FR2807760A1 - Copolymeres hydrosolubles a motifs hydrophobes ayant un comportement thermosensible - Google Patents

Copolymeres hydrosolubles a motifs hydrophobes ayant un comportement thermosensible Download PDF

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FR2807760A1 FR0004697A FR0004697A FR2807760A1 FR 2807760 A1 FR2807760 A1 FR 2807760A1 FR 0004697 A FR0004697 A FR 0004697A FR 0004697 A FR0004697 A FR 0004697A FR 2807760 A1 FR2807760 A1 FR 2807760A1
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Abstract

Le copolymère hydrosoluble thermosensible est obtenu à partir d'une composition de monomères hydrosolubles comprenant, pour 100 parties (pp) en moles : 1-98 pp d'au moins un composé (I) et/ ou (II); 2-98 pp d'au moins un acide ou anhydride d'acide carboxylique à insaturation éthylénique; 0-70 pp d'au moins un composé (III) et/ ou (IV); 0-30 pp d'au moins un composé (V) et/ ou (VI); 0-30 pp d'au moins un autre monomère tel que (VII) et/ ou (VIII) et/ ou (IX) et/ ou l'acrylonitrile et/ ou l'allyl alcool et/ ou la vinylpyridine et/ ou un monomère insaturé sulfoné et/ ou silané et/ ou à fonction phosphate et/ ou phosphoné et/ ou à groupes N-vinyle; et 0, 001-50 pp d'au moins un monomère hydrophobe. (CF DESSIN DANS BOPI) R1 , R3 , R7 , R8 , R11 , R16 , R17 , R24 , R28 , R31 = H, -CH3 ; R2 , R6 = - CH2 -CH2 pouvant porter au moins un OH ou alkylène en C3 -C4 portant au moins un OH; et R9 , R10 , R14 , R15 , R18 , R22 = alkylène C2 -C4 pouvant porter au moins un OH; n, o, p, r, t, u = 1-70; q, s = 1-40; R4 , R5 , R12 , R13 , R20 , R21 = H, alkyle C2 -C4 ; y1 , y2 , Y3 = liaison simple, alkylène C1 -C4 ; R19 , R23 = alkyle C2 -C40 , aryle, aralkyle C6 -C60 ; A1 , A2 = O, NH; B1 , B2 = -CH2 CH2 -, -CH2 CH2 CH2 -, -CH2 CHOHCH2 -; R25 , R26 , R29 , R30 = CH3 , alkyle C2 -C16 ; R27 = H, CH3 , alkyle C2 -C16 ; X(-) = anion monovalent; R32 , R33 = H, alkyle C1 -5, (alcoxy C1-5 ) alkyle C1-5 .

