FR2821365A1 - GRAPHITE CATHODE FOR ALUMINUM ELECTROLYSIS - Google Patents

Abstract

The inventive cathode (2) contains in the structure thereof at least one carbon product which can react to sodium, even after heat treatment at a temperature of more than 2400 DEG C.

Description

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La présente invention a pour objet une cathode graphite pour l'électrolyse de ('aluminium. The present invention relates to a graphite cathode for the electrolysis of aluminum.

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Dans le procédé électrolytique utilisé dans la plupart des usines de production de l'aluminium, une cuve d'électrolyse comprend, dans un caisson métallique gainé de réfractaires, une sole cathodique composée de plusieurs blocs cathodiques juxtaposés. Cet ensemble constitue le creuset qui, rendu étanche par de la pâte de brasque, est le siège de la transformation, sous l'action du courant électrique, du bain électrolytique en aluminium. Cette réaction a lieu à une température de l'ordre de 950 C. 1
In the electrolytic process used in most aluminum production plants, an electrolytic cell comprises, in a metal casing sheathed with refractories, a cathode sole composed of several juxtaposed cathode blocks. This assembly constitutes the crucible which, sealed by pot lining, is the seat of the transformation, under the action of the electric current, of the aluminum electrolytic bath. This reaction takes place at a temperature of the order of 950 C.

Pour résister aux conditions thermiques et chimiques prévalant lors du fonctionnement de la cuve et satisfaire à la nécessité de conduction du courant d'électrolyse, le bloc cathodique est fabriqué à partir de matériau carboné. Ces matériaux vont du semi-graphitique au graphite. Ils sont mis en forme par extrusion ou par vibrotassage après malaxage des matières premières : - Ces matières premières peuvent être constituées par un mélange de brai, d'anthracite calciné et/ou de graphite dans le cas des matériaux semi-graphitiques et graphitiques. Ces matériaux contenant une quantité croissante de graphite en allant des semi-graphitiques aux graphitiques sont ensuite cuits à environ 1200 C. Cette cathode est communément appelée cathode carbone, -Ces matières premières peuvent aussi être constituées par un mélange de brai, de coke avec ou sans graphite dans le cas des matériaux graphites. Dans ce cas les matériaux sont cuits à environ 800 C, puis graphitisés à plus de 2400 C. Cette cathode est communément appelée cathode graphite.  To withstand the thermal and chemical conditions prevailing during the operation of the tank and satisfy the need for conduction of the electrolysis current, the cathode block is made from carbonaceous material. These materials range from semi-graphite to graphite. They are shaped by extrusion or by vibro-massage after mixing the raw materials: - These raw materials can consist of a mixture of pitch, calcined anthracite and / or graphite in the case of semi-graphitic and graphitic materials. These materials containing an increasing amount of graphite going from semi-graphitics to graphitics are then baked at around 1200 C. This cathode is commonly called carbon cathode, -These raw materials can also be constituted by a mixture of pitch, coke with or without graphite in the case of graphite materials. In this case, the materials are baked at around 800 C, then graphitized at more than 2400 C. This cathode is commonly called graphite cathode.

Il est connu d'utiliser des cathodes carbone (semi-graphitiques à graphitiques) qui, cependant, ont des caractéristiques électriques et

thermiques moyennes. La nécessité de réduire la consommation d'énergie, et la possibilité d'augmenter l'intensité du courant, notamment dans des installations existantes, a promu l'utilisation des cathodes graphite. It is known to use carbon cathodes (semi-graphitic to graphitic) which, however, have electrical characteristics and

average thermal. The need to reduce energy consumption, and the possibility of increasing the intensity of the current, especially in existing installations, has promoted the use of graphite cathodes.

Le traitement de graphitisation de la cathode graphite, à plus de 2400 C, permet l'augmentation des conductivités électrique et thermique, créant ainsi les conditions suffisantes à un fonctionnement optimisé d'une  The graphitization treatment of the graphite cathode, at more than 2400 C, allows the increase of the electrical and thermal conductivities, thus creating the sufficient conditions for an optimized operation of a

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cuve d'électrolyse. La consommation d'énergie diminue en raison de la baisse de la résistance électrique de la cathode.  electrolysis tank. Energy consumption decreases due to the decrease in the electrical resistance of the cathode.

