content of thickening agent, if present, is preferably such that said agent is soluble in the external phase, and is more particularly from 0.1 to 2% by weight relative to the external phase, preferably from 0 , 1 to 0.5% by weight relative to the external phase.

Autres
Outre les composés principaux, les agents d'émulsification et éventuellement les agent épaississant, les différentes phases peuvent comprendre d'autres ingrédients. Other
In addition to the main compounds, the emulsifying agents and optionally the thickening agents, the various phases may include other ingredients.

Pression osmotique
Ainsi, si la phase interne est une phase aqueuse, il peut être avantageux que ladite phase interne et la phase externe comprennent au moins un additif de régulation de la pression osmotique, identique ou non, choisi parmi les sels tels que les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou parmi les sucres, ou les polysaccharides, ou leurs mélanges. La concentration en sel dans la phase interne est de préférence comprise entre 0,05 et 1 molli, de préférence 0,1 à 0,4 molli, et/ou la concentration en sucre et/ou polysaccharide est de préférence elle que la pression osmotique de la phase interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 molli de sel ; la teneur en additif dans la phase externe étant telle que les pressions osmotiques des phases interne et externe sont équilibrées. Osmotic pressure
Thus, if the internal phase is an aqueous phase, it may be advantageous for said internal phase and the external phase to comprise at least one additive for regulating the osmotic pressure, identical or not, chosen from salts such as the alkali metal halides or alkaline earth, or the sulfates of alkali or alkaline earth metals, or among sugars, or polysaccharides, or mixtures thereof. The salt concentration in the internal phase is preferably between 0.05 and 1 molli, preferably 0.1 to 0.4 molli, and / or the sugar and / or polysaccharide concentration is preferably it than the osmotic pressure of the internal phase comprising the sugar and / or polysaccharide corresponds to the osmotic pressure of an internal aqueous phase comprising 0.05 to 1 molli of salt; the additive content in the external phase being such that the osmotic pressures of the internal and external phases are balanced.

Actifs
Comme on l'a mentionné pour la phase interne, chacune des phases peut comprendre au moins une matière active soluble ou dispersable dans ladite phase. Le composés principal de la phase peut d'ailleurs être-lui même une matière active. Par assets
As mentioned for the internal phase, each of the phases can comprise at least one active material which is soluble or dispersible in said phase. The main compound of the phase can moreover itself be an active material. Through

matière active, on entend un composé ayant un effet sur un milieu d'application des particules de la suspension de particules, une fois ce composé libéré dans ledit milieu. active material means a compound having an effect on a medium for applying the particles of the particle suspension, once this compound has been released into said medium.

Structure de l'émulsion
Emulsion interne
Le rapport pondéral entre la phase interne et la phase intermédiaire est avantageusement de 5/95 à 95/5, plus particulièrement de 20/80 à 90/10, et de préférence de 40/60 à 80/20. Emulsion structure
Internal emulsion
The weight ratio between the internal phase and the intermediate phase is advantageously from 5/95 to 95/5, more particularly from 20/80 to 90/10, and preferably from 40/60 to 80/20.

L'émulsion interne (émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire) présente avantageusement une taille moyenne de gouttelettes de 0,01 à 50 m, plus particulièrement de 0,1 à 20 m, et de préférence de 0,1 à 10 m. The internal emulsion (emulsion of the internal phase in the intermediate phase) advantageously has an average droplet size of 0.01 to 50 m, more particularly from 0.1 to 20 m, and preferably from 0.1 to 10 m .

Emulsion Externe
Le rapport pondéral entre l'émulsion interne (émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire) et phase externe est avantageusement de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 60/40. External Emulsion
The weight ratio between the internal emulsion (emulsion from the internal phase in the intermediate phase) and the external phase is advantageously from 5/95 to 60/40, preferably from 20/80 to 60/40.

La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion externe dans la phase externe (taille de gouttelettes de phase intermédiaire comprenant la phase interne) est avantageusement de 0,1 à 500 m, plus particulièrement de 1 à 200um, et de préférence de 1 à 100 m. The average size of the droplets of the external emulsion in the external phase (size of droplets of intermediate phase comprising the internal phase) is advantageously from 0.1 to 500 m, more particularly from 1 to 200 μm, and preferably from 1 to 100 m.

Procédés
On décrit dans cette partie des processus de préparation de l'émulsion multiple (étape 1) et de réticulation (étape 2). Les processus de préparation de l'émulsion multiple peuvent varier selon le système polyorganosiloxane réticulable utilisé. On précise en outre que les étapes de préparation de l'émulsion multiple et de réticulation ne sont pas forcément séquentielle: une réticulation peut subvenir, partiellement, pendant la préparation de l'émulsion multiple. Ainsi, l'étape de réticulation peut soit être contrôlée par le déclenchement d'une action (irradiation, ajout ou retrait de composés chimiques, chauffage...), soit être contrôlée par la cinétique sans déclenchement d'une action particulière. Dans ce dernier cas, il est préférable que la cinétique de réticulation soit suffisamment lente, pour que la réticulation ne survienne pas, ou en tout cas pas en totalité, avant que le processus de préparation de l'émulsion multiple soit achevé. processes
This section describes the processes for preparing the multiple emulsion (step 1) and for crosslinking (step 2). The processes for preparing the multiple emulsion may vary depending on the crosslinkable polyorganosiloxane system used. It should also be noted that the steps for preparing the multiple emulsion and for crosslinking are not necessarily sequential: crosslinking may occur, partially, during the preparation of the multiple emulsion. Thus, the crosslinking step can either be controlled by the triggering of an action (irradiation, addition or removal of chemical compounds, heating, etc.), or be controlled by the kinetics without triggering a particular action. In the latter case, it is preferable that the crosslinking kinetics be sufficiently slow, so that the crosslinking does not occur, or in any case not entirely, before the process of preparing the multiple emulsion is completed.

Préparation de l'émulsion multiple
L'étape de préparation de l'émulsion multiple comprend en général les phases suivantes : Preparation of multiple emulsion
The step of preparing the multiple emulsion generally comprises the following phases:

1) On prépare en premier lieu l'émulsion interne, en mélangeant, avec agitation, la phase interne (comprenant de préférence tous les ingrédients qui ont été mentionnés cidessus), et tout ou partie de la phase intermédiaire, et tout ou partie du composé d'émulsification interne. Selon le système polyorganosiloxane réticulable utilisé, on peut préférer introduire certains ingrédients de la phase intermédiaire après un premier mélange. Dans le cas où la phase continue est peu visqueuse (viscosité inférieure à 1 Pa. s) l'agitation est de préférence forte et peut être, de manière avantageuse, apportée par l'utilisation d'un appareil du type Ultra-Turrax, Microfluidizer, ou tout homogénéisateur haute pression. Dans le cas où la intermédiaire est visqueuse (viscosité supérieure ou égale à 1 Pa. s, de préférence supérieure ou égale à 5 Pa.s), l'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre. La préparation de l'émulsion interne est en général réalisée à une température comprise entre 20 et 80 C. La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en #uvre, de manière par exemple à obtenir une taille de gouttelettes souhaitée. 1) The internal emulsion is first prepared by mixing, with stirring, the internal phase (preferably comprising all the ingredients which have been mentioned above), and all or part of the intermediate phase, and all or part of the compound internal emulsification. Depending on the crosslinkable polyorganosiloxane system used, it may be preferable to introduce certain ingredients of the intermediate phase after a first mixture. In the case where the continuous phase is not very viscous (viscosity less than 1 Pa. S) the stirring is preferably strong and can be, advantageously, provided by the use of an apparatus of the Ultra-Turrax type, Microfluidizer , or any high pressure homogenizer. In the case where the intermediate is viscous (viscosity greater than or equal to 1 Pa. S, preferably greater than or equal to 5 Pa.s), the stirring can advantageously be carried out by means of a frame blade. The preparation of the internal emulsion is generally carried out at a temperature between 20 and 80 C. The duration of the agitation can be determined without difficulty by a person skilled in the art and depends on the type of apparatus used. work, for example to obtain a desired droplet size.

