FR2807760A1 - Hydrosoluble thermosensitive copolymer for use as in disposable hygiene products as a component of hydrosoluble films for or as a binder for fibrous components of such products comprising hydrophobic monomer units - Google Patents

Abstract

A copolymer of thermosensitive solubility comprising hydrophobic units obtained from a specified monomer composition The monomer composition comprises (all hydrosoluble): (A) 1-98 mol.% of a compound of formulae (I) or (II); (B) 2-95 mol.% ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride; (C) 0-70 mol.% of a compound of formulae (III) or (IV); (D) 0-30 mol.% of a compound of Formula (V) or (VI); (E) compounds of formulae (VII) or (VIII) or ethylenically unsaturated monomers which are sulfonated or silanated or phosphonated or have phosphate groups or monomers having N-vinyl groups, or compounds of formula (IX), acrylonitrile, allyl alcohol, vinylpyridine, N-(meth)acryloyltris(hydroxymethyl) methylamine, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate; and (F) 0.001-50 mol.% of at least one hydrophobic monomer. (F) CH2=C(R<1>)-C(O)-O-(R<2>-O)n-R<3> (I), H-C(R<4>)=C(R<5>)-Y<1>-O-(R<6>-O)o-R<7> (II) CH2-C(R<8>)-C(O)-O-(R<9>-O)p-(R<10>-O)q-R<11> (III) H-C(R<12>)=C(R<13>-Y<2>-O-(R<14>-O)r-(R<15>-O)S-R<16> (IV) CH2=C(R<17>)-C(O)-O-(R<18>-O)t-R<19> (V) H-C(R<20>)=C(R<21>)-Y<3>-O-(R<22>-O)u-R<23> (VI) CH2=C(R<24>)-C(O)-A<1>-B<1>-N<+>(R<27>,R<25>,R<26>) X<-> (VII) CH2=C(R<28>)-C(O)-A<2>-B<2>-N(R<29>,R<30>) (VIII) CH2=C(R<31>)-C(O)-N(R<32>,R<33>) (IX); R<1>, R<3>, R<7>, R<8>, R<11>, R<16>, R<17>, R<24>, R<28>, R<31> = H, CH3; R<2>, R<6>, R<9>, R<10>, R<14>, R<15>, R<18>, R<22> = 2-4C alkylene optionally bearing one or more OH groups; n, o, p, r, t, u = 1-70; R<4>, R<5>, R<12>, R<13>, R<20>, R<21> = H, 2-4C alkyl; Y<1>, Y<2>, Y<3> = null, 1-4C alkyl; q, s = 1-40; R<19>, R<23> = 2-40C alkyl chain, 6-60C aryl or aralkyl; A<1>, A<2> = -O-, -NH-; B<1>, B<2> = -CH2CH2-, - CH2CH2CH2-, CH2CHOHCH2-; R<27> = H, CH3, 2-16C alkyl chain; X<+> = monovalent anion; R<29>, R<30> = CH3, 2-16C alkyl chain; R<32>, R<33> = H, 1-5C alkyl optionally bearing one or more OH groups, alkoxy(1-5C)alkyl(1-5C) Independent claims are included for the procedure of preparation by radical polymerization in an aqueous or organic or mixed solvent medium, for a mixture in aqueous medium of on or more of the claimed polymers with a hydrophobic (co)polymer, for the use of the claimed polymers for the fabrication of hydrodispersible or hydrodisintegrable films, especially those forming part of hydrodisintegrable hygiene articles, for such films, for use of the polymers as binders for fiber tissues or as components of adhesives, especially those forming part of hydrodisintegrable hygiene articles and hygiene articles, especially disposable comprising in any form the claimed copolymer or a mixture with at least 50 wt.% of hydrophobic polymer.

Description

D'HYGIÈNE HYDRODÉSINTEGRABLES La présente invention porte sur des copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes, ayant un comportement thermosensible, sur leur fabrication et leur utilisation pour la préparation de films, adhésifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. The present invention relates to water-soluble copolymers with hydrophobic units, having a thermosensitive behavior, to their manufacture and their use for the preparation of films, adhesives and binders for fibrous webs, in particular for the manufacture of articles of. water-disintegrated hygiene.

En particulier, la présente invention concerne des copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes, ayant un comportement thermosensible, pouvant être utilisés pour la fabrication d'articles d'hygiène jetables dans les toilettes en raison de leur capacité à former des films capables de se défaire ou de se désintégrer rapidement dans un milieu aqueux sous agitation, les copolymères de l'invention pouvant également être, utilisés, en tant que composants d'articles d'hygiène jetables ou hydro-désintégrables (1) comme liant reliant les fibres des nappes fibreuses (non tissées) forment l'enveloppe supérieure de l'article ; ou (2) pour la formulation d'adhésifs devant relier les différents constituants de l'article, en particulier comme adhésifs pour relier les enveloppes supérieure et inférieure entre lesquelles est encapsulée la matière absorbante ; ou (3) comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure généralement à base de polyoléfine. In particular, the present invention relates to water-soluble copolymers with hydrophobic units, having a thermosensitive behavior, which can be used for the manufacture of disposable hygiene articles in the toilets due to their ability to form films capable of being undone or of. rapidly disintegrate in an aqueous medium with stirring, the copolymers of the invention also being able to be used as components of disposable or hydro-disintegrable hygiene articles (1) as a binder connecting the fibers of the fibrous webs (not woven) form the upper envelope of the article; or (2) for the formulation of adhesives to connect the different constituents of the article, in particular as adhesives to connect the upper and lower envelopes between which the absorbent material is encapsulated; or (3) as a component of the lower shell polymer compound generally based on polyolefin.

On précise que l'on entend par copolymères hydrosolubles thermosensibles ou à caractère thermosensible des copolymères qui sont solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température critique couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ainsi, par exemple, les films préparés à partir de ces copolymères sont dits "hydro- désintégrables" ou "hydro-dispersibles". It is specified that by thermosensitive water-soluble copolymers or of a thermosensitive nature is meant copolymers which are soluble in water below a certain critical temperature commonly called LCST, but which become insoluble in water at temperatures above the LCST . Thus, for example, the films prepared from these copolymers are said to be "hydro-disintegratable" or "water-dispersible".

Dans l'application particulière aux articles d'hygiène, on indique que lesdits copolymères doivent être facilement dispersibles dans l'eau (5-20 C) sous agitation pour pouvoir être éliminés par un effet de chasse sans boucher les canalisations, mais qu'à la température du corps humain (37 C), ils doivent être insolubles dans l'eau et dans les fluides corporels pour garantir l'intégrité de ces .articles pendant leur usage. Autrement dit, pour cette application, la composition des polymères doit pouvoir être ajustée de telle sorte qu'ils présentent une LCST à la fois inférieure à la température du corps humain (37 C) et supérieure à la température de l'eau des toilettes (5-20 C), de façon à garantir, d'une part, la non-solubilité dans l'eau à 37 C et une bonne dispersibilité solubilité dans l'eau à 5-20 C. In the particular application to hygiene articles, it is indicated that said copolymers must be easily dispersible in water (5-20 C) with stirring in order to be able to be removed by a flushing effect without blocking the pipes, but that body temperature (37 C), they must be insoluble in water and body fluids to ensure the integrity of these items during use. In other words, for this application, the composition of the polymers must be able to be adjusted so that they exhibit an LCST both lower than the temperature of the human body (37 C) and higher than the temperature of the toilet water ( 5-20 C), so as to guarantee, on the one hand, non-solubility in water at 37 C and good dispersibility, solubility in water at 5-20 C.

Depuis de nombreuses années, les fabricants d'articles jetables du type changes pour bébés, vêtements pour incontinents, et produits d'hygiène féminine, ont été soumis à une forte pression relativement problème posé par le rejet de ces produits. Bien que des progrès notables aient été réalisés pour régler ces problemes, l'un des maillons faibles réside dans l'incapacité à fabriquer des articles qui se désintégreraient facilement dans l'eau tout en ayant une bonne tenue mécanique au contact des fluides corporels. On se reportera à la demande de brevet britannique GB-A-2 241 372 et au brevet américain US-A-4 186 233. A défaut, la possibilité pour l'utilisateur de jeter les produits dans les toilettes est grandement réduite, sinon éliminée. En outre, la capacité du produit à se désintégrer dans une décharge est tout à fait limitée, car une grande partie des composants du produit, qui peuvent être biodégradables ou photodégradables, sont encapsulés dans de la matière plastique qui demande beaucoup de temps pour se dégrader par suite de la rupture de l'encapsulation dans la matière plastique. Les demandes internationales PCT W0/96 20831 et W0/97 18082 décrivent des compositions de films plastiques capables de se désintégrer en présence d'eau. Par opposition aux films, l'homme du métier cherche également à mettre point des nappes fibreuses ou non tissées (demandes internationales W0/98 36117 et WO/98 29590 demande brevet français FR-A-2 709 055) qui aient capacité de se désintégrer dans l'eau. Dans ces conditions, l'une des approches consiste à formuler le liant qui doit .relier les fibres du non-tissé, de telle sorte qu'il provoque la désintégration de la nappe fibreuse en milieu aqueux. Par ailleurs, des adhésifs hydrodispersibles reliant les différents composants de l'article d'hygiène sont proposés dans les brevets américains US-A-4 522 967 et US-A-5 845. For many years, manufacturers of disposable articles such as diapers for babies, clothing for incontinence, and feminine hygiene products, have been under great pressure relatively problem posed by the rejection of these products. Although noticeable progress has been made in addressing these problems, one of the weak links is the inability to manufacture articles which would readily disintegrate in water while still having good mechanical strength in contact with bodily fluids. Reference is made to British patent application GB-A-2 241 372 and to US patent US-A-4 186 233. Otherwise, the possibility for the user to throw the products into the toilet is greatly reduced, if not eliminated. . In addition, the ability of the product to disintegrate in a landfill is quite limited, as many of the components of the product, which may be biodegradable or photodegradable, are encapsulated in plastic which takes a long time to degrade. as a result of the rupture of the encapsulation in the plastic material. International PCT applications WO / 96 20831 and WO / 97 18082 describe plastic film compositions capable of disintegrating in the presence of water. As opposed to films, those skilled in the art also seek to develop fibrous or non-woven webs (international applications WO / 98 36117 and WO / 98 29590 French patent application FR-A-2 709 055) which have the capacity to disintegrate. in water. Under these conditions, one of the approaches consists in formulating the binder which is to join the fibers of the nonwoven so that it causes the disintegration of the fibrous web in an aqueous medium. Furthermore, water-dispersible adhesives connecting the various components of the hygiene article are proposed in US patents US-A-4,522,967 and US-A-5,845.

