FR2790476A1 - Copolymere a base d'olefine, son procede de preparation et produit moule le contenant - Google Patents

Copolymere a base d'olefine, son procede de preparation et produit moule le contenant Download PDF

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Yuki Iseki
Yasuro Suzuki
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Abstract

L'invention concerne un copolymère d'a-oléfine, d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et d'un diène, un procédé de production de ce copolymère qui comprend la copolymérisation d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et d'un diène en présence d'un catalyseur spécifique, et un produit moulé comprenant ce copolymère.

Description

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La présente invention concerne un copolymère qui peut être utilisé par exemple pour former un film étiré, un film rétractable ou un fil enveloppant, un procédé pour sa préparation et un produit moulé contenant ce copolymère.
En général, on exige d'un copolymère destiné à être utilisé pour former des films tels que des films étirés, des films rétractables ou des films enveloppants qu'il présente les propriétés de reprise élastique, de transparence et de résistance mécanique qui sont manifestées par le poly(chlorure de vinyle). Toutefois, l'utilisation du poly(chlorure de vinyle) n'est pas recommandée pour des raisons de pollution de l'environnement du fait de la possiblité de production de substances toxiques lors de l'incinération. C'est pourquoi, différents types de polymères sont envisagés actuellement pour remplacer le poly(chlorure de vinyle), mais aucun d'entre eux n'est satisfaisant du point de vue des propriétés viscoélastiques et de la transparence.
Du fait que la copolymérisation d'une a-oléfine comme le propylène avec un hydrocarbure alcénylaromatique tel que le styrène a été réalisée au moyen d'un catalyseur à base de trichlorure de titane du type Solvay, des études ont été entreprises avec différents catalyseurs solides. Par exemple, des procédés de polymérisation qui utilisent un catalyseur solide préparé à partir du tétrachlorure de titane et d'un donneur d'électrons sont décrits dans les demandes de brevet japonais publiées (Kokai) n 60-26011 et 4-318006. Toutefois, dans ces procédés, l'activité de polymérisation est faible et on observe la formation d'un sous-produit constitué par un homopolymère. Par ailleurs, dans le copolymère obtenu, la quantité de styrène copolymérisé est faible et la cristallinité est réduite, et ce copolymère n'est pas adéquat en ce qui concerne la reprise élastique, la flexibilité et la transparence.
La demande de brevet japonais publiée (Kokai) n 8-269134 décrit un procédé de production d'un copolymère du propylène et du styrène qui comporte des séquences de propylène syndiotactiques au moyen d'un catalyseur de ZieglerNatta homogène comprenant un composé de métal de transition spécifique et un composé d'organoaluminium. Toutefois, le copolymère obtenu par ce procédé présente aussi une faible teneur en styrène et une faible cristallinité et est insuffisant en ce qui concerne la reprise élastique, la flexibilité et la transparence.
En outre, du fait que la masse moléculaire de ce copolymère décroît quand la teneur en styrène croît, un copolymère à haute teneur en styrène a une résistance mécanique insuffisante.
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Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un copolymère d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure monoalcénylaromatique (appelé parfois dans la suite simplement "hydrocarbure alcénylaromatique") et d'un diène ayant une excellente reprise élastique et une excellente flexibilité, et qui ne contient pas d'halogène néfaste du point de la pollution de l'environnement.
La présente invention a également pour but de fournir un procédé de production de ce copolymère qui présente une activité de polymérisation extrêmement élevée, ainsi qu'un produit moulé contenant ce copolymère et ayant d'excellentes propriétés de reprise élastique, de flexibilité et de résistance mécanique.
Pour atteindre les buts mentionnés ci-dessus, la demanderesse a étudié de manière approfondie la production d'un copolymère d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure alcényle aromatique et d'un diène au moyen d'un composé d'un métal de transition représenté par un métallocène comme composant catalytique.
Ainsi, la présente invention concerne un copolymère d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure alcénylaromatique et d'un diène et un procédé de production de ce copolymère qui comprend la copolymérisation d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et d'un diène en présence d'un catalyseur préparé à partir des composants (A) et (B), (A) et (C) ou (A), (B) et (C) décrits cidessous : (A) : un complexe de métal de transition représenté par la forme générale [I], [II] ou [III] suivante :
Figure img00020001
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Figure img00030001

où M1 désigne un atome de métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments, A désigne un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, J désigne un atome du groupe XN du tableau périodique des éléments, Cp1 désigne un groupe ayant un squelette d'anion de type cyclopentadiène, X1,X2, R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy, un groupe aralkyloxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino disubstitué, X3 représente un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle et, dans les formules
Figure img00030002

générales [II] ou [III], deux des substituants Ml, A, J, Cpl, X', Xyz, X\ R', R 2, R3, R4, R5 et R6 peuvent être respectivement identiques ou différents, (B) : un ou plusieurs composés de l'aluminium choisis parmi les composés (B 1) à (B3) suivants : (B1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale EIaAlZ3-a, (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la formule générale {-Al(E2)-O-}b, et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la
Figure img00030003

formule générale E3{-Al(E3)-O-}A1E32
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où E1, E2et E3 représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2et tous les E3peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < a # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1, et (C) : un composé du bore qui est l'un quelconque des composés (CI) à (C3) suivants : (CI) un composé du bore représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, (C2) un composé du bore représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)-, et (C3) un composé du bore représenté par la formule
Figure img00040001