2) On prépare en second lieu l'émulsion externe en mélangeant, sous agitation, l'émulsion interne précédemment obtenue, tout ou partie la phase externe, et tout ou partie du composé d'émulsification externe, puis en ajoutant éventuellement une partie restante (par exemple des épaississants, ou des agents de contrôle de la pression osmotique tels que décrits précédemment, le cas échéant sous forme de solution aqueuse) de la phase externe. L'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. 2) Secondly, the external emulsion is prepared by mixing, with stirring, the internal emulsion previously obtained, all or part of the external phase, and all or part of the external emulsification compound, then optionally adding a remaining part ( for example thickeners, or osmotic pressure control agents as described above, where appropriate in the form of an aqueous solution) of the external phase. Agitation can be done by means of a paddle frame.

Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 40 tr/minute. Typically, the stirring speed is relatively slow, of the order of 40 rpm.

On mentionne que les composés d'émulsification peuvent être introduit dans les mélanges, sous forme pré-mélangée aux différentes phases. It is mentioned that the emulsification compounds can be introduced into the mixtures, in the form premixed with the different phases.

Réticulation
Les processus de réticulation des systèmes polyorganosiloxanes réticulables utilisés ont été décrit ci-dessus, pour différents systèmes. On détaille ci-dessous différents mode particuliers de préparation des émulsions multiples, pour différents systèmes réticulables, et différents processus de réticulation adaptés. Curing
The crosslinking processes of the crosslinkable polyorganosiloxane systems used have been described above, for different systems. Various specific modes of preparation of the multiple emulsions are given below, for different crosslinkable systems, and different suitable crosslinking processes.

Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de According to a first particular embodiment of the invention, the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a first polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-alkenyl type, associated with at least a second polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of Si-H type, possibly an inhibitor of the kinetics of the reaction

réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le premier polyorganosiloxane, éventuellement tout ou partie du deuxième polyorganosiloxane, et éventuellement tout ou partie de l'inhibiteur, s'il est présent, pour obtenir l'émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le deuxième polyorganosiloxane ou la partie restante, éventuellement l'inhibiteur ou la partie restante, et le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. crosslinking, and a catalyst for the crosslinking reaction, and the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase is mixed with stirring, the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound , said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the first polyorganosiloxane, optionally all or part of the second polyorganosiloxane, and optionally all or part of the inhibitor, if present, to obtain the internal emulsion, b) after the internal emulsion has been added, the second polyorganosiloxane or the remaining part, optionally the inhibitor or the remaining part, and the catalyst, c) the emulsion obtained in step is mixed above, the external aqueous phase, and the external emulsification compound, with stirring.

Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire ,est effectuée par action du catalyseur, le cas échéant en se plaçant dans les conditions de température permettant une élimination de l'inhibiteur. On note que selon ce mode de réalisation, une réticulation peut avoir été initiée lors de la préparation de l'émulsion multiple. For this embodiment, the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst, if necessary by placing it under the temperature conditions allowing elimination of the inhibitor. It should be noted that, according to this embodiment, crosslinking may have been initiated during the preparation of the multiple emulsion.

Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. According to a second particular embodiment of the invention, the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises a polyorganosiloxane comprising one or more reactive Si-OH crosslinking groups, and a catalyst for the crosslinking reaction, and the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase is mixed with stirring, the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the polyorganosiloxane comprising one or more Si-OH reactive crosslinking groups, to obtain an internal emulsion, b) once the internal emulsion has been obtained, the catalyst is added, c) the emulsion obtained in the preceding step is mixed, the phase external aqueous, and the external emulsifying compound, with stirring.

Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire est effectuée par action du catalyseur. For this embodiment, the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst.

Selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention, le système polyorganosiloxane réticulable comprend un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs According to a third particular embodiment of the invention, the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises one or more reactive crosslinking groups

époxydes et un photo-amorceur, et l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne la phase intermédiaire, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant, un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes, et éventuellement tout ou partie du photo-amorceur, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, éventuellement, une fois l'émulsion interne obtenue, le photo-amorceur ou la partie restante, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. epoxides and a photoinitiator, and the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following stages: a) mixing with stirring, the internal phase the intermediate phase, the intermediate phase and the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising, a polyorganosiloxane comprising one or more epoxy reactive crosslinking groups, and optionally all or part of the photoinitiator, to obtain an internal emulsion, b) optionally added , once the internal emulsion has been obtained, the photoinitiator or the remaining part, c) the emulsion obtained in the preceding step, the external aqueous phase, and the external emulsification compound are mixed, with stirring.

Pour ce mode de réalisation, la réticulation de la phase intermédiaire est effectuée par action d'un rayonnement ultraviolet. For this embodiment, the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of ultraviolet radiation.

Séchage
La suspension selon la revendication peut être traitée de manière à éliminer la phase externe, pour obtenir des particules de polyorganosiloxane réticulé comprenant une dispersion de la phase interne. L'élimination de la phase externe peut par exemple être effectuée par séchage. La phase externe éliminée peut avantageusement comprendre un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable se présentant sous une forme solide en présence d'une teneur en eau d'au plus 10 % en poids par rapport au poids dudit polymère et dont la température de transition vitreuse est supérieure à 25 C, de préférence supérieure à 50 C. Les particules ainsi obtenue peuvent par exemple être introduites dans divers milieux ou diverses composition afin d'y apporter une matière active. Il peut s'agir par exemple d'une introduction dans un matériau plastique. On mentionne que les particules peuvent également être introduite par la suite dans un milieu liquide, aqueux ou non, pour obtenir de nouveau une suspension. Drying
The suspension according to claim can be treated so as to eliminate the external phase, in order to obtain particles of crosslinked polyorganosiloxane comprising a dispersion of the internal phase. The elimination of the external phase can for example be carried out by drying. The external phase eliminated can advantageously comprise a water-soluble or water-dispersible polymer which is in solid form in the presence of a water content of at most 10% by weight relative to the weight of said polymer and whose glass transition temperature is greater than 25 C, preferably greater than 50 C. The particles thus obtained can for example be introduced into various media or various compositions in order to provide an active material therein. It may for example be an introduction into a plastic material. It is mentioned that the particles can also be introduced subsequently into a liquid medium, aqueous or not, to obtain a suspension again.

La suspension de particules et les particules obtenues à partir de cette suspension peuvent être utilisées notamment dans des compositions cosmétiques, détergentes, alimentaires, ou dans des compositions de matériaux plastiques. Elles peuvent notamment être utilisée pour encapsuler des parfums, par exemple pour des compositions à usage personnel ou pour introduction dans des matières plastiques. The suspension of particles and the particles obtained from this suspension can be used in particular in cosmetic, detergent, food compositions, or in compositions of plastic materials. They can in particular be used to encapsulate perfumes, for example for compositions for personal use or for introduction into plastics.

Plus particulièrement, la suspension selon l'invention, peut être utilisée dans une formulation cosmétique par exemple dans le domaine du traitement de la peau et/ou des cheveux. More particularly, the suspension according to the invention can be used in a cosmetic formulation, for example in the field of skin and / or hair treatment.

La teneur en particules, est de préférence telle que la teneur en matière(s) active (s) dans la formulation cosmétique ou dermatologique est comprise entre 0,01 et 50 % en poids de ladite formulation. The content of particles is preferably such that the content of active material (s) in the cosmetic or dermatological formulation is between 0.01 and 50% by weight of said formulation.

Les compositions cosmétiques faisant l'objet de l'invention peuvent être formulées en un grand nombre de types de produits pour la peau, le cheveu, les cils et/ou les ongles, les shampoings pour cheveux ou pour le corps, les gels de nettoyage du visage ou du corps, les savons liquides, les compositions moussantes pour le bain, les conditionneurs, les formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, les lotions pour les mains et le corps, les produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les compositions démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection contre le soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations anti-acné, les formulations maquillage de type mascaras, fonds de teint, vernis à ongles, les produits destinés à être appliqués sur les lèvres, etc. The cosmetic compositions which are the subject of the invention can be formulated in a large number of types of products for the skin, the hair, the eyelashes and / or the nails, the shampoos for hair or for the body, the cleaning gels. of the face or the body, liquid soaps, foaming compositions for the bath, conditioners, formulations for styling or for facilitating combing of the hair, lotions for the hands and the body, products regulating the hydration of the skin, toilet milks, make-up removing compositions, depilatory products, creams or lotions for protection against the sun and ultraviolet radiation, care creams, anti-acne preparations, make-up formulations of the mascaras type, foundations , nail polish, products intended to be applied to the lips, etc.

