FR2802932A1 - Procede de preparation d'oligomeres de galactomannanes - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant : - au moins un galactomannane sous forme solide,- un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et- un agent oxydant,à une température d'au plus 250degreC et une pression d'au plus 300 bar.
Description
PROCEDE <B>DE</B> PREPARATION D'OLIGOMERES <B>DE</B> GALACTOMANNANES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne sous l'effet de la température et de la pression.
Elle a également pour objet les oligomères obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé, ainsi que leurs utilisations.
L'invention concerne, en outre, les compositions à base des oligomères précités. Les galactomannanes sont des polysaccharïdes non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. Ils sont surtout connus et employés comme agent de texture et notamment pour leurs propriétés viscosantes, épaississantes, stabilisantes, rétentrices d'eau, et filmogènes. Parmi les plus employés, on peut citer la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de tara.
Ce sont des macromolécules chimiquement neutres, comportant une chaîne principale constituée d'unités D-mannopyranose liées en position p(1-4) et substituée par des unités D-galactopyranose en position a(1-6).
Les différents galactomannanes se distinguent par la proportion d'unités D- mannopyranose et D-galactopyranose qui sont représentés par leur rapport mannose/galactose (ci-après M/G). Bien que variable d'une espèce à l'autre, le rapport mannose/galactose est de l'ordre de 1 pour le fenugrècque, de 2 pour le guar, de 3 pour le tara, et de 4 pour la caroube.
Diverses industries, telles que les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage utilisent ces polysaccharides, entre autres, pour leur propriété de texture et en particulier d'épaississant ou viscosant, de stabilisant, d'émulsifiant, de gélifiants, de liant.
Ces polysaccharides sont d'autant plus intéressants que de par leur nature, ils sont compatibles avec d'autres composés et donc peuvent être utilisés en association avec ceux-ci pour produire des effets synergiques, entre autres, en terme de texture. Par exemple, la gomme de caroube en association avec la gomme xanthane peut conduire à des gels de différentes forces et de consistances plus ou moins élastiques.
Les galactomannanes natifs sont des polymères fortement hydrophiles qui, à de faibles concentrations, conduisent à des solutions très visqueuses. En fonction de l'application envisagée, cet aspect peut limiter leur utilisation.
Les propriétés des galactomannanes peuvent être liées à leur masse moléculaire. Par exemple, à différentes masses moléculaires, il est possible d'obtenir des galactomannanes dont les propriétés texturantes et en particulier la propriété épaississante ou viscosante peut être ajustée. Les voies classiques d'accès à des galactomannes de différentes masses moléculaires sont - voie oxydative en présence d'alcalin, - voie basique en présence d'oxygène, - voie enzymatique, - dépolymérisation acide.
Ces méthodes de dépolymérisation sont connues en soi. On pourra se référer par exemple à - EP 0130946 pour le procédé de dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin, et pour la voie basique en présence d'oxygène, - PCT/US98/14677, en ce qui concerne la dépolymérisation enzymatique, et - "Sàurehydrolyse glykozidischer Bindungen", Jozsef Szejtli, 1975, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, pour la dépolymérisation acide.
Bien que très utilisées, ces méthodes présentent des inconvénients.
En effet, la dépolymérisation par voie chimique, qu'elle soit basique ou acide, conduit à des galactomannanes de plus faibles masses moléculaires. Cependant, les galactomannanes résultants nécessitent une purification poussée afin d'éliminer les produits secondaires formés au cours du procédé. De plus, avec ce type de procédé, obtenir des galactomannanes de masses moléculaires en poids inférieures à 50 000 g/mole est long et coûteux. Par ailleurs, dans certains cas, les conditions opératoires sont telles que la dégradation du galactomannane a lieu avant sa dépolymérisation.
La dépolymérisation enzymatique qui a l'avantage de permettre une coupure sélective du galactomananne (par rapport au procédé chimique) est un procédé qui n'est pas économiquement avantageux. De plus, dans certains cas, il est difficile de désactiver l'enzyme à la fin de la réaction sans dégrader le produit dépolymérisé.
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci- dessus en proposant un procédé de préparation d'oligomères de galactomannanes qui soit simple et économique à mettre en oeuvre et dans lequel les oligomères résultants soient dépourvus de produits secondaires.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé qui permet d'accéder à une gamme d'oligomères de galactomannanes plus large, c'est-à-dire à des gammes de masses moléculaires ne pouvant pas être atteintes par les voies classiques.
Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant - au moins un galactomannane sous forme solide, - un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et - au moins un agent oxydant, à une température d'au plus 250 C et une pression d'au plus 30.10s Pa.
L'invention a également pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé précité.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et les exemples qui vont suivre.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant. <B>-</B> au moins un galactomannane sous forme solide, - un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et - au moins un agent oxydant, à une température d'au plus 250 C et une pression d'au plus 30.10s Pa.
Dans le cadre de la présente invention, par " oligomère " de galactomannanes on entend des galactomannanes dont la masse moléculaire en poids est inférieure à environ 2,5.10s g/mole. Le terme " oligomère " de galactomannanes désigne plus particulièrement des galactomannanes dont la masse moléculaire en poids est avantageusement inférieure à 1,5.10s g/mole, de préférence inférieure à 600 000 g/mole, plus particulièrement entre 2000 et 50 000 g/mole. Selon un mode de réalisation de l'invention, la masse moléculaire en poids des oligomères est comprise entre 2000 et 10 OOOg/mole.
La masse moléculaire en poids peut être mesurée par chromatographie par exclusion de taille (SEC).
Eventuellement, elle peut également être déterminée directement par la diffusion de la lumière ou à partir de la viscosité intrinsèque en utilisant un étalonnage selon "Viscosity-Molecular weight relationships, intrinsic chain flexibility and dynamic solution properties of guar galactomannan" de G. Robinson, S.B. Ross Murphy, E.R. Morris, Carbohydrate Research 107, p. 17-32, 1982.
Selon la masse moléculaire en poids souhaitée, en ajustant la température, la pression, et le temps de réaction, toutes les gammes de masses moléculaires mentionnées plus haut peuvent être obtenues.
Dans le cadre de la présente invention, les galactomannanes peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les galcatomannanes on peut citer, à titre non limitatif, les galactomannanes ayant un rapport mannose/galactose (M/G) d'au plus égal à 5, et plus particulièrement le guar, la caroube , le cassia et le tara. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le galactomannane est le guar.
Le galactomannane est avantageusement sous forme de poudre.
La poudre est obtenue par des moyens classiques de broyage tels que broyage dans des moulins du type - moulins à cylindre pour les poudre de granulométrie moyenne type mesh 100, c'est-à- dire une farine présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 10 % en masse de particules inférieures à 200 mesh ; - moulins à broches (pin mills) pour les poudre de granulométrie plus fine type mesh 200, c'est-à-dire une poudre ne présentant pas de particules supérieures à 80 mesh et présentant au plus 60 % en masse de particules inférieures à 200 mesh, et type mesh 175, c'est-à-dire une poudre présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 75 % en masse de particules inférieures à 200 mesh.
La poudre peut être utilisée telle quelle ou après traitement par des enzymes adaptées comme par exemple des protéases alcalines, acides et/ou neutres ; des lipases ; des phytases ; des phosphatases alcalines, acides et/ou neutres ; des amylases. Le traitement par les enzymes se fait par des méthodes classiques et connues.
La granulométrie de ladite poudre peut fluctuer entre 10 et 150 microns. Dans le cas des poudres traitées, cette granulométrie est plus particulièrement de 20 à 60 microns, de préférence de 30 à 50 microns.
Les mesures de granulométrie peuvent être réalisées par la technique de granulométrie laser, à l'aide d'un granulomètre MALVERN, commercialisé par la société Malvem Instruments S.A.
Outre le(s) galactomannane(s), le mélange comprend un système de solvant comportant au moin un solvant et éventuellement au moins un co-solvant.
Le solvant peut être choisi parmi le dioxyde de carbone, l'eau, l'ammoniac, les alcanes en Cl-C5, les fluoroalkykes en Cl et C2, seuls ou en mélanges.
A titre d'alcanes alcanes en CI-C5, on peut citer l'éthane, le propane, le butane, le pentane, et leurs isomères.
Lorsque le système de solvant comporte un co-solvant, ce dernier est avantageusement choisi parmi les solvants protiques, et plus particulièrement parmi les alcools Cl-C4, les cétones en Cl-C4. On peut citer, par exemple, l'éthanol comme alcool et l'acétone comme cétone. La dépolymérisation de galactomannanes en oligomères de galactomanannes nécessite la présence d'au moins un agent oxydant. Cet agent peut être selectionné parmi l'air, 02, peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges.
