FR2831542A1 - Polyurethanne thermoplastique thermodurcissable greffe, pur ou en melange, et polyurethanne thermodurci obtenu apres reticulation - Google Patents
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Abstract
Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85°C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85°C.
Description
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POLYURETHANNE THERMOPLASTIQUE THERMODURCISSABLE GREFFE, PUR OU EN MELANGE, ET POLYURETHANE THERMODURCI OBTENU APRES RETICULATION
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU) thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de s'autoréticuler en présence d'eau ou non, uniquement dans des conditions de
températures élevées (au moins supérieures à 85 C, avantageusement supérieures à 90 C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le polyuréthanne pur ou en mélange thermodurci après autoréticulation dudit TPU thermodurcissable.
L'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique (TPU) thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, qui présente l'avantage de s'autoréticuler en présence d'eau ou non, uniquement dans des conditions de
températures élevées (au moins supérieures à 85 C, avantageusement supérieures à 90 C) et en l'absence de catalyseur. Elle a également pour objet le polyuréthanne pur ou en mélange thermodurci après autoréticulation dudit TPU thermodurcissable.
Différentes matières thermoplastiques sont mises en oeuvre pour l'élaboration de certains produits tels que tubes de transport de fluides chauds, câbles électriques, roues pleines, joints, silentblocs, semelles de chaussures, etc...
Les polyuréthannes thermoplastiques sont utilisés dans ces différentes applications, notamment pour leur facilité de mise en oeuvre et leur exceptionnelle qualité à température ambiante, leur souplesse et leur résistance mécanique.
Toutefois, ces matières présentent l'inconvénient d'être peu résistantes physiquement à la chaleur de sorte que les produits obtenus à partir de ces matières, en fonction de leur utilisation, présentent une longévité faible lorsqu'ils sont utilisés dans une atmosphère présentant une température relativement élevée. Au contraire, les résines polyuréthannes thermodurcissables, si elles sont effectivement prévues pour résister à la chaleur, restent très difficiles à façonner, de sorte que leur emploi est limité.
Au regard de ces différents problèmes, l'objectif a donc été de développer des polyuréthannes présentant les caractéristiques physiques et la facilité de transformation des polyuréthannes thermoplastiques et les caractéristiques
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thermomécaniques des polyuréthannes thermodurcissables, et notamment leur résistance en température.
Pour ce faire, il était nécessaire de rendre les TPU réticulables de sorte qu'ils puissent être ultérieurement transformés, c'est à dire mis en forme, puis seulement alors, réticulés pour obtenir un produit fini thermodurci.
Pour résoudre ce problème, le Demandeur a proposé dans le document FR-A-2 794 759, de greffer des organosilanes hydrolysables sur des polyuréthannes thermoplastiques à l'aide d'un diisocyanate jouant le rôle d'agent de pontage entre la chaîne polymérique et l'organosilane. Cet agent de pontage permet en outre d'accrocher l'aminosilan et l'empêche de rompre les chaînes principales du polyuréthanne.
Même si ce procédé permet de rendre le TPU effectivement réticulable par polycondensation des groupes silanol, le Demandeur a constaté que la réticulation débutait à température ambiante et en présence d'humidité, interdisant donc le stockage du TPU de manière durable. En outre, le phénomène de réticulation s'accélère au moment du séchage (environ 80 C) rendant le TPU inapte à être transformé. On sait en effet que cette phase de chauffage, avant transformation, est indispensable car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation dans l'extrudeuse au moment de la transformation, conduisant à des casses mécaniques de grande importance. Ce procédé présente en outre l'inconvénient de nécessiter une teneur et un nombre de réactifs élevés, créant de fait un surcoût, qui limite le volume des applications finales. Enfin, Le Demandeur a constaté que le TPU ainsi greffé ne pouvait être transformé à une température supérieure à environ 180 C dans la mesure où, au-delà de cette température, les liaisons permettant la réticulation ultérieures créées se brisaient rapidement.