Les différents types de polymères hydrodispersibles proposés pour la fabrication des films, fibres, liants pour nappes fibreuses et adhésifs sont décrits dans la demande de brevet britannique GB-A-2 820. Ce document fait ressortir cinq types de produits (1) les produits sensibles au pH avec l'inconvénient qu'il faut ajouter un ingrédient (acide ou base) ou prémouiller l'article avant élimination ; (2) les produits sensibles aux enzymes qui présentent des inconvénients comparables aux produits précédents ; (3) les produits sensibles à la force ionique, c'est-à-dire insolubles en milieu aqueux salin et solubles en milieu aqueux non salin ou faiblement salin ; (4) les produits sensibles à la température (thermosensibles) ayant une différence importante de solubilité à la température critique LSCT et notamment un écart notable de solubilité entre la température du corps humain 37 C et celle de l'eau des toilettes 5- 20 C ; et (5) les produits hydrophiles précédents formulés avec des substances hydrophobes qui apportent un gain de résistance mécanique l'article lorsqu'il est humide (en contact des fluides corporels). The different types of water-dispersible polymers proposed for the manufacture of films, fibers, binders for fibrous webs and adhesives are described in British patent application GB-A-2 820. This document highlights five types of products (1) sensitive products at the pH with the drawback of adding an ingredient (acid or base) or pre-wetting the article before disposal; (2) products sensitive to enzymes which have drawbacks comparable to previous products; (3) products sensitive to ionic strength, that is to say insoluble in saline aqueous medium and soluble in non-saline or weakly saline aqueous medium; (4) temperature-sensitive products (thermosensitive) having a significant difference in solubility at the critical LSCT temperature and in particular a notable difference in solubility between the temperature of the human body 37 C and that of the toilet water 5- 20 C ; and (5) the above hydrophilic products formulated with hydrophobic substances which provide a gain in mechanical strength of the article when it is wet (in contact with body fluids).

Parmi les produits thermosensibles revendiqués dans la littérature pour cette application, on peut citer notamment (1) l'hydroxypropylcellulose (LSCT = 44 C) et l'hydroxypropylcellulose méthylée dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35 C (brevet américain US-A- 5 770 528) ; (2) le polyvinyl méthyl éther (PVME) ayant une LCST = 35 C (demande internationale PCT WO/98 29157 ; (3) le poly N-isopropyl acrylamide (poly-NIPAM) ayant une LCST de 35 C (demande internationale PCT W0/97 24150). L'homme du métier recherche, pour l'application aux produits d'hygiène, des compositions de polymères thermosensibles ayant des LCST comprises entre 20 et 60 C, de préférence entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C, et de préférence de l'ordre de 24 C. Compte tenu de l'affinité de ces produits pour l'eau, l'homme du métier cherche également à mélanger ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes). Among the heat-sensitive products claimed in the literature for this application, there may be mentioned in particular (1) hydroxypropylcellulose (LSCT = 44 C) and methylated hydroxypropylcellulose, the hydrophobic modification of which by methylation of the hydroxypropylcellulose makes it possible to reduce the LCST in the cellulose. range 19-35 C (U.S. Patent US-A-5,770,528); (2) polyvinyl methyl ether (PVME) having an LCST = 35 C (PCT international application WO / 98 29157; (3) poly N-isopropyl acrylamide (poly-NIPAM) having an LCST of 35 C (PCT international application W0 / 97 24 150). Those skilled in the art are looking, for application to hygiene products, for thermosensitive polymer compositions having LCSTs of between 20 and 60 ° C., preferably between 20 and 35 ° C., preferably between 23 and 28 C, and preferably of the order of 24 C. Taking into account the affinity of these products for water, those skilled in the art also seek to mix these heat-sensitive polymers with hydrophobic polymers in order to improve the wet resistance, but there may be problems of compatibility between the two polymers (heat-sensitive and hydrophobic).

Conformément à la présente invention, sont proposées de nouvelles compositions de copolymères thermosensibles répondant à ces critères en permettant d'accéder à un large domaine de LCST pouvant varier entre 14 et 75 , notamment la plage de 20 35 pour l'application particulière envisagée. L'ajustement de la LCST dans ce domaine de température est possible en jouant sur les paramètres tels que l'agent de transfert, la nature et le taux des monomères utilisés pour la copolymérisation. Par ailleurs, les faibles valeurs de LCST (environ 20 à 24 C) peuvent être obtenues en jouant sur le nombre de motifs oxyde d'alkylène présents, ainsi que sur la composition et l'agent de transfert, et l'ajustement de la LCST aux basses températures (2024 C) permet d'avoir une cinétique de transition soluble/insoluble rapide à la température de la peau (37 C) contrairement aux systèmes à LCST plus élevée (PVME et poly-NIPAM). In accordance with the present invention, new thermosensitive copolymer compositions are proposed which meet these criteria by allowing access to a wide range of LCSTs which may vary between 14 and 75, in particular the range of 20 to 35 for the particular application envisaged. The adjustment of the LCST in this temperature range is possible by adjusting the parameters such as the transfer agent, the nature and the rate of the monomers used for the copolymerization. In addition, the low values of LCST (approximately 20 to 24 C) can be obtained by adjusting the number of alkylene oxide units present, as well as on the composition and the transfer agent, and the adjustment of the LCST. at low temperatures (2024 C) makes it possible to have rapid soluble / insoluble transition kinetics at skin temperature (37 C) unlike systems with a higher LCST (PVME and poly-NIPAM).

Par ailleurs, pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. Moreover, to overcome the problem of incompatibility linked to the mixture with the hydrophobic polymers, the hydrophobic units are incorporated directly into the structure of the new water-soluble thermosensitive copolymers of the present invention.

Ces nouveaux polymères thermosensibles permettent de préparer des films hydrodispersibles. Ils peuvent être également utilisés avec des polymères hydrophobes dans des proportions qui préservent l'hydrodésintégrabilité des films du produit formulé. Ils peuvent également servir pour la formulation de liants pour nappes fibreuses ainsi que pour des adhésifs hydrodispersibles pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. These new heat-sensitive polymers make it possible to prepare water-dispersible films. They can also be used with hydrophobic polymers in proportions which preserve the hydrodeintegrability of the films of the formulated product. They can also be used for the formulation of binders for fibrous webs as well as for water-dispersible adhesives for the manufacture of water-disintegrable hygiene articles.

La présente a donc d'abord pour objet un copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes

dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre 1 et ;

dans laquelle - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 98 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV)

dans laquelle - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - est un nombre entier compris entre 1 et ;

dans laquelle - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ; - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI)

dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;

dans laquelle - R20 et R21 représentent chacun independamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente un reste alkylène C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ; - R23 est un reste alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) .

dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - Al représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 une chaîne alkyle en C2-C16 - R27 représente H, - ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que <B>Ci-,</B> SCNe, CH3S03e et ; (E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII)

dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX)

dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl- qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)_ alkyle Cl-5 ; (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2=sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacetoxy)éthyl(méth)acrylate ; et (F) 0,001 à 50% en moles d'au moins un monomère hydrophobe. Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (Ia)

dans laquelle R1, R3 et n sont tels que définis ci-dessus. Le ou les monomères (A) de formule (II) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb)

dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis dessus. The present object therefore firstly relates to a water-soluble thermosensitive copolymer, characterized in that it is obtained from a composition of monomers comprising, per 100 parts by moles (A) from 1 to 98 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of the following formulas (I) and (II)

in which - R1 represents H or -CH3; - R2 represents a C2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C3-C4 alkylene residue which contains one or more OH groups; - R3 represents H or -CH3; and - n is an integer between 1 and;

wherein - R4 and R5 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y1 is a single bond or a C1-C4 alkylene residue; - R6 represents a C2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C3-C4 alkylene residue which contains one or more OH groups; - R7 represents H or -CH3; and - o is an integer between 1 and 70; (B) from 2 to 98 parts by moles of at least one water-soluble monomer selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides; (C) from 0 to 70 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of formulas (III) and (IV)

in which - R8 represents H or -CH3; - R9 and R10 each independently represent a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, R9 and R10 being different from each other; - R11 represents H or -CH3; - p is an integer between 1 and 70; and - is an integer between 1 and;

wherein - R12 and R13 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - is a single bond or a C1-C4 alkylene residue; - R14 and R15 each independently represent a C2-C4 alkylene radical optionally comprising one or more OH groups, and R15 being different from each other; - R16 represents H or -CH3; - r is an integer between 1 and 70; and - s is an integer between 1 and 40; from 0 to 30 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of formulas (V) and (VI)

in which - R17 represents H or -CH3; - R18 represents a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the C3-C4 compounds contain at least one OH group in order to ensure their solubility in water); - R19 represents a C2-C40 alkyl, aryl or C6-C60 aralkyl chain; and t is an integer between 1 and 70;

in which - R20 and R21 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; Y3 is a single bond or a C1-C4 alkylene radical; - R22 represents a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the C3-C4 compounds contain at least one OH group in order to ensure their solubility in water); - R23 is a C2-C40 alkyl, aryl or C6-C60 aralkyl residue; and - u is an integer between 1 and 70; (E) from 0 to 30 parts by moles of at least one water-soluble monomer chosen from (E1) the water-soluble compounds of formula (VII).

