FR2781369A1

FR2781369A1 - Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergique de filtres et utilisations

Info

Publication number: FR2781369A1
Application number: FR9808686A
Authority: FR
Inventors: Anne Marie Pisson; Didier Candau
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2000-01-28
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: FR2781369B1

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau etlou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent dans un support cosmétiquement acceptable notamment de type huile-dans-eau (i) de l'acide benzène 1,4-di (3-méthylidène-10-camphosulfonique), éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée à titre de premier filtre, et (ii) un dérivé de benzazole N-substitué particulier à titre de second filtre; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des indices de protection conférés et lesdites compositions ne contenant pas de filtre UV organique du type dibenzoylméthane, du type dérivé de 1, 3, 5-triazine ni filtre UV organique du type dérivé de l'acide cinnamique. Application à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

COMPOSITIONS COSMETIQUES ANTISOLAIRES A BASE D'UN MELANGE
SYNERGIQUE DE FILTRES ET UTILISATIONS La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une association d'au moins deux filtres particuliers, à savoir d'une part l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10camphosulfonique) et, d'autre part, un dérivé de benzazole N-substitué particulier, ces deux filtres étant présents dans des proportions convenant à l'obtention d'un effet de synergie au niveau des indices de protection conférés.

On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recherché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV).

Or, à la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que la combinaison, dans des proportions comprises dans des limites bien déterminées, de deux filtres solaires particuliers et déjà connus en soi dans l'état de l'art, permettait, du fait d'un effet de synergie remarquable, d'obtenir des compositions antisolaires présentant des indices de protection nettement améliorés, et en tous cas largement supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus soit avec l'un ou l'autre des filtres utilisé seul,

soit encore avec des associations contenant simultanément les deux filtres mais dans des rapports sortant du domaine de l'invention.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques, en particulier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, (i) de l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10camphosulfonique), éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, à titre de premier filtre, et (ii) un dérivé de benzazole N-substitué particulier à titre de second filtre ; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique et ladite composition ne contenant pas de filtre UV organique du type dibenzoylméthane, ni de filtre UV organique du type dérivé de 1,3,5-triazine ni de filtre UV organique du type dérivé de l'acide cinnamique.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.

Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste essentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composition conforme à l'invention.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347, sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante :

dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R)3+ dans lequel les radicaux R, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C,-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+ Il est bien entendu que les composés de formule (I) cidessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ou l'un de ses différents sels est généralement présent dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale allant de 0,1 à 15 % en poids environ, et de préférence de 0,2 à 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.

Les dérivés de benzazole N-substitué, conformes à la présente invention répondent à la formule (II) suivante :

dans laquelle : - X désigne S, NH, NR1 ou O ;

- R' désigne alkyle en C1-CZO' alcényle en C2-C2., cycloalkyle en C3-C1S' aryle en CS-C1z, (Cs-C,2)ar-(C,-Cs)alkyle, hétaryle en CÇC12' lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C,-C6, un alcoxy en C1-C1S' un aryloxy en C6-C,z, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR')3 ; - R2et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en C1-C6 ; - R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de

structure : RS-O(CHZ-CH(R6)-O) CHzCH(Rs)- ; - R5 désigne un alkyle en C1-C4 ; - R6 désigne hydrogène ou méthyle ; -R7 désigne un alkyle en C1-C4 - n est un entier de 0 à 4 ; - les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydrogène, amino, nitro ou R1 ; Les dérivés de benzazole N-substitués de formule (II) de l'invention sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 310 nm et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans la demande de brevet EP-A- 0843 995 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Parmi les composés de formule (II) préférentiels, on peut citer ceux où R1 désigne alkyle en C5-C20 et particulièrement en C5-C12 et plus particulièrement 2-éthylhexyle.

Parmi les composés de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer ceux où X désigne 0 ou S et R1 désigne alkyle en C4-C12' cyclohexyl-alkyle en C1-C6, benzyle ou

(C,-C4)alcoxycarbonyl(C1-C3)alkyle.

