FR2779955A1

FR2779955A1 - Compositions cosmetiques photoprotectrices contenant un benzazole n-substitue, un derive de dibenzoylmethane et un filtre hydrophile

Info

Publication number: FR2779955A1
Application number: FR9807705A
Authority: FR
Inventors: Didier Candau; Anne Marie Pisson
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: FR2779955B1

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable notamment de type huile-dans-eau, (a) un dérivé de benzazole N-substitué particulier à titre de premier filtre, (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de dibenzoylméthane et (c) à titre de troisième filtre au moins un agent hydrophile capable de filtrer le rayonnement ultraviolet et comportant au moins un radical acide. L'invention concerne également leur application à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

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COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES CONTENANT UN

BENZAZOLE N-SUBSTITUE UN DERIVE DE DIBENZOYLMETHANE ET UN

FILTRE HYDROPHILE

La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées

plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'appli-

cation cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des

compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement accep-

table, une association entre (a) un dérivé de benzazole N-substitué particulier, (b) au moins un dérivé de dibenzoylméthane et (c) au moins un agent hydrophile capable de filtrer le rayonnement ultraviolet et comportant au moins un radical acide. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B

doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 nm et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible

ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-

A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de ri-

des conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Il

est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

Comme par ailleurs, le rayonnement UV-A solaire est quantitativement plus im-

portant que le rayonnement UV-B solaire, il est important d'utiliser des composi-

tions absorbant fortement dans la zone UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A

et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une

émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement ac-

ceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables

d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quan-

tités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché (le facteur de protection solaire (SPF) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le

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filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Il a déjà été proposé dans le brevet FR2636530 des compositions cosmétiques antisolaires à large protection solaire contre les rayons UV dans la gamme 280 et 380nm comprenant l'association (a) d'un premier filtre hydrosoluble à large

bande d'absorption À i.e. I'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10- campho-

sulfonique), éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée et (b) d'un deuxième filtre UV-A du type dérivé du dibenzoylméthane en présence

d'un troisième filtre UV-B du type benzylidène camphre.

Cependant, ce type de formulation antisolaire limite le choix du filtre hydrosoluble à un type de composé particulier et d'autre part ses propriétés absorbantes dans

l'UV-A restent encore très restreintes.

La Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, qu'en utili-

sant tout type de filtre UV hydrosoluble en association avec un filtre UV-A du

type dérivé de dibenzoylméthane et un troisième filtre du type benzazole N-

substitué particulier, on obtenait des produits antisolaires dont le spectre de pro-

tection solaire était sensiblement élargi et plus particulièrement renforcé dans le domaine des UV-A tout en conservant une bonne protection dans l'UV-B. Les

compositions antisolaires contenant une telle association de filtres UV organi-

ques présentent en outre une bonne rémanence à l'eau, à la transpiration et aux

lavages ainsi qu'une bonne persistance dans le temps.

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant

proposé de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques, en particu-

lier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles com-

prennent, dans un support cosmétiquement acceptable au moins:

(a) à titre de premier filtre, au moins un dérivé de benzazole Nsubstitué, répon-

dant à la formule suivante

12 R11

13l 10

R NNI X

R'.."XN,x (1).

X R9

R 8

dans laquelle: - X désigne S, NH, NR1 ou O; - R1 désigne alkyle en C1C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C15, aryle en

C6-C12, (C6-C12)ar-(C1-C6)alkyle, (C1-C20)alcoxycarbonyle, hétaryle en C5-C12, les-

dits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en Cl-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3 ou interrompus par des liaisons éthers;

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- R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en

C1-C6;

- R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(CH2-CH(R6)-O).-CH2CH(R6)-; - R5 désigne un alkyle en C1-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 -nest un entier de 0 à 4;

- les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydro-

gène, amino, nitro ou R1; (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de dibenzoylméthane (c) à titre de troisième filtre au moins un agent hydrophile capable de filtrer le rayonnement ultraviolet et comportant au moins un radical acide, éventuellement

sous forme partiellement ou totalement neutralisée.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions

comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la pro-

tection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en parti-

culier le rayonnement solaire.

Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traite-

ment cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le

rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste es-

sentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composi-

tion conforme à l'invention.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention appa-

raîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Les dérivés de benzazole N-substitués de formule (1) de l'invention sont des fil-

tres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 310 nm et 400 nm, en particulier

aux alentours de 345 nm. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indi-

quées dans la demande de brevet EP-A-0843995 (faisant partie intégrante du

contenu de la description).

Parmi les composés de formule (1) préférentiels, on peut citer ceux pour les-

quels R' désigne alkyle en C5-C20 et particulièrement en C5-C12 et plus particuliè-

rement 2-éthylhexyle.

Parmi les composés de formule (1) particulièrement préférés, on peut citer ceux

X désigne O ou S et R1 désigne alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en C1C6, ben-

zyle ou (C0-C4)alcoxycarbonyl(C1-C3)alkyle.

On peut également citer ceux pour lesquels X désigne NR' et R1 désigne alkyle

en C4-C12, cyclohexyl(C1-C6)alkyle, benzyle, aryle en C6-C12, (ClC4)alcoxy-

carbonyl(C,-C3)alkyle.

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A titre d'exemples de composés de formule (1) utilisables on peut citer: (1 ) les dérivés de benzoxazole tels que: le 2-(1 -npentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-(1 -n-octylbenzimidazol2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole le 2-(1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; (2 ) les dérivés de benzothiazole tels que: le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-(1-propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole; (3 ) les dérivés de 2,2'bis-benzimidazole tels que: le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole); le 1,1 '-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipentyl-6méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bisbenzimidazole;

le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole.

Le ou les filtres solaires de formule (1) peuvent être présents dans les composi-

tions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 15%, de préfé-

rence entre 0,2 et 10%, en poids par rapport au poids total de la composition.

Les dérivés du dibenzoylméthane de la présente invention sont des produits déjà bien connus en soi et décrits notamment dans les documents FR-A-2326405, FR-A-2440933 et EP-A-0114607, documents dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de

références dans la présente description.

Parmi les dérivés du dibenzoylméthane rentrant particulièrement bien dans le

cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limita-

tive: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4- méthyldibenzoylméthane - le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.- butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5- diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'- méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane

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- le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le 4-(ter.-butyl) 4'-

méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomi-

nation commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, ce filtre ré-

pondant donc à la formule développée suivante: o o Il II

H3C 4CH2 -

jC OCH3

H3C 'CH3

Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule développée suivante: o o Il Il H c J CH2C 3\2 HC CH3

Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les composi-

tions conformes à l'invention, ou dans les compositions destinées à être stabili-

sées conformément au procédé de l'invention, à des teneurs qui sont générale-

ment comprises entre 0,01% et 10% en poids, et de préférence à des teneurs

comprises entre 0,1% et 6% en poids, par rapport