in which - R24 represents H or -CH3; - Al represents -O- or -NH-; - B1 represents -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- or -CH2CHOHCH2-; - R25 and R26 each independently represent -CH3 a C2-C16 alkyl chain - R27 represents H, - or a C2-C16 alkyl chain; - Xe represents a monovalent anion, such as <B> Ci-, </B> SCNe, CH3S03e and; (E2) the water-soluble compounds of formula (VIII)

in which - A2 represents -O- or -NH-; - B2 represents -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- or -CH2CHOH CH2-; - R28 represents H or CH3; and - R29 and R30 each independently represent -CH3 a C2-C16 alkyl chain (E3), water-soluble sulfonated ethylenically unsaturated monomers and their salts; (E4) water-soluble silane ethylenically unsaturated monomers; (E5) water-soluble monomers containing an ethylenically unsaturated phosphate function; (E6) water-soluble ethylenically unsaturated phosphonated monomers and their salts; (E7) water soluble monomers having N-vinyl groups; (E8) the water-soluble compounds of formula (IX)

in which - R31 represents H or -CH3; - R32 and R33, identical or different, each independently represent H, C1- alkyl which optionally comprises one or more OH groups, or (C1-5 alkoxy) _ C1-5 alkyl; (E9) acrylonitrile, (E10) allyl alcohol; (E11) vinyl pyridine; (E12) N- (meth) acryloyltris (hydroxymethyl) methylamine; (E13) 2 = sulfoethyl (meth) acrylate; and (E14) 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate; and (F) 0.001 to 50 mol% of at least one hydrophobic monomer. The preferred monomer (s) (A) of formula (I) are chosen in particular from the compounds of formula (Ia)

wherein R1, R3 and n are as defined above. The preferred monomer (s) (A) of formula (II) are chosen in particular from the compounds of formula (IIa) or (IIb)

in which R4 to R7 and o are as defined above.

Le ou les monomères (B) sont notamment choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, l'acide méthacrylique étant préféré. The monomer (s) (B) are in particular chosen from methacrylic acid and acrylic acid, methacrylic acid being preferred.

Le ou les monomères (C) de formule (III) préféres sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb)

dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis ci- dessus. The preferred monomer (s) (C) of formula (III) are in particular chosen from the compounds of formula (IIIa) or (IIIb)

in which R8, R11, p and q are as defined above.

Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R22 représentent _CH2-CH2-. The monomer (s) (D) of formula (V) and (VI) are, for example, those in which R18 and R22 represent _CH2-CH2-.

Le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogénures (tels que les chlorures) de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium. The compound (s) (E1) of formula (VII) are chosen in particular from halides (such as chlorides) of (meth) acryloxyethyltrimethylammonium. In particular, mention may be made of acryloxyethyltrimethylammonium chloride.

Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et ses sels. The compound (s) (E2) of formula (VIII) are chosen in particular from dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate. The compound (s) (E3) are, for example, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and its salts.

Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. The compound (s) (E4) are chosen, for example, from (meth) acryloxyalkylsilanes.

Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. The monomer (s) (E6) are chosen in particular from allylphosphonic acid and its salts.

Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. The compound (s) (E7) are chosen in particular from N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.

Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l'acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N-méthylol- (méth)acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N-(2- hydroxypropyl)(méth)acrylamide. The compound (s) (E8) are chosen in particular from acrylamide, methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N-methylol- (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide.

Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi (F1) les monomères de formule (X)

dans laquelle - R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylène en Cl-C6 ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en C1-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X) .

dans laquelle - a vaut 0 ou 1 ; - R37 représente un reste alkylène en Cl-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - R38 représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en Cl-C16 ou cycloalkyle halogéné ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII) .

dans laquelle - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène (F6) monomères hydrophobes de formule (XIV)

dans laquelle R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - c est un nombre entier compris entre 1 et 70 - et - R44 représente H ou -CH3 ; (F7) monomères hydrophobes de formule (XV) .

dans laquelle R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en Cl-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 ; - d est un nombre entier compris entre 1 et 70 , et - R48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI)

dans laquelle - R49 représente H ou -CH3 - R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6-C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des.groupes alkyle en C6-C18. Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste

Les composés de formule (XV) sont choisis par exemple parmi ceux ayant un R47 qui est un reste

ou -CH2-CH2-CH2-CH2 et un YS qui est une simple liaison ou -CH2- . The hydrophobic monomer (s) (F) are chosen in particular from (F1) the monomers of formula (X)

in which - R34 represents H or -CH3; - v is 0 or 1; - R35 represents a C1-C6 alkylene residue; - w is 0 or is an integer between 1 and 10; and - R36 represents a C1-C32 alkyl or cycloalkyl residue, with the proviso that, when w is 0, R36 a C1-C32 alkyl or cycloalkyl residue; (F2) the monomers of formula (X).

in which - a is 0 or 1; - R37 represents a C1-C6 alkylene residue or a halogenated C1-C6 alkylene residue; - b is 0 or is an integer between 1 and 10; - R38 represents a C1-C20 alkyl, cycloalkyl, halogenated alkyl or halogenated cycloalkyl residue, with the proviso that, when b is 0, R38 is a halogenated C1-C16 alkyl or halogenated cycloalkyl residue; (F3) hydrophobic vinyl monomers of formula (XII) CH2 = CH-R39 in which R39 is an alkylcarboxylate or alkyl ether group containing 1 to 18 carbon atoms, an aryl or aralkyl group or a cycloalkyl group; (F4) the monomers of formula (XIII).

in which - one of R40 and R41 represents a hydrogen atom and the other represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms; - Y4 represents a divalent hydrocarbon chain linked to 0 via a carbon atom and which may contain one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen; and - Rf represents a perfluoro radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms; (F5) monomers chosen from vinyl chloride and fluoride and vinylidene chloride and fluoride (F6) hydrophobic monomers of formula (XIV)

wherein R42 represents H or -CH3; - R43 represents a C3-C4 alkylene residue; - c is an integer between 1 and 70 - and - R44 represents H or -CH3; (F7) hydrophobic monomers of formula (XV).

wherein R45 and R46 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y5 is a single bond or a C1-C4 alkylene residue; - R47 represents a C3-C4 alkylene residue; - d is an integer between 1 and 70, and - R48 represents H or -CH3; (F8) fluorostyrenes; (F9) the compounds of formula (XVI)

in which - R49 represents H or -CH3 - R50 and R51, identical or different, each independently represent C6-C24 alkyl or cycloalkyl; and (F10) n-alkyltriethoxysilane compounds and n-alkyl-trimethoxysilanes having C6-C18 alkyl groups. The compounds of formula (XIV) are chosen, for example, from those comprising an R43 which is a residue

The compounds of formula (XV) are chosen, for example, from those having an R47 which is a residue

or -CH2-CH2-CH2-CH2 and a YS which is a single bond or -CH2-.

Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N-(tert.-butyl)(méth)acrylamide, le N- décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide et le N- (n-octadécyl)(méth)acrylamide. The compounds of formula (XVI) are chosen, for example, from N- (tert.-butyl) (meth) acrylamide, N-decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide and N- (n- octadecyl) (meth) acrylamide.

Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane. The compound (F10) is in particular N-octadecyltriethoxysilane.

Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de<B>0,05</B> à 8 en poids par rapport au poids total des monomères. Furthermore, the water-soluble thermosensitive copolymer according to the invention may have been obtained from a composition of monomers as defined above in which at least one chain transfer agent has been incorporated, chosen in particular from mercaptoethanol, isopropanol, alkylmercaptans, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, etc., carbon tetrachloride and triphenylmethane, the transfer agent (s) having been used in an amount in particular of <B> 0.05 </ B> 8 by weight relative to the total weight of the monomers.