Le mélange précité est alors soumis à des conditions de température et de pression telles que le galactomannane ne subisse aucune dégradation et uniquement une dépolymérisation.
La température est avantageusement comprise entre 20 et 250 C, de préférence, entre 40 et 150 C.
La pression est plus particulièrement comprise entre 2 et 20 MPa, de préférence entre 3 et 9 MPa.
II est à noter qu'au cours du procédé de l'invention, le galactomananne de départ et le(s) oligomère(s) de galactommannane(s) obtenus présentent sensiblement le même rapport M/G.
Dans le procédé de l'invention le choix du système de solvant ainsi que de l'agent oxydant est fait de telle manière qu'avant la réaction ils se présentent soit sous forme liquide soit sous forme gaz, et que lors de la réaction, sous l'effet de température et de pression, ils passent de préférence à l'état de fluide monophasique.
Le procédé peut ainsi être considéré comme un procédé de dépolymérisation de galactomannanes à l'état solide par un agent oxydant et un système de solvant à l'état fluide.
Le rapport en poids de galactomannane(s)/système de solvant est de 0,01 à 100, de préférence d'environ 0,1à 10, plus particulièrement de 1 à 5.
Comme déjà indiqué, le système de solvant peut comporter au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant. Lorsque ledit système comporte à la fois le solvant et le co-solvant, le rapport en poids de solvant(s)/co-solvant(s) est compris entre 99/1 et 70I30, avantageusement 95/5 et 85I15, de préférence d'environ 90/10.
En ce qui concerne le ou les agent(s) oxydant(s), le rapport entre la quantité d'agents oxydant(s), exprimée en moles, et le nombre d'équivalents en motif moyen de galactomannane (soit 162) est compris entre 100 et 1,6.10-4, avantageusement entre 100 et 4.10-4. Ce rapport est plus particulièrement compris entre 0,1 et 5.103, et de préférence entre 0,1 et 2,5.10"Z.
Le temps de la réaction est variable et dépendra bien entendu de la masse moléculaire en poids souhaitée et les conditions opératoires notamment la température de la réaction et la quantité de l'agent oxydant. En général, il varie entre 1 minute et 2 heures.
Après la réaction le milieu réactionnel est décompressé de manière à évacuer le solvant eventuellement le co-solvant, et l'agent oxydant. L'oligomère est alors récupéré sous forme solide. Ultérieurement, l'oligomère peut subir une étape de séchage.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en discontinu, semi-continu, ou même continu.
Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, le procédé est réalisé en discontinu ou en semi-continu.
Le procédé de l'invention peut être réalisé dans tout type de réacteur permettant de réaliser des procédés en milieu hétérogène notamment solide/fluide et d'atteindre les températures et pressions nécessaires.
Le réacteur peut être en acier inox ou autres matériaux. II peut être disposé de manière horizontale ou verticale.
Dans un procédé de type discontinu, on opère de préférence de la manière suivante - les réactifs sont d'abord introduits dans le réacteur; - le système de solvant est ensuite introduit dans le mélange de réactifs entraînant l'élévation de la pression à l'intérieur du réacteur; - le réacteur est alors amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur.
La température et la pression sont maintenues constantes pendant un temps qui est déterminé en fonction de la masse de l'oligomère que l'on cherche à obtenir.
Dans un procédé de type semi-continu, on peut opérer avantageusement de la manière suivante - le réacteur est d'abord chargé en galactomannane(s) ; - le réacteur est ensuite amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur, - le mélange d'agent(s) oxydant(s) et de système de solvant est comprimé et introduit sous pression en continu dans le réacteur maintenu à la pression souhaitée, par exemple à l'aide d'une pompe liquide volumétrique haute pression qui permet de réguler le débit du mélange.
La température, la pression, et le débit sont maintenus constants jusqu'à l'obtention de l'oligomère recherché.