générale (L-H)+(BQ'QzQ3Qa)- où B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent respectivement un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéné, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué, G+ représente un cation inorganique ou organique, L représente une base de Lewis neutre et (L-H)+ représente un acide de Bronsted.
Le copolymère d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et d'un diène selon la présente invention est un copolymère contenant des unités répétées dérivées de l'a-oléfine, des unités répétées dérivées du composé alcénylaromatique et des unités répétées dérivées du diène.
L'a-oléfine utilisée dans la présente invention est de préférence une a-oléfine ayant 3 à 20 atomes de carbone, qui peut être par exemple une a-oléfine comme le propylène, le but-1-ène, le pent-1-ène, l'hex-1-ène, l'hept- 1 -ène, l'oct-1- ène, le non- 1 -ène, le déc-1-ène, le dodéc-1-ène, le tétradéc-1-ène, l'hexadéc-1-ène ou le 1-éicosène, une oléfine ramifiée comme le 3-méthylbut-l-ène, le 3méthylpent-1-ène, le 4-méthylpent-l-ène, le 4-méthylhex-l-ène, le 5-méthylhex-1- ène ou le vinylcyclohexane. Parmi ces a-oléfines, on préfère le propylène, le but- 1-ène, le pent-1-ène, l'hex-1-ène, l'hept- 1 -ène, l'oct-1-ène, le 4-méthylpent-l-ène et le vinylcyclohexane et on préfère en particulier le propylène.
L'hydrocarbure alcénylaromatique utilisé selon la présente invention est de préférence un hydrocarbure mono-alcénylaromatique ayant un groupe hydrocarboné aromatique de 6 à 25 atomes de carbone.
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Comme exemples spécifiques de groupes hydrocarbonés aromatiques de 6 à 25 atomes de carbone, on peut citer notamment un groupe phényle, tolyle, xylyle, tert-butylphényle, naphtyle, phénanthryle, anthrathényle, benzyle. On préfère un groupe phényle, tolyle, xylyle, tert-butylphényle, ou naphtyle.
Comme exemples spécifiques de tels hydrocarbures alcénylaromatiques, on peut citer notamment les alkylstyrènes comme le p-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le o-méthylstyrène, le p-éthylstyrène, le m-éthylstyrène, le o- éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,5-diméthylstyrène, le 3,4-diméthylstyrène, le 3,5-diméthylstyrène, le 3-méthyl-5-éthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le p-sec-butylstyrène, les alcénylbenzènes comme le styrène, le 2-phénylpropylène, le 2-phénylbutène, les vinylnaphtalènes comme le 1-vinylnaphtalène.
De préférence, l'hydrocarbure alcénylaromatique utilisé selon la présente invention est le styrène, le p-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le o-méthylstyrène, le ptert-butylstyrène, le 2-phénylpropylène ou le 1-vinylnaphtalène, le styrène étant particulièrement préféré.
Le diène utilisé selon la présente invention n'est pas limité particulièrement à condition qu'il comporte deux doubles liaisons carbone-carbone, et il est possible d'utiliser par exemple des hydrocarbures bis-alcénylaromatiques comme le divinylbenzène, le divinylnaphtalène, le divinylbiphényle, le diallylbenzène, des diènes cycliques comme le norbomadiène, le dicyclopentadiène, le vinylnorbornène, le vinylcyclohexène, le 5-éthylidène-2-norbomène, des diènes linéaires comme l'hexa-1,5-diène, l'octa-1,7-diène, et des diènes ramifiés comme l'isoprène.
Le copolymère selon la présente invention peut comporter un groupe vinyle dérivé du diène présent par copolymérisation dans sa chaîne moléculaire.
Quand le groupe vinyle dérivé du diène réagit avec une autre oléfine, le groupe vinyle disparaît. II en résulte la formation d'un polymère ayant une structure ramifiée qui présente une excellente aptitude à la mise en oeuvre. D'autre part, quand le polymère comporte un groupe vinyle dérivé du diène dans sa chaîne moléculaire, il est possible également de réaliser une vulcanisation, une réticulation ou une polymérisation par greffage au moyen du groupe vinyle.
Comme diènes, on préfère les hydrocarbures bis-alcénylaromatiques, les diènes cycliques et les diènes ramifiés, et on préfère encore les hydrocarbures bis-alcénylaromatiques et les diènes cycliques, et on préfère en particulier les hydrocarbures bis-alcénylaromatiques. Quand le diène est copolymérisé, la distribution de la masse moléculaire a tendance à s'élargir en fonction de
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l'augmentation de masse moléculaire due à la réticulation. Quand cette tendance est notable, l'effet d'amélioration de la résistance mécanique est peu marqué et la transparence est parfois détériorée. Toutefois, quand un hydrocarbure bisalcénylaromatique est utilisé comme diène et quand un catalyseur spécifique est employé, il est possible de favoriser l'augmentation de la masse moléculaire sans élargir notablement la distribution de la masse moléculaire du copolymère.
Comme hydrocarbure bis-alcénylaromatique, on préfère le divinylbenzène ou le divinylbiphényle, et en particulier le divinylbenzène.
La teneur des unités constituées par l'hydrocarbure alcénylaromatique dans le copolymère est de 1 à 99 mol%, de préférence de 10 à 60 mol% et de préférence encore de 20 à 60 mol%.
La teneur des unités constituées par le diène dans le copolymère est de préférence de 0,00001 à 30 mol%. Quand la teneur des unités constituées par le diène est située dans ce domaine, le copolymère a une résistance mécanique supérieure.
La teneur des unités constituées par le diène dans le copolymère est de préférence encore de 0,00001 à 20 mol% et de manière particulièrement préférée de 0,0003 à 10 mol%. Cette teneur peut être déterminée au moyen d'un spectre de RMN13C.
Par ailleurs, selon la présente invention, un autre monomère peut être copolymérisé à condition qu'il ne soit pas préjudiciable à l'objectif de la présente invention. Il peut s'agir d'une oléfine cyclique comme le cyclopentène, le norbomène, le 5-méthylnorbomène, le 5-éthylnorbomène, le 5-butylnorbomène, le 5-phénylnorbomène, le 5-benzylnorbomène, le tétracyclododécène, le tricyclodécène, le tricycloundécène, le pentacyclopentadécène, le pentacyclohexadécène, le 8-méthyltétracyclododécène, le 8-éthyltétracyclododécène.
La distribution de la masse moléculaire exprimée par le rapport (Mp/Mn) de la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère est de préférence de 1,5 à 12,0, de préférence encore de 1,5 à 6,0, de préférence encore de 1,5 à 4,0 et de manière particulièrement préférée de 1,7 à 2,4 pour des raisons de résistance mécanique et de transparence.
Par ailleurs, la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère selon la présente invention est de préférence de 50 000 à 1 000 000, de préférence encore de 50 000 à 500 000 et de manière particulièrement préférable de 80 000 à 400 000 pour des raisons de résistance mécanique.
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Le copolymère selon la présente invention est de préférence un copolymère amorphe sans cristallinité, pour des raisons de transparence. Le fait que le copolymère n'ait pas de cristallinité peut être confirmé par l'absence de point de fusion dans une courbe de fusion obtenue au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel (CDB).
Il est possible de produire le copolymère selon la présente invention avec un haut rendement de polymérisation, par exemple en copolymérisant une aoléfine, un hydrocarbure alcénylaromatique et un diène en présence d'un catalyseur préparé à partir des composants (A) et (B), (A) et (C) ou (A), (B) et (C) décrits ci-dessous selon un procédé que l'on va maintenant décrire.
(A) : complexe de métal de transition
Figure img00070001