La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut être comprise entre 14 C et 75 C, en particulier entre 20 et 35 C, de préférence entre 23 et 28 C et être de préférence de l'ordre de 24 C. Comme déjà indiqué, et comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci- après que - les LCST des copolymères de l'invention augmentent avec le nombre de motifs oxyde d'éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ; - les LCST des copolymères de l'invention augmentent si l'on supprime l'agent de transfert ; - les LCST des copolymères selon l'invention varient entre 6 et 75 C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxydes d'éthylène, de la présence de l'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B), et de la présence de motifs fonctionnels ; - il est possible d'incorporer des motifs fonctionnels dans les copolymères de l'invention tout en préservant leur caractère thermosensible ; - la fonctionnalisation des copolymères selon l'invention par des motifs cationiques, des motifs hydrophobes à base de chaîne alkyle grasse, des motifs acide sulfonique, des motifs acide phosphaté, conduit à l'augmentation de la LCST ; - il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d'acide méthacrylique et méthacrylate polyéthoxylé en préservant la solubilité dans l'eau ainsi que la sensibilité à la température. Les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant un caractère hydrophobe pas trop marqué comme le méthacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusqu'à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient important comme c'est le cas du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans l'eau est faible à savoir respectivement de l'ordre de 5 % et<B>0,1%</B> molaire ; et - en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères. The LCST of the water-soluble thermosensitive copolymer according to the invention can be between 14 C and 75 C, in particular between 20 and 35 C, preferably between 23 and 28 C and preferably be of the order of 24 C. As already indicated. , and as illustrated by the examples, a person skilled in the art will be able without difficulty to adjust the LCST of the copolymers of the invention. In particular, it emerges from the examples below that - the LCSTs of the copolymers of the invention increase with the number of ethylene oxide units of the polyethoxylated monomer used; the LCSTs of the copolymers of the invention increase if the transfer agent is eliminated; - The LCSTs of the copolymers according to the invention vary between 6 and 75 C by varying the parameters of the number of ethylene oxide units, the presence of the transfer agent, the ratio of the monomers (A) and (B) , and the presence of functional units; - It is possible to incorporate functional units in the copolymers of the invention while preserving their heat-sensitive nature; the functionalization of the copolymers according to the invention with cationic units, hydrophobic units based on a fatty alkyl chain, sulfonic acid units, phosphate acid units, leads to an increase in the LCST; - It is possible to incorporate hydrophobic units into the structure of copolymers based on methacrylic acid and polyethoxylated methacrylate while preserving the solubility in water as well as the temperature sensitivity. The most suitable hydrophobic monomers are those having a not too marked hydrophobic character, such as methyl methacrylate. Its degree of incorporation can be up to 40 mol%. As soon as the hydrophobic character becomes important as is the case with butyl methacrylate and lauryl methacrylate, the rate necessary for the preservation of thermosensitivity and the solubility in water is low, namely respectively of the order of 5% and <B> 0.1% </B> molar; and - in addition to providing specific properties for the final application, the functionalization can thus also contribute to the adjustment of the LCST of the copolymers.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini ci- dessus, caractérisé par le fait que l' conduit la copolymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple ou dans un . mélange eau/solvant organique, de préférence en milieu aqueux (solution ou dispersion aqueuse), des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids. A subject of the present invention is also a process for manufacturing a copolymer as defined above, characterized in that the radical copolymerization is carried out in an aqueous or organic solvent medium (alcohols or ketones for example or in a mixture. water / organic solvent, preferably in an aqueous medium (aqueous solution or dispersion), of the water-soluble monomers as defined above. The polymerization is carried out in particular with a total concentration of the monomers of between 5 and 75% by weight, in particular between 15 and 50% by weight.

Les motifs hydrophobes obtenus en polymérisant des monomères hydrophobes avec des monomères hydrosolubles de la présente invention doivent toutefois préserver à la fois la sensibilité à température ainsi que la solubilité dans l'eau du polymère. The hydrophobic units obtained by polymerizing hydrophobic monomers with water-soluble monomers of the present invention must, however, preserve both the temperature sensitivity as well as the water solubility of the polymer.

Dans le cas où l'on polymérise en milieu solvant organique ou dans un mélange eau/solvant organique, les solvants tels que les alcools et les cétones facilitent l'incorporation des monomères hydrophobes dans la structure du polymère hydrosoluble mais il se pose des problèmes connus liés à l'utilisation des solvants organiques notamment l'aspect sécurité, et leur élimination par séchage et distillation consommant de l'énergie et le temps de cycle. In the case where the polymerization is carried out in an organic solvent medium or in a water / organic solvent mixture, the solvents such as alcohols and ketones facilitate the incorporation of the hydrophobic monomers into the structure of the water-soluble polymer, but there are known problems. related to the use of organic solvents in particular the safety aspect, and their elimination by drying and distillation consuming energy and cycle time.

Le procédé préféré de polymérisation de l'invention est basé sur la synthèse en milieu aqueux. Dans ces conditions, deux problèmes sont à résoudre (1) Celui de l'incorporation en milieu aqueux de monomères hydrophobes du fait de la non solubilité dans l'eau. Il est bien connu que l'utilisation de solution de tensioactif permet de pallier ce problème. La polymérisation micellaire décrite dans le document Macromolecules 1993, 26, 4521-4532 est par exemple basée sur ce principe. Dans le cas present, les monomères de type (méth)acrylates polyéthoxylés jouent le rôle de tensioactif polymérisable contribuant ainsi à l'incorporation des motifs hydrophobes. Par ailleurs, le fait de polymériser à une température supérieure à la LCST du polymère place dans une configuration de polymérisation précipitante où la polymérisation en dispersion facilite également l'incorporation de ces monomères hydrophobes par diffusion dans les particules hydrophobes gonflées en monomères. The preferred polymerization process of the invention is based on synthesis in an aqueous medium. Under these conditions, two problems have to be solved (1) That of the incorporation in aqueous medium of hydrophobic monomers due to the non-solubility in water. It is well known that the use of a surfactant solution makes it possible to overcome this problem. The micellar polymerization described in the document Macromolecules 1993, 26, 4521-4532 is for example based on this principle. In the present case, the monomers of polyethoxylated (meth) acrylate type play the role of polymerizable surfactant thus contributing to the incorporation of the hydrophobic units. Furthermore, the fact of polymerizing at a temperature above the LCST of the polymer places it in a precipitating polymerization configuration where the dispersion polymerization also facilitates the incorporation of these hydrophobic monomers by diffusion into the hydrophobic particles swollen in monomers.

Celui lié à la préservation du caractère à la fois hydrosoluble et thermosensible du polymère fait de la présence des motifs hydrophobes dans la structure de la macromolécule. Un taux trop important de motifs hydrophobes conduirait fatalement à l'obtention de polymères non solubles dans l'eau quel que soit la température et par conséquent ne présentant pas de sensibilité à la température, ce qui n'est pas le but recherché. That linked to the preservation of the both water-soluble and heat-sensitive nature of the polymer results from the presence of hydrophobic units in the structure of the macromolecule. Too high a level of hydrophobic units would inevitably lead to the production of polymers which are insoluble in water whatever the temperature and consequently which do not exhibit sensitivity to temperature, which is not the desired aim.

Cette invention apporte des solutions à ces problèmes et démontre que sur la base des compositions de l'invention comprenant un mélange de monomères hydrosolubles et monomères hydrophobes, l'obtention de polymères la fois hydrosolubles et sensibles à la température est fortement conditionnée par la nature monomères hydrophobes à incorporer et notamment de son degré d'hydrophobie ; (2) les LCST de ces copolymères dépendent de la compositions des monomères hydrosolubles ou hydrophobes ; (3) les LCST de ces copolymères hydrosolubles motifs hydrophobes peuvent varier sur une large plage de 14 à 75 C et plus particulièrement dans le domaine 18-37 C nécessaire pour l'application aux articles d'hygiène jetables dans les toilettes ; pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. En effet, compte tenu de l'affinité des polymères thermosensibles avec l'eau, l'homme du métier cherche à mélanger les polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes). This invention provides solutions to these problems and demonstrates that on the basis of the compositions of the invention comprising a mixture of water-soluble monomers and hydrophobic monomers, obtaining polymers that are both water-soluble and temperature sensitive is strongly conditioned by the monomer nature. hydrophobic to be incorporated and in particular its degree of hydrophobicity; (2) the LCSTs of these copolymers depend on the composition of the water-soluble or hydrophobic monomers; (3) the LCSTs of these water-soluble hydrophobic unit copolymers can vary over a wide range of 14-75 C and more particularly in the 18-37 C range necessary for application to disposable toiletries in the toilet; to overcome the problem of incompatibility linked to the mixture with the hydrophobic polymers, the hydrophobic units are directly incorporated into the structure of the new water-soluble thermosensitive copolymers of the present invention. Indeed, given the affinity of heat-sensitive polymers with water, those skilled in the art seek to mix heat-sensitive polymers with hydrophobic polymers to improve wet resistance, but there may be problems of compatibility between the two. polymers (thermosensitive and hydrophobic).

On effectue la copolymérisation de l'invention en presence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2-aminopropane), le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0, 5 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone. The copolymerization of the invention is carried out in the presence of at least one initiator which generates free radicals, chosen in particular from persulphates, such as ammonium and potassium persulphates, peroxides and diazo compounds, such as hydrochloride. 2,2'-azobis (2-aminopropane), the initiator (s) generating free radicals being used in an amount in particular of 0.1 to 5% by weight, in particular of 0.5 to 3% by weight relative to the weight total of the monomers involved. The copolymerization can also be initiated by irradiation, for example in the presence of UV radiation and photoinitiators such as benzophenone, 2-methyl-anthraquinone or 2-chloro-thioxanthone.

La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions telle qu'indiquées ci-dessus. The length of the polymer chains can, if desired, be adjusted using chain transfer agents, such as those indicated above, used in the proportions as indicated above.

La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40 C à 200 C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95 C. Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LSCT du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu (batch) ou semi-continu La présente description indique à l'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement. The reaction temperature can vary within wide limits, that is to say from -40 C to 200 C, operating preferably between 50 and 95 C. As indicated above, the LSCT of the targeted copolymer can be adjusted. depending on the composition of the monomers and / or the quantity of the chain transfer agent used and / or the temperature and / or the process carried out discontinuously (batch) or semi-continuously The present description indicates to the person skilled in the art the elements from which he will be able without any difficulty to make such an adjustment.