Les formulations cosmétiques, en plus de l'émulsion ou de la dispersion selon l'invention, comprend des additifs classiques dans le domaine. Cosmetic formulations, in addition to the emulsion or dispersion according to the invention, include additives conventional in the field.

Ainsi, les formulations peuvent comprendre des tensioactifs dont la teneur peut varier entre environ 3-40% en poids par rapport à la formulation. Thus, the formulations can comprise surfactants, the content of which can vary between approximately 3-40% by weight relative to the formulation.

Parmi les agents tensioactifs convenables, on peut citer à titre de tensioactif anioniques : les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine ; les alkylsulfates ; les alkyléthersulfates ; les alkylamides sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl Nalkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther ;seuls ou en mélange. Among the suitable surfactants, there may be mentioned as anionic surfactants: alkyl esters sulfonates, alkylbenzenesulfonates, primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, paraffin sulfonates; alkyl sulfates; alkyl ether sulfates; alkylamide sulfates; salts of saturated or unsaturated fatty acids, N-acyl Nalkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and alkyl and / or alkyl ether and / or alkylarylether ester phosphates, alone or as a mixture.

Parmi les tensioactifs non ioniques pouvant être utilisés dans les formulations, conviennent : les alcools gras alcoxylés ; les triglycérides alcoxylés ; les acides gras alcoxylés ; les esters de sorbitan alcoxylés ; les amines grasses alcoxylées ; les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés ; les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés ; les alkyls phénols alcoxylés ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les Among the nonionic surfactants which can be used in the formulations, the following are suitable: alkoxylated fatty alcohols; alkoxylated triglycerides; alkoxylated fatty acids; alkoxylated sorbitan esters; alkoxylated fatty amines; alkoxylated di (phenyl-1 ethyl) phenols; alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols; alkoxylated alkyl phenols; the products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as the Pluronic sold by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as the Tetronic sold by BASF; the

alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20 ; seuls ou en mélange. alkylpolyglycosides such as those described in US 4,565,647; fatty acid amides, for example C8-C20; alone or as a mixture.

Les formulations peuvent de même comprendre des tensioactifs cationiques comme les halogénures d'alkyldiméthylammonium, ou encore des tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, comme par exemple les bétaïnes, par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia Chimie) ; les sulfo-bétaïnes ; les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (Mirataine BDJ de la société Rhodia Chimie) ; les sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M, C32 notamment, de la société Rhodia Chimie) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS). The formulations can likewise include cationic surfactants such as alkyl dimethylammonium halides, or alternatively amphoteric or zwitterionic surfactants, such as for example betaines, for example lauryl betaine (Mirataine BB from the company Rhodia Chimie); sulfo-betaines; amidoalkylbetaines, such as cocamidopropyl betaine (Mirataine BDJ from the company Rhodia Chimie); sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from the company Rhodia Chimie); alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates, such as for example comprising a coconut, lauryl chain (Miranol C2M, C32 in particular, from the company Rhodia Chimie); alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF); alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS).

On peut ainsi incorporer dans la composition cosmétique, sous forme de dispersions ou de solutions, des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau, comme par exemple le triclosan ; des agents anti-pelliculaires, comme notamment le zinc pyrithione ou l'octopyrox ; des agents insecticides comme les pyréthroïdes naturels ou de synthèse. It is thus possible to incorporate into the cosmetic composition, in the form of dispersions or solutions, bactericidal or fungicidal agents in order to improve the disinfection of the skin, such as for example triclosan; anti-dandruff agents, such as in particular zinc pyrithione or octopyrox; insecticidal agents such as natural or synthetic pyrethroids.

Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des agents pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre les agressions du soleil et des rayons UV. Ainsi, les compositions peuvent comprendre des filtres solaires qui sont des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV, comme les composés autorisés dans la directive européenne ? 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive. The cosmetic compositions may also contain agents for protecting the skin and / or the hair against attacks by the sun and UV rays. Thus, the compositions can include sun filters which are chemical compounds which strongly absorb UV radiation, like the compounds authorized in the European directive? 76/768 / EEC, its annexes and subsequent amendments to this directive.

Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des résines fixatives. The cosmetic compositions can also contain fixative resins.

Ces résines fixatives, lorsqu'elles sont présentes, le sont généralement à des concentrations comprises entre 0,01 et 10%, préférentiellement entre 0,5 et 5%. These fixing resins, when they are present, are generally present at concentrations of between 0.01 and 10%, preferably between 0.5 and 5%.

Les résines fixatives entrant dans les compositions cosmétiques sont plus particulièrement choisies parmi les résines suivantes : . les copolymères acrylate de méthyle / acrylamide, copolymères polyvinylméthyléther anhydride maléique, copolymères acétate de vinyle / acide crotonique, copolymères octylacrylamide / acrylate de méthyle / butylaminoéthylméthacrylate, polyvinylpyrrolidones, copolymères polyvinylpyrrolidone / méthacrylate de méthyle, copolymères polyvinylpyrrolidone / acétate de vinyle, alcools polyvinyliques, copolymères alcool polyvinylique / acide crotonique, copolymères alcool polyvinylique / anhydride maléique, hydroxypropyl celluloses, hydroxypropyl guars, polystyrène sulfonates de sodium, terpolymères polyvinylpyrrolidone / éthyl méthacrylate/ acide The fixing resins used in the cosmetic compositions are more particularly chosen from the following resins:. methyl acrylate / acrylamide copolymers, polyvinylmethylether maleic anhydride copolymers, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, octylacrylamide / methyl acrylate / butylaminoethylmethacrylate, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyrrolidone / methacrylate polyvinyl acetylvinyl copolymers, polyvinyl alcohol / crotonic acid, polyvinyl alcohol / maleic anhydride copolymers, hydroxypropyl celluloses, hydroxypropyl guars, polystyrene sodium sulfonates, polyvinylpyrrolidone / ethyl methacrylate / acid terpolymers

méthacrylique, monométhyl éthers de poly(méthylvinyl éther/ acide maléique), polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048), # les copolyesters dérivés d'acide, anhydride ou d'un diester téréphtalique et/ou isophtalique et/ou sulfoisophtalique et d'un diol, tels que : - les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 4770666) ; - les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol (US 4968451) ; - les copolymères polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol (EP 540374) - les copolymères comprenant des unités polyesters dérivés de diméthyltéréphtalate, d'acide isophtalique, de sulfoisophtalate de diméthyl et d'éthylène glycol et d'unités polyorganosiloxanes (FR 2728915). methacrylic, monomethyl ethers of poly (methylvinyl ether / maleic acid), polyvinylacetates grafted onto polyoxyethylene trunks (EP 219048), # copolyesters derived from acid, anhydride or from a terephthalic and / or isophthalic and / or sulfoisophthalic diester and d 'a diol, such as: - polyester copolymers based on ethylene terephthalate and / or propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units (US 3959230, US 3893929, US 4116896, US 4702857, US 4770666); - the sulfonated polyester oligomers obtained by sulfonation of an oligomer derived from ethoxylated allyl alcohol, dimethyl terephthalate and 1,2 propylene diol (US 4968451); - polyester copolymers derived from dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl sulfoisophthalate and ethylene glycol (EP 540374) - copolymers comprising polyester units derived from dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl sulfoisophthalate and ethylene glycol and polyorganosiloxane units (FR 2728915).

- les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR 2236926) - les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US 4711730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US 4702857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US 4721580), sulfoaroyles (US 4877896) ; - les polyesters-polyuréthanes plus particulièrement obtenus par réaction d'un polyester obtenu à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréphtalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol et d'un diisocyanate (FR 2334698) ; # les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US 4597898, EP 11984). - the sulfonated polyester oligomers obtained by condensation of isophthalic acid, of dimethyl sulfosuccinate and of diethylene glycol (FR 2236926) - the polyester copolymers based on propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units and terminated with ethyl, methyl units (US 4711730 ) or polyester oligomers terminated by alkylpolyethoxy groups (US 4702857) or anionic sulfopolyethoxy groups (US 4721580), sulfoaroyl groups (US 4877896); the polyester polyurethanes more particularly obtained by reaction of a polyester obtained from adipic acid and / or terephthalic acid and / or sulfoisophthalic acid and a diol, on a prepolymer with terminal isocyanate groups obtained at starting from a polyoxyethylene glycol and a diisocyanate (FR 2334698); # monoamines or ethoxylated polyamines, polymers of ethoxylated amines (US 4597898, EP 11984).