Dans un procédé de type continu, on peut opérer plus particulièrement de la manière suivante - le réacteur est chargé en continu en galactomannane, à l'aide d'un système adapté comme par exemple un système de vis sans fin de type extrudeuse ; - le réacteur est amené à la température souhaitée par apport de chaleur, par exemple par une circulation d'un fluide caloporteur; - le mélange d'agent(s) oxydant(s) et de système de solvant est alors comprimé et introduit, sous pression, en continu dans le réacteur qui est lui même maintenu à la pression souhaitée, par exemple à l'aide d'une pompe liquide volumétrique haute pression qui permet de réguler le débit du mélange La température, la pression, et le débit sont maintenus constants jusqu'à l'obtention de l'oligomére recherché.
La présente invention a aussi pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
Plus particulièrement, ce procédé permet d'accéder à une gamme d'oligomères de galactomanannes non encore obtenus par les procédés connus de dépolymérisation, c'est-à-dire des masses moléculaires comprise entre 2000 et 10 000g/mole.
L'invention s'étend également aux utilisations des oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
L'invention a enfin pour objet les compositions à base d'oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les domaines de cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
<B>EXEMPLES</B> <B><U>Méthodes de</U></B> caractérisation <B><U>des</U></B> oliaomères <B><U>de</U></B> cialactomannanes Les oligomères de galactomannanes obtenus sont caractérisés selon deux techniques # la chromatographie par exclusion de taille (SEC) pour obtenir la masse moléculaire en poids ; # la résonance magnétique nucléaire du proton (' H RMN) pour vérifier la pérennité du rapport molaire mannose/galactose. # Chromatographie par exclusion de taille Les analyses ont été réalisées à l'aide d'un appareil SEC comprenant un système d'injection (Waters 515 + Wisp+), deux colonnes chromatographiques (Shodex SB 806HQ 30 cm 5 Nm et Asahi GFA 30 60 cm 5 Nm) et deux systèmes de détection (réfractomètre RI Waters 410 et diffusion de lumière MALLS Wyatt laser He 633 nm).
Le solvant d'élution est de l'eau Millipore 18 MÇ2 à pH 9-10 contenant 0,1 M de LiCI et 200 ppm de NaN3. Le débit du solvant est de 0,8 mi/min.
La solution injectée (100 NI) contient environ 1 % de produit et la masse moléculaire en poids est établie par MALLS sans calibration. En effet, la diffusion de lumière extrapolée à angle nul est proportionnelle à C x M x (dnldc)2 - C correspond à la concentration de l'oligomère, - M correspond à la masse moléculaire en poids, et - le rapport (dnldc) est ici égal à 0,140.
# <B>Résonance magnétique nucléaire du proton</B> Préalablement à l'analyse, l'échantillon est solubilisé dans D20 pendant 20 heure à 80 C. L'analyse 'H RMN est réalisé à 80 C. Le rapport mannose/galactose (M/G) est directement accessible en comparant les intensités des raies respectivement à 5 et 4,7 ppm.
<B><U>Exemple 1</U></B><U> :<B>Procédé de préparation</B></U> d'oligomère <B><U>de</U></B> guar Un réacteur de 50 cc, fonctionnant en discontinu, est chargé avec - 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.106 g/mole.
- 10 cc d'un mélange H202/H20/C2HSOH à 5.10-2 mol/1 de H202. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de C02 sous pression à 50 C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H202/H20/C2H50H est extrait par balayage avec du C02.
Un guar de masse moléculaire en poids de 100 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=100 000 g/mole) est sensiblement le même.
<B><U>Exemple 2</U></B><U> :<B>Procédé de préparation</B></U> d'oligomère <B><U>de</U></B> guar Un réacteur de 50 cc, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.106 g/mole.
L'ensemble est comprimé à 20 MPa par injection de C02 sous pression.
20 cc d'un mélange d'oxydant (H202/H20/C2H50H à 5.10-3 moi/1 de H202) est injecté dans le réacteur avec du C02 dans un rapport en poids C02/oxydant égal à 90/10.
L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de C02 sous pression à 50 C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H202/H20/C2H50H est extrait par balayage avec du C02.
Un guar de masse moléculaire en poids de 92 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=92 000 g/mole) est sensiblement le même.
<B><U>Exemple 3</U></B><U> :<B>Procédé de préparation</B></U> d'oligomère <B><U>de</U></B> qua Un réacteur de 50 cc, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.106 g/mole.
L'ensemble est comprimé à 20 MPa par injection de C02 sous pression.