Une autre façon de profiter de cette baisse de résistance électrique consiste à augmenter l'intensité du courant injecté dans la cuve, permettant ainsi une augmentation de la production d'aluminium. La valeur élevée de la conductibilité thermique de la cathode graphite permet alors l'évacuation de l'excès de chaleur généré par l'augmentation d'intensité.  Another way to take advantage of this drop in electrical resistance is to increase the intensity of the current injected into the tank, thereby allowing an increase in aluminum production. The high value of the thermal conductivity of the graphite cathode then allows the evacuation of the excess heat generated by the increase in intensity.

De plus, les cuves à cathode graphite apparaissent moins instables électriquement, c'est-à-dire comportant moins de fluctuations des potentiels électriques, que les cuves à cathodes carbone.  In addition, graphite cathode tanks appear less electrically unstable, that is to say having less fluctuations in electrical potentials, than carbon cathode tanks.

Toutefois, il s'est révélé que les cuves équipées de cathodes graphite présentent une durée de vie plus faibles que les cuves équipées de cathodes carbone. Par suite de l'érosion du bloc cathodique, les cuves à cathodes graphite deviennent inutilisables par un enrichissement trop élevé en fer dans l'aluminium lorsque le métal atteint la barre cathodique métallique. Bien qu'une érosion des cathodes carbone soit également constatée, elle est beaucoup plus faible et n'altère pas la durée de vie des cuves qui deviennent inutilisables pour d'autres causes que l'érosion de la cathode.  However, it has been found that the tanks equipped with graphite cathodes have a shorter service life than the tanks equipped with carbon cathodes. As a result of the erosion of the cathode block, the graphite cathode tanks become unusable by too high an enrichment of iron in the aluminum when the metal reaches the metal cathode bar. Although erosion of the carbon cathodes is also observed, it is much lower and does not affect the life of the tanks which become unusable for causes other than erosion of the cathode.

Au contraire, l'usure des cathodes graphite est suffisamment rapide pour devenir la première cause de mortalité des cuves d'électrolyse de l'aluminium à un âge que l'on peut qualifier de précoce par rapport aux durées de vie enregistrées pour les cuves équipées de cathodes carbone.  On the contrary, the wear of graphite cathodes is fast enough to become the first cause of death in aluminum electrolysis cells at an age that can be described as early compared to the lifetimes recorded for equipped cells. carbon cathodes.

Ainsi on enregistre les vitesses d'usure suivantes pour les différents matériaux :

Type de bloc cathodique pour la cathode vitesse d'usure (mm/an) Carbone, semi-graphitique 10-20 Carbone, graphitique 20-40 Graphite 40-80
La figure 1 annexée montre un bloc cathodique 3, avec les barres cathodiques d'amenée de courant 2, dont le profil initial est désigné par la référence 4. Le profil d'érosion 5, représenté en pointillés, montre que cette érosion est accentuée aux extrémités du bloc cathodique. The following wear rates are therefore recorded for the different materials:

Type of cathode block for the cathode wear rate (mm / year) Carbon, semi-graphitic 10-20 Carbon, graphitic 20-40 Graphite 40-80
The appended FIG. 1 shows a cathode block 3, with the cathode bars for supplying current 2, the initial profile of which is designated by the reference 4. The erosion profile 5, shown in dotted lines, shows that this erosion is accentuated at ends of the cathode block.

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La vitesse d'érosion d'un bloc cathodique graphite est, par conséquent, son point faible, et son attrait économique en terme de gain de production peut disparaître si la durée de vie ne peut pas être augmentée.  The speed of erosion of a graphite cathode block is, therefore, its weak point, and its economic appeal in terms of production gain may disappear if the service life cannot be increased.