Dans la formule générale [1], [I] ou [Ill], l'atome de métal de transition représenté par M1 désigne un métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, Revised Edition, 1989) qui peut être par exemple un atome de titane, un atome de zirconium ou un atome de hafnium. Parmi ceux-ci on préfère un atome de titane ou un atome de zirconium.
Concernant l'atome d'élément du groupe XVI désigné par A dans les formules générales [I], [II] ou [III], il peut s'agir par exemple d'un atome d'oxygène, d'un atome de soufre ou d'un atome de sélénium. Parmi ceux-ci on préfère un atome d'oxygène.
L'atome d'élément du groupe XIV désigné par J dans les formules
Figure img00070002

générales [1], [II] ou [III] peut être par exemple un atome de carbone, un atome de silicium ou un atome de germanium, et on préfère un atome de carbone et un atome de silicium, et en particulier un atome de carbone.
Le groupe ayant un squelette d'anion cyclopentadiène, à titre de
Figure img00070003

substituant Cp', comprend un groupe 11.5-cyclopentadiényle (substitué), un groupe 115-indényle (substitué), un groupe r|5-fluorényle (substitué), etc. Des exemples spécifiques comprennent un groupe T|5-cyclopentadiényle, un groupe il 5-méthylcyclo-pentadiényle, un groupe Tl 5-diméthylcyclopentadiényle, un groupe 115 -triméthyl-cyclopentadiényle, un groupe 115 -tétraméthylcyclopentadiényle, un groupe T|5-éthylcyclopentadiényle, un groupe 115-n-propylcyclopentadiényle, un groupe il5-isopropylcyclopentadiényle, un groupe 115 -n-butylcyclopentadiényle, un groupe 115 -sec-butylcyclopentadiényle, un groupe 115 -tert -butylcyclopentadiényle, un groupe ri5-n-pentylcyclopentadiényle, un groupe T15-néopentylcyclopentadiényle, un groupe r15-n-hexylcyclopentadiényle, un groupe 115 -n-
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Figure img00080001