On peut également citer ceux où X désigne NR1 et R' désigne alkyle en C4 C,2, cyclohexyl(C,-C6)alkyle, benzyle, aryle en C.:-C12, (C,-C4)alcoxy-carbonyl(C,-C3)alkyle. A titre d'exemples de composés de formule (II) utilisables, on peut citer : (1 ) les dérivés de benzoxazole tels que : le 2-(1-n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-[1-(3-méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ;

le 2-(1-n-octylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-(1-n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-[1-(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ; le 2-[1-(3-cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ; le 2-(1-benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; (2 ) les dérivés de benzothiazole tels que :

le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole ; le 2-(1-propènylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole ; le 2-[1-(3-méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole ; (3 ) les dérivés de 2,2'-bis-benzimidazole tels que : le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole) ; le 1,1'-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-dipentyl-6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole.

Le ou les filtres organiques de formule (II) sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.

Comme indiqué précédemment, selon une caractéristique essentielle de la présente invention, il convient que ces deux composés soient tous deux présents dans la composition finale dans une proportion respective telle qu'un effet de synergie au niveau de l'indice de protection conféré par l'association résultante, soit obtenu de manière notable, substantielle et significative.

En outre, et d'une manière générale, on notera que les concentrations et rapports en composés de formule (I) et de formule (II) telles que définie précédemment sont choisis de manière telle que l'indice de protection solaire de la composition finale soit de préférence d'au moins 2.

Enfin, toujours selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmétiquement acceptable dans lequel se trouvent contenus les différents filtres organiques de formule (1) et de formule (II) telles que définie précédemment est une émulsion de type huile-dans-eau.

Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrophiles ou lipophiles, autres bien sûr que les deux filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de la

benzophénone, les dérivés de ,[3'-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-A-0487404.

Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer : l'acide p-aminobenzoïque, le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, l'anthranilate de menthyle, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, l'acide 2-phényl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, le 3-(4'-triméthylammonium)-benzylidèn-bornan-2-on-méthylsulfate, l'acide urocanique, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, le 2,4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, le 3-(4'-sulfo)benzylidèn-boman-2-one et ses sels, la 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'éthylhexyl-1 'oxy)-1 ,3,5-triazine, le sel de disodium d'acide phénylèn-bis-benzimidazyl-tétrasulfonique, le polymère de N-(2 et 4)-[(2-oxoborn-3-ylidèn)méthyl] benzyl]-acrylamide, les polyorganosiloxanes à fonction malonate.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs bien connus en soi agissant par blocage physique (réflection et/ou diffusion) du rayonnement UV. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre

ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-a-oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier la rémanence à l'eau, le spectre de photoprotection, attachées intrinsèquement à l'association binaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 et FR 2416008).

La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et peut constituer par exemple une composition à

rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défnsage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. Les quantités indiquées sont exprimées en % en poids.

Exemples <SEP> Ex1 <SEP> Ex2 <SEP> Ex3
<tb> (hors <SEP> (hors <SEP> (invention)
<tb> invention) <SEP> invention)
<tb> Glycérol <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Triéthanolamine <SEP> 0. <SEP> 65 <SEP> 0. <SEP> 65 <SEP> 0. <SEP> 65
<tb> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> 62. <SEP> 55 <SEP> 62. <SEP> 55 <SEP> 62. <SEP> 55
<tb> Alcool <SEP> cétylique <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> de <SEP> silicone <SEP> 350 <SEP> cst <SEP> (1) <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0. <SEP> 5
<tb> Mélange <SEP> p-hydroxybenzoates <SEP> /phénoxy-2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> éthanol, <SEP> (2)
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2.5
<tb> Mono/distéarate <SEP> de <SEP> glycérol/ <SEP> stéarate <SEP> PEG <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> (100), <SEP> (3)
<tb> Hydroxypropyl <SEP> méthyl <SEP> cellulose <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 0.1
<tb>

j 2-(1-isooctylbenzimidazole-2-yl)benzothiazole 5 - 2.5

<tb>
<tb> Acide <SEP> benzène <SEP> 1,4-di(3-méthylidène-10- <SEP> 2.5
<tb> camphoulfonique)
<tb> Cyclopenta <SEP> dimethylsiloxane, <SEP> (4) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> (5) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Copolymère <SEP> acide <SEP> acrylique <SEP> @ <SEP> acrylate <SEP> d'alkyle, <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> (6)
<tb>