De manière préférentielle, les résines fixatives sont choisies parmi les polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymères de polyvinylpyrrolidone et de méthyl méthacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle (VA), copolymères polytéréphtale d'éthylène glycol / polyéthylène glycol, copolymères polytéréphtalate d'éthylène glycol / polyéthylène glycol / polyisophtalate sulfonate de sodium, et leurs mélanges. Preferably, the fixing resins are chosen from polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of polyvinylpyrrolidone and methyl methacrylate, copolymer of polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate (VA), polyterephthalene copolymers of ethylene glycol / polyethylene glycol, polyterephthalate copolymers ethylene glycol / polyethylene glycol / sodium polyisophthalate sulfonate, and mixtures thereof.

Ces résines fixatives sont préférentiellement dispersées ou solubilisées dans le véhicule choisi. These fixative resins are preferably dispersed or dissolved in the chosen vehicle.

Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des dérivés polymériques exerçant une fonction protectrice. The cosmetic compositions can also contain polymeric derivatives exerting a protective function.

Ces dérivés polymériques peuvent être présents en quantités de l'ordre de 0,01- 10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids. These polymer derivatives can be present in amounts of the order of 0.01-10%, preferably about 0.1-5%, and most particularly of the order of 0.2-3% by weight.

Ces agents peuvent notamment être choisis parmi : . les dérivés cellulosiques non ioniques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ; . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylénés tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP 219048) ; . les alcools polyvinyliques. These agents can in particular be chosen from:. non-ionic cellulose derivatives such as cellulose hydroxyethers, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxybutyl methylcellulose; . polyvinyl esters grafted on polyalkylenated trunks such as polyvinylacetates grafted on polyoxyethylene trunks (EP 219048); . polyvinyl alcohols.

Les compositions cosmétiques peuvent aussi comprendre des agents plastifiants. The cosmetic compositions can also comprise plasticizing agents.

Lesdits agents, s'ils sont présents, peuvent représenter entre 0,1à 20% de la formulation de préférence de 1 à 15%. Said agents, if present, can represent between 0.1 to 20% of the formulation, preferably from 1 to 15%.

Parmi les agents plastifiants particulièrement utiles, on peut citer les adipates, les phtalates, les isophtalates, les azélates, les stéarates, les silicones copolyols, les glycols, l'huile de ricin, ou leurs mélanges. Among the particularly useful plasticizers, there may be mentioned adipates, phthalates, isophthalates, azelates, stearates, silicone copolyols, glycols, castor oil, or mixtures thereof.

On peut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, plus particulièrement ceux séquestrant le calcium comme les ions citrates. One can also advantageously add to these compositions metal sequestering agents, more particularly those sequestering calcium such as citrate ions.

On peut également incorporer aux compositions cosmétiques des agents humectants, parmi lesquels figurent, entre autres, le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique ou des solvants volatils hydrosolubles comme l'éthanol ou le propylène glycol dont les teneurs peuvent atteindre jusqu'à 60% en poids de la composition. Humectants can also be incorporated into the cosmetic compositions, among which are, inter alia, glycerol, sorbitol, urea, collagen, gelatin, aloe vera, hyaluronic acid or water-soluble volatile solvents such as ethanol or propylene glycol, the contents of which can reach up to 60% by weight of the composition.

Pour diminuer encore l'irritation ou l'agression du cuir chevelu, on peut aussi ajouter des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolysats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloïdes naturels (gomme de guar, de caroube, de tara, ...) ou issus de procédés de fermentation et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées non ioniques comme par exemple l'hydroxyéthylcellulose, ou anionique comme la carboxyméthylcellulose ; les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar) ou les dérivés anioniques (carboxyméthylguar et carboxyméthylhydroxypropylguar). To further reduce irritation or aggression on the scalp, it is also possible to add water-soluble or water-dispersible polymers such as collagen or certain non-allergenic derivatives of animal or vegetable proteins (wheat protein hydrolysates for example), natural hydrocolloids ( guar, carob, tara gum, etc.) or derived from fermentation processes and derivatives of these polycarbohydrates such as non-ionic modified celluloses such as, for example, hydroxyethylcellulose, or anionic such as carboxymethylcellulose; guar or carob derivatives such as their nonionic derivatives (for example hydroxypropylguar) or anionic derivatives (carboxymethylguar and carboxymethylhydroxypropylguar).

A ces composés, on peut ajouter en association, des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, du bicarbonate de sodium, du dihydrogénophosphate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme anti-transpirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, etc.. To these compounds, it is possible to add in combination, powders or mineral particles such as calcium carbonate, sodium bicarbonate, calcium dihydrogen phosphate, mineral oxides in powder form or in colloidal form (particles of smaller size or on the order of a micrometer, sometimes a few tens of nanometers) such as titanium dioxide, silica, aluminum salts generally used as antiperspirants, kaolin, talc, clays and their derivatives, etc. .

Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN# ou tout agent chimique évitant la prolifération des bactéries ou des moisissures et utilisé traditionnellement des les compositions cosmétiques, peuvent aussi être introduits dans les compositions aqueuses cosmétiques selon l'invention, généralement à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. Preservatives such as methyl, ethyl, propyl and butyl esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, GERMABEN # or any chemical agent preventing the proliferation of bacteria or molds and traditionally used cosmetic compositions, can also be introduced into the aqueous cosmetic compositions according to the invention, generally up to 0.01 to 3% by weight.

La quantité de ces produits est habituellement ajustée pour éviter toute prolifération de bactéries, moisissures ou levures dans les compositions cosmétiques. The amount of these products is usually adjusted to avoid any proliferation of bacteria, molds or yeasts in cosmetic compositions.

Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiant l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels. As an alternative to these chemical agents, it is sometimes possible to use agents which modify the activity of water and greatly increase the osmotic pressure, such as carbohydrates or salts.

Pour protéger la peau et/ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des particules minérales comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales, seuls ou en mélange. Ces poudres peuvent éventuellement être traitées en surface pour augmenter l'efficacité de leur action anti-UV ou pour faciliter leur incorporation dans les formulations cosmétiques ou pour inhiber la photoréactivité de surface. To protect the skin and / or the hair from the aggressions of the sun and UV rays, it is possible to add to these formulations mineral particles such as zinc oxide, titanium dioxide or cerium oxides in the form of powder or particles. colloidal, alone or in mixture. These powders can optionally be treated on the surface to increase the effectiveness of their anti-UV action or to facilitate their incorporation into cosmetic formulations or to inhibit surface photoreactivity.

A ces ingrédients on peut ajouter, si nécessaire, et dans le but d'augmenter le confort lors de l'utilisation de la composition par le consommateur, un ou des parfums, des agents colorants parmi lesquels on peut citer les produits décrits dans l'annexe IV ("List of colouring agents allowed for use in cosmetic products") de la directive européenne n 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite directive cosmétique, et/ou des agents opacifiants comme des pigments. To these ingredients can be added, if necessary, and in order to increase the comfort during the use of the composition by the consumer, one or more perfumes, coloring agents among which mention may be made of the products described in Annex IV ("List of coloring agents allowed for use in cosmetic products") of European Directive No. 76/768 / EEC of July 27, 1976 known as the Cosmetic Directive, and / or opacifying agents such as pigments.

Bien que cela ne soit pas obligatoire, la composition peut aussi contenir des polymères viscosants ou gélifiants de façon à ajuster la texture de la composition, comme les polyacrylates réticulés (Carbopol commercialisés par Goodrich), les dérivés non cationiques de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés non ioniques, la gomme xanthane et Although this is not compulsory, the composition may also contain viscous or gelling polymers so as to adjust the texture of the composition, such as crosslinked polyacrylates (Carbopol sold by Goodrich), non-cationic cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose. , carboxymethylcellulose, guars and their nonionic derivatives, xanthan gum and

ses dérivés, utilisés seuls ou en association, ou les mêmes composés, généralement sous la forme de polymères hydrosolubles modifiés par des groupements hydrophobes liés de manière covalente au squelette polymère comme décrit dans la demande internationale WO 92/16187 et/ou de l'eau pour amener le total des constituants de la formulation à 100 %. its derivatives, used alone or in combination, or the same compounds, generally in the form of water-soluble polymers modified by hydrophobic groups covalently linked to the polymer backbone as described in international application WO 92/16187 and / or water to bring the total of the constituents of the formulation to 100%.