octylcyclopentadiényle, un groupe rI5-phénylcyclopentadiényle, un groupe il 5~naphtylcyclopentadiényle, un groupe 115 -triméthylsilylcyclopentadiényle, un groupe fl5-triéthylsilylcyclopentadiényle, un groupe 115-tert-butyldiméthylsilylcyclopentadiényle, un groupe rI5-indényle, un groupe T|5-méthylindényle, un groupe 115 -diméthylindényle, un groupe 115 -éthylindényle, un groupe 115-npropylindényle, un groupe T15-isopropylindényle, un groupe 115 -n-butylindényle, un groupe 115 -sec-butylindényle, un groupe rIs-tert-butylindényle, un groupe 115-npentylindényle, un groupe il5-néopentylindényle, un groupe 115-n-hexylindényle, un groupe r|5-n-octylindényle, un groupe Tl 5-n-décylindényle, un groupe 115 -phénylindényle, un groupe T|5-méthylphénylindényle, un groupe T|5-naphtylindényle, un groupe il5-triméthylsilylindényle, un groupe 115 -triéthylsilylindényle, un groupe 115 -tert -butyldiméthylsilylindényle, un groupe 115 -tétrahydroindényle, un groupe T|5-fluorényle, un groupe 115 -méthylfluorényle, un groupe 115 -diméthylfluorényle, un groupe 115 -éthylfluorényle, un groupe q5diéthylfluorényle, un groupe 115-n-propylfluorényle, un groupe il 5-di-npropylfluorényle, un groupe 5-isopropylfluorényle, un groupe 115diisopropylfluorényle, un groupe 115 -n-butylfluorényle, un groupe 115 -secbutylfluorényle, un groupe 5-tert-butylfluorényle, un groupe 115 -di-nbutylfluorényle, un groupe 115 -di-sec-butylfluorényle, un groupe r15-di-tertbutylfluorényle, un groupe 5-n-pentylfluorényle, un groupe 115 -néopentylfluorényle, un groupe 5-n-hexylfluorényle, un groupe 115 -noctylfluorényle, un groupe T|5-n-décylfluorényle, un groupe 115-ndodécylfluorényle, un groupe il5-phénylfluorényle, un groupe q5-diphénylfluorényle, un groupe T15-méthylphénylfluorényle, un groupe r5-naphtylfluorényle, un groupe 115 -triméthylsilylfluorényle, un groupe Tl-5-bis-triméthylsilylfluorényle, un groupe 115-triéthylsilylfluorényle, un groupe 115 -tert-butyldiméthylsilylfluorényle. Parmi eux, on préfère en particulier un groupe Tl 5-cyclopentadiényle, un groupe 115-méthylcyclopentadiényle, un groupe 115-tertbutylcyclopentadiényle, un groupe 115 -tétraméthylcyclopentadiényle, un groupe q5- indényle et un groupe #5-fluorényle.
L'atome d'halogène dans le substituant X', X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6 peut être par exemple un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, de préférence un atome de chlore ou un atome de brome, de préférence encore un atome de chlore.
Comme groupe alkyle dans le substituant X', X2, R1, R2, R3, R4, R5 ou R6on préfère un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. II peut s'agir par
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exemple d'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, néopentyle, sec-amyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-pentadécyle, n-eicosyle, de préférence encore d'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle ou sec-amyle.
Tous ces groupes alkyle peuvent être substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode). Les groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone substitués par un atome d'halogène comprennent par exemple un groupe fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, bromométhyle, dibromométhyle, tribromométhyle, iodométhyle, diiodométhyle, triiodométhyle, fluoroéthyle, difluoroéthyle, trifluoroéthyle, tétrafluoroéthyle, pentafluoroéthyle, chloroéthyle, dichloroéthyle, trichloroéthyle, tétrachloroéthyle, pentachloroéthyle, bromoéthyle, dibromoéthyle, tribromoéthyle, tétrabromoéthyle, pentabromoéthyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluoropentyle, perfluorohexyle, perfluorooctyle, perfluorododécyle, perfluoropentadécyle, perfluoroeicosyle, perchloropropyle, perchlorobutyle, perchloropentyle, perchlorohexyle, perchlorooctyle, perchlorododécyle, perchloropentadécyle, perchloroeicosyle, perbromopropyle, perbromobutyle, perbromopentyle, perbromohexyle, perbromooctyle, perbromododécyle, perbromopentadécyle, perbromoeicosyle.
Tous ces groupes alkyle peuvent être partiellement substitués par un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Comme groupe aralkyle dans le substituant X', X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6 on préfère un groupe aralkyle de 7 à 20 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple d'un groupe benzyle (2-méthylphényl)méthyle, (3-méthylphényl)méthyle, (4-méthylphényl)méthyle, (2,3-diméthylphényl)méthyle, (2,4- diméthylphényl)méthyle, (2,5-diméthylphényl)méthyle, (2,6-diméthylphényl)méthyle, (3,4-diméthylphényl)méthyle, (3,5-diméthylphényl)méthyle, (4,6diméthylphényl)méthyle, (2,3,4-triméthylphényl)méthyle, (2,3,5-triméthylphényl)méthyle, (2,3,6-triméthylphényl)méthyle, (3,4,5-triméthylphényl)méthyle, (2,4,6-triméthylphényl)méthyle, (2,3,4,5-tétraméthylphényl)méthyle, (2,3,4,6tétraméthylphényl)méthyle, (2,3,5,6-tétraméthylphényl)méthyle, (pentaméthylphényl)méthyle, (éthylphényl)méthyle, (n-propylphényl)méthyle, (isopropylphényl)méthyle, (n-butylphényl)méthyle, (sec-butylphényl)méthyle, (tertbutylphényl)méthyle, (n-pentylphényl)méthyle, (néopentylphényl)méthyle, (n-hexylphényl)méthyle, (n-octylphényl)méthyle, (n-décylphényl)méthyle,
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(n-dodécylphényl)méthyle, (n-tétradécylphényl)méthyle, naphtylméthyle, anthracénylméthyle, de préférence encore d'un groupe benzyle.
Tous ces groupes aralkyle peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Comme groupe aryle dans le substituant X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6, on préfère un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple d'un groupe phényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 4-tolyle, 2,3-xylyle, 2,4-xylyle, 2,5-xylyle, 2,6-xylyle, 3,4-xylyle, 3,5-xylyle, 2,3,4-triméthylphényle, 2,3,5triméthylphényle, 2,3,6-triméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, 3,4,5triméthylphényle, 2,3,4,5-tétraméthylphényle, 2,3,4,6-tétraméthylphényle, 2,3,5,6tétraméthylphényle, pentaméthylphényle, éthylphényle, n-propylphényle, isopropylphényle, n-butylphényle, sec-butylphényle, tert-butylphényle, npentylphényle, néopentylphényle, n-hexylphényle, n-octylphényle, n-décylphényle, n-dodécylphényle, n-tétradécylphényle, naphtyle, anthracényle, de préférence encore d'un groupe phényle.
Tous ces groupes aryle peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Le groupe silyle substitué dans le substituant X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6est un groupe silyle substitué par un groupe hydrocarboné qui peut être par exemple un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, et un groupe aryle tel qu'un groupe phényle. Le groupe silyle substitué ayant 1 à 20 atomes de carbone peut être par exemple un groupe silyle monosubstitué de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylsilyle, éthylsilyle, phénylsilyle, un groupe silyle disubstitué ayant 2 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe diméthylsilyle, diéthylsilyle, diphénylsilyle, et un groupe silyle trisubstitué ayant 3 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe triméthylsilyle, triéthylsilyle, tri-n-propylsilyle, triisopropylsilyle, tri-n-butylsilyle, tri-secbutylsilyle, tri-tert-butylsilyle, tri-isobutylsilyle, tert-butyl-diméthylsilyle, tri-npentylsilyle, tri-n-hexylsilyle, tricyclohexylsilyle, triphénylsilyle, de préférence un groupe triméthylsilyle, tert-butyldiméthylsilyle ou triphénylsilyle.
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Tous les groupes hydrocarbonés de ces groupes silyle substitués peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Comme groupe alcoxy dans le substituant X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6on préfère un groupe alcoxy de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, néopentoxy, n-hexoxy, n-octoxy, n-dodécoxy, n-pentadécoxy, n-eicosoxy, de préférence encore un groupe méthoxy, éthoxy ou tert-butoxy.
Tous ces groupes alcoxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Comme groupe aralkyloxy dans le substituant X', X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6on préfère un groupe aralkyloxy de 7 à 20 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe benzyloxy, (2-méthylphényl)méthoxy, (3-méthylphényl)méthoxy, (4-méthylphényl)méthoxy, (2,3-diméthylphényl)méthoxy, (2,4diméthylphényl)méthoxy, (2,5-diméthylphényl)méthoxy, (2,6-diméthylphényl)méthoxy, (3,4-diméthylphényl)méthoxy, (3,5-diméthylphényl)méthoxy, (2,3,4triméthylphényl)méthoxy, (2,3,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,3,6-triméthylphényl)méthoxy, (2,4,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,4,6-triméthylphényl)méthoxy, (3,4,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,3,4,5-tétraméthylphényl)méthoxy, (2,3,4,6-tétraméthylphényl)méthoxy, (2,3,5,6-tétraméthylphényl)méthoxy, (pentaméthylphényl)méthoxy, (éthylphényl)méthoxy, (n-propylphényl)méthoxy, (isopropylphényl)méthoxy, (n-butylphényl)méthoxy, (sec-butylphényl)méthoxy, (tert-butylphényl)méthoxy, (n-hexylphényl)méthoxy, (n-octylphényl)méthoxy, (n-décylphényl)méthoxy, (n-tétradécylphényl)méthoxy, naphtylméthoxy, anthracénylméthoxy, de préférence encore un groupe benzyloxy.
Tous ces groupes aralkyloxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Comme groupe aryloxy dans le substituant X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 ou R6on préfère un groupe aryloxy de 6 à 20 atomes de carbone qui peut être par
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exemple un groupe phénoxy, 2-méthylphénoxy, 3-méthylphénoxy, 4-méthylphénoxy, 2,3-diméthylphénoxy, 2,4-diméthylphénoxy, 2,5-diméthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy, 3,4-diméthylphénoxy, 3,5-diméthylphénoxy, 2,3,4-triméthylphénoxy, 2,3,5-triméthylphénoxy, 2,3,6-triméthylphénoxy, 2,4,5triméthylphénoxy, 2,4,6-triméthylphénoxy, 3,4,5-triméthylphénoxy, 2,3,4,5tétraméthylphénoxy, 2,3,4,6-tétraméthylphénoxy, 2,3,5,6-tétraméthylphénoxy, pentaméthylphénoxy, éthylphénoxy, n-propylphénoxy, isopropylphénoxy, n-butylphénoxy, sec-butylphénoxy, tert-butylphénoxy, n-hexylphénoxy, n-octylphénoxy, n-décylphénoxy, n-tétradécylphénoxy, naphtoxy, anthracénoxy.
Tous ces groupes aryloxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.
Le groupe amino disubstitué dans le substituant X', X2, R', R2, R3, R4, R5 ou R6est un groupe amino substitué par deux groupes hydrocarbonés tels que des groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe phényle, et un groupe aralkyle de 7 à 10 atomes de carbone. Le groupe amino disubstitué par des groupes hydrocarbonés de 1 à 10 atomes de carbone peut être par exemple un groupe diméthylamino, diéthylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, di-sec-butylamino, di-tert-butylamino, diisobutylamino, tert-butylisopropylamino, di-n-hexylamino, di-n-octylamino, di-ndécylamino, diphénylamino, bistriméthylsilylamino, bis-tertbutyldiméthylsilylamino, de préférence un groupe diméthylamino ou diéthylamino.
Les substituants R1, R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle.
R' est de préférence un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle ou un groupe silyle substitué.
De préférence, X' et X2 sont chacun indépendamment un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino disubstitué, de préférence encore un atome d'halogène.
L'atome d'élément du groupe XVI du tableau périodique des éléments désigné par X3 dans la formule générale [II] ou [III] peut être par exemple un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, et un atome d'oxygène est préférable.
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Le complexe de métal de transition (A) représenté par la formule [I] peut être un complexe du métal de transition dans lequel J est un atome de carbone dans la formule générale [I], comme le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)tita- ne, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-triméthyl-silyl- 5-méthyl-2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(méthyl-cyclopentadiényl)- (3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène- (méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le di-chlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)-titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopenta-diényl)(3-phényl- 2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclo-pentadiényl)(3-tertbutyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tertbutylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)tita-ne, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopenta-diényl)(3-tert-butyl-5chloro-2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthyl-ène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le di-chlorure de méthylène(tétra-méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopenta-diényl)(3-tert-
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butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)ti-tane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopenta-diényl)(3-tertbutyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tri-méthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de
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méthylène(triméthylsilyIcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-mëthyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopenta- diényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluor- ényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tertbutyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-triméthyl-silyl- 5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5chloro-2-phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopenta-diényl)(3,5diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopenta-diényl)(3tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopenta-diényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (cyclopentadiényl)-(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (cyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropyl- idène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)ti-
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tane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2- phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopro- pylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tertbutylcyclopentadiényl)-(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropyli- dène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'iso- propylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tri-méthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tertbutyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tri- méthylsilylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy- 2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropyli-
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dène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopro-pylidène- (fluorényl)(3-tert-butyI-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclo- pentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl-méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-chloro-2-phénoxy)-titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phé-noxy)- titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3- tert-butyIdiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène-(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényIméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert- butylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène-
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(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl-
Figure img00170001