En d'autres termes, l'objectif que se propose de résoudre l'invention est de fournir un TPU présentant les caractéristiques suivantes :
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- incapacité à s'autoréticuler en présence d'eau à une température inférieure à au moins 85 C, c'est à dire à une température d'au moins 5 C, avantageusement 100C supérieure à la température de séchage (environ 80 C) du TPU greffé avant transformation, - nombre réduit de constituants, - transformation possible du TPU greffé avant réticulation à une température supérieure à 180 C sans destruction des liaisons permettant la réticulation créées dans le TPU greffé.
Pour ce faire, le Demandeur a cherché à greffer directement sur le TPU un diisocyanate (par exemple MDI), en absence de silane. Les vitesses de réaction des diisocyanates avec les polyuréthannes thermoplastiques dans des réacteurs du type mélangeurs internes ou extrudeuses ont ensuite été étudiées. Il a été constaté que la réaction de greffage d'une des deux fonctions (NCO) du diisocyanate était très rapide sous pression et en température, et ce en absence d'eau. La fonction (NCO) restant libre devenait moins réactive. Concrètement, un polyuréthanne thermoplastique voit son MVR (MELT VOLUME RATE) réduit de 2 après son greffage avec le diisocyanate. Le TPU greffé devient alors très sensible à l'eau de par la présence de la fonction (NCO) libre. Cette matière sous forme de granulé ne peut pas être stockée longtemps, ne peut pas être manipulée facilement par le transformateur final car elle ne peut être transportée par aspiration et attendre sa mise en oeuvre à l'air libre, sans être séchée au dernier moment comme tous les polyuréthannes thermoplastiques du commerce. Le séchage final réticule le polyuréthanne sous sa forme granulée et ne permet pas sa transformation thermoplastique. Comme déjà dit, il ne faut surtout pas transformer le polyuréthanne diisocyanate greffé sans le sécher car une infime présence d'eau entraînerait une réticulation, ce qui conduirait à des casses mécaniques de grande importance au moment de la transformation.
Le TPU greffé que propose l'invention résout l'ensemble de ces problèmes.
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Plus précisément, l'invention concerne un polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à une température supérieure à 85 C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85 C.
Dans la suite de la description et dans les revendications, par"TPUpur ou en mélange", on désigne un TPU seul ou en mélange avec au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM (polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC (polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfon), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co-et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM (éthylène propylène diène), leurs homo-, co-et terpolymères.
Bien entendu, le rapport TPU/polymère thermoplastique variera en fonction des caractéristiques mécaniques souhaitées du mélange final, compris en pratique entre 100/00 et 40/60 avantageusement 70/30.
Un tel polyuréthanne thermodurcissable est nouveau au regard de l'état de la technique connu du Demandeur, non seulement de par sa structure (nombre de
constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par son c comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane, évitait le
constituants limités et agent réticulant spécifique), mais également de par son c comportement. Le Demandeur a en effet constaté que de manière tout à fait surprenante, la sélection de l'agent réticulant, en l'absence de silane, évitait le
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déclenchement d'un phénomène de réticulation à température ambiante malgré la présence d'eau et qu'il était nécessaire, pour initier la réticulation, d'augmenter la
température jusqu'aux environ d'au moins 85 C, soit jusqu'à une température supérieure à la température de séchage (80 C), et ce, en l'absence de catalyseur.
température jusqu'aux environ d'au moins 85 C, soit jusqu'à une température supérieure à la température de séchage (80 C), et ce, en l'absence de catalyseur.