La présente invention porte également un ,mélange d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé que défini ci-dessus, avec au moins un (co)polymère hydrophobe, tel que le poly(méthacrylate de méthyle) ou les polyoléfines. Ainsi les copolymères selon l'invention peuvent être formulés avec des polymères hydrophobes tout en conservant le caractère hydro-désintégrable du produit (film). The present invention also relates to a mixture of at least one water-soluble thermosensitive copolymer as defined above or prepared by the process as defined above, with at least one hydrophobic (co) polymer, such as poly (methacrylate of methyl) or polyolefins. Thus the copolymers according to the invention can be formulated with hydrophobic polymers while retaining the hydro-disintegration character of the product (film).

L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus, ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles@ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. Les films préparés à partir de chaque polymère thermosensible sont solubles dans l'eau à une température inférieure à la LCST et notamment à la température de l'eau du robinet. La formulation de ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes conduit également à des films dispersibles en milieu aqueux si le taux de polymères hydrophobes n'est pas trop important. The invention also relates to the use of a copolymer as defined above or prepared by a process as defined above, or of a mixture as defined above comprising at most 50% by weight of ( co) hydrophobic polymer (s) relative to the total polymers, for the manufacture of water-dispersible or water-disintegratable films, in particular entering into the constitution of water-disintegrable hygiene articles. The films prepared from each heat-sensitive polymer are soluble in water at a temperature below the LCST and in particular at the temperature of tap water. The formulation of these heat-sensitive polymers with hydrophobic polymers also leads to films dispersible in aqueous medium if the level of hydrophobic polymers is not too high.

La présente invention porte également ces films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co)polymères hydrophobes par rapport aux copolymères totaux. The present invention also relates to these water-dispersible or water-disintegrable films obtained by drying a copolymer as defined above or prepared by a process as defined above or of a mixture as defined above comprising at most 50% by weight of hydrophobic (co) polymers relative to the total copolymers.

L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. The invention also relates to the use of a copolymer of the invention or prepared by a process as defined above as a binder or binder component for fibrous webs or as a component of adhesives or as a component of a polymer compound. , in particular entering into the constitution of water-disintegrated hygiene articles.

L'invention porte également sur articles ,d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou le mélange tel que défini ci-dessus, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant de compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article . The invention also relates to articles, of hygiene, in particular disposable, in the constitution of which between the copolymer of the invention or prepared by a process as defined above or the mixture as defined above, either in as a water-soluble or water-disintegratable film, either as a binder used in the preparation of fibrous webs incorporated in these articles, or for the formulation of adhesives connecting the different constituents of the hygiene article, or as a compound component of the polymer forming the lower envelope of the article.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées AMA : acide méthacrylique MAPEG 8 : monomère de formule

MAPEG 12 : monomère de formule

MAM : méthacrylate de méthyle MABu : méthacrylate de butyle MALAU : méthacrylate de lauryle n OE : nombre moyen d'unités d'oxyde d'éthylène. <U>Détermination de la</U> LCST La LCST est la température à laquelle produit passe d' dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble). The following Examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In these Examples, the parts and the percentages are expressed by weight unless otherwise indicated, and the following abbreviations have been used AMA: methacrylic acid MAPEG 8: monomer of formula

MAPEG 12: monomer of formula

MAM: methyl methacrylate MABu: butyl methacrylate MALAU: lauryl methacrylate n OE: average number of ethylene oxide units. <U> Determination of the </U> LCST The LCST is the temperature at which the product changes from an opaque dispersion (insoluble polymer) to a clear solution (soluble polymer).

l'on indique que le polymère a une LCST de<B>TOC,</B> ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inferieure à <B>TOC</B> et qu' revanche, au-dessus de<B>TOC,</B> le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans l'eau. it is indicated that the polymer has an LCST of <B> TOC </B>, this means that the product obtained is an aqueous solution of water-soluble polymer if the temperature is below <B> TOC </B> and that on the other hand, above <B> TOC, </B> the polymer is insoluble in water and the product is in the form of dispersions of particles of water insoluble polymer.

Dans tous les Exemples, la LCST est determinée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse. In all the Examples, the LCST is determined visually during the cooling of the product at the end of the synthesis.

<U>EXEMPLE 1</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG <U>12 /</U> AMA Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 528 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères comprenant - 66,9 parties d'AMA ; et - 174,9 parties de MAPEG 12 ; (2) coulee en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 48 parties d'eau ; et - 5, parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 1 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG <U> 12 / </U> AMA Into a 1 liter reactor, is introduced with stirring (150 revolutions / minute stirring per anchor) 528 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) poured over three hours from a mixture of monomers comprising - 66.9 parts of AMA; and - 174.9 parts of MAPEG 12; (2) pouring in three hours of an initiator solution containing - 48 parts of water; and - 5, parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction poursuivre pendant deux heures supplémentaires. ,On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. , The reactor is cooled to 20 ° C. and a water-soluble polymeric aqueous solution of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12
<tb> massique <SEP> 72,1
<tb> molaire <SEP> 25,5 Ce polymère a une LCST de 40 C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12
<tb> mass <SEP> 72.1
<tb> molar <SEP> 25.5 This polymer has an LCST of 40 C.

<U>EXEMPLE 2</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ;- agitation ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 62,64 parties d'AMA ; - 164,4 parties de MAPEG 12 ; et - 9,84 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 2 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MAM 556 is introduced into a 1 liter reactor with stirring (150 revolutions / minute; - anchor stirring) 556 , 25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) poured over three hours from a mixture of monomers - 62 , 64 parts of AMA; - 164.4 parts of MAPEG 12; and - 9.84 parts of MAM; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and a water-soluble polymeric aqueous solution of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA
<tb> massique <SEP> 69,19 <SEP> 26,63 <SEP> 4,
<tb> molaire <SEP> 20,80 <SEP> 59,20 polymère a une LCST de 45 C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA
<tb> mass <SEP> 69.19 <SEP> 26.63 <SEP> 4,
<tb> molar <SEP> 20.80 <SEP> 59.20 polymer has an LCST of 45 C.

<U>EXEMPLE 3</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomeres - 58,52 parties d'AMA ; - 153,6 parties de MAPEG 12 ; et - 39,41 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 3 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MAM In a 1 liter reactor, 150 revolutions / minute are introduced with stirring, stirring by anchor) 556.25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) poured over three hours from a mixture of monomers - 58.52 parts of AMA; - 153.6 parts of MAPEG 12; and - 39.41 parts of MAM; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 60,83 <SEP> 15,76
<tb> molaire <SEP> 18,20 <SEP> 30 Ce polymère a une LCST s'etablissant dans une ,plage de température comprise entre 40 C et 25 C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 60.83 <SEP> 15.76
<tb> molar <SEP> 18.20 <SEP> 30 This polymer has an LCST establishing in a temperature range between 40 C and 25 C.

<U>EXEMPLE 4</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 53,81 parties d'AMA ; - 141,23 parties de MAPEG 12 ; - 56,37 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 4 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MAM 556 is introduced into a 1 liter reactor, with stirring (150 revolutions / minute, stirring by anchor), 25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) casting over three hours of a mixture of monomers - 53.81 parts of AMA; - 141.23 parts of MAPEG 12; - 56.37 parts of MAM; (2) pouring over three hours of initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 55,93 <SEP> 52 <SEP> 22,55
<tb> molaire <SEP> 15,60 <SEP> 40 <SEP> 40 Ce polymère a une LCST de C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 55.93 <SEP> 52 <SEP> 22.55
<tb> molar <SEP> 15.60 <SEP> 40 <SEP> 40 This polymer has an LCST of C.

<U>EXEMPLE 5</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MAM Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage azote. Quand la température du milieu réactionnel stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un melange de monomères - 51,19 parties d'AMA ; - 134,35 parties de MAPEG 12 ; - 65,81 parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d' solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 5 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MAM 556 is introduced into a 1 liter reactor, with stirring (150 revolutions / minute, stirring by anchor), 25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) poured over three hours from a mixture of monomers - 51 , 19 parts of AMA; - 134.35 parts of MAPEG 12; - 65.81 parts of MAM; (2) pouring over three hours of initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 53,24 <SEP> 26,32
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 14,30 <SEP> I <SEP> I <SEP> 45 Ce polymère n'est pas soluble dans la plage de température supérieure à étudiée. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 53.24 <SEP> 26.32
<tb> molar <SEP> I <SEP> 14.30 <SEP> I <SEP> I <SEP> 45 This polymer is not soluble in the temperature range above studied.

<U>EXEMPLE 6</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères -<B>77,88</B> parties d'AM#A ; - 165,09 parties de MAPEG 12 ; et - 8,69 parties de MABu ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d' ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 6 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MABu 556.25 is introduced into a 1 liter reactor, with stirring (150 revolutions / minute, stirring per anchor). parts of water, and brings the reactor to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) casting over three hours of a mixture of monomers - <B> 77.88 </B> parts of AM # A; - 165.09 parts of MAPEG 12; and - 8.69 parts of MABu; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur a 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> massique <SEP> 65,37 <SEP> 31,15 <SEP> 3,48
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 21,0 <SEP> I <SEP> 74,0- <SEP> @- <SEP> <U>5,0</U> Ce polymère a une LCST de 36 C. <U>EXEMPLE 7</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MABu Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange monomères - 74,48 parties d'AMA ; - 149,48 parties de MAPEG 12 ; et - 27,53 parties de MABu ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> mass <SEP> 65.37 <SEP> 31.15 <SEP> 3.48
<tb> molar <SEP> I <SEP> 21.0 <SEP> I <SEP> 74.0- <SEP> @ - <SEP><U> 5.0 </U> This polymer has an LCST of 36 C. <U> EXAMPLE 7 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MABu In a 1 liter reactor, the mixture is introduced with stirring (150 revolutions / minute, stirring by anchor) 556.25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) poured over three hours from a mixture of monomers - 74 , 48 parts of AMA; - 149.48 parts of MAPEG 12; and - 27.53 parts of MABu; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulee, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and a water-insoluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> massique <SEP> 59,19 <SEP> 29,79 <SEP> 11,01
<tb> molaire <SEP> 18,0 <SEP> 67,0 <SEP> 15,0 Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque malgré le faible taux de motifs hydrophobes. I1 présente un changement d'aspect (précipitation) comparable à une LCST à une température de 40 C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> AMA <SEP> MABu
<tb> mass <SEP> 59.19 <SEP> 29.79 <SEP> 11.01
<tb> molar <SEP> 18.0 <SEP> 67.0 <SEP> 15.0 This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque dispersion despite the low level of hydrophobic units. It shows a change in appearance (precipitation) comparable to an LCST at a temperature of 40 C.

