FR2795433A1

FR2795433A1 - Composition de bain pour le polissage electrolytique du titane, et son procede d'utilisation

Info

Publication number: FR2795433A1
Application number: FR9908151A
Authority: FR
Inventors: Jean Guerin
Original assignee: Organisation Europeene pour la Recherche Nucleaire
Current assignee: Organisation Europeene pour la Recherche Nucleaire
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-12-29
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: RU2241791C2; AU6449700A; EP1194617A1; HK1047774A1; DE60002084D1; US6610194B1; CN1230576C; EP1194617B1; CN1358240A; JP2003513166A; PT1194617E; DK1194617T3; JP4536975B2; FR2795433B1; WO2001000906A1; ATE237010T1; DE60002084T2; ES2197110T3

Abstract

Composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié ou en titane allié, caractérisée en ce qu'elle comprend : de l'acide sulfurique (solution 95 à 98 %) 20 à 45 % vol., de l'acide fluorhydrique (solution 40 à 50 %) : 10 à 18 % vol., et au moins un composé chimique propre à modifier l'équilibre chimique d'oxydation de façon à rendre antagonistes la réaction de dissolution ionique du métal et la formation d'oxyde tendant à inhiber toute nouvelle dissolution du métal.

Description

COMPOSITIONDE BAIN POURLE POLISSAGE ELECTROLYTIQUE DU TITANE, ET SON PROCEDE D'UTILISATION La présente invention concerne une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane, qu'il soit non allié ou allié, ainsi qu'un procédé d'utilisation de ce bain.

Sous le terme "polissage", on entend un traitement visantà diminuer la rugosité d'une surface métallique et, partant,à en augmenter la brillance avec, con-ne conséquence, une moindre sensibilitéà la corrosion.

Misà part les moyens mécaniques utilisés dans ce but (emploi de poudres abrasives de granulométries décroissantes, usinages fins, rodages, etc.), il existe également des techniques reposant sur la mise en #uvre de réactions chimiques et/ou électrolytiques. C'est ainsi que l'on parle de polissage chimique lorsque les réactions engendrées ne font pas appelà une source extérieure de courant et de polissage électrolytique lorsque les réactions sont sous la dépendance d'une source extérieure de courant, une des électrodes( en principe celle reliée au pôle positif de la source de courant électrique) étant constituée par la pièceà polir.

La présente invention se situe dans le contexte technique du polissage électrolytique.

Le polissage électrolytique repose sur deux réactions simultanées et antagonistes, dont les vitesses relatives et les phénomènes de diffusionà l'interface métal/solution contrôlent le processus opératoire. L'une de ces réactions est une réaction de dissolution au cours de laquelle le métal passe en solution sous forme ionique; l'autre réaction est une réaction d'oxydation durant laquelle se forme une couche d'oxyde plus ou moins protectrice limitant par sa présence l'évolution de la première réaction. Ces deux réactions, antagonistes et complexes, entrent en compétition avec pour conséquence une auto-limitation de l'attaque chimique de la surface métallique, dont le polissage n'est qu'un résultat particulier.

Le polissage obtenu par voie électrolytique est sensiblement influencé par la viscosité et/ou la résistivité de l'électrolyte mis en #uvre. Il est connu d'avoir recoursà diverses compositions d'acides, notamment des compositionsà base d'acides fluorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique dans des concentrations diverses. Les uns de ces acides (par exemple l'acide fluorhydrique) permettent la dissolution de la couche d'oxyde formée sur la surface métallique, tandis que les autres (par exemple acide phosphorique, sulfurique, etc.) forment le milieu visqueux nécessaireà l'évolution du polissage électrolytique. Un contrôle correct des concentrations des constituants des électrolytes est indispensable pour assurer l'évolution convenable du processus et déterminer la durée de vie de ces électrolytes.