(1) DC 200 Fluid de Dow-Cormng, (2) Phénonip de Nipa, (3) Arlacel 165 de ICI, (4) DC 245 Fluid de Dow-Corning, (5) Witconol TN de Witco, (6) Pemulen TR1 de Goodrich Pour chacune de ces formulations, on a ensuite déterminé le facteur de protection solaire (SPF) qui lui était attaché. Celui-ci a été déterminé en utilisant la méthode in vitro décrite par B.L. DIFFEY et al. dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989) ; cette méthode consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatiques tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400 nm et à calculer à partir de ceux-ci le facteur de protection solaire selon une équation mathématique donnée. Les résultats (valeur moyenne correspondant à trois essais) sont regroupés dans le tableau cidessous :

<tb>
<tb> Compositions <SEP> Ex1 <SEP> Ex2 <SEP> Ex3
<tb> (hors <SEP> (hors <SEP> (invention)
<tb> invention) <SEP> invention)
<tb> SPF <SEP> 7.91.2 <SEP> 6.8 <SEP> 1 <SEP> 20.6 <SEP> 3.4 <SEP>
<tb>

Claims

structure : RS-O(CHz-CH(Rs)-O) CHZCH(R6)- ; - R5 désigne un alkyle en C1-C4 ; - R6 désigne hydrogène ou méthyle ; - R7 désigne un alkyle en C1-C4 - n est un entier de 0 à 4 ; - les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydrogène, amino, nitro ou R1 ; lesdits premier et second filtres étant présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des indices de protection solaires et ladite composition ne contenant pas de filtre UV organique du type dibenzoylméthane, du type dérivé de 1,3,5-triazine ni de filtre UV organique du type dérivé de l'acide cinnamique.

(C-C,Z)ar-(C-C6)alkyle, hétaryle en Cs-Ci2, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en Ci-Ce, un alcoxy en Cl-Cl6, un aryloxy en C6-Cl2, un groupe ami- no, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR')3 ; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en Ci-Ce : - R4désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de

dans laquelle : - X désigne S, NH, NR1 ou 0 ; - R1 désigne alkyle en C1-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C15, aryle en C6-C12,

REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable : (i) de l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, à titre de premier filtre, (ii) et à titre de second filtre, au moins un dérivé de benzazole N-substitué répondant à la formule (II) suivante :
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est choisi parmi ceux où R1 désigne alkyle en C5-C20 et particulièrement en C5C12 et plus particulièrement 2-éthylhexyle.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est choisi parmi ceux où X désigne 0 ou S et R1 désigne alkyle en C4-C12, cy-

clohexylalkyle en Ci-Ce, benzyle ou (CrC4)alcoxy-carbonyl(CrC3)alkyle.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est choisi parmi ceux où X désigne NR1 et R1 désigne alkyle en C4-Ci2, cyclo-

hexylalkyle en Ci-Ce, benzyle, aryle en C6-Cl2, (Cl-C4)alcoxy-carbonyl(CI-C3)alkyle.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est choisi parmi : le 2-(1-n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ;

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le 1,1'-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-dipentyl-6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole ; le 1,1'-di pro pyl-6,6'-d im éthyl-2,2'-bi s- b e nzi mi d azole.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la concentration en filtre de formule (II) est comprise entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

le 2-[1-(3-méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ; le 2-(1-n-octylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-(1-n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2-[1-(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ; le 2-[1-(3-cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole ; le 2-(1-benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole ; le 2,2'bis-(1-n-pentylbenzimidazole). le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole ; le 2-(1-propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole ; le 2-[1-(3-méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole ; le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole) ;
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite concentration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), et ses sels répond à la formule (I) suivante :

dans laquelle D désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R25)3+ dans lequel les radicaux R25, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, A13+ et Zr4+.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), ou l'un de ses sels est généralement présent à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition.
10. Composition selon la revendication 9, où la concentration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau.

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12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, différents desdits premier et deuxième filtres.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de p,p-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
21. Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 20 pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.