Les compositions cosmétiques peuvent également contenir des agents dispersants polymériques en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que : . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2000 à 100000 g/mol, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire en poids de l'ordre de 2 000 à 10 000 g/mol (US 3308067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire en poids de l'ordre de 5000 à 75 000 g/mol (EP 66915) ; . les polyéthylèneglycols par exemple de masse moléculaire en poids de l'ordre de 1000 à 50000 g/mol. The cosmetic compositions may also contain polymeric dispersing agents in an amount of the order of 0.1-7% by weight, to control the hardness of calcium and magnesium, agents such as:. the water-soluble salts of polycarboxylic acids with a molecular weight by weight of the order of 2000 to 100,000 g / mol, obtained by polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid or anhydride , fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, and very particularly polyacrylates of molecular weight by weight of the order of 2000 to 10 000 g / mol (US 3308067), copolymers of acrylic acid and maleic anhydride with a molecular weight by weight of the order of 5000 to 75,000 g / mol (EP 66915); . polyethylene glycols, for example of molecular weight by weight of the order of 1000 to 50,000 g / mol.

D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif. Other details or advantages of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below for information.

EXEMPLES Exemple 1.1. : préparation d'une émulsion eau dans silicone Ingrédients : Huile silicone 621V100* + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8. 325 g Tensioactif DC5225** 15.75 g NaCL 0.3 g Eau 52. 5 g * polyorganosiloxane comprenant 1% de groupements Si-Vinyl, de viscosité 100 mPa.s, commercialisée par Rhodia. EXAMPLES Example 1.1. : preparation of a water in silicone emulsion Ingredients: Silicone oil 621V100 * + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8. 325 g Surfactant DC5225 ** 15.75 g NaCL 0.3 g Water 52. 5 g * polyorganosiloxane comprising 1% of Si-Vinyl groups, with a viscosity of 100 mPa.s, sold by Rhodia.

** Tension actif commercialisé par Dow Corning. ** Active voltage marketed by Dow Corning.

L'huile silicone et le tensioactif sont introduits dans un bêcher. L'eau additionnée de sel est ajoutée progressivement sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout. Une émulsion eau dans silicone est obtenue (émulsion interne). The silicone oil and the surfactant are introduced into a beaker. The water with added salt is added gradually under Ultra Turrax (10,000 rpm) and stirring is continued 1 minute after the end of the addition. A water in silicone emulsion is obtained (internal emulsion).

Exemple 1. 2. :préparation d'une émulsion multiple eau dans silicone réticulée dans eau Ingrédients : Emulsion de l'Exemple 1. 1 15 g Huile réticulante* 0. 05 g Catalyseur Pt de Karlstedt 0. 08 g Solution aqueuse d'APV 10%** 35 g Glucose 0. 2 g * polyorganosiloxane comprenant 1,3% de groupements Si-H. Example 1. 2.: preparation of a multiple emulsion water in silicone crosslinked in water Ingredients: Emulsion of Example 1. 1 15 g Crosslinking oil * 0.05 g Pt catalyst from Karlstedt 0.08 g Aqueous solution of PVA 10% ** 35 g Glucose 0. 2 g * polyorganosiloxane comprising 1.3% of Si-H groups.

** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 1. 1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivée de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60 C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe. ** Rhodoviol 25/140 marketed by Rhodia The crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 1. 1. This mixture, after homogenization, is introduced several times into the 10% aqueous solution d 'VPA with glucose added. The system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion.

Une émulsion multiple est observée au microscope optique. A multiple emulsion is observed under an optical microscope.

Exemple 2 : A une partie de l'émulsion eau dans silicone de l'exemple 1. 1 est ajouté l'huile réticulante de l'exemple 1. 2 et le catalyseur de l'exemple 1. 2. Sur ce mélange, après homogénéisation et arrêt de l'agitation, est ajouté une solution à 10% d'APV (ex Rhodoviol 25/140) additivée de glucose, de l'exemple 1. 2. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn puis chauffé à 60 C pendant environ 40 mn pour réaliser la polymérisation dans les gouttelettes. Example 2: To a part of the water in silicone emulsion of example 1. 1 is added the crosslinking oil of example 1. 2 and the catalyst of example 1. 2. To this mixture, after homogenization and stirring is stopped, a 10% solution of PVA (ex Rhodoviol 25/140) with glucose added, of example 1, is added. 2. The system is homogenized in the pale frame (40 rpm) for about 40 minutes and then heated to 60 ° C. for about 40 minutes to carry out the polymerization in the droplets.

La composition est la suivante : Exemple 1 15 g Huile réticulante 0. 05 g Catalyseur 0. 08 g APV 10% 35 g Glucose 0. 2 g Une émulsion multiple est observé au microscope optique. The composition is as follows: Example 1 15 g Cross-linking oil 0.05 g Catalyst 0.08 g 10% PVA 35 g Glucose 0.2 g A multiple emulsion is observed under an optical microscope.

Exemple 3.1 : Préparation d'une émulsion huile de ricin dans silicone Example 3.1 Preparation of a Castor Oil in Silicone Emulsion

Ingrédients : Huile silicone 621 V100 + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 24. 25 g Copolymère* 0. 75 g Huile de ricin 25 g * copolymère décrit dans l'exemple 5. Ingredients: Silicone oil 621 V100 + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 24. 25 g Copolymer * 0.75 g Castor oil 25 g * copolymer described in Example 5.

L'huile silicone est additivée du copolymère. Après homogénéisation, l'huile de ricin est introduite sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout. The silicone oil is added to the copolymer. After homogenization, the castor oil is introduced under Ultra Turrax (10,000 rpm) and stirring is continued 1 minute after the end of the addition.

Une émulsion huile de ricin dans silicone est obtenue (émulsion interne). A castor oil in silicone emulsion is obtained (internal emulsion).

Exemple 3.2 : Préparation d'une émulsion multiple huile de ricin dans silicone réticulée dans eau Ingrédients Emulsion de l'exemple 2. 1 15 g Huile réticulante* 0. 24 g Catalyseur Pt de Karlstedt 0. 36 g Solution aqueuse d'APV 10%** 35 g Glucose 0. 08 g * polyorganosiloxane comprenant 1. 3% de groupements Si-H. Example 3.2: Preparation of a multiple castor oil emulsion in crosslinked silicone in water Ingredients Emulsion of Example 2. 1 15 g Crosslinking oil * 0.24 g Karlstedt Pt catalyst 0.36 g 10% aqueous PVA solution ** 35 g Glucose 0.08 g * polyorganosiloxane comprising 1. 3% of Si-H groups.

** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 2. 1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivée de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60 C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe. ** Rhodoviol 25/140 marketed by Rhodia The crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 2. 1. This mixture, after homogenization, is introduced several times into the 10% aqueous solution d 'VPA with glucose added. The system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion.

Exemple 4.1 : préparation d'une émulsion eau dans silicone Ingrédients : Huile silicone 621V100 + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8. 325 g Tensioactif Tegopren 7008 dans D5* (solution 10%) 15. 75 g NaCL 0.3 g Eau 52. 5 g * commercialisé par Goldschmidt Example 4.1: preparation of a water in silicone emulsion Ingredients: 621V100 silicone oil + 100 ppm ethynyl cyclo hexanol 8. 325 g Tegopren 7008 surfactant in D5 * (10% solution) 15. 75 g NaCL 0.3 g Water 52.5 g * marketed by Goldschmidt

L'huile silicone et le tensioactif sont introduits dans un bécher. L'eau additionnée de sel est introduite sous Ultra Turrax (10000 tr/mn) et l'agitation est maintenue 1 minute après la fin de l'ajout. Une émulsion eau dans silicone est obtenue (émulsion interne) Exemple 4. 2 :préparation d'une émulsion multiple eau dans silicone réticulée dans eau Ingrédients Emulsion de l'exemple 4. 1 15 g Huile réticulante* 0. 05 g Catalyseur Pt de Karlstedt 0. 08 g Solution d'APV 10%** 35 g Glucose 0. 2 g * polyorganosiloxane comprenant 1. 3% de groupements Si-H. The silicone oil and the surfactant are introduced into a beaker. The water added with salt is introduced under Ultra Turrax (10,000 rpm) and the stirring is maintained 1 minute after the end of the addition. A water in silicone emulsion is obtained (internal emulsion) Example 4. 2: preparation of a multiple water in silicone emulsion crosslinked in water Ingredients Emulsion of Example 4. 1 15 g Crosslinking oil * 0.05 g Pt Karlstedt catalyst 0.08 g 10% PVA solution ** 35 g Glucose 0.2 g * polyorganosiloxane comprising 1. 3% of Si-H groups.