De nombreuses compositions de bain d'électropolissage sont connues dans la technique (voir par exempleUS 3 766 030, US 3 864238, US 5 591 320, US 5 565 084, etc.). Toutefois ces compositions connues sont en général polyvalentes et sont destinéesà un traitement électrolytique de divers métaux et/ou alliages. De ce fait, la qualité d'action de ces compositions est le résultat d'un compromis et le polissage de la surface métallique traitée n"est pas optimum. Aucune des compositions connues n'est spécifiquement étudiée et dédiée au traitement d'un métal prédéterminé; en particulier, aucune n'est dédiée spécifiquement au traitement de surface du titane, non allié ou allié.

La présente invention a essentiellement pour but de proposer une composition de bain pour le polissage électrolytique spécifique du titane, qu'il soit non allié ou allié (par exemple, mais non exclusivement, alliage TA6V), de manièreà obtenir une surface métallique ayant un degré de polissage de haute qualité et mesurable, mais aussi de manièreà obtenir, par un choix approprié des paramètres électriques de mise en ceuvre de la composition, des surfaces métalliques présentant une rugosité prédéterminable ("réglable") et mesurable (par exemple pour des implants corporels en titane biocompatible).

A ces fins, une composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane, non allié ou allié, se caractérise, étant conforme à l'invention, en ce qu'elle comprend: - acide sulfurique (solution95 à 98 %): 20à 45% en volume, cet acide présentant de légères propriétés oxydantes et une forte viscosité; - acide fluorhydrique (solution 40à 50 %) : 10 à 18 % en volume, cet acide donnant naissanceà des sels qui sont solubles; et - au moins un composé chimique, propreà modifier l'équilibre chimique d'oxydation de façonà rendre antagonistes la réaction de dissolution ionique du métal et la formation d'oxyde tendant à inhiber toute nouvelle dissolution du métal.

Les caractéristiques de solution et de concentration des acides sulfurique et fluorhydrique devront être adaptées en fonction du type de métalà polir (titane non allié ou titane allié); en outre, le composé chimique de régulation de l'équilibre d'oxydo-réduction devra être choisi en fonction du métalà polir (par exemple acide acétique pour le polissage du titane non allié; éthylèneglycol pour le polissage du titane allié).

De façon avantageuse, on peut ajouter en outreà la composition de bain précitée un agent d'addition dit femouillant cationique", par exemple un sel quaternaire d'ammonium tel que le cétyltriméthylammonium bromure ou un dérivé substitué tel que l'hexadécylpyridinium bromureà raison de0,1 à 0,5 g/l, ou bien un alcool aliphatique tel que le butanol ou un diol tel que l'éthylèneglycol à raison d'environ 2% en volume. Cet agent modifie la polarisation de l'une de deux électrodes (phénomènes alternés d'adsorption et de désorption) dans le milieu et conduità des modifications des phénomènes de double couche. Il en résulte une amélioration de la qualité du polissage avec un enlèvement moindre de métal.

Pour la mise en #uvre de la composition de bain précitée, on réunira les conditions suivantes: température du bain comprise entre 20 et 250C, de manière que ne soit pas perturbé l'équilibre nécessaire entre la vitesse d'oxydation et la vitesse de dissolution de la couche d'oxyde formée; densité du courant anodique comprise entre7 A/dm 2 et 12 A/dm 2; tension électrique de polissage (tension entre électrodes) comprise entre5 et17 volts, ces caractéristiques électriques (densité de courant et tension) étant adaptées en fonction de la forme des surfacesà polir et/ou de l'utilisation éventuelle d'anode(s) auxiliaire(s) ; agitation modérée du bain, adaptable pour chaque application spécifique, de manièreà respecter la stabilité de la couche visqueuseà l'interface de l'électrode (surfaceà polir) et de la solution liquide (une agitation trop importanteou insuffisante déstabiliserait cette couche interfaciale et conduiraità de mauvais résultats de polissage). Grâce aux moyens proposés par l'invention, il est possible de réguler et de contrôler avec une extrême précision les conditions d'attaque électrolytique de la surface métallique en titane et on est aussi en mesure de parvenirà un degré de polissage du titane bien supérieur à ce que permettaient les techniques connuesà ce jour. Ainsi, pour fixer les idées,à partir d'une surface en titane brute de laminage qui présente une rugosité maximale Rt de l'ordre de1 à 2 pm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de0,1 à 0,15 pm, il est possible d'obtenir, après polissage électrolytique dans les conditions de l'invention, une rugosité maximale Rt de l'ordre de0,5 pm et une rugosité moyenne Ra de l'ordre de0,05 à 0,10 pm avec une épaisseur dissoute de métal de lordre de50 à 100 pm. En outre et surtout, les conditions de conduite du processus de polissage électrolytique sont parfaitement maîtrisables de manièreà obtenir une rugosité mesurable et prédéterminable. Enfin le recoursà un agent d'addition comme indiqué plus haut permet, par un meilleur contrôle des conditions d'évolution du processus, d'éliminer une épaisseur moindre de métal pour parvenirà une valeur donnée de rugosité.