Le bain électrolytique utilisé dans le procédé de fabrication de l'aluminium est majoritairement à base de fluorures de sodium et d'aluminium. En fonctionnement la cathode est ainsi mise en contact avec l'aluminium produit mais également avec les espèces chimiques présentes et notamment le sodium formé. Il a été largement démontré que le graphite est peu réactif vis-à-vis du sodium, contrairement aux matériaux carbonés.  The electrolytic bath used in the aluminum manufacturing process is mainly based on sodium and aluminum fluorides. In operation, the cathode is thus brought into contact with the aluminum produced but also with the chemical species present and in particular the sodium formed. It has been widely demonstrated that graphite is not very reactive towards sodium, unlike carbonaceous materials.

Par réaction du sodium avec les matériaux carbonés on entend les réactions d'intercalation mais également les phénomènes d'adsorption et de condensation capillaire. By reaction of sodium with carbonaceous materials is meant intercalation reactions but also the phenomena of adsorption and capillary condensation.

Le phénomène d'intercalation du sodium dans les cathodes carbone entraîne, contrairement à ceux d'adsorption et de condensation capillaire, la transformation cristalline de la majeure partie des matériaux les constituant. Cette transformation génère des contraintes telles qu'elles sont connues pour pouvoir aller jusqu'à la dégradation de la cathode (écailles, fissures horizontales ou délamination) causant alors l'arrêt de la cuve d'électrolyse. Pour cette raison, en plus des avantages déjà cités précédemment, depuis une vingtaine d'années la teneur en graphite a été régulièrement augmentée dans les cathodes pour aller jusqu'à utiliser de plus en plus les cathodes graphite, qui ne présentent pas ce type d'inconvénients.  The phenomenon of intercalation of sodium in carbon cathodes causes, unlike those of adsorption and capillary condensation, the crystalline transformation of most of the materials constituting them. This transformation generates stresses as they are known to be able to go to the degradation of the cathode (scales, horizontal cracks or delamination) then causing the stopping of the electrolysis tank. For this reason, in addition to the advantages already mentioned above, for twenty years the graphite content has been regularly increased in the cathodes to go so far as to use more and more graphite cathodes, which do not have this type of disadvantages.

Cependant, la faible réactivité du graphite vis-à-vis du sodium entraîne une accumulation de sodium en surface de la cathode. Les observations des profils d'usure des cathodes avec notamment la présence de cratères semi-circulaires de taille centimétrique laissent à penser que cela pourrait être à l'origine de l'endommagement de la surface cathodique par un phénomène de cavitation aux fortes densités de courant.  However, the low reactivity of graphite towards sodium leads to an accumulation of sodium on the surface of the cathode. Observations of the wear profiles of the cathodes, in particular the presence of semicircular craters of centimeter size, suggest that this could be the cause of damage to the cathode surface by a cavitation phenomenon at high current densities. .

Le but de l'invention est de fournir une cathode graphite dont la durée de vie est augmentée.  The object of the invention is to provide a graphite cathode whose lifetime is increased.

A cet effet, cette cathode contient, dans sa structure, un produit carboné très réactif au sodium même après un traitement thermique supérieur à 2400 C.  For this purpose, this cathode contains, in its structure, a carbon product very reactive to sodium even after a heat treatment higher than 2400 C.

La réactivité de cette cathode vis-à-vis du sodium étant augmentée par rapport à celle d'une cathode graphite traditionnelle, elle  The reactivity of this cathode vis-à-vis sodium being increased compared to that of a traditional graphite cathode, it

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peut drainer dans la masse une partie du sodium, et éviter l'accumulation de celui-ci en surface avec le phénomène de cavitation qui en résulte aux fortes densités de courant.  can drain part of the sodium in the mass, and avoid the accumulation of this on the surface with the cavitation phenomenon which results at high current densities.

De ce fait, la cathode gardera des propriétés thermo-électriques équivalentes à celles d'une cathode graphite assurant ainsi un fonctionnement optimisé de la cuve d'électrolyse et aura la réactivité au sodium des cathodes carbone assurant une bonne tenue aux mécanismes d'érosion et donc une durée de vie améliorée.  Therefore, the cathode will keep thermoelectric properties equivalent to those of a graphite cathode thus ensuring an optimized operation of the electrolysis tank and will have the reactivity to sodium of the carbon cathodes ensuring a good resistance to the mechanisms of erosion and therefore an improved lifespan.