Description

D'HYGIÈNE HYDRODÉSINTEGRABLES La présente invention porte sur des copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes, ayant un comportement thermosensible, sur leur fabrication et leur utilisation pour la préparation de films, adhésifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables.
En particulier, la présente invention concerne des copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes, ayant un comportement thermosensible, pouvant être utilisés pour la fabrication d'articles d'hygiène jetables dans les toilettes en raison de leur capacité à former des films capables de se défaire ou de se désintégrer rapidement dans un milieu aqueux sous agitation, les copolymères de l'invention pouvant également être, utilisés, en tant que composants d'articles d'hygiène jetables ou hydro-désintégrables (1) comme liant reliant les fibres des nappes fibreuses (non tissées) forment l'enveloppe supérieure de l'article ; ou (2) pour la formulation d'adhésifs devant relier les différents constituants de l'article, en particulier comme adhésifs pour relier les enveloppes supérieure et inférieure entre lesquelles est encapsulée la matière absorbante ; ou (3) comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure généralement à base de polyoléfine.
On précise que l'on entend par copolymères hydrosolubles thermosensibles ou à caractère thermosensible des copolymères qui sont solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température critique couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ainsi, par exemple, les films préparés à partir de ces copolymères sont dits "hydro- désintégrables" ou "hydro-dispersibles".
Dans l'application particulière aux articles d'hygiène, on indique que lesdits copolymères doivent être facilement dispersibles dans l'eau (5-20 C) sous agitation pour pouvoir être éliminés par un effet de chasse sans boucher les canalisations, mais qu'à la température du corps humain (37 C), ils doivent être insolubles dans l'eau et dans les fluides corporels pour garantir l'intégrité de ces .articles pendant leur usage. Autrement dit, pour cette application, la composition des polymères doit pouvoir être ajustée de telle sorte qu'ils présentent une LCST à la fois inférieure à la température du corps humain (37 C) et supérieure à la température de l'eau des toilettes (5-20 C), de façon à garantir, d'une part, la non-solubilité dans l'eau à 37 C et une bonne dispersibilité solubilité dans l'eau à 5-20 C.
Depuis de nombreuses années, les fabricants d'articles jetables du type changes pour bébés, vêtements pour incontinents, et produits d'hygiène féminine, ont été soumis à une forte pression relativement problème posé par le rejet de ces produits. Bien que des progrès notables aient été réalisés pour régler ces problemes, l'un des maillons faibles réside dans l'incapacité à fabriquer des articles qui se désintégreraient facilement dans l'eau tout en ayant une bonne tenue mécanique au contact des fluides corporels. On se reportera à la demande de brevet britannique GB-A-2 241 372 et au brevet américain US-A-4 186 233. A défaut, la possibilité pour l'utilisateur de jeter les produits dans les toilettes est grandement réduite, sinon éliminée. En outre, la capacité du produit à se désintégrer dans une décharge est tout à fait limitée, car une grande partie des composants du produit, qui peuvent être biodégradables ou photodégradables, sont encapsulés dans de la matière plastique qui demande beaucoup de temps pour se dégrader par suite de la rupture de l'encapsulation dans la matière plastique. Les demandes internationales PCT W0/96 20831 et W0/97 18082 décrivent des compositions de films plastiques capables de se désintégrer en présence d'eau. Par opposition aux films, l'homme du métier cherche également à mettre point des nappes fibreuses ou non tissées (demandes internationales W0/98 36117 et WO/98 29590 demande brevet français FR-A-2 709 055) qui aient capacité de se désintégrer dans l'eau. Dans ces conditions, l'une des approches consiste à formuler le liant qui doit .relier les fibres du non-tissé, de telle sorte qu'il provoque la désintégration de la nappe fibreuse en milieu aqueux. Par ailleurs, des adhésifs hydrodispersibles reliant les différents composants de l'article d'hygiène sont proposés dans les brevets américains US-A-4 522 967 et US-A-5 845.
Les différents types de polymères hydrodispersibles proposés pour la fabrication des films, fibres, liants pour nappes fibreuses et adhésifs sont décrits dans la demande de brevet britannique GB-A-2 820. Ce document fait ressortir cinq types de produits (1) les produits sensibles au pH avec l'inconvénient qu'il faut ajouter un ingrédient (acide ou base) ou prémouiller l'article avant élimination ; (2) les produits sensibles aux enzymes qui présentent des inconvénients comparables aux produits précédents ; (3) les produits sensibles à la force ionique, c'est-à-dire insolubles en milieu aqueux salin et solubles en milieu aqueux non salin ou faiblement salin ; (4) les produits sensibles à la température (thermosensibles) ayant une différence importante de solubilité à la température critique LSCT et notamment un écart notable de solubilité entre la température du corps humain 37 C et celle de l'eau des toilettes 5- 20 C ; et (5) les produits hydrophiles précédents formulés avec des substances hydrophobes qui apportent un gain de résistance mécanique l'article lorsqu'il est humide (en contact des fluides corporels).
Parmi les produits thermosensibles revendiqués dans la littérature pour cette application, on peut citer notamment (1) l'hydroxypropylcellulose (LSCT = 44 C) et l'hydroxypropylcellulose méthylée dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35 C (brevet américain US-A- 5 770 528) ; (2) le polyvinyl méthyl éther (PVME) ayant une LCST = 35 C (demande internationale PCT WO/98 29157 ; (3) le poly N-isopropyl acrylamide (poly-NIPAM) ayant une LCST de 35 C (demande internationale PCT W0/97 24150). L'homme du métier recherche, pour l'application aux produits d'hygiène, des compositions de polymères thermosensibles ayant des LCST comprises entre 20 et 60 C, de préférence entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C, et de préférence de l'ordre de 24 C. Compte tenu de l'affinité de ces produits pour l'eau, l'homme du métier cherche également à mélanger ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes).
Conformément à la présente invention, sont proposées de nouvelles compositions de copolymères thermosensibles répondant à ces critères en permettant d'accéder à un large domaine de LCST pouvant varier entre 14 et 75 , notamment la plage de 20 35 pour l'application particulière envisagée. L'ajustement de la LCST dans ce domaine de température est possible en jouant sur les paramètres tels que l'agent de transfert, la nature et le taux des monomères utilisés pour la copolymérisation. Par ailleurs, les faibles valeurs de LCST (environ 20 à 24 C) peuvent être obtenues en jouant sur le nombre de motifs oxyde d'alkylène présents, ainsi que sur la composition et l'agent de transfert, et l'ajustement de la LCST aux basses températures (2024 C) permet d'avoir une cinétique de transition soluble/insoluble rapide à la température de la peau (37 C) contrairement aux systèmes à LCST plus élevée (PVME et poly-NIPAM).
Par ailleurs, pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention.
Ces nouveaux polymères thermosensibles permettent de préparer des films hydrodispersibles. Ils peuvent être également utilisés avec des polymères hydrophobes dans des proportions qui préservent l'hydrodésintégrabilité des films du produit formulé. Ils peuvent également servir pour la formulation de liants pour nappes fibreuses ainsi que pour des adhésifs hydrodispersibles pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables.
La présente a donc d'abord pour objet un copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes
Figure img00050012

dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et ;
Figure img00060006

dans laquelle - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 98 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV)
Figure img00060016

dans laquelle - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - est un nombre entier compris entre 1 et ;
Figure img00070005

dans laquelle - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ; - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI)
Figure img00070012

dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
Figure img00080007

dans laquelle - R20 et R21 représentent chacun independamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente un reste alkylène C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) .
Figure img00080018

dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - Al représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 une chaîne alkyle en C2-C16 - R27 représente H, - ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que <B>Ci-,</B> SCNe, CH3S03e et ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII)
Figure img00090011

dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX)
Figure img00100003

dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl- qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)_ alkyle Cl-5 ; (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2=sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacetoxy)éthyl(méth)acrylate ; et (F) 0,001 à 50% en moles d'au moins un monomère hydrophobe. Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ia)
Figure img00100017

dans laquelle R1, R3 et n sont tels que définis ci-dessus. Le ou les monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb)
Figure img00110001

dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis dessus.
Le ou les monomères (B) sont notamment choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, l'acide méthacrylique étant préféré.
Le ou les monomères (C) de formule (III) préféres sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb)
Figure img00110006

dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis ci- dessus.
Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R22 représentent _CH2-CH2-.
Le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogénures (tels que les chlorures) de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium.
Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels.
Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes.
Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels.
Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame.
Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l'acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N-méthylol- (méth)acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N-(2- hydroxypropyl)(méth)acrylamide.
Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi (F1) les monomères de formule (X)
Figure img00120021

dans laquelle - R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylène en Cl-C6 ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X) .
Figure img00120029

dans laquelle - a vaut 0 ou 1 ; - R37 représente un reste alkylène en Cl-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - R38 représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en Cl-C16 ou cycloalkyle halogéné ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII) .
Figure img00130018

dans laquelle - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène (F6) monomères hydrophobes de formule (XIV)
Figure img00140003

dans laquelle R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - c est un nombre entier compris entre 1 et 70 - et - R44 représente H ou -CH3 ; (F7) monomères hydrophobes de formule (XV) .
Figure img00140009

dans laquelle R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en Cl-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - d est un nombre entier compris entre 1 et 70 , et - R48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI)
Figure img00140018

dans laquelle - R49 représente H ou -CH3 - R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6-C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des.groupes alkyle en C6-C18. Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste
Figure img00150010