En pratique, la réticulation est effectuée à une température supérieure à 100 C, comprise entre 110 et 130 C ou plus, en fonction de la température de déblocage du diisocyanate, pendant 2 heures, après une reprise d'humidité initiale du polymère pendant 24 heures. A température ambiante, il est possible de réticuler le TPU thermodurcissable de l'invention, mais seulement en présence d'un catalyseur du type étain ou bismuth et en plusieurs jours. En d'autres termes, le polyuréthanne thermoplastique greffé de l'invention ne réagit pas ou très peu avec l'eau à des températures inférieures à 85 C, avantageusement 100 C, ce qui permet de le stocker à l'air libre dans des sacs polyéthylène standard. En outre, cela permet au transformateur final de manipuler le produit greffé sans précautions particulières, en ne respectant que les précautions usuelles des polyuréthannes thermoplastiques standards. Comme déjà dit, il est ainsi possible, avant la réticulation, de sécher le polyuréthanne pendant au moins 2 heures, avantageusement 6 heures, sans pour autant que le TPU greffé ne commence à réticuler. En outre, le Demandeur a constaté que la viscosité du polyuréthanne thermoplastique, après greffage, n'était réduite que d'un facteur de 1,5 au lieu de 2 lorsque le polyuréthanne est greffé avec un diisocyanate, ce qui permet d'élargir la plage de travail. De plus, lors de la transformation finale, le MVR de la matière se réduit encore d'un facteur 2, ce qui améliore la rhéologie du polymère dans l'extrudeuse et les calibreurs, et réduit la formation des rotassures lors de l'injection dans les moules. En définitive, il apparaît que le polyuréthanne greffé a un comportement plus proche de celui des polyéthylènes que des polyuréthannes thermoplastiques standards. Enfin, le Demandeur a observé que les liaisons de réticulation présentaient une résistance en température nettement supérieure aux liaisons obtenues avec les diisocyanates utilisés seuls ou en présence de silanes. Cette caractéristique permet, en cas de mélange de TPU avec d'autres polymères, de ne pas rompre les liaisons de réticulation, et donc de ne pas perdre les
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caractéristiques mécaniques, thermiques et chimiques du mélange lors de la transformation finale, à des températures élevées supérieures à 180 C.
Selon une première caractéristique de l'invention, l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant l'IPDI (5-isocyanato-l (isocyanatométhyl)-l, 3, 3-triméthylcycloexane), le HDI (1, 6-diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2, 4'-MDI (1 isocyanato-2 (4isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4, 4' MDI (l, l-méthylène bis (4isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le H MDI (1, 1-méthylène bis (4- isocyanatocyc1ohexane)), le CHDI (trans-l, 4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (1, 6-diisocyanato-2,2, 4 (ou 2,4, 4) -triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1isocyanato-1-méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique
(acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1, 1', 1"méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3 : 1) ester).
(acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1, 1', 1"méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3 : 1) ester).
Dans le cas des isocyanates bloqués, qui peuvent être des dimères, des trimères..., la molécule de blocage est toute molécule habituellement utilisée (caprolactame, oxime...) et parfaitement connue de l'homme du métier, en particulier les molécules décrites dans les publications : W. Wicks Prog. Org. Coat.
9, p3,1981 et L. TLPhai et al Makromol. Chem. 186,1189, 1984.
Selon une autre caractéristique, l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé seul ou en mélange.
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En pratique, le TPU greffé de l'invention se présente sous forme de granulés qui peuvent être stockés en l'état et transformé ultérieurement directement par le
transformateur par extrusion, calandrage, injection, etc..., et ce comme déjà dit, à des températures élevées supérieures à 180 C du fait du choix de l'agent réticulant.
transformateur par extrusion, calandrage, injection, etc..., et ce comme déjà dit, à des températures élevées supérieures à 180 C du fait du choix de l'agent réticulant.
Dans une autre forme de réalisation, le TPU est greffé puis transformé directement en continu de manière à obtenir des profils de forme déterminée.
L'invention concerne également le procédé de fabrication du polyuréthanne greffé précédemment décrit, qui consiste à faire réagir, à une température d'au moins 85 C, un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, avec l'un des agents réticulants précédemment décrits, avantageusement un trimère d'IPDI, puis à récupérer ensuite le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
La sélection des agents réticulants précités, du fait de leur structure, permet de ralentir la réaction de greffage et en effet d'éviter la réticulation complète du TPU pendant la fabrication du polymère greffé à une température supérieure à 85 C.
L'invention concerne également le polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé précédemment décrit.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants.
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Exemple 1 Matières : - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58447 type ester,
Dureté 90 Shore A,
Fusion Kofler environ 185 C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210 C sous 8,16 kg = 40.