Suivant une caractéristique de l'invention, la réactivité au sodium est obtenue par adsorption et condensation capillaire uniquement.  According to a characteristic of the invention, the reactivity to sodium is obtained by adsorption and capillary condensation only.

On évite donc le phénomène d'intercalation et ses conséquence néfastes. This avoids the phenomenon of intercalation and its harmful consequences.

Les matériaux carbonés peuvent être classés en deux catégories suivant leur aptitude à donner du graphite par traitement thermique à haute température.

Carbonaceous materials can be classified into two categories according to their ability to give graphite by heat treatment at high temperature.

Les carbones dits"graphitisables"ou"tendres", par exemple l'anthracite et le coke de brai, le coke de pétrole, ! e coke métatturgique, dont la structure cristalline et les propriétés évoluent avec le traitement thermique pour se rapprocher de celles du graphite. Notamment la réactivité au sodium décroît rapidement lorsque la température de traitement thermique augmente. Les carbones graphitisables ont typiquement, après un traitement thermique à 2800 C, une distance entre deux plans successifs inférieure à 0, 34nm mesurée par diffraction des rayons X. Le coke d'anthracène est considéré comme un modèle pour ces types de carbones. The so-called "graphitizable" or "soft" carbons, for example anthracite and pitch coke, petroleum coke,! e metatturgical coke, the crystal structure and properties of which change with heat treatment to approach those of graphite. In particular, the reactivity to sodium decreases rapidly when the heat treatment temperature increases. Graphitizable carbons typically have, after a heat treatment at 2800 C, a distance between two successive planes less than 0.34 nm measured by X-ray diffraction. Anthracene coke is considered as a model for these types of carbons.

Les carbones dits"non graphitisables"ou"durs"qui évoluent plus faiblement avec le traitement thermique. Après passage à des

températures comprises entre 2400 et 3000 C la distance entre deux plans successifs est supérieure à 0, 34 nm et la réactivité au sodium reste élevée. Ce sont ces carbones non graphitisables qui sont contenus, en tant que produits carbonés, dans la cathode graphite selon l'invention. The so-called "non graphitizable" or "hard" carbons which evolve more weakly with the heat treatment. After switching to

temperatures between 2400 and 3000 C the distance between two successive planes is greater than 0.34 nm and the reactivity to sodium remains high. These non-graphitizable carbons are contained, as carbon products, in the graphite cathode according to the invention.

Le produit carboné non graphitisable est introduit avec les matières premières lors de l'opération de malaxage. Il subira donc les opérations de malaxage, de mise en forme, de cuisson et de graphitisation à plus de 2400oC. Il peut être soit sous de forme de liant soit sous forme de matières sèches.  The non graphitizable carbonaceous product is introduced with the raw materials during the mixing operation. It will therefore undergo mixing, shaping, cooking and graphitization operations at more than 2400oC. It can be either in the form of a binder or in the form of dry matter.

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Le matériau carboné non graphitisable introduit sous forme de liant est typiquement une résine liquide ou solide. Dans le cas d'un solide elle aura les propriétés rhéologiques habituelles des liants carbonés utilisés dans la fabrication des cathodes. Typiquement un liant carboné est un brai

de houille qui a un point Mettler de l'ordre de 90 à 150 C. Ces résines, 1 tëltes que les résines furfuryliques ou phénoliques, peuvent être partiellement ou totalement miscibles au brai de houille. The non-graphitizable carbonaceous material introduced in the form of a binder is typically a liquid or solid resin. In the case of a solid it will have the usual rheological properties of the carbonaceous binders used in the manufacture of cathodes. Typically a carbon binder is a pitch

of coal which has a Mettler point of the order of 90 to 150 C. These resins, 1 tëltes as furfuryl or phenolic resins, may be partially or completely miscible with coal pitch.