<U>EXEMPLE 8</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/AMA/MALAU Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 556,25 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 74,38 parties d'AMA ; - 161,16 parties de MAPEG 12 ; et - 16,07 parties de MALAU ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau - et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. <U> EXAMPLE 8 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / AMA / MALAU 556 is introduced into a 1 liter reactor, with stirring (150 revolutions / minute, stirring by anchor), 25 parts of water, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. under nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) casting over three hours of a mixture of monomers - 74.38 parts of AMA; - 161.16 parts of MAPEG 12; and - 16.07 parts of MALAU; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water - and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and a water-insoluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> AMA <SEP> MALAU
<tb> massique <SEP> 65, <SEP> 29,75 <SEP> 6,43
<tb> molaire <SEP> 21, <SEP> 74,0 <SEP> 5,0 Ce polymère n' pas soluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Un changement d'aspect (précipitation) apparaît à 40 C, comparable à une LCST. <U>EXEMPLES 9 à 12</U> :<U>SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES</U> MAPEG 12/AMA/MALAU Les modes opératoires utilisés sont identiques à celui de l'Exemple 8 précédent. Le Tableau ci-après donne les résultats obtenus.

I1 ressort des Exemples 1 à 12 que (1) il est possible d'incorporer des motifs hydrophobes dans structure des copolymères à base d'acide méthacrylate et méthacrylate polyéthoxyle en préservant la solubilité dans l'eau ainsi que la sensibilité à la température ; (2) les monomères hydrophobes les plus adaptés sont ceux ayant caractère hydrophobe pas trop marqué comme le méthacrylate de méthyle. Son taux d'incorporation peut aller jusqu'à 40% molaire. Dès que le caractère hydrophobe devient .important comme c' le cas du méthacrylate de butyle et du méthacrylate de lauryle, le taux nécessaire à la préservation de thermosensibilité et la solubilité dans l'eau est faible, à savoir respectivement de l'ordre de 5% et 0,1% molaire. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> AMA <SEP> MALAU
<tb> mass <SEP> 65, <SEP> 29.75 <SEP> 6.43
<tb> molar <SEP> 21, <SEP> 74.0 <SEP> 5.0 This polymer is not soluble and is in the form of an opaque dispersion. A change in appearance (precipitation) appears at 40 C, comparable to an LCST. <U> EXAMPLES 9 to 12 </U>: <U> SYNTHESIS OF COPOLYMERS </U> MAPEG 12 / AMA / MALAU The operating modes used are identical to that of Example 8 above. The table below gives the results obtained.

It emerges from Examples 1 to 12 that (1) it is possible to incorporate hydrophobic units into the structure of copolymers based on methacrylate and polyethoxylated methacrylate acid while preserving the solubility in water as well as the temperature sensitivity; (2) the most suitable hydrophobic monomers are those having a not too marked hydrophobic character, such as methyl methacrylate. Its degree of incorporation can be up to 40 mol%. As soon as the hydrophobic character becomes important, as is the case with butyl methacrylate and lauryl methacrylate, the level necessary for the preservation of thermosensitivity and the solubility in water is low, namely respectively of the order of 5 % and 0.1 mol%.

<U>EXEMPLE 13</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et de MAPEG a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 8,5. <U> EXAMPLE 13 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / MAPEG 8 / AMA / MAM A mixture of MAPEG 8 and MAPEG was used in order to prepare a copolymer having an n0E of 8.5.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 74,66 parties d'AMA ; - 26,96 parties de MAPEG 12 ; - 120 52 parties de MAPEG 8 ; et - 29, parties de MAM ; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. 555 parts of water are introduced with stirring (150 revolutions / minute with anchor stirring) into a 1 liter reactor, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. with nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) casting over three hours of a mixture of monomers - 74.66 parts of AMA; - 26.96 parts of MAPEG 12; - 120 52 parts of MAPEG 8; and - 29, parts of MAM; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 10,68 <SEP> 47,73 <SEP> 29,87 <SEP> 11,73
<tb> molaire <SEP> I <SEP> 2,80 <SEP> @- <SEP> <U>18,0 <SEP> I <SEP> 59,20 <SEP> I <SEP> 20</U> Ce polymère a une LCST de 18 C. <U>EXEMPLE 14</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un nOE de 10,5. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 10.68 <SEP> 47.73 <SEP> 29.87 <SEP> 11.73
<tb> molar <SEP> I <SEP> 2.80 <SEP> @ - <SEP><U> 18.0 <SEP> I <SEP> 59.20 <SEP> I <SEP> 20 </U> This polymer has an LCST of 18 C. <U> EXAMPLE 14 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / MAPEG 8 / AMA / MAM A mixture of MAPEG 8 and MAPEG12 was used in order to prepare a copolymer having an nOE of 10.5.

Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 444 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures d'un mélange de monomères - 54,19 parties d'AMA ; - 81,07 parties de MAPEG 12 ; - 44,71 parties de MAPAG 8 ; et - 21,29 parties de MAM; (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. 444 parts of water are introduced with stirring (150 revolutions / minute with anchor stirring) into a 1 liter reactor, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. with nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) casting over three hours of a mixture of monomers - 54.19 parts of AMA; - 81.07 parts of MAPEG 12; - 44.71 parts of MAPAG 8; and - 21.29 parts of MAM; (2) pouring over three hours of an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 40,13 <SEP> 22,13 <SEP> 27,10 <SEP> 10,64
<tb> mo<U>lair</U>e----- <SEP> 11,60 <SEP> 9,20 <SEP> I <SEP> 59,20 <SEP> I <SEP> 20 Ce polymère a une LCST de 35 C. <U>EXEMPLE 15</U> :<U>SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE</U> MAPEG 12/MAPEG 8/AMA/MAM Un mélange de MAPEG 8 et MAPEG 12 a été utilisé afin de préparer un copolymère ayant un n0E de 9,5. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> 12 <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 40.13 <SEP> 22.13 <SEP> 27.10 <SEP> 10.64
<tb> mo <U> lair </U> e ----- <SEP> 11.60 <SEP> 9.20 <SEP> I <SEP> 59.20 <SEP> I <SEP> 20 This polymer has an LCST of 35 C. <U> EXAMPLE 15 </U>: <U> SYNTHESIS OF A COPOLYMER </U> MAPEG 12 / MAPEG 8 / AMA / MAM A mixture of MAPEG 8 and MAPEG 12 was used in order to to prepare a copolymer having an n0E of 9.5.

Dans un réacteur 1 litre, on introdùit sous agitation (150 tours/minute agitation par ancre) 555 parties d'eau, et on porte le réacteur à la température de 80 C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 80 C, on introduit par coulée continue en trois heures, séparément et parallèlement, les monomères et solution d'amorceur de la façon suivante (1) coulée en trois heures un mélange de monomères - 71,22 parties d'AMA ; - 63,93 parties de MAPEG 12 ; - 88,40 parties de MAPAG 8 ; et - 27,98 parties de MAM (2) coulée en trois heures d'une solution d'amorceur contenant - 43,75 parties d'eau ; et - 6,15 parties de persulfate d'ammonium. 555 parts of water are introduced with stirring (150 revolutions / minute with anchor stirring) into a 1 liter reactor, and the reactor is brought to a temperature of 80 ° C. with nitrogen purging. When the temperature of the reaction medium has stabilized at 80 ° C., the monomers and initiator solution are introduced by continuous casting over three hours, separately and in parallel, as follows (1) pouring over three hours a mixture of monomers - 71, 22 parts of AMA; - 63.93 parts of MAPEG 12; - 88.40 parts of MAPAG 8; and - 27.98 parts of MAM (2) poured over three hours from an initiator solution containing - 43.75 parts of water; and - 6.15 parts of ammonium persulfate.

Au bout des trois heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 C et on récupère une solution aqueuse de polymère hydrosoluble de composition

After the three hours of casting, the reaction is allowed to continue for two more hours. The reactor is cooled to 20 ° C. and an aqueous solution of water-soluble polymer of composition is recovered.

COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> massique <SEP> 25, <SEP> 35,00 <SEP> 28,49 <SEP> 11,19
<tb> molaire <SEP> 6, <SEP> 1<U>3,8</U>4 <SEP> 59,20 <SEP> 20 Ce polymère une LCST de 27 C. COMPOSITION <SEP> MAPEG <SEP> MAPEG <SEP> 8 <SEP> AMA <SEP> MAM
<tb> mass <SEP> 25, <SEP> 35.00 <SEP> 28.49 <SEP> 11.19
<tb> molar <SEP> 6, <SEP> 1 <U> 3.8 </U> 4 <SEP> 59.20 <SEP> 20 This polymer has an LCST of 27 C.

Le Tableau ci-dessous donne l'évolution de la LCST en fonction du nOE.

The table below gives the evolution of the LCST as a function of the nOE.