20 cc d'un mélange d'oxydant (H202/H20/C2H50H à 5.10-2 mol/1 de H202) est injecté dans le réacteur avec du C02 dans un rapport en poids C02/Oxydant égal à 90I10.
L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de C02 sous pression à 50 C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H202/H20/C2H50H est extrait par balayage avec du C02.
Un guar de masse moléculaire en poids de 6 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=6 000 g/mole) est sensiblement le même.
<U>Exemple 4 : Procédé de préparation</U> d'oligomère <U>de</U> guar Un réacteur de 50 cc, fonctionnant en semi-continu, est chargé avec 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.106 g/mole.
L'ensemble est comprimé à 819 Pa par injection de C02 sous pression.
20 cc d'un mélange d'oxydant (H202/H20/C2H50H à 5.10-2 mol/1 de H202) est injecté dans le réacteur avec du C02 dans un rapport en poids C02/oxydant égal à 90/10.
L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de C02 sous pression à 50 C. En fin de réaction, le mélange résiduel H202/H201C2HSOH est extrait par balayage avec du C02.
Un guar de masse moléculaire en poids de 10 000 g/mole est récupéré.
Le rappot MIG du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=10 000 glmole) est sensiblement le même.
<B><U>Exemple 5</U></B><U> :<B>Procédé de préparation</B></U> d'oligomère <B><U>de</U></B> uuar Un réacteur de 50 cc, fonctionnant en discontinu, est chargé avec - 2,5 g d'un guar de masse molaire 2, 5.106 g/mole.
- 10 cc d'un mélange H2021H20/C2HSOH à 5.10-4 mol/1 de H202. L'ensemble est porté à 20 MPa par injection de H20 sous pression à 50 C.
En fin de réaction, le mélange résiduel H202/H20/C2HSOH est extrait par balayage avec du C02.
Un guar de masse moléculaire en poids de 725 000 g/mole est récupéré.
Le rappot M/G du guar de départ (M = 2, 5.106 g/mole) et celui de l'oligomère de guar (M=725 000 g/mole) est sensiblement le même.
Claims (19)
1. Procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomananne, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant - au moins un galactomannane sous forme solide, - un système de solvant comportant au moins un solvant et éventuellement au moins un co-solvant, et - un agent oxydant, à une température d'au plus 250 C et une pression d'au plus 300 bar.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids des oligomères de galactomannane(s) est inférieure à 1,5.106 g/mole, de préférence inférieure à 600 000 g/mole, plus particulièrement entre 2000 et 50 000 g/mole.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids des oligomères de galactomannane(s) est comprise entre 2000 et 10 OOOg/mole.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le galactomannane présente un rapport mannose/galactose (M/G) d'au plus égal à 5.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le galactomannane est le guar.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendiations 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'eau, l'ammoniac, les alcanes en Cl C5, les fluoroalkykes en Cl et C2, seuls ou en mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le co-solvant est parmi les alcools en Cl-C4, les cétones en Cl-C4_
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'air, 02, peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 250 C, de préférence, entre 40 et 150 C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 2 et 20 MPa, de préférence entre 3 et 9 MPa.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le système de solvant et l'agent oxydant passent à l'état de fluide monophasique lors de la réaction.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport en poids de galactomannane(s)/système de solvant est de 0,01 à 100, de préférence d'environ 0,1 à 10, plus particulièrement de 1 à 5.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que dans le système de solvant comportant au moins un solvant et au moins un co-solvant, le rapport en poids de solvant(s)/co-solvant(s) est compris entre 99/1 et 70/30, avantageusement 95/5 et 85/15, de préférence d'environ 90I10.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'agent(s) oxydant(s), exprimée en moles, et le nombre d'équivalents en motif moyen de galactomannane est compris entre 100 et 1,6.10-4, avantageusement entre 100 et 4.10-4.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'agent(s) oxydant(s), exprimée en moles, compris entre 0,1 et 5.10-3, et de préférence entre 0,1 et 2,5.10-z.
16. Oligomères de galactomannanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Oligomères de galactomannanes de masse moléculaire en poids comprise entre 2000 et 10 000 g/mole susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Utilisation d'oligomères de galactomannanes selon l'une des revendications 16 ou 17 dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
19. Composition à base d'oligomères de galactomannanes selon l'une des revendications 16 ou 17, dans les domaines de cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutique, matériaux de construction, fluides de forage.
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