Le matériau carboné non graphitisable introduit sous forme de matière sèche est typiquement un noir de carbone ou un charbon actif ou un carbone vitreux ou un charbon de bois ou de la sciure de bois calcinée ou un dérivé de la famille des sucres ou un coke de résine ou un coke de cellulose. Ce matériau peut être indifféremment introduit sous forme de grains ou de fines.  The non-graphitizable carbonaceous material introduced in the form of dry matter is typically a carbon black or an activated carbon or a vitreous carbon or a charcoal or charred sawdust or a derivative of the sugar family or a resin coke or a cellulose coke. This material can either be introduced in the form of grains or fines.

Le matériau carboné est introduit sous forme de grains ou de particules fines d'un diamètre inférieur à 0, 5mm. Suivant une autre caractéristique de l'invention le pourcentage de produit carboné est inférieur ou égal à 15% des composants constitutifs de la cathode finie.  The carbonaceous material is introduced in the form of grains or fine particles with a diameter of less than 0.5 mm. According to another characteristic of the invention, the percentage of carbon product is less than or equal to 15% of the constituent components of the finished cathode.

La réactivité au sodium est testée au travers d'un test à la vapeur de sodium réalisé dans un réacteur à 700 C sous balayage d'argon.  The reactivity to sodium is tested through a sodium vapor test carried out in a reactor at 700 ° C. under argon sweeping.

Le matériau carboné sous la forme d'un pion ou d'une poudre de granulométrie de 74, um à 104, um est séparé du sodium placé au fond de la cellule par une grille. La quantité totale de sodium ayant réagi avec le matériau carboné est déterminée par un dosage alcalimétrique. The carbonaceous material in the form of a pawn or a powder with a particle size of 74 μm to 104 μm is separated from the sodium placed at the bottom of the cell by a grid. The total amount of sodium reacted with the carbonaceous material is determined by an alkalimetric assay.

Typiquement après traitement thermique à 2800 C les matériaux non graphitisables ont une réactivité au sodium élevée et contiennent plus de 5% atomique de sodium après réaction alors que les matériaux carbonés graphitisables contiennent moins de 2% atomique de sodium : noir de carbone : 9, 5% carbone vitreux : 9, 0% résine : 7, 1% charbon de bois : 7, 1% charbon actif : 6,6% anthracite 1 : 1, 5% anthracite 2 : 0, 6% coke de pétrole 1 : 0, 7% coke de pétrole 2 : 0, 5% Typically after heat treatment at 2800 ° C., non-graphitizable materials have a high reactivity to sodium and contain more than 5 atomic% of sodium after reaction, whereas graphitizable carbonaceous materials contain less than 2 atomic% of sodium: carbon black: 9.5 % vitreous carbon: 9.0% resin: 7.1% charcoal: 7.1% activated carbon: 6.6% anthracite 1: 1.5% anthracite 2: 0.6% petroleum coke 1: 0, 7% petroleum coke 2: 0.5%

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coke de pétrole 3 : 1, 0% coke de pétrole 4 : 0, 7% coke de pétrole 5 : 0, 5% coke de brai : 0,6%
La quantité de matériaux carbonés non graphitisables introduite permet d'ajuster le niveau de réactivité au sodium souhaité pour la cathode graphite. Plusieurs exemples de matériaux carbone, graphitique et graphite selon l'invention sont donnés ci-après. petroleum coke 3: 1, 0% petroleum coke 4: 0, 7% petroleum coke 5: 0, 5% pitch coke: 0.6%
The quantity of non-graphitizable carbonaceous materials introduced makes it possible to adjust the level of reactivity to sodium desired for the graphite cathode. Several examples of carbon, graphitic and graphite materials according to the invention are given below.

Exemple 1 :
Un matériau carbone graphitique est élaboré suivant le mode de fabrication standard. Sa réactivité au sodium est de 5,2% atomique en sodium
Exemple 2 :
Un matériau graphite est élaboré suivant le mode de fabrication standard avec un coke de pétrole. Sa réactivité au sodium est de 1,9% atomique en sodium. Example 1:
A graphitic carbon material is produced according to the standard manufacturing method. Its reactivity to sodium is 5.2 atomic% sodium
Example 2:
A graphite material is produced according to the standard manufacturing method with petroleum coke. Its reactivity to sodium is 1.9 atomic% sodium.