Pour le polissage d'une surface en titane non allié, on aura de préférence recoursà la composition suivante: - acide sulfurique (solution95 à 98 %) : 20à 40% vol, acide fluorhydrique (solution 40à 48%) : 10 à 18 % vol, acide acétique (solution90 à 100 %) : 42à 62 % vol. Pour la mise en #uvre de cette composition, on aura recours aux conditions suivantes: - la température du bain est comprise entre environ 20 et220C, - la densité de courant est d'environ7 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ11 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâceà quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ6 microns/mn.

Un exemple spécifique de la composition précédente, sans agent d'addition, est la suivante - acL Jde sulfurique solution à 98 % densité 1,84; 25 % vol; - acide fluorhydrique: solutionà 40% densité 1,10 ; 15 % vol ; - acide acétique glacial solutionà 100 % densité1,05 ; 60 % vol.

Des mesures de rugosité effectuées sur une surface métallique en titane non allié, avant et après polissage électrolytique, ont donné les résultats suivants (Rt rugosité maximale; Ra <B≥ rugosité moyenne): avant polissage (surface brute de laminage) Rt <B≥ 1,80 pm Ra <B≥ 0,176 pm après polissage (épaisseur de métal dissoute<B≥ 22 pm) Rt <B≥ 0,670 pm Ra <B≥ 0,080 pm après polissage (épaisseur de métal dissoute<B≥ 59 pm) Rt <B≥ 0,396 pm Ra <B≥ 0,057 pm Pour le polissage d'une surface métallique en titane allié (par exemple TA6V) , on aura de préférence recoursà la composition suivante: - acide sulfurique (solution95 à 98 %) : 35 à 45% vol, - acide fluorhydrique (solution 48à 50 %) : 10 à 18 % vol, - acide phosphorique (solution80 à 85 %) : 18 à 30 % vol, - éthylèneglycol : 18 à 35 % vol.

Pour la mise en ceuvre de cette composition, on aura recours aux conditions suivantes: - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22-C, - la densité de courant est d'environ10 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ17 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâceà quoi la vitesse de dissolution du titane allié est d'environ1 micron/mn.

Un exemple spécifique de la composition précédente, sans agent d'addition, est la suivante: - acide sulfurique: solution98 % ; densité 1,84 39 % vol; - acide fluorhydrique solution 48% densité 1,12; 14% vol; - acide phosphorique solution85 % densité 1,71 ;20% vol.

- éthylèneglycol : 27 % vol.

Des mesures de rugosité effectuées sur la surface métallique en titane allié (TA6V), avant et après polissage électrolytique dans un bain sans agent d'addition, ont donné les résultats suivants:

avant <SEP> polissage <SEP> (surface
<tb> brute <SEP> de <SEP> laminage) <SEP> Rt <SEP> <B≥ <SEP> 1,17 <SEP> Pm <SEP> Ra <SEP> <B≥ <SEP> 0,151 <SEP> Pm

après <SEP> polissage <SEP> (épaisseur
<tb> de <SEP> métal <SEP> dissoute <SEP> <B≥ <SEP> 45 <SEP> Pm) <SEP> Rt <SEP> <B≥ <SEP> 0,621 <SEP> Pm <SEP> Ra <SEP> <B≥ <SEP> 0,121 <SEP> Pm