méthylène(triméthylsilyleyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)tita- ne, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-phényl- 2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl- 2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-triméthylsilyl- 5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tertbutyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène- (fluorényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, les composés dans lesquels le titane est remplacé par le zirconium ou le hafnium, les composés dans lesquels le dichlorure est remplacé par le dibromure, le diodure, le bis (diméthylamidure), le bis (diéthylamidure), le di-n-butylate ou le diisopropylate, les composés dans
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lesquels le cyclopentadiényle est remplacé par le diméthylcyclopentadiényle, le triméthylcyclopentadiényle, le n-butylcyclopentadiényle, le tertbutyldiméthylsilylcyclopentadiényle ou l'indényle, et les composés dans lesquels le 3,5-diméthyl-2-phénoxy est remplacé par 2-phénoxy, 3-méthyl-2-phénoxy, 3,5di-tert-butyl-2-phénoxy, 3-phényl-5-méthyl-2-phénoxy, 3-tert-butyldiméthylsilyl- 2-phénoxy ou 3-triméthylsilyl-2-phénoxy, et les complexes des métaux de transition dans lesquels J est un atome du groupe XIV du tableau périodique des éléments qui n'est pas un atome de carbone, comme le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de di-méthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (cyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyIsilylène(cyclopentadiényI)(3-tert-butyl-5-chloro-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-di-secamyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyl- ène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de di-
Figure img00180001

méthylsilyléne(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(5méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (méthylcyclopentadiényl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane,
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le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)-
Figure img00190001

titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-tertbutyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl- silylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n- butyIcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tertbutylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert- butylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopenta- diényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tertbutylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de
Figure img00190002

diméthylsilylène(tert-butyIcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(5méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène (tertbutylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-secamyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétra-
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méthylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tertbutyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétra-méthylcyclopentadiényl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène (triméthylsilylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de di- méthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl- 2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (triméthylsilyIcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (indényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (indényl) (3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (indényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyl- ène(indényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyl- ène(indényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyl- ène(indényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane,
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le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyIène(fluorényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de di- méthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy- 2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3,5-di-secamyl-2-phénoxy)titane, et le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(1-naphtox-2-yl)titane ; les composés dans lesquels cyclopentadiényle est remplacé par diméthylcyclopentadiényle, triméthylcyclopentadiényle, éthylcyclopentadiényle, n-propylcyclopentadiényle, isopropylcyclopentadiényle, sec-butylcyclopentadiényle, isobutylcyclopentadiényle, tertbutyldiméthylsilylcyclopentadiényle, phénylcyclopentadiényle, méthylindényle ou phénylindényle, les composés dans lesquels 2-phénoxy est remplacé par 3-phényl- 2-phénoxy, 3-triméthylsilyl-2-phénoxy ou 3-tert-butyldiméthylsilyl-2-phénoxy, les composés dans lesquels diméthylsilylène est remplacé par diéthylsilylène, diphénylsilylène ou diméthoxysilylène, les composés dans lesquels le titane est remplacé par le zirconium ou le hafnium, et les composés dans lesquels le dichlorure est remplacé par le dibromure, le diodure, le bis(diméthylamidure), le bis(diéthylamidure), le di-n-butylate ou le diisopropylate.
Le composé de métal de transition [II] peut être par exemple le
Figure img00210001

chlorure de N-oxobis{isopropylidéne(rls-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le méthylate de lr-oxobis{isoproylidène(rs-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le chlorure de p-oxobis{isopropylidène(r15-cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-S-méthyl- 2-phénoxy)titane}, le méthylate de p-oxobislisopropylidène(il 5-cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le chlorure de p-oxobis{isopropylidène(ts-méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le méthylate de Noxobis{isoproylidéne(r5-méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane], le chlorure de p-oxobis{isopropylidène(5-méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2phénoxy)titane}, le méthylate de u-oxobis {isopropylidène(r5 -méthyIcyclopenta-
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Figure img00220001

diényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le chlorure de u-oxobis{isopropylidène(rs-tétraméthylcyclopentadiényl)(2-phenoxy)titane}, le méthylate de J.!-oxobis 1 isopropylidène(il5-tétraméthyleyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane), le chlorure de u-oxobis{isopropylidène(rls-tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le méthylate de Il-oxobis {isopropylidène(115tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le chlorure de u -oxobis { diméthylsilylène(r| 5-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane } , le méthylate de u -oxobis { diméthylsilylène(T|5-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane } , le chlorure de p-oxobis{diméthylsilylène(rs-cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane}, le méthylate de Il-oxobis{ diméthylsilylène(115 -cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-péhnoxy)titane}, le chlorure de u-oxobis- {diméthylsilylène(Tj5-méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le méthylate de u -oxobis {diméthylsilylène(115 -méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le chlorure de p-oxobisldlméthylsilylène(il5-méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane}, le méthylate de p -oxobis (diméthylsilylène(115méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le chlorure de u -oxobis {diméthylsilylène(115 -tétraméthyIcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le méthylate de p-oxobis 1 diméthylsilylène(Tl 5-tétraméthylcyclopentadiényl)(2phénoxy)titane}, le chlorure de Il-oxobis {diméthylsilylène(115 -tétraméthyIcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane), le méthylate de p-oxobis- { diméthylsilylène(r) 5-tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane} .
Le composé de métal de transition [III] peut être par exemple le di- -
Figure img00220002

oxobis 1 isopropylidène(il 5-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titanel, le di-u -oxobis- {isopropylidène(T\5 -cyclopentadiényl)(3-tert-busyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le di-p-oxobis{isopropylidène(5-méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le diu-oxobis{isopropylidène(T|5-rnéthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2phénoxy)titane}, le di-Il-oxobis {isopropylidène(115-tétraméthylcyclopentadiényl)- (2-phénoxy)titane}, le di-u -oxobis 1 isopropylidène(il 5-tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le di-p-oxobis[diméthylsilylène- {rls-cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane}, le di-u -oxobis { diméthylsilylène(115cyclopentadiényI)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le di-u -oxobis {diméthylsilylène(Tl 5-méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titanel, le di-p-oxobis- { diméthylsilylène(rs-méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane}, le di-u -oxobis {diméthylsilylène(115 -tétraméthylcyclopentadiényl)(2-
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Figure img00230001

phénoxy)titane}, le di-u-oxobis{diméthylsiIylène(T|5-tétrarnéthylcyclopenta- diényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane } .
Le complexe de métal de transition représenté par la formule générale [I] ci-dessus peut être synthétisé par exemple par le procédé décrit dans WO 97/03992.
Le composé de métal de transition représenté par la formule générale [II] ou [III] peut être produit par exemple en faisant réagir un composé de métal de transition représenté par la formule [I] avec la même quantité d'eau en moles ou la moitié de la quantité d'eau en moles. II est possible alors de mettre en #uvre un procédé consistant à faire réagir directement un composé de métal de transition avec la quantité d'eau nécessaire, un procédé qui consiste à introduire un composé de métal de transition dans un solvant tel qu'un hydrocarbure contenant une quantité d'eau nécessaire, un procédé qui consiste à introduire un composé de métal de transition représenté par la formule générale [I] dans un solvant tel qu'un hydrocarbure sec et à faire circuler un gaz inerte contenant la quantité d'eau nécessaire.
(B) Composé de l'aluminium
Le composé de l'aluminium (B) utilisé dans la présente invention comprend les composés d'organo-aluminium connus, c'est-à-dire au moins un composé d'aluminium choisi parmi les composés (B 1) à (B3) décrits ci-dessous : (B 1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale E1aAlZ3-1 ; (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la
Figure img00230002

formule générale {-Al(E2)-O-}b ; et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la
Figure img00230003

formule générale E3 { -Al(E3)-O- } AIE32 où E1, E2et E3 représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2et tous les E3 peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < a # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1.
Comme groupe hydrocarboné El, E2ou E3on préfère un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone et on préfère encore un groupe alkyle.
Le composé d'organo-aluminium (Bl) représenté par E1aAlZ3-a peut être un trialkylaluminium tel que triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-n-
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propylaluminium, triisopropylaluminium, tri isobutylaluminium, tri-nhexylaluminium, un chlorure de dialkylaluminium tel que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-npropylaluminium, le chlorure de diisopropylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de di-n-hexylaluminium, un dichlorure d'alkylaluminium comme le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de n-propylaluminium, le dichlorure d'isopropylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dichlorure de n-hexylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium comme l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de di-npropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-nhexylaluminium.
Parmi ceux-ci on préfère un trialkylaluminium et on préfère encore le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
Les groupes hydrocarbonés E2et E3dans (B2) et (B3), respectivement, peuvent être par exemple des groupes alkyle tels qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, néopentyle. Dans les formules représentant la structure de (B2) et (B3), respectivement, b est un entier supérieur ou égal à 2 et c est un entier supérieur ou égal à 1. De préférence, E2et E3sont chacun un groupe méthyle ou un groupe isobutyle et b est de préférence situé entre 2 et 40 et c est de préférence situé entre 1 et 40.
L'aluminoxane ci-dessus peut être préparé par différents procédés connus, par exemple par mise en contact d'une solution obtenue par dissolution d'un trialkylaluminium (par exemple le triméthylaluminium) dans un solvant organique approprié (par exemple le benzène, un hydrocarbure aliphatique) avec de l'eau. Ou bien encore par mise en contact d'un trialkylaluminium (par exemple triméthylaluminium) avec un sel métallique contenant de l'eau de cristallisation (par exemple sulfate de cuivre hydraté).
(C) Composé du bore
Comme composé du bore (C) selon la présente invention on peut utiliser un composé quelconque parmi un composé du bore (CI) représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, un composé du bore (C2) représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)- et un composé du bore (C3) représenté par la formule (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-.
Dans le composé du bore (CI) représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q3 peuvent être
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identiques ou différents et représentent un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéné, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué. Q1 à Q3 sont chacun de préférence un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné halogéné de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe silyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe amino de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence encore un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné halogéné de 1 à 20 atomes de carbone. De préférence encore, Q1 à Q3 sont un groupe hydrocarboné fluoré de 1 à 20 atomes de carbone contenant au moins un atome de fluor et de manière particulièrement préférée QI à Q3 sont un groupe aryle fluoré de 6 à 20 atomes de carbone et contenant au moins un atome de fluor.
Le composé (C 1) peut être par exemple le tris(pentafluorophényl)borane, le tris(2,3,5,6-tétrafluorophényl)borane, le tris- (2,3,4,5-tétrafluorophényl)borane, le tris(3,4,5-trifluorophényl)borane, le tris- (2,3,4-trifluorophényl)borane, le phénylbis(pentafluorophényl)borane, de manière particulièrement préférée le tris(pentafluorophényl)borane.
Dans le composé du bore (C2) représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)-,G+ représente un cation inorganique ou organique, B représente un atome de bore à l'état trivalent et Q1 à Q4 répondent à la même définition que Q1 à Q3.
Le cation inorganique G+ dans le composé représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)- peut être par exemple un cation ferrocénium, un cation ferrocénium alkyl-substitué, un cation argent. Le cation organique G+ comprend un cation triphénylméthyle. De préférence, G+ est un cation carbénium, en particulier un cation triphénylméthyle. (BQ1Q2Q3Q4)- peut être par exemple le tétrakis(pentafluorophényl)borate, le tétrakis(2,3,5,6-tétrafluorophényl)borate, le tétrakis(2,3,4,5-tétrafluorophényl)borate, le tétrakis(3,4,5-trifluorophényl)borate, le tétrakis(2,3,4-trifluorophényl)borate, le phényltris(pentafluorophényl)borate, le tétrakis(3,5-bistrifluorométhylphényl)borate et peut donner en combinaison le tétrakis(pentafluorophényl)borate de ferrocénium, le tétrakis- (pentafluorophényl)borate de 1,1'-diméthylferrocénium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate d'argent, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle, le tétrakis(3,5-bistrifluorophényl)borate de triphénylméthyle, de préférence encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle.
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Dans le composé du bore (C3) représenté par la formule
Figure img00260001