Les composés de formule (XV) sont choisis par exemple parmi ceux ayant un R47 qui est un reste
Figure img00150012

ou -CH2-CH2-CH2-CH2 et un YS qui est une simple liaison ou -CH2- .
Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N-(tert.-butyl)(méth)acrylamide, le N- décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide et le N- (n-octadécyl)(méth)acrylamide.
Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane.
Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de<B>0,05</B> à 8 en poids par rapport au poids total des monomères.
La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut être comprise entre 14 C et 75 C, en particulier entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C et être de préférence de l'ordre de 24 C. Comme déjà indiqué, et comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci- après que - les LCST des copolymères de l'invention augmentent avec le nombre de motifs oxyde d'éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ; - les LCST des copolymères de l'invention augmentent si l'on supprime l'agent de transfert ; - les LCST des copolymères selon l'invention varient entre 6 et 75 C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxydes d'éthylène, de la présence de l'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B), et de la présence de motifs fonctionnels ; - il est possible d'incorporer des motifs fonctionnels dans les copolymères de l'invention tout en préservant leur caractère thermosensible ; - la fonctionnalisation des copolymères selon l'invention par des motifs cationiques, des motifs hydrophobes à base de chaîne alkyle grasse, des motifs acide sulfonique, des motifs acide phosphaté, conduit à l'augmentation de la LCST ; - il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d'acide méthacrylique et méthacrylate polyéthoxylé en préservant la solubilité dans l'eau ainsi que la sensibilité à la température. Les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant un caractère hydrophobe pas trop marqué comme le méthacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusqu'à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient important comme c'est le cas du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans l'eau est faible à savoir respectivement de l'ordre de 5 % et<B>0,1%</B> molaire ; et - en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait que l' conduit la copolymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple ou dans un . mélange eau/solvant organique, de préférence en milieu aqueux (solution ou dispersion aqueuse), des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids.
Les motifs hydrophobes obtenus en polymérisant des monomères hydrophobes avec des monomères hydrosolubles de la présente invention doivent toutefois préserver à la fois la sensibilité à température ainsi que la solubilité dans l'eau du polymère.
Dans le cas où l'on polymérise en milieu solvant organique ou dans un mélange eau/solvant organique, les solvants tels que les alcools et les cétones facilitent l'incorporation des monomères hydrophobes dans la structure du polymère hydrosoluble mais il se pose des problèmes connus liés à l'utilisation des solvants organiques notamment l'aspect sécurité, et leur élimination par séchage et distillation consommant de l'énergie et le temps de cycle.
Le procédé préféré de polymérisation de l'invention est basé sur la synthèse en milieu aqueux. Dans ces conditions, deux problèmes sont à résoudre (1) Celui de l'incorporation en milieu aqueux de monomères hydrophobes du fait de la non solubilité dans l'eau. Il est bien connu que l'utilisation de solution de tensioactif permet de pallier ce problème. La polymérisation micellaire décrite dans le document Macromolecules 1993, 26, 4521-4532 est par exemple basée sur ce principe. Dans le cas present, les monomères de type (méth)acrylates polyéthoxylés jouent le rôle de tensioactif polymérisable contribuant ainsi à l'incorporation des motifs hydrophobes. Par ailleurs, le fait de polymériser à une température supérieure à la LCST du polymère place dans une configuration de polymérisation précipitante où la polymérisation en dispersion facilite également l'incorporation de ces monomères hydrophobes par diffusion dans les particules hydrophobes gonflées en monomères.
Celui lié à la préservation du caractère à la fois hydrosoluble et thermosensible du polymère fait de la présence des motifs hydrophobes dans la structure de la macromolécule. Un taux trop important de motifs hydrophobes conduirait fatalement à l'obtention de polymères non solubles dans l'eau quel que soit la température et par conséquent ne présentant pas de sensibilité à la température, ce qui n'est pas le but recherché.
Cette invention apporte des solutions à ces problèmes et démontre que sur la base des compositions de l'invention comprenant un mélange de monomères hydrosolubles et monomères hydrophobes, l'obtention de polymères la fois hydrosolubles et sensibles à la température est fortement conditionnée par la nature monomères hydrophobes à incorporer et notamment de son degré d'hydrophobie ; (2) les LCST de ces copolymères dépendent de la compositions des monomères hydrosolubles ou hydrophobes ; (3) les LCST de ces copolymères hydrosolubles motifs hydrophobes peuvent varier sur une large plage de 14 à 75 C et plus particulièrement dans le domaine 18-37 C nécessaire pour l'application aux articles d'hygiène jetables dans les toilettes ; pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. En effet, compte tenu de l'affinité des polymères thermosensibles avec l'eau, l'homme du métier cherche à mélanger les polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes).
On effectue la copolymérisation de l'invention en presence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2-aminopropane), le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0, 5 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone.
La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telle qu'indiquées ci-dessus.
La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40 C à 200 C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95 C. Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LSCT du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu (batch) ou semi-continu La présente description indique à l'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement.
La présente invention porte également un ,mélange d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé que défini ci-dessus, avec au moins un (co)polymère hydrophobe, tel que le poly(méthacrylate de méthyle) ou les polyoléfines. Ainsi les copolymères selon l'invention peuvent être formulés avec des polymères hydrophobes tout en conservant le caractère hydro-désintégrable du produit (film).
L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus, ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles@ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. Les films préparés à partir de chaque polymère thermosensible sont solubles dans l'eau à une température inférieure à la LCST et notamment à la température de l'eau du robinet. La formulation de ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes conduit également à des films dispersibles en milieu aqueux si le taux de polymères hydrophobes n'est pas trop important.
La présente invention porte également ces films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymères hydrophobes par rapport aux copolymères totaux.
L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables.
L'invention porte également sur articles ,d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou le mélange tel que défini ci-dessus, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant de compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article .
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées AMA : acide méthacrylique MAPEG 8 : monomère de formule
Figure img00210006