Dureté 90 Shore A,
Fusion Kofler environ 185 C
- Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Matière 58447 témoin : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210 C sous 8,16 kg = 40.
Matière 58447+4 pcr de Vestanat T1890/100 extrudés à 185 C sur une extrudeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours/minute : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210 C sous 8,16 kg = 30.
Matière 58447+4 pcr de Vestanat T1890/100 extrudés à 185 C sur une extrudeuse monovis diamètre 40 L 40 à 56 tours/minute, puis réextrudés à 200 C sur la même extrudeuse : viscosité mesurée sur melt indexeur à 210 C sous 8,16 kg = 15.
Matière 58447 + 4 pcr de Vestanat T1890/100 extrudés 2 fois, puis mis sous presse chauffante à 200 C pendant 10 minutes sous 11 tonnes de pression pour obtenir une éprouvette de 100 mm x 100 mm x 2 mm : - la viscosité de la matière constituant l'éprouvette n'est plus mesurable par le melt indexeur, - la matière ne se dissout plus dans le THF, - le point de fusion Kofler passe de 185 C pour le témoins à 240 C pour la matière de l'éprouvette, - la valeur du"compression set"à 70 C pendant 24 heures passe de 65 % pour le témoin à 25 % pour l'éprouvette.
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Exemple 2
Matières : - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther,
Dureté 85 Shore A,
Fusion Kofler environ 150 C - Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Un mélange de 58315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple 1, pour obtenir des granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été séché dans une étuve ventilée à 80 C pendant deux heures, puis transformé sur une calandre à 190 C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur. La même opération de calandrage a été effectuée avec le 58315 témoin.
Matières : - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58315 type éther,
Dureté 85 Shore A,
Fusion Kofler environ 150 C - Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat T1890/100
Un mélange de 58315 avec 4 pcr de Vestanat a été effectué dans une extrudeuse monovis du même type que celle de l'exemple 1, pour obtenir des granulés de 58315 greffé. Après stockage d'un mois, le granulé greffé a été séché dans une étuve ventilée à 80 C pendant deux heures, puis transformé sur une calandre à 190 C pour obtenir une feuille de 1 millimètre d'épaisseur. La même opération de calandrage a été effectuée avec le 58315 témoin.
Dans chacune des deux feuilles, il a été découpé des éprouvettes pour effectuer un"hot set test"propre au câblier. Dans une étuve à 200oC, la matière est soumise à une contrainte de 0.2 MPA. L'éprouvette témoin a cassé avant deux minutes. L'éprouvette réticulée a passé la limite des 15 minutes.
Exemple 3
Matières : - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58277 type ester,
Dureté 95 Shore A,
Fusion Kofler environ 150 C - de ASAHI : Tufprène A,
Dureté 88 Shore A
Fusion 120 C - MDI de BAYER : Desmodur 44 M - Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse chauffante à 200 C pendant 11 minutes.
Matières : - Polyuréthanne de NOVEON : Estane 58277 type ester,
Dureté 95 Shore A,
Fusion Kofler environ 150 C - de ASAHI : Tufprène A,
Dureté 88 Shore A
Fusion 120 C - MDI de BAYER : Desmodur 44 M - Trimère de l'IPDI de DEGUSSA : Vestanat Tl 890/100
Mélanges effectués 3 fois sur une extrudeuse identique aux exemples précédents. Puis fabrication d'éprouvettes de 2 mm d'épaisseur dans une presse chauffante à 200 C pendant 11 minutes.
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58277 :} 70% Fusion Kofler Tufprène A : 30 30 % compoundage 1 : 150 C compoundage 2 : 150 C compoundage 3 : 150 C
58277 : l 70% Tufprène A : 30% Fusion Kofler Trimère de 3 l'IPDI : J P" compoundage 1 : 2200C compoundage 2 : 2200C compoundage 3 : 220 C
58277 :} 70 % Tufprène A : 30 % Fusion Kofler n MDI : 3 pcr
compoundage 1 : 200 C compoundage 2 : 180 C compoundage 3 : 160 C
58277 : l 70% Tufprène A : 30% Fusion Kofler Trimère de 3 l'IPDI : J P" compoundage 1 : 2200C compoundage 2 : 2200C compoundage 3 : 220 C
58277 :} 70 % Tufprène A : 30 % Fusion Kofler n MDI : 3 pcr
compoundage 1 : 200 C compoundage 2 : 180 C compoundage 3 : 160 C
Claims (8)
- une température supérieure à 85 C et les isocyanates bloqués, solides ou liquides, dont le point de déblocage est supérieur à 85 C.