** Rhodoviol 25/140 commercialisé par Rhodia L'huile réticulante et le catalyseur sont ajoutés dans l'émulsion de l'exemple 3. 1. Ce mélange, après homogénéisation, est introduit en plusieurs fois, dans la solution aqueuse à 10% d'APV additivée de glucose. Le système est homogénéisé à la pâle cadre (40 trs/mn) pendant environ 40 mn, pour former une émulsion externe, puis chauffé à 60 C pendant environ 40 mn pour obtenir une réticulation dans les gouttelettes de l'émulsion externe. ** Rhodoviol 25/140 marketed by Rhodia The crosslinking oil and the catalyst are added to the emulsion of Example 3. 1. This mixture, after homogenization, is introduced several times into the 10% aqueous solution d 'VPA with glucose added. The system is homogenized using a pale frame (40 rpm) for approximately 40 minutes, to form an external emulsion, then heated to 60 ° C. for approximately 40 minutes to obtain crosslinking in the droplets of the external emulsion.

Une émulsion multiple est observé au microscope optique.A multiple emulsion is observed under the light microscope.

Claims

REVENDICATIONS 1. Suspension de particules susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes: - Etape 1 : d'une émulsion multiple comprenant : -une émulsion interne comprenant une phase interne aqueuse ou organique, dispersée dans une phase intermédiaire polyorganosiloxane, non miscible avec la phase interne, et au moins un composé d'émulsification interne, et - une émulsion externe comprenant l'émulsion interne, dispersée dans une phase externe aqueuse, et au moins un composé d'émulsification externe, caractérisée en ce que: - la phase intermédiaire est réticulable et comprend un système polyorganosiloxane réticulable, - le composé d'émulsification interne est: - un tensioactif particulaire, éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un polymère tensioactif peigne ou à blocs comprenant des unités organosiloxane, dont une fraction est soluble dans la phase interne, l'autre dans la phase intermédiaire, la fraction soluble dans la phase intermédiaire étant supérieure à la fraction soluble dans la phase interne, et - le composé d'émulsification externe est: - un tensioactif non ionique, - un polymère amphiphile non ionique, éventuellement associé à un ou plusieurs tensioactifs anioniques et/ou polymères amphiphiles anioniques, - un tensioactif particulaire éventuellement associé à un co-tensioactif, ou - un colloïde protecteur, - Etape 2: réticulation de la phase intermédiaire. CLAIMS 1. Suspension of particles capable of being obtained by a process comprising the following stages: - Stage 1: of a multiple emulsion comprising: -an internal emulsion comprising an aqueous or organic internal phase, dispersed in a polyorganosiloxane intermediate phase, not miscible with the internal phase, and at least one internal emulsification compound, and - an external emulsion comprising the internal emulsion, dispersed in an aqueous external phase, and at least one external emulsification compound, characterized in that: - the intermediate phase is crosslinkable and comprises a crosslinkable polyorganosiloxane system, - the internal emulsification compound is: - a particulate surfactant, optionally combined with a co-surfactant, or - a comb or block surfactant polymer comprising organosiloxane units, including one fraction is soluble in the internal phase, the other in the intermediate phase, the fraction soluble in s the intermediate phase being greater than the fraction soluble in the internal phase, and - the external emulsification compound is: - a nonionic surfactant, - a nonionic amphiphilic polymer, optionally combined with one or more anionic and / or polymeric surfactants anionic amphiphiles, - a particulate surfactant possibly associated with a co-surfactant, or - a protective colloid, - Step 2: crosslinking of the intermediate phase.

2. Suspension selon la revendication 1 caractérisée en ce que la phase interne et/ou la phase intermédiaire et/ou la phase externe comprend une matière active respectivement soluble ou dispersable dans la phase dans laquelle elle est comprise. 2. Suspension according to claim 1 characterized in that the internal phase and / or the intermediate phase and / or the external phase comprises an active material respectively soluble or dispersible in the phase in which it is included.

3. Suspension selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce le système polyorganosiloxane réticulable comprend : - soit un premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs du type Si-alcényle, associé à au moins un deuxième polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs de type Si-H, 3. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the crosslinkable polyorganosiloxane system comprises: - either a first polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups of the Si-alkenyl type, associated with at least a second polyorganosiloxane comprising one or more groups Si-H type reagent cross-linking,

O où les groupes R et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et un photo-amorceur. O where the groups R and R2, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 30 carbon atoms, and a photoinitiator.

VV

Si-RC-CR2If-RC-CR2

éventuellement un inhibiteur de la cinétique de la réaction de réticulation, et un catalyseur de la réaction de réticulation, - soit un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, et un catalyseur de la réaction de réticulation, - soit un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes de formule: optionally an inhibitor of the kinetics of the crosslinking reaction, and a catalyst of the crosslinking reaction, - either a polyorganosiloxane comprising one or more reactive crosslinking groups Si-OH, and a catalyst of the crosslinking reaction, - or a polyorganosiloxane comprising one or more reactive epoxy crosslinking groups of formula:

4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que: - la phase interne est une phase aqueuse, et le polymère tensioactif peigne ou à blocs est un polymère peigne comprenant un squelette comprenant des unités organosiloxanes, et des chaînes latérales polyether, ou - la phase interne est une phase organique, et le polymère tensioactif peigne ou à blocs est une copolymère à trois blocs comprenant un bloc central comprenant des unités organosiloxanes, et deux blocs latéraux hydrophobes comprenant des unités dérivant de monomères alpha-éthylèniquement insaturés. 4. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that: - the internal phase is an aqueous phase, and the comb or block surfactant polymer is a comb polymer comprising a skeleton comprising organosiloxane units, and polyether side chains , or - the internal phase is an organic phase, and the comb or block surfactant polymer is a three-block copolymer comprising a central block comprising organosiloxane units, and two hydrophobic side blocks comprising units derived from alpha-ethylenically unsaturated monomers.

5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polymère tensioactif est de 1 à 10%, de préférence de 3 à 5 %, en poids par rapport à la phase interne. 5. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the content of surfactant polymer is from 1 to 10%, preferably from 3 to 5%, by weight relative to the internal phase.

6. Suspension selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif particulaire est de 5 à 20% en poids par rapport à l'émulsion interne, et en ce que la teneur en co-tensioactif est de 0 à 2 % en poids par rapport à l'émulsion interne. 6. Suspension according to one of claims 1 to 3, characterized in that the content of particulate surfactant is 5 to 20% by weight relative to the internal emulsion, and in that the content of co-surfactant is 0 to 2% by weight relative to the internal emulsion.

7. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé d'émulsification interne est un polymère tensioactif, avec au moins un cosolvant. 7. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the internal emulsification compound is a surfactant polymer, with at least one cosolvent.

8. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le co-solvant est un polyorganosiloxane volatile ou un ester aliphatique d'alkyle en C10 à C2o, de préférence un néopentanoate d'alkyle en C5 à C12- 8. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the co-solvent is a volatile polyorganosiloxane or an aliphatic C10 to C2o alkyl ester, preferably a C5 to C12 alkyl neopentanoate

9. Suspension selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que la teneur en co-solvant est de 0 exclu à 95 % en poids du polymère tensioactif. 9. Suspension according to one of claims 7 or 8, characterized in that the co-solvent content is 0 excluded to 95% by weight of the surfactant polymer.

10. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase interne est une phase organique choisie parmi : - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ; - les huiles/cires minérales ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ; - les huiles essentielles ; - les mono-, di- et tri- glycérides ; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; - les monoalcools, saturés ou non, comprenant 2 à 40 atomes de carbone ; - les polyols comprenant 2 et 10 atomes de carbone ; - les huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase intermédiaire et dépourvues de fonctions polymérisables du type de celles présentes dans le ou les polyorganosiloxanes présent (s) dans la phase intermédiaire. 10. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the internal phase is an organic phase chosen from: - oils / fats / organic waxes of animal or vegetable origin; - mineral oils / waxes; - products from alcoholysis of the above oils; - essential oils ; - mono-, di- and tri-glycerides; - fatty acids, saturated or not, comprising 10 to 40 carbon atoms; esters of such acids and of alcohol comprising 1 to 6 carbon atoms; - monoalcohols, saturated or not, comprising 2 to 40 carbon atoms; - polyols comprising 2 and 10 carbon atoms; - polyorganosiloxane oils insoluble in the intermediate phase and devoid of polymerizable functions of the type of those present in the polyorganosiloxane (s) present in the intermediate phase.

11. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que le premier polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type Si-alcényle comprend : - des unités de formule suivante (A.1): 11. Suspension according to one of claims 3 to 10, characterized in that the first polyorganosiloxane comprising one or more reactive groups of the Si-alkenyl type comprises: - units of the following formula (A.1):

dans laquelle : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryle et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0,1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - et, éventuellement, des unités de formule (A. 2) suivante: in which: - W is an alkenyl group, preferably vinyl, - Z is a monovalent hydrocarbon group, free from any adverse action on the activity of the catalyst and preferably chosen from alkyl groups having from 1 to 8 atoms carbon included, advantageously, among the methyl, ethyl, propyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - a is 1 or 2, b is 0,1 or 2 and a + b is between 1 and 3, - and, optionally, units of formula (A. 2) following:

12 Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le premier polyorganosiloxane est choisi parmi les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthyl-polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthyl-vinylpolysiloxanes cycliques, seuls ou en mélanges. 12 Suspension according to the preceding claim, characterized in that the first polyorganosiloxane is chosen from dimethylpolysiloxanes with dimethylvinylsilyl ends, methylvinyldimethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, methylvinyldimethyl-polysiloxane copolymers with dimethylvinylsilyl ends, methyl-vinylol mixtures or methyl-vinylol mixtures.

13. Suspension selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisée en ce que le deuxième polyorganosiloxane, comprenant un ou plusieurs groupes réactifs du type SiH comprend : - des unités de formule suivante (B.1): 13. Suspension according to one of claims 3 to 12, characterized in that the second polyorganosiloxane, comprising one or more reactive groups of the SiH type comprises: - units of the following formula (B.1):

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, c est 0,1 ou 2, d + c a une valeur comprise entre 1 et 3, - et éventuellement, des unités de formule suivante (B.2): in which: - L is a monovalent hydrocarbon group, free from an unfavorable action on the activity of the catalyst chosen, preferably from alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms included and, advantageously, from methyl and ethyl groups , propyl and 3,3,3-trifluoropropyl and also among the aryl groups and, advantageously, among the xylyl and tolyl and phenyl radicals, - d is 1 or 2, c is 0.1 or 2, d + ca a value between 1 and 3, - and optionally, units of the following formula (B.2):

dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. where L has the same meaning as above and g has a value between 0 and 3.

14. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le deuxième polyorganosiloxane est le poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) ([alpha],#-diméthylhydrogéno)siloxane. 14. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the second polyorganosiloxane is poly (dimethylsiloxane) (methylhydrogenosiloxy) ([alpha], # - dimethylhydrogeno) siloxane.

15. Suspension selon l'une des revendications 3 à 14, caractérisée en ce que l'inhibiteur est l'éthynyl cyclohexanol. 15. Suspension according to one of claims 3 to 14, characterized in that the inhibitor is ethynyl cyclohexanol.

16. Suspension selon l'une des revendications 3 à 15, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques à base de platine. 16. Suspension according to one of claims 3 to 15, characterized in that the catalyst is chosen from metallic compounds based on platinum.

17. Suspension selon l'une des revendications 3 à 16, caractérisée en ce que les teneurs respectives en inhibiteur et en catalyseur sont telles que la réaction de réticulation ne se fait substantiellement pas avant l'obtention de l'émulsion multiple. 17. Suspension according to one of claims 3 to 16, characterized in that the respective contents of inhibitor and catalyst are such that the crosslinking reaction does not take place substantially before obtaining the multiple emulsion.

18. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre la phase interne et la phase intermédiaire est de 5/95 à 95/5, plus particulièrement de 20/80 à 90/10, et de préférence de 40/60 à 80/20. 18. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio between the internal phase and the intermediate phase is from 5/95 to 95/5, more particularly from 20/80 to 90/10, and preferably from 40/60 to 80/20.

19. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire présente une taille moyenne de gouttelettes de 0,01 à 50 m, plus particulièrement de 0,1 à 20 m, et de préférence de 0,1 à 10 m. 19. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the emulsion of the internal phase in the intermediate phase has an average droplet size of 0.01 to 50 m, more particularly from 0.1 to 20 m, and preferably from 0.1 to 10 m.

20. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe est un tensioactif non ionique, de préférence polyalcoxylé, choisi parmi l'un au moins des tensioactifs suivants : - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, et - les alkyls phénols alcoxylés où le nombre de motifs alcoxy, plus particulièrement oxyéthyléne et/ou oxypropyléne, est tel que la valeur de HLB soit supérieure ou égale à 10. 20. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the external emulsification compound is a nonionic surfactant, preferably polyalkoxylated, chosen from at least one of the following surfactants: - alkoxylated fatty alcohols - triglycerides alkoxylated - alkoxylated fatty acids - alkoxylated sorbitan esters - alkoxylated fatty amines - alkoxylated di (phenyl-1 ethyl) phenols - alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols, and - alkoxylated alkyl phenols where the number of alkoxy units, more particularly oxyethylene and / or oxypropylene, is such that the value of HLB is greater than or equal to 10.

21. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe comprend un polymère amphiphile choisi parmi les copolymères triblocs (polyéthylène glycol) - (polypropylène glycol) - (polyéthylène glycol). 21. Suspension according to one of claims 1 to 19, characterized in that the external emulsification compound comprises an amphiphilic polymer chosen from triblock copolymers (polyethylene glycol) - (polypropylene glycol) - (polyethylene glycol).

22. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile non ionique est de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la même référence. 22. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the content of nonionic surfactant and / or nonionic amphiphilic polymer is from 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the emulsion of the phase internal in the intermediate phase, preferably from 1 to 5% by weight relative to the same reference.

23. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le composé d'émulsification externe comprend au moins un tensioactif anionique choisi parmi l'un au moins des tensioactifs suivants : - les alkylesters sulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, les sulfonates de paraffine ; - les alkylsulfates ; - les alkyléthersulfates ; - les alkylamides sulfates ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et - les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther, seuls ou en mélange. 23. Suspension according to one of claims 1 to 19, characterized in that the external emulsification compound comprises at least one anionic surfactant chosen from at least one of the following surfactants: - alkyl esters sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates primary or secondary, alkyl glycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, paraffin sulfonates; - alkyl sulfates; - alkyl ether sulfates; - alkylamide sulfates; - the salts of saturated or unsaturated fatty acids, N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and - the phosphate esters of alkyl and / or of alkyl ether and / or of alkylarylether, alone or as a mixture.

24. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif anionique est de 0,5 à 5% en en poids par rapport au poids de l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire, de préférence de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la même référence. 24. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the content of anionic surfactant is 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the emulsion of the internal phase in the intermediate phase, preferably 0, 5 to 2% by weight with respect to the same reference.

25. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le tensioactif particulaire est une silice de précipitation, une silice colloïdale, un silicoaluminate, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, ou un mélange de ces composés, ces composés comprenant le cas échéant un traitement de surface. 25. Suspension according to one of claims 1 to 19, characterized in that the particulate surfactant is a precipitated silica, a colloidal silica, a silicoaluminate, zinc oxide, titanium oxide, or a mixture of these compounds, these compounds optionally comprising a surface treatment.