après <SEP> polissage <SEP> (épaisseur
<tb> de <SEP> métal <SEP> dissoute <SEP> <B≥ <SEP> 116 <SEP> Pm) <SEP> Rt <SEP> <B≥ <SEP> 0,432 <SEP> Pm <SEP> Ra <SEP> <B≥ <SEP> 0,080 <SEP> Pm L'addition, dans la composition de bain précédente, d'hexadécylpyridinium bromure avec une concentration de0,5 g/l conduità une amé1ioratîon sensible de la rugosité mesurée pour un enlèvement moindre de matière:

après <SEP> polissage <SEP> (épaisseur
<tb> dissoute <SEP> <B≥ <SEP> 67 <SEP> Pm) <SEP> Rt <SEP> <B≥ <SEP> 0,402 <SEP> Pm <SEP> Ra <SEP> <B≥ <SEP> 01067 <SEP> Pm

après <SEP> polissage <SEP> (épaisseur
<tb> dissoute <SEP> <B≥ <SEP> 90 <SEP> Pm) <SEP> Rt <SEP> <B≥ <SEP> 0,329 <SEP> Pm <SEP> Ra <SEP> <B≥ <SEP> 0,044 <SEP> Pm

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition de bain pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié ou en titane allié, caractérisée en ce qu'elle comprend acide sulfurique (solution95 à 98 %) : 20à 45 % vol., - acide fluorhydrique (solution 40à 50 %) : 10 à 18 % vol., et - au moins un composé chimique propreà modifier l'équilibre chimique d'oxydation de façonà rendre antagonistes la réaction de dissolution ionique du métal et la formation d'oxyde tendantà inhiber toute nouvelle dissolution du métal. 2. Composition de bain selon la revendication1 pour le polissage électrolytique d'une surface métallique en titane non allié, caractérisée en ce qu'elle comprend: - acide sulfurique (solution95 à 98 %) : 20à 40 % vol, - acide fluorhydrique (solution 40à 48%) : 10 à 18 % vol, - acide acétique (solution90 à 100 %) : 42à 62 % vol. 3. Composition selon la revendication2, caractérisée en ce qu'elle comprend: - acide sulfurique solutionà 98 % densité 1,84; 25 % vol - acide fluorhydrique solutionà 40% densité 1,10 ; 15 % vol; - acide acétique glacial solutionà 100 % densité1,05 ; 60 % vol. 4. Composition de bain selon la revendication1 pour le polissage électrolytique d'une surface en titane allié, caractérisée en ce qu'elle comprend: - acide sulfurique (solution95 à 98 %) : 35 à 45 % vol, - acide fluorhydrique (solution 48à 50 %) 10 à 18 % vol, - acide phosphorique (solution80 à 85 %) 18 à 30 % vol, - éthylèneglycol : 18 à 35 % vol. 5. Composition de bain selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend: - acide sulfurique :solution98 % ; densité 1,84 39 % vol; - acide fluorhydrique solution 48% densité 1,12; 14% vol; - acide phosphorique solution85 % densité 1,71 ; 20% vol; - éthylèneglycol : 27 % vol. 6. Composition selon lune quelconque des revendications1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent d'addition choisi parmi le cétyltriméthylammonium bromure et l'hexadécylpyridinium bromure,à raison de0,1 à 0,5 g/l. 7. Procédé d'utilisation d'une composition de bain pour le polissage électrolytique du titane selon l'une quelconque des revendications1 à 6, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 20 et 250C, la densité de courant anodique est comprise entre7 A/dM2 et 12 A/dM2# - la tension de polissage est comprise entre5 et 17 volts, - le bain est agité de façon modérée. 8. Procédé selon la revendication7 pour l'utilisation de la composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que: - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22'C, - la densité de courant est d'environ7 A/dM2# - la tension de polissage est d'environ11 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâceà quoi la vitesse de dissolution du titane est d'environ6 microns/mn. 9. Procédé selon la revendication7 pour l'utilisation de la composition selon la revendication 4, caractérisé en ce que: - la température du bain est comprise entre environ 20 et 22'C, 2 - la densité de courant est d'environ10 A/dm - la tension de polissage est d'environ17 volts, - le bain est agité de façon modérée, ce grâceà quoi la vitesse de dissolution du titane allié est d'environ1 micron/mn.