REVENDICATIONS 11 Polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé, pur ou en mélange, susceptible d'être obtenu par greffage direct sur un polyuréthanne thermoplastique pur ou en mélange, d'un agent réticulant choisi dans le groupe comprenant les trimères de diisocyanate aptes à initier la réaction de réticulation à - 2/Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de diisocyanate ou un isocyanate bloqué, dont les molécules de base sont chacune choisis dans le groupe comprenant l'IPDI (5isocyanato-l (isocyanatométhyl)-l, 3, 3-triméthylcycloexane), le HDI (1,6diisocyanatoexane), le TDI (1-3 diisocyanatométhylbenzène), le 2,4'-MDI (1 isocyanato-2 (4-isocyanatophényl) méthyl-benzène), le 4, 4' MDI (1, 1-méthylène bis (4-isocyanatobenzène)), le 2,4-TDI (2,4 diisocyanato-1-méthylbenzène) et le PPDI (1,4-diisocyanatobenzène), le Hi2 MDI (1, 1-méthylène bis (4isocyanatocyclohexane)), le CHDI (trans-l, 4-diisocyanatocyclohexane), le TMDI (1, 6-diisocyanato-2,2, 4 (ou 2,4, 4)-triméthylhexane), le m-TMXDI (1,3-bis (1- isocyanato-l-méthyléthylbenzène), le p-TMXDI (1,4-bis (1-isocyanato-l- méthyléthylbenzène), le NDI (1,5-diisocyanatonaphthalène), le MDI polymérique (acide isocyanique, polyméhylène polyphénylène ester), le Desmodur R (1, 1', 1- méthyllidynetris (4-isocyanatobenzène)), le Desmodur RI (4-isocyanatophénol phosphorothioate (3 : 1) ester).<Desc/Clms Page number 12>
- 3/Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réticulant représente entre 0,5 et 20 % en masse de polyuréthanne greffé seul ou en mélange.
- 4/Polyuréthanne selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réticulant est un trimère de l'IPDI et représente entre 1 et 6 % en masse du polyuréthanne greffé, seul ou en mélange.
- 5/Polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisé en ce que le TPU est en mélange avec un polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant, de manière non limitative, le PP (polypropylène), le PET (polyéthylène téréphtalate), le POM (polyoxyméthylène), le PBT (polybutylène téréphtalate), le PEHD (polyéthylène haute densité), le PS (polystyrène atactique, isotactique et syndiotactique), l'ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PC (polycarbonate), le PVC (polychlorure de vinyle), le PEEK (polyéther éther cétone), le PPE (polyphénylène éther), le PSU (polysulfone), le polycétone aliphatique, leurs homo-, co-et terpolymères. Le PE (polyéthylène), le PP (polypropylène) métallocène, le SBS (styrène butadiène styrène), le SEBS (styrène éthylène butadiène styrène), le COPE (copolyester bloc ester), l'EPDM (éthylène propylène diène), leurs homo-, co-et terpolymères.
- 6/Polyuréthanne selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de granulés.
- 7/Procédé de fabrication du polyuréthanne greffé objet de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, à faire réagir à une température d'au moins 85 C, le TPU pur ou en mélange avec l'agent réticulant<Desc/Clms Page number 13>puis à récupérer le polyuréthanne thermoplastique thermodurcissable greffé obtenu.
- 8/Polyuréthanne thermodurci susceptible d'être obtenu après autoréticulation du polyuréthanne objet de l'une des revendications 1 à 6.Déposant : GEMOPLAST S. A.Mandataire : Cabinet LAURENT & CHARRAS
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