Claims (3)

REVENDICATIONS 1 - Copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles (A) de 1 à 98 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes dans laquelle - R1 représente H ou -CH3 ; - R2 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et - n est un nombre entier compris entre et 70 ; dans laquelle - R4 et R5 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y1 est une liaison simple ou un reste alkylène en C1-C4 ; - R6 représente un reste alkylène en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylène en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R7 représente H ou -CH3 ; et - o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 2 à 98 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique ; (C) de 0 à 70 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et (IV) dans laquelle - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylene en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et R10 étant différents l'un de l'autre ; - R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; dans laquelle - R12 et R13 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y2 est une liaison. simple ou un reste alkylène en C '` [email protected] , - R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylène en C2-C4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R15 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ; - r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ; (D) de 0 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) dans laquelle - R17 représente H ou -CH3 ; - R18 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R19 représente une chaîne alkyle en C2-C40, aryle ou aralkyle en C6-C60 ; et t est un nombre entier compris entre 1 et 70 dans laquelle - R20 et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylène en Cl-C4 ; - R22 représente un reste alkylène en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ; - R23 est un reste alkyle en C2-CQO, aryle ou aralkyle en C6-060 ; et - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (E) de à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi (E1) les composés hydrosolubles de formule (VII dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ; - A1 représente -0- ou -NH- ; - B1 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH,#CH0HCH2- ; - R25 et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - R27 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ; - Xe représente un anion monovalent, tel que Cle, SCNe, CH3S03e et Bre ; (E2 les composés hydrosolubles de formule (VIII) . dans laquelle - A2 représente -0- ou -NH- ; - B2 représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOH CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et - R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 (E3) les monomères hydrosolubles sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylénique ; (E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylénique ; (E6) les monomères hydrosolubles phosphonés insaturation éthylénique et leurs sels ; (E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N vinyle ; (E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) dans laquelle - R31 représente H ou -CH3 ; - R32 et R33, identiques ou différents représentent chacun indépendamment H, alkyle en Cl-5 qui comporte éventuellement un plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en Cl-5)- alkyle en Cl-5 (E9) l'acrylonitrile, (E10) l'allyl alcool ; (E11) la vinyl pyridine ; (E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; (E13) le 2-sulfoéthyl(méth)acrylate ; et (E14) le 2-(acétoacétoxy)éthyl(méth)acrylate ; et ( F)<B>0,001</B> à 50% en moles d'au moins un monomère hydrophobe. <B>1</B> 2 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (Ia) . . dans laquelle Ri, R3 et n sont tels que définis a la revendication 1.CLAIMS 1 - Water-soluble thermosensitive copolymer, characterized in that it is obtained from a composition of monomers comprising, per 100 parts by moles (A) from 1 to 98 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of the following formulas (I) and (II) in which - R1 represents H or -CH3; - R2 represents a C2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C3-C4 alkylene residue which contains one or more OH groups; - R3 represents H or -CH3; and - n is an integer between and 70; wherein - R4 and R5 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y1 is a single bond or a C1-C4 alkylene residue; - R6 represents a C2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C3-C4 alkylene residue which contains one or more OH groups; - R7 represents H or -CH3; and - o is an integer between 1 and 70; (B) from 2 to 98 parts by moles of at least one water-soluble monomer selected from ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides; (C) from 0 to 70 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of formulas (III) and (IV) in which - R8 represents H or -CH3; - R9 and R10 each independently represent a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, R9 and R10 being different from each other; - R11 represents H or -CH3; - p is an integer between 1 and 70; and - q is an integer between 1 and 40; wherein - R12 and R13 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y2 is a bond. single or an alkylene radical C '- @. 4, - R14 and R15 each independently represent a C2-C4 alkylene radical optionally comprising one or more OH groups, R14 and R15 being different from each other; - R16 represents H or -CH3; - r is an integer between 1 and 70; and - s is an integer between 1 and 40; (D) from 0 to 30 parts by moles of at least one water-soluble compound chosen from those of formulas (V) and (VI) in which - R17 represents H or -CH3; - R18 represents a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups; - R19 represents a C2-C40 alkyl, aryl or C6-C60 aralkyl chain; and t is an integer between 1 and 70 in which - R20 and R21 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y3 is a single bond or a C1-C4 alkylene radical; - R22 represents a C2-C4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups; - R23 is a C2-CQO alkyl, aryl or C6-060 aralkyl residue; and - u is an integer between 1 and 70; (E) from to 30 parts by moles of at least one water-soluble monomer chosen from (E1) the water-soluble compounds of formula (VII in which - R24 represents H or -CH3; - A1 represents -O- or -NH-; - B1 represents -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- -CH, # CH0HCH2-; - R25 and R26 each independently represent -CH3 or a C2-C16 alkyl chain; - R27 represents H, -CH3 or a C2-C16 alkyl chain; - Xe represents a monovalent anion, such as Cle, SCNe, CH3SO3e and Bre; (E2 the water-soluble compounds of formula (VIII). In which - A2 represents -O- or -NH-; - B2 represents -CH2CH2-, -CH2CH2CH2 - or -CH2CHOH CH2-; - R28 represents H or -CH3; and - R29 and R30 each independently represent -CH3 or a C2-C16 alkyl chain (E3), water-soluble ethylenically unsaturated sulfonated monomers and their salts; (E4) water-soluble silane monomers containing ethylenic unsaturation; (E5) water-soluble monomers containing a phosphate function with ethylenic unsaturation; (E6) hydrosoluble monomers soluble ethylenically unsaturated phosphonates and their salts; (E7) water soluble monomers having N vinyl groups; (E8) water-soluble compounds of formula (IX) in which - R31 represents H or -CH3; - R32 and R33, which are identical or different, each independently represent H, C1-5 alkyl which optionally contains one or more OH groups, or (C1-5 alkoxy) - C1-5 alkyl (E9) acrylonitrile, (E10) allyl alcohol; (E11) vinyl pyridine; (E12) N- (meth) acryloyltris (hydroxymethyl) methylamine; (E13) 2-sulfoethyl (meth) acrylate; and (E14) 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate; and (F) <B> 0.001 </B> to 50 mol% of at least one hydrophobic monomer. <B> 1 </B> 2 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to claim 1, characterized in that the monomers (A) of formula (I) are chosen from the compounds of formula (Ia). . wherein R 1, R 3 and n are as defined in claim 1. 3 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (II) sont choisis parmi les composés de formule (IIa) ou (IIb) 3 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 and 2, characterized in that the monomer (s) (A) of formula (II) are chosen from the compounds of formula (IIa) or (IIb)

dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis à la revendication I. 4 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les monomères (B) sont choisis parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique. in which R4 to R7 and o are as defined in claim I. 4 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer (s) (B) are chosen from methacrylic acid and acrylic acid. 5 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (IIIa) ou (IIIb) 5 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the preferred monomer (s) (C) of formula (III) are in particular chosen from the compounds of formula (IIIa) or (IIIb)

dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis à la revendication 1. 6 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les composés (E1) de formule (VII) sont choisis parmi les halogénures de (méth)acryloxyéthyltriméthylammonium. 7 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 8 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les composés (E3) sont choisis parmi l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et sels. 9 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise par le fait que le ou les composés (E4) sont choisis parmi les (méth)acryloxyalkylsilanes. 10 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E6) sont choisis parmi l'acide allylphosphonique et ses sels. 11 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N- vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame. 12 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E8) sont choisis parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-éthoxypropyl- acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, et le N-(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide. 13 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 12, caractérisé par le fait que le ou les composés (F) sont choisis parmi (F1) les monomères de formule (X) in which R8, R11, p and q are as defined in claim 1. 6 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the compound (s) (E1) of formula (VII) are chosen from (meth) acryloxyethyltrimethylammonium halides. 7 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that the compound (s) (E2) of formula (VIII) are chosen from dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate. 8 - Water-soluble heat-sensitive copolymer according to one of claims 1 to 7, characterized in that the compound (s) (E3) are chosen from 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and salts. 9 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 8, characterized in that the compound (s) (E4) are chosen from (meth) acryloxyalkylsilanes. 10 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 9, characterized in that the monomer (s) (E6) are chosen from allylphosphonic acid and its salts. 11 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 10, characterized in that the compound (s) (E7) are chosen in particular from N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam . 12 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 10, characterized in that the compound (s) (E8) are chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-ethoxypropyl-acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide. 13 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 12, characterized in that the compound (s) (F) are chosen from (F1) the monomers of formula (X)

dans laquelle - R34 représente H ou -CH3 ; - v vaut 0 ou 1 ; - R35 représente un reste alkylèné en C1-C6 ; - w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et - R36 représente un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle, avec la condition que, lorsque w vaut 0, R36 est un reste alkyle en Cl-C32 ou cycloalkyle ; (F2) les monomères de formule (X) in which - R34 represents H or -CH3; - v is 0 or 1; - R35 represents a C1-C6 alkylated residue; - w is 0 or is an integer between 1 and 10; and - R36 represents a C1-C32 alkyl or cycloalkyl residue, with the proviso that, when w is 0, R36 is a C1-C32 alkyl or cycloalkyl residue; (F2) the monomers of formula (X)