, -H)+(BQ1Q2Q3Q4)- , L représente une base de Lewis neutre, (L-H)+ représente un acide de Bronsted, B représente un atome de bore à l'état trivalent et Q1 à Q4 répondent à la même définition que Q1 à Q3.
L'acide de Bronsted (L-H)+ peut être un ammonium trialkyl-substitué, un N,N-dialkylanilinium, un triarylphosphonium, qui peut donner, en combinaison avec (BQ1Q2Q3Q4)-, le tétrakis (pentafluorophényl)borate de triéthylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tripropylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(n-butyl)ammonium, le tétrakis(3,5bistrifluorométhylphényl)borate de tri(n-butyl)ammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diéthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-2,4,6pentaméthylanilinium, le tétrakis(3,5-bistrifluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de diisopropylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de dicyclohexylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylphosphonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(méthylphényl)phosphonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(diméthylphényl)phosphonium, de préférence encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(n-butyl)ammonium ou le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium.
Polymérisation
Selon la présente invention, on utilise un catalyseur pour la polymérisation des oléfines que l'on prépare en mettant en contact un composé (A) avec un composé (B) et/ou un composé (C). Lorsque l'on utilise un catalyseur pour la polymérisation des oléfines que l'on a préparé en mettant en contact le composant (A) avec le composant (B), on préfère utiliser l'aluminoxane cyclique (B2) et/ou l'aluminoxane linéaire (B3) comme composant (B). Un autre mode de réalisation préférable du catalyseur pour la polymérisation des oléfines comprend un catalyseur que l'on prépare en mettant en contact ensemble (A), (B) et (C).
On peut utiliser aisément le composant (B 1) ci-dessus comme composant (B).
Il est souhaitable d'utiliser les composants respectifs de manière que le rapport molaire (B) /(A) soit situé dans le domaine de 0,1 à 10 000, de préférence de 5 à 2 000 et que le rapport molaire (C) /(A) soit situé dans le domaine de 0,01 à 100, de préférence de 0,5 à 10.
Quand on utilise les composants respectifs sous forme d'une solution ou sous forme d'une suspension dans un solvant, on choisit de manière appropriée
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la concentration des composants respectifs en fonction des conditions et des possibilités de l'appareillage pour introduire les composants respectifs dans un réacteur de polymérisation. On utilise de manière souhaitable les composants respectifs de manière que la concentration de (A) soit de 0,01 à 500 u mol/g, de préférence de 0,05 à 100 mol/g, de préférence encore de 0,05 à 50 pmol/g, que la concentration de (B) soit de 0,01à 10 OOOumol/g, de préférence de 0,1à 5 000 mol/g, de préférence encore de 0,1à 2 000 mol/g, en atomes de AI, et que la concentration de (C) soit de 0,01 à 500 mol/g, de préférence de 0,05 à 200 mol/g, de préférence encore de 0,05 à 100 pmol/g.
Comme catalyseur selon la présente invention, il est possible d'utiliser en outre en combinaison un support particulaire comprenant un support inorganique comme Si02 ou A1203 ou un support polymère organique tel qu'un polymère d'une a-oléfine ou du styrène.
Dans le cadre de la présente invention, le procédé de polymérisation n'est pas limité d'une manière particulière, et il est possible d'utiliser par exemple un procédé de polymérisation discontinue ou continue en phase gazeuse, en masse, en solution ou en suspension. Quand on utilise un solvant il est possible d'utiliser différents types de solvants à condition qu'ils ne désactivent pas le catalyseur, par exemple un hydrocarbure comme le benzène, le toluène, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure halogéné comme le dichlorure de méthylène ou le dichlorostyrène.
La température de polymérisation n'est pas limitée spécifiquement et on adopte habituellement un domaine de - 100 à 250 C, de préférence de -50 à 200 C. En outre, la pression de polymérisation n'est pas limitée spécifiquement mais on adopte habituellement une pression de 10 MPa ou moins et de préférence de 0,2 MPa à 5 MPa. Par ailleurs, il est possible d'ajouter un agent de transfert de chaîne tel que l'hydrogène pour ajuster la masse moléculaire du polymère.
Le copolymère de la présente invention peut être utilisé pour former des produits moulés tels que des films, des feuilles ou des récipients, par exemple, et il peut être utilisé de manière particulièrement appropriée pour former des films ou des feuilles, par exemple par un procédé d'extrusion-gonflage dans lequel le copolymère fondu est extrudé depuis une filière circulaire, puis gonflé sous forme d'un tube et enroulé, par un procédé d'extrusion à filière en T dans lequel le copolymère fondu est extrudé depuis une filière linéaire en T et le film extrudé est
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enroulé, par un procédé de calandrage, par un procédé d'extrusion-soufflage, par moulage par injection.
Le produit moulé selon la présente invention est transparent et présente d'excellentes propriétés de flexibilité et de reprise élastique. II est possible d'étudier la flexibilité et la reprise élastique en traçant une courbe d'hystérésis selon un essai de traction. II est possible aussi d'utiliser le copolymère selon la présente invention sous forme d'un film ou feuille multicouches avec d'autres matériaux. Le film ou feuille peut être produit (e) parun procédé de stratification connu tel que le procédé de co-extrusion, le procédé de stratification à sec, le procédé de stratification sandwich, le procédé d'extrusion-stratification, notamment.
Comme autres matériaux on peut utiliser des matériaux connus comme le papier, le carton, une feuille d'aluminium, la Cellophane, le Nylon, le polyéthylènetéréphthalate (PET), le polypropylène, le poly(chlorure de vinylidène), un copolymère éthylène-alcool vynilique (EVOH), différentes résines adhésives, notamment.
Le produit moulé selon la présente invention peut contenir des additifs connus tels que des anti-oxydants, des agents de résistance aux intempéries, des lubrifiants, des agents anti-adhérence de contact, des agents antistatiques, des agents anti-voile, des agents antidégouttement, des pigments, des charges, selon ce qui est nécessaire. De plus, il est possible de combiner des matières polymères connues telles que du polyéthylène basse densité obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire, du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité linéaire, un élastomère constitué par un copolymère éthylène-a-oléfine, du polypropylène, notamment.
Le film ou feuille selon la présente invention peut être soumis à un post-traitement connu tel qu'un traitement par décharge corona, un traitement par plasma, un traitement à l'ozone, un traitement aux rayons ultraviolets ou un traitement d'irradiation par un faisceau d'électrons.
La présente invention va maintenant être illustrée plus précisément au moyen de l'exemple ci-dessous dans lequel on a mesuré les propriétés des polymères à l'aide des procédés décrits ci-dessous.
(1) On a mesuré la température de transition vitreuse et le point de fusion dans les conditions indiquées ci-dessous avec un calorimètre différentiel à balayage (CDB) (SSC-5200 fabriqué par Seiko Electronics Co., Ltd. ) et on les a déterminés grâce à leur point d'inflexion.
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Chauffage : 20 C à 200 C (20 C/min), maintien pendant 10 min.
Refroidissement : 200 C à -50 C (20 C/min), maintien pendant
10 min.
Mesure : -50 C à 300 C (20 C/min).
(2) On a déterminé la masse moléculaire et la distribution de masse moléculaire dans les conditions indiquées ci-dessous avec un appareil de chromatographie par perméation de gel (série 800 fabriquée par Nippon Bunko Co., Ltd.).
Colonne : Shodex A806M
Température de mesure : 45 C
Solvant de mesure : tétrahydrofurane
Concentration de mesure : 0,5 mg/ml (3) On a déterminé la teneur en unités styrène des copolymères et la structure des copolymères par analyse par RMN de 13C (appareil JNM-EX270 fabriqué par JEOLLTD.)
Solvant de mesure : mélange liquide de o-dichlorobenzène et de benzène deutérié (rapport de mélange : 85:15 (en masse)).
Température de mesure : 135 C.
(4) On a déterminé l'indice de réfraction des polymères sur des éprouvettes obtenues en découpant à des dimensions de 10 mm x 30 mm un film d'une épaisseur de 100 m moulé par compression à chaud à 180 C pendant 3 min sous une pression de 3 à 5 MPa à la suite d'un chauffage à 180 C pendant 3 min, au moyen d'un réfractomètre Abbe de type 3 (fabriqué par Atago Co., Ltd.).
Exemple 1
Dans un autoclave de 400 ml dont on avait remplacé l'atmosphère par de l'argon, on a introduit au préalable 55 ml de styrène, 1,25 ml d'une solution dans le toluène (à 0,1 mol/1) de divinylbenzène (p-divinylbenzène produit par Nissei Chemical Co. Ltd. ) et 19 ml de toluène sec, puis on a introduit du propylène à une pression de 0,8 MPa. Après avoir mélangé au préalable une solution dans laquelle 6,0 mg de dichlorure d'isopropylidène (cyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy) titane représenté ci-dessous étaient dissous dans 8 ml de toluène sec et 4,0 ml d'une solution dans le toluène de triisobutylaluminium (produit par Toso-Akzo Co. Ltd., 1 mol/1), on a introduit ce mélange, puis on a introduit une solution dans laquelle 44,3 mg de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle étaient dissous dans 9,6 ml
<Desc/Clms Page number 30>
de toluène sec, et on a agité la solution réactionnelle à 60 C pendant 1 h. Ensuite, on a introduit la solution réactionnelle dans un mélange de 5 ml de chlorure d'hydrogène (12N) et de 1 000 ml d'acétone, et on a obtenu par filtration un précipité blanc. On a lavé ce solide avec de l'acétone puis on l'a séché sous vide pour obtenir 6,88 g d'un polymère.
Ce polymère avait une Mn de 82 000 et un rapport Mp/Mn de 1,97. Sa température de transition vitreuse était de 33 C, mais il n'a pas été possible de déterminer son point de fusion. De plus, l'indice de réfraction du film du polymère était de 1,522. Par ailleurs, une feuille pressée préparée pour la mesure présentait une transparence très élevée.
Quand on a relâché cette feuille de polymère après l'avoir étirée manuellement, elle a repris lentement sa longueur initiale et elle était flexible.
Figure img00300001