MAPEG 12 : monomère de formule
Figure img00210008

MAM : méthacrylate de méthyle MABu : méthacrylate de butyle MALAU : méthacrylate de lauryle n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d'éthylène. <U>Détermination de la</U> LCST La LCST est la température à laquelle produit passe d' dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble).
l'on indique que le polymère a une LCST de<B>TOC,</B> ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inferieure à <B>TOC</B> et qu' revanche, au-dessus de<B>TOC,</B> le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans l'eau.
Dans tous les Exemples, la LCST est determinée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse.
<U>EXEMPLE 1</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG <U>12 /</U> AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères comprenant - 66,9 parties d'AMA ; et - 174,9 parties de MAPEG 12 ; (2) coulee en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 48 parties d'eau ; et - 5, parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction poursuivre pendant deux heures supplémentaires. ,On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition
Figure img00230005
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12
<tb> massique <SEP> 72,1
<tb> molaire <SEP> 25,5 Ce polymère a une LCST de 40 C.
<U>EXEMPLE 2</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ;- agitation ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 62,64 parties d'AMA ; - 164,4 parties de MAPEG 12 ; et - 9,84 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition
Figure img00240002
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA
<tb> massique <SEP> 69,19 <SEP> 26,63 <SEP> 4,
<tb> molaire <SEP> 20,80 <SEP> 59,20 polymère a une LCST de 45 C.
<U>EXEMPLE 3</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomeres - 58,52 parties d'AMA ; - 153,6 parties de MAPEG 12 ; et - 39,41 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00250001
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 60,83 <SEP> 15,76
<tb> molaire <SEP> 18,20 <SEP> 30 Ce polymère a une LCST s'etablissant dans une ,plage de température comprise entre 40 C et 25 C.
<U>EXEMPLE 4</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 53,81 parties d'AMA ; - 141,23 parties de MAPEG 12 ; - 56,37 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00260001
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 55,93 <SEP> 52 <SEP> 22,55
<tb> molaire <SEP> 15,60 <SEP> 40 <SEP> 40 Ce polymère a une LCST de C.
<U>EXEMPLE 5</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage azote. Quand la température du milieu réactionnel stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un melange de monomères - 51,19 parties d'AMA ; - 134,35 parties de MAPEG 12 ; - 65,81 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00260013
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 53,24 <SEP> 26,32
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 14,30 <SEP> I <SEP> I <SEP> 45 Ce polymère n'est pas soluble dans la plage de température supérieure à étudiée.
<U>EXEMPLE 6</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères -<B>77,88</B> parties d'AM#A ; - 165,09 parties de MAPEG 12 ; et - 8,69 parties de MABu ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d' ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur a 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00270009
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> massique <SEP> 65,37 <SEP> 31,15 <SEP> 3,48
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 21,0 <SEP> I <SEP> 74,0- <SEP> @- <SEP> <U>5,0</U> Ce polymère a une LCST de 36 C. <U>EXEMPLE 7</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères - 74,48 parties d'AMA ; - 149,48 parties de MAPEG 12 ; et - 27,53 parties de MABu ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulee, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition
Figure img00280010
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> massique <SEP> 59,19 <SEP> 29,79 <SEP> 11,01
<tb> molaire <SEP> 18,0 <SEP> 67,0 <SEP> 15,0 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque malgré le faible taux de motifs hydrophobes. I1 présente un changement d'aspect (précipitation) comparable à une LCST à une température de 40 C.
<U>EXEMPLE 8</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MALAU Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 74,38 parties d'AMA ; - 161,16 parties de MAPEG 12 ; et - 16,07 parties de MALAU ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau - et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition
Figure img00290007
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> AMA <SEP> MALAU
<tb> massique <SEP> 65, <SEP> 29,75 <SEP> 6,43
<tb> molaire <SEP> 21, <SEP> 74,0 <SEP> 5,0 Ce polymère n' pas soluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Un changement d'aspect (précipitation) apparaît à 40 C, comparable à une LCST. <U>EXEMPLES 9 à 12</U> :<U>SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES</U> MAPEG 12/AMA/MALAU Les modes opératoires utilisés sont identiques à celui de l'Exemple 8 précédent. Le Tableau ci-après donne les résultats obtenus.
Figure img00300001