Exemple 3 :
Un matériau graphite est élaboré suivant le mode de fabrication standard mais en substituant 10% de coke de pétrole par 10% de charbon actif. Sa réactivité au sodium est de 4,4% atomique en sodium. Example 3:
A graphite material is produced according to the standard manufacturing method but by replacing 10% of petroleum coke by 10% of activated carbon. Its reactivity to sodium is 4.4 atomic% sodium.

Exemple 4 :
Un matériau graphite est élaboré suivant le mode de fabrication standard mais en substituant 10% de coke de pétrole par 10% de charbon de bois. Sa réactivité au sodium est de 4,0% atomique en sodium. Example 4:
A graphite material is produced according to the standard manufacturing method but by replacing 10% petroleum coke by 10% charcoal. Its reactivity to sodium is 4.0 atomic% sodium.

Exemple 5 :
Un matériau graphite est élaboré suivant le mode de fabrication standard mais en substituant 10% de coke de pétrole par 10% de noir de carbone. Sa réactivité au sodium est de 4,8% atomique en sodium. Example 5:
A graphite material is produced according to the standard manufacturing method but by substituting 10% petroleum coke with 10% carbon black. Its reactivity to sodium is 4.8 atomic% sodium.

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Il peut être noté qu'une proportion d'environ 10 % de produit carboné réactif au sodium dans une cathode graphite finie, permet de capter autant de sodium qu'avec une cathode graphitique. It may be noted that a proportion of approximately 10% of sodium-reactive carbon product in a finished graphite cathode makes it possible to capture as much sodium as with a graphitic cathode.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Cathode graphite pour l'électrolyse de l'aluminium, caractérisée en ce qu'elle contient, dans sa structure, au moins un produit carboné réactif au sodium, même après traitement thermique à une température supérieure à 2400 C.  CLAIMS 1. Graphite cathode for the electrolysis of aluminum, characterized in that it contains, in its structure, at least one carbon product reactive with sodium, even after heat treatment at a temperature higher than 2400 C. 2. Cathode graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la réactivité au sodium est obtenue par adsorption et condensation capillaire uniquement.  2. Graphite cathode according to claim 1, characterized in that the reactivity to sodium is obtained by adsorption and capillary condensation only. 3. Cathode graphite selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que chaque produit carboné est introduit dans les matières premières constitutives de la cathode graphite, lors de l'opération de malaxage de celles-ci.  3. Graphite cathode according to one of claims 1 and 2, characterized in that each carbon product is introduced into the raw materials constituting the graphite cathode, during the kneading operation thereof. 4. Cathode graphite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit carboné se présente sous la forme d'un liant constitué par une résine liquide ou solide.  4. Graphite cathode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the carbon product is in the form of a binder consisting of a liquid or solid resin. 5. Cathode graphite selon la revendication 4, caractérisée en ce que le produit carboné est choisi parmi les résines furfuryliques ou phénoliques.  5. Graphite cathode according to claim 4, characterized in that the carbon product is chosen from furfuryl or phenolic resins.

6. Cathode graphite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le produit carboné est introduit sous forme de matière sèche. 6. Graphite cathode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the carbon product is introduced in the form of dry matter. 7. Cathode graphite selon la revendication 6, caractérisée en ce que le produit carboné est choisi parmi les noir de carbone, charbon actif, carbone vitreux, charbon de bois, sciure de bois calcinée, dérivé de la famille des sucres, coke de résine ou coke de cellulose.  7. Graphite cathode according to claim 6, characterized in that the carbon product is chosen from carbon black, activated carbon, vitreous carbon, charcoal, calcined sawdust, derivative of the sugar family, resin coke or cellulose coke. 8. Cathode graphite selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le matériau carboné est introduit sous forme de grains ou de particules fines d'un diamètre inférieur à 0,5 mm.  8. Graphite cathode according to one of claims 6 and 7, characterized in that the carbonaceous material is introduced in the form of grains or fine particles with a diameter of less than 0.5 mm. 9. Cathode graphite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le pourcentage de produit carboné est inférieur ou égal à 15 % des composants constitutifs de la cathode finie. 9. Graphite cathode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the percentage of carbon product is less than or equal to 15% of the constituent components of the finished cathode.