Claims (5)

REVENDICATIONS
1. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend une a-oléfine, un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et un diène.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de cristallinité.
3. Procédé de préparation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend la copolymérisation d'une a-oléfine, d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique et d'un diène en présence d'un catalyseur préparé à partir des composants (A) et (B), (A) et (C) ou (A), (B) et (C) décrits ci-dessous : (A) : un complexe de métal de transition représenté par la forme générale [I], [II] ou [III] suivante :
Figure img00310001
<Desc/Clms Page number 32>
formule générale E3{-AI(E3)-O-}AlE3z où E1, E2et E3représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2et tous les E3peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < a # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1, et (C) : un composé du bore qui est l'un quelconque des composés (CI) à (C3) suivants : (CI) un composé du bore représenté par la formule générale BQ1Q2Q3.
Figure img00320003
générales [II] ou [I], deux des substituants Ml, A, J, Cpl, X', X2, X3, R', R 2, R3, R4, R5 et R6 peuvent être respectivement identiques ou différents, (B) : un ou plusieurs composés de l'aluminium choisis parmi les composés (B 1) à (B3) suivants : (B1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale E1aAlZ3-a, (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la formule générale {Al(E2)-O-}b, et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la
Figure img00320002
où M1 désigne un atome de métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments, A désigne un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, J désigne un atome du groupe XIV du tableau périodique des éléments, Cp1 désigne un groupe ayant un squelette d'anion de type cyclopentadiène, X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy, un groupe aralkyloxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino disubstitué, X3 représente un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, R', R2, R3, R4, R5 et R6peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle et, dans les formules
Figure img00320001
<Desc/Clms Page number 33>
(C2) un composé du bore représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)-, et (C3) un composé du bore représenté par la formule générale (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-, où B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent respectivement un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéné, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué, G+ représente un cation inorganique ou organique, L représente une base de Lewis neutre et (L-H)+ représente un acide de Bronsted.
4. Produit moulé caractérisé en ce qu'il comprend le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.
5. Produit moulé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une feuille ou d'un film.
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