26. Suspension selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que le colloïde protecteur est un alcool polyvinylique, le cas échéant partiellement hydrolysé. 26. Suspension according to one of claims 1 to 19, characterized in that the protective colloid is a polyvinyl alcohol, optionally partially hydrolyzed.

27. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en colloïde protecteur est de 3 à 30%, de préférence de 5 à 25%, en poids sec par rapport à l'émulsion interne. 27. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the content of protective colloid is 3 to 30%, preferably 5 to 25%, by dry weight relative to the internal emulsion.

28. Suspension selon l'une des revendications 1 à 9 et 11à 27, caractérisée en ce que la phase interne est une phase aqueuse, et en ce que la phase interne et la phase externe comprennent au moins un additif de régulation de la pression osmotique, identique ou non, choisi parmi les sels tels que les halogénures de métaux alcalins ou 28. Suspension according to one of claims 1 to 9 and 11 to 27, characterized in that the internal phase is an aqueous phase, and in that the internal phase and the external phase comprise at least one additive for regulating the osmotic pressure , identical or not, chosen from salts such as the alkali metal halides or

alcalino-terreux, ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, ou parmi les sucres, ou les polysaccharides, ou leurs mélanges. alkaline earth, or alkali or alkaline earth metal sulfates, or among sugars, or polysaccharides, or mixtures thereof.

29. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la concentration en sel dans la phase interne est comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 molli, et/ou en ce que la concentration en sucre et/ou polysaccharide est telle que la pression osmotique de la phase interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 molli de sel ; la teneur en additif dans la phase externe étant telle que les pressions osmotiques des phases interne et externe sont équilibrées. 29. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the salt concentration in the internal phase is between 0.05 and 1 mol / l, preferably 0.1 to 0.4 molli, and / or in that the sugar and / or polysaccharide concentration is such that the osmotic pressure of the internal phase comprising the sugar and / or polysaccharide corresponds to the osmotic pressure of an internal aqueous phase comprising 0.05 to 1 molli of salt; the additive content in the external phase being such that the osmotic pressures of the internal and external phases are balanced.

30. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase externe comprend au moins un agent épaississant choisi parmi les polymères extraits de végétaux et éventuellement modifiés, les polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, ou leurs mélanges. 30. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the external phase comprises at least one thickening agent chosen from polymers extracted from plants and optionally modified, polysaccharides of animal, vegetable, bacterial origin, or mixtures thereof.

31. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en agent épaississant est telle que ledit agent est soluble dans la phase externe, et est plus particulièrement de 0,1 à 2 % en poids par rapport à la phase externe, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids par rapport à la phase externe. 31. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the content of thickening agent is such that said agent is soluble in the external phase, and is more particularly from 0.1 to 2% by weight relative to the external phase, preferably 0.1 to 0.5% by weight relative to the external phase.

32. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'émulsion de la phase interne dans la phase intermédiaire et phase externe est de 5/95 à 60/40, de préférence de 20/80 à 60/40. 32. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio between the emulsion of the internal phase in the intermediate phase and the external phase is from 5/95 to 60/40, preferably from 20/80 to 60/40.

33. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion externe est de 0,1 à 500 m, plus particulièrement de 1 à 200pm, et de préférence de 1 à 100 m. 33. Suspension according to one of the preceding claims, characterized in that the average size of the droplets of the external emulsion is from 0.1 to 500 m, more particularly from 1 to 200 pm, and preferably from 1 to 100 m.

34. Suspension selon l'une des revendications 3 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le premier polyorganosiloxane, éventuellement tout ou partie du deuxième polyorganosiloxane, et éventuellement tout ou partie de l'inhibiteur, s'il est présent, pour obtenir l'émulsion interne, 34. Suspension according to one of claims 3 to 33, characterized in that the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase, the intermediate phase and the emulsification compound are mixed with stirring internal, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the first polyorganosiloxane, optionally all or part of the second polyorganosiloxane, and optionally all or part of the inhibitor, if present, to obtain the internal emulsion,

b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le deuxième polyorganosiloxane ou la partie restante, éventuellement l'inhibiteur ou la partie restante, et le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. b) adding, once the internal emulsion obtained, the second polyorganosiloxane or the remaining part, optionally the inhibitor or the remaining part, and the catalyst, c) mixing the emulsion obtained in the previous step, the phase external aqueous, and the external emulsifying compound, with stirring.

35. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action du catalyseur, le cas échéant en se plaçant dans les conditions de température permettant une élimination de l'inhibiteur. 35. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst, if necessary by placing it under the temperature conditions allowing elimination of the inhibitor.

36. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, et 18 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant le polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs Si-OH, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, une fois l'émulsion interne obtenue, le catalyseur, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. 36. Suspension according to one of claims 3 to 10, and 18 to 33, characterized in that the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following steps: a) the internal phase, the intermediate phase and with stirring the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising the polyorganosiloxane comprising one or more reactive cross-linking groups Si-OH, to obtain an internal emulsion, b) is added, once the internal emulsion has been obtained, the catalyst, c) the emulsion obtained in the preceding step, the external aqueous phase, and the external emulsification compound are mixed, with stirring.

37. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action du catalyseur. 37. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of the catalyst.

38. Suspension selon l'une des revendications 3 à 10, et 18 à 33, caractérisée en ce l'émulsion multiple est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes: a) on mélange sous agitation, la phase interne, la phase intermédiaire et le composé d'émulsification interne, ledit composé étant éventuellement pré-mélangé dans l'une des phases, la phase intermédiaire comprenant, un polyorganosiloxane comprenant un ou plusieurs groupes de réticulation réactifs époxydes, et éventuellement tout ou partie du photo-amorceur, pour obtenir une émulsion interne, b) on ajoute, éventuellement, une fois l'émulsion interne obtenue, le photo-amorceur ou la partie restante, c) on mélange l'émulsion obtenue à l'étape précédente, la phase aqueuse externe, et le composé d'émulsification externe, sous agitation. 38. Suspension according to one of claims 3 to 10, and 18 to 33, characterized in that the multiple emulsion is obtained by a process comprising the following stages: a) the internal phase, the intermediate phase and with stirring the internal emulsification compound, said compound being optionally premixed in one of the phases, the intermediate phase comprising, a polyorganosiloxane comprising one or more epoxy reactive crosslinking groups, and optionally all or part of the photoinitiator, to obtain an internal emulsion, b) optionally, once the internal emulsion is obtained, the photoinitiator or the remaining part, c) the emulsion obtained in the preceding step, the external aqueous phase, and the compound are mixed external emulsification, with stirring.

39. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la réticulation de la phase intermédiaire, est effectuée par action d'un rayonnement ultraviolet. 39. Suspension according to the preceding claim, characterized in that the crosslinking of the intermediate phase is carried out by the action of ultraviolet radiation.

40. Particules susceptibles d'être obtenues par élimination de la phase externe de la suspension selon l'une des revendications précédentes. 40. Particles capable of being obtained by elimination of the external phase of the suspension according to one of the preceding claims.

41. Particules selon la revendication 40 caractérisées en ce que l'élimination est effectuée par séchage. 41. Particles according to claim 40 characterized in that the elimination is carried out by drying.

42. Particules selon l'une des revendications 40 ou 41, caractérisées en ce que la phase externe éliminée comprend un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable se présentant sous une forme solide en présence d'une teneur en eau d'au plus 10 % en poids par rapport au poids dudit polymère et dont la température de transition vitreuse est supérieure à 25 C, de préférence supérieure à 50 C. 42. Particles according to either of Claims 40 and 41, characterized in that the eliminated external phase comprises a water-soluble or water-dispersible polymer which is in solid form in the presence of a water content of at most 10% by weight per relative to the weight of said polymer and whose glass transition temperature is greater than 25 C, preferably greater than 50 C.

43. Utilisation de la suspension de particules selon l'une des revendications 1 à 39, ou des particules selon l'une des revendications 40 à 42, dans des compositions cosmétiques, détergentes, alimentaires, ou dans des compositions de matériaux plastiques.43. Use of the suspension of particles according to one of claims 1 to 39, or of particles according to one of claims 40 to 42, in cosmetic, detergent, food compositions, or in compositions of plastic materials.