I1 ressort des Exemples 1 à 12 que (1) il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans structure des copolymères à base d'acide méthacrylate et méthacrylate polyéthoxyle en préservant la solubilité dans l'eau ainsi que la sensibilité à la température ; (2) les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant caractère hydrophobe pas trop marqué comme le méthacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusqu'à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient .important comme c' le cas du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans l'eau est faible, à savoir respectivement de l'ordre de 5% et 0,1% molaire.
<U>EXEMPLE 13</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et de MAPEG a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 8,5.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 74,66 parties d'AMA ; - 26,96 parties de MAPEG 12 ; - 120 52 parties de MAPEG 8 ; et - 29, parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00320004
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 10,68 <SEP> 47,73 <SEP> 29,87 <SEP> 11,73
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 2,80 <SEP> @- <SEP> <U>18,0 <SEP> I <SEP> 59,20 <SEP> I <SEP> 20</U> Ce polymère a une LCST de 18 C. <U>EXEMPLE 14</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10,5.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 444 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 54,19 parties d'AMA ; - 81,07 parties de MAPEG 12 ; - 44,71 parties de MAPAG 8 ; et - 21,29 parties de MAM; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00330004
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 40,13 <SEP> 22,13 <SEP> 27,10 <SEP> 10,64
<tb> mo<U>lair</U>e----- <SEP> 11,60 <SEP> 9,20 <SEP> I <SEP> 59,20 <SEP> I <SEP> 20 Ce polymère a une LCST de 35 C. <U>EXEMPLE 15</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 9,5.
Dans un réacteur 1 litre, on introdùit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures un mélange de monomères - 71,22 parties d'AMA ; - 63,93 parties de MAPEG 12 ; - 88,40 parties de MAPAG 8 ; et - 27,98 parties de MAM (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition
Figure img00340003
COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 25, <SEP> 35,00 <SEP> 28,49 <SEP> 11,19
<tb> molaire <SEP> 6, <SEP> 1<U>3,8</U>4 <SEP> 59,20 <SEP> 20 Ce polymère une LCST de 27 C.
Le Tableau ci-dessous donne l'évolution de la LCST en fonction du nOE.
Figure img00350001

Claims (3)