dans laquelle - a vaut 0 ou 1 ; - R37 représente un reste alkylène en Cl-C6 ou un reste alkylène en Cl-C6 halogéné ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - représente un reste alkyle en Cl-C20, cycloalkyle, alkyle halogéné ou cycloalkyle halogéné, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogéné en Cl-C16 ou cycloalkyle halogéne ; (F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) . CH2 = CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ; (F4) les monomères de formule (XIII) in which - a is 0 or 1; - R37 represents a C1-C6 alkylene residue or a halogenated C1-C6 alkylene residue; - b is 0 or is an integer between 1 and 10; - represents a C1-C20 alkyl, cycloalkyl, halogenated alkyl or halogenated cycloalkyl residue, with the proviso that, when b is 0, R38 is a halogenated C1-C16 alkyl or halogenated cycloalkyl residue; (F3) hydrophobic vinyl monomers of formula (XII). CH2 = CH-R39 in which R39 is an alkylcarboxylate alkyl ether group containing 1 to 18 carbon atoms, an aryl or aralkyl group or a cycloalkyl group; (F4) the monomers of formula (XIII)

dans laquelle - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 4 atomes de carbone ; - Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ; (F6) monomères hydrophobes de formule (XIV) in which - one of R40 and R41 represents a hydrogen atom and the other represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing 1 4 carbon atoms; - Y4 represents a divalent hydrocarbon chain linked to 0 via a carbon atom and which may contain one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen; and - Rf represents a perfluoro radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms; (F5) monomers chosen from vinyl chloride and fluoride and vinylidene chloride and fluoride; (F6) hydrophobic monomers of formula (XIV)

dans laquelle R42 représente H ou -CH3 ; - R43 représente un reste alkylène en C3-C4 - c est un nombre entier compris entre 1 et ; et - R44 représente H ou -CH3 ; (F7) monomères hydrophobes de formule (XV) wherein R42 represents H or -CH3; - R43 represents a C3-C4 alkylene residue - c is an integer between 1 and; and - R44 represents H or -CH3; (F7) hydrophobic monomers of formula (XV)

dans laquelle R45 et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ; - Y5 est une liaison simple ou un reste alkylène en ci-C4 ; - R47 représente un reste alkylène en C3-C4 - d est un nombre entier compris entre 1 et ; et - R48 représente H ou -CH3 ; (F8) les fluorostyrènes ; (F9) les composés de formule (XVI) . wherein R45 and R46 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl; - Y5 is a single bond or a C1-C4 alkylene residue; - R47 represents a C3-C4 alkylene residue - d is an integer between 1 and; and - R48 represents H or -CH3; (F8) fluorostyrenes; (F9) the compounds of formula (XVI).

dans laquelle - R49 représente H ou -CH3 ; - R50 et R51, identiques ou differents, représentent chacun indépendamment alkyle en C6-C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en C6-C18. 14 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les composés de formule (XIV) sont choisis parmi ceux comportant un R43 qui est un reste in which - R49 represents H or -CH3; - R50 and R51, identical or different, each independently represent C6-C24 alkyl or cycloalkyl; and (F10) n-alkyltriethoxysilane compounds and n alkyltrimethoxysilanes having C6-C18 alkyl groups. 14 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to claim 13, characterized in that the compounds of formula (XIV) are chosen from those comprising an R43 which is a residue

15 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le faut que les composés de formule (XV) sont choisis parmi ceux ayant un R47 qui est un reste 15 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 13 and 14, characterized in that the compounds of formula (XV) are chosen from those having an R47 which is a residue

et un Y5 qui est une simple liaison ou -CH2- . 16 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le N- (tert.-butyl) (méth)acrylamide, le N-décyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide et le N-(n-octadécyl)- (méth)acrylamide. 17 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le composé (F10) est le N-octadécyltriéthoxysilane. 18 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 à laquelle été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne. 19 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le ou les agents<B>de</B> transfert de chaîne est ou sont choisis parmi mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphénylméthane. 20 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par fait que le ou les agents de transfert de chaîne ont été utilisés à raison de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères. 21 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par fait qu'il presente une LCST comprise entre 14 C et en particulier entre 20 et 35 C. 22 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une revendications 1 à 21, caractérisé par fait qu'il se présente en solution aqueuse. 23 - Procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique ou dans un mélange eau/solvant organique des monomères tels que définis à l'une des revendications 1 à 22. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation avec une concentration totale en monomères comprise entre 5 et 75% en poids, en particulier de 15 à 50% en poids. 25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes et. les composés diazoïques, le ou les amorceurs étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères engagés. 26 - Procédé selon une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en l'amorçant par irradiation, par exemple en présence de rayonnements et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl anthraquinone et la chloro- 2-thioxanthone. 27 - Procédé selon une des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un agent de .transfert de chaîne, utilisé à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères, et étant choisi(s) notamment parmi le mercapto éthanol, l'isopropanol, les alkyl mercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphényl méthane. 28 - Procédé selon une des revendications 23 à 27, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation à une température de -40 C à 200 C, notamment de 50 à 95 C. 29 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé par le fait que l'on ajuste la LCST du copolymère visé en fonction la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu ou semi-contin . 30 - Mélange en milieu aqueux d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini à l'une des revendications 1 à ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, avec au moins un (co)polymère hydrophobe. 31 - Utilisation d' copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère(s) hydrophobe(s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 32 - Films hydrodispersibles ou hydro- désintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux. 33 - Utilisation d'un copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 32 ou préparé par un procédé .tel que défini à l'une des revendications 23 à 29 comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. 34 - Articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère tel que défini l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co)polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article. and a Y5 which is a single bond or -CH2-. 16 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 13 to 15, characterized in that the compounds of formula (XVI) are chosen from N- (tert.-butyl) (meth) acrylamide, N-decyl (meth ) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide and N- (n-octadecyl) - (meth) acrylamide. 17 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 13 to 16, characterized in that the compound (F10) is N-octadecyltriethoxysilane. 18 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 17, characterized in that it was obtained from a composition of monomers as defined in one of claims 1 to 12 which has been incorporated into the minus a chain transfer agent. 19 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 1 to 18, characterized in that the chain transfer agent (s) is or are chosen from mercaptoethanol, isopropanol, alkylmercaptans, carbon tetrachloride and triphenylmethane. 20 - Water-soluble thermosensitive copolymer according to one of claims 18 and 19, characterized in that the chain transfer agent (s) were used in an amount of 0.05 to 8% by weight relative to the total weight of the monomers. 21 - Water-soluble heat-sensitive copolymer according to one of claims 1 to 20, characterized in that it has an LCST of between 14 C and in particular between 20 and 35 C. 22 - Water-soluble heat-sensitive copolymer according to one of claims 1 to 21 , characterized in that it is present in aqueous solution. 23 - A method of manufacturing a copolymer as defined in one of claims 1 to 22, characterized in that the radical polymerization is carried out in an aqueous or organic solvent medium or in a water / organic solvent mixture of the monomers as defined in one of claims 1 to 22. 24 - Process according to claim 23, characterized in that the polymerization is carried out with a total concentration of monomers of between 5 and 75% by weight, in particular of 15 to 50% by weight. 25 - Method according to one of claims 23 and 24, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of at least one initiator which generates free radicals, chosen in particular from persulphates, peroxides and. the diazo compounds, the initiator (s) being used in an amount in particular of 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 3% by weight, relative to the total weight of the monomers used. 26 - Method according to one of claims 23 and 24, characterized in that the copolymerization is carried out by initiating it by irradiation, for example in the presence of radiation and photoinitiators such as benzophenone, methyl anthraquinone and chloro- 2-thioxanthone. 27 - Method according to one of claims 23 to 26, characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of at least one chain transfer agent, used in particular at a rate of 0.05 to 8% by weight per relative to the total weight of the monomers, and being chosen in particular from mercaptoethanol, isopropanol, alkyl mercaptans, carbon tetrachloride and triphenyl methane. 28 - Method according to one of claims 23 to 27, characterized in that the copolymerization is carried out at a temperature of -40 C to 200 C, in particular 50 to 95 C. 29 - Method according to one of claims 23 to 28, characterized in that the LCST of the targeted copolymer is adjusted as a function of the composition of the monomers and / or the quantity of the chain transfer agent used and / or the temperature and / or the process carried out batchwise or semi-continuously. 30 - Mixture in aqueous medium of at least one water-soluble thermosensitive copolymer as defined in one of claims 1 to or prepared by a process as defined in one of claims 23 to 29, with at least one (co) hydrophobic polymer. 31 - Use of a copolymer as defined in one of claims 1 to 22 or prepared by a process as defined in one of claims 23 to 29, or of a mixture as defined in claim 30 comprising at plus 50% by weight of hydrophobic (co) polymer (s) relative to the total polymers, for the manufacture of water-dispersible or water-disintegratable films, in particular entering into the constitution of water-disintegrable hygiene articles. 32 - Water-dispersible or hydro-disintegratable films obtained by drying a copolymer as defined in one of claims 1 to 22 or prepared by a process as defined in one of claims 23 to 29, or of a mixture such as as defined in claim 30 comprising at most 50% by weight of hydrophobic (co) polymer relative to the total copolymers. 33 - Use of a copolymer as defined in one of claims 1 to 32 or prepared by a process as defined in one of claims 23 to 29 as a binder or binder component for fibrous webs or as a component of adhesives or as a component of a polymer compound, in particular used in the constitution of water-disintegrated hygiene articles. 34 - Hygiene articles, in particular disposable, in the constitution of which between the copolymer as defined in one of claims 1 to 22 or prepared by a process as defined in one of claims 23 to 29, or of a mixture as defined in claim 30 comprising at most 50% by weight of hydrophobic (co) polymer relative to the total copolymers, either as a water-soluble or water-disintegratable film, or as a binder used in the preparation of incorporated fibrous webs in these articles, either for the formulation of adhesives connecting the different constituents of the hygiene article, or as a component of the compound of the polymer forming the lower envelope of the article.