    REVENDICATIONS 1 - Copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre et 70 ; dans laquelle - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 98 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) dans laquelle - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylene en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y2 est une liaison. simple ou un reste alkylène en C '` [email protected] , - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et t est un nombre entier compris entre 1 et 70 dans laquelle - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R23 est un reste alkyle en C2-CQO, aryle ou aralkyle en C6-060 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - A1 représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH,#CH0HCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que Cle, SCNe, CH3S03e et Bre ; (E2 les composés hydrosolubles de formule (VIII) . dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl-5 qui comporte éventuellement un plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en Cl-5 (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2-sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate ; et ( F)<B>0,001</B> à 50% en moles d'au moins un monomère hydrophobe. <B>1</B> 2 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ia) . . dans laquelle Ri, R3 et n sont tels que définis a la revendication 1.
  1. 3 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (II) sont choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb)
    Figure img00410005
    dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis à la revendication I. 4 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les monomères (B) sont choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique.
  2. 5 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb)
    Figure img00420001
    dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis à la revendication 1. 6 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis parmi les halogénures de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. 7 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 8 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les composés (E3) sont choisis parmi l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et sels. 9 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise par le fait que le ou les composés (E4) sont choisis parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. 10 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E6) sont choisis parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. 11 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N- vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. 12 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E8) sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-éthoxypropyl- acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, et le N-(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide. 13 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 12, caractérisé par le fait que le ou les composés (F) sont choisis parmi (F1) les monomères de formule (X)
    Figure img00430011
    dans laquelle - R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylèné en C1-C6 ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 est un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X)
    Figure img00430019
    dans laquelle - a vaut 0 ou 1 ; - R37 représente un reste alkylène en Cl-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en Cl-C16 ou cycloalkyle halogéne ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) . CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII)
    Figure img00440014
    dans laquelle - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ; (F6) monomères hydrophobes de formule (XIV)
    Figure img00450002
    dans laquelle R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 - c est un nombre entier compris entre 1 et ; et - R44 représente H ou -CH3 ; (F7) monomères hydrophobes de formule (XV)
    Figure img00450008
    dans laquelle R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en ci-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 - d est un nombre entier compris entre 1 et ; et - R48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI) .
    Figure img00460001
    dans laquelle - R49 représente H ou -CH3 ; - R50 et R51, identiques ou differents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6-C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en C6-C18. 14 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les composés de formule (XIV) sont choisis parmi ceux comportant un R43 qui est un reste
    Figure img00460011
  3. 15 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le faut que les composés de formule (XV) sont choisis parmi ceux ayant un R47 qui est un reste
    Figure img00460013
    et un Y5 qui est une simple liaison ou -CH2- . 16 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le N- (tert.-butyl) (méth)acrylamide, le N-décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide et le N-(n-octadécyl)- (méth)acrylamide. 17 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le composé (F10) est le N-octadécyltriéthoxysilane. 18 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 à laquelle été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne. 19 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le ou les agents<B>de</B> transfert de chaîne est ou sont choisis parmi mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane. 20 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par fait que le ou les agents de transfert de chaîne ont été utilisés à raison de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. 21 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par fait qu'il presente une LCST comprise entre 14 C et en particulier entre 20 et 35 C. 22 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une revendications 1 à 21, caractérisé par fait qu'il se présente en solution aqueuse. 23 - Procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique ou dans un mélange eau/solvant organique des monomères tels que définis à l'une des revendications 1 à 22. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation avec une concentration totale en monomères comprise entre 5 et 75% en poids, en particulier de 15 à 50% en poids. 25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes et. les composés diazoïques, le ou les amorceurs étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères engagés. 26 - Procédé selon une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en l'amorçant par irradiation, par exemple en présence de rayonnements et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl anthraquinone et la chloro- 2-thioxanthone. 27 - Procédé selon une des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un agent de .transfert de chaîne, utilisé à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères, et étant choisi(s) notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkyl mercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphényl méthane. 28 - Procédé selon une des revendications 23 à 27, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation à une température de -40 C à 200 C, notamment de 50 à 95 C. 29 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait que l'on ajuste la LCST du copolymère visé en fonction la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu ou semi-contin . 30 - Mélange en milieu aqueux d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini à l'une des revendications 1 à ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, avec au moins un (co)polymère hydrophobe. 31 - Utilisation d' copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 32 - Films hydrodispersibles ou hydro- désintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux. 33 - Utilisation d'un copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 32 ou préparé par un procédé .tel que défini à l'une des revendications 23 à 29 comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 34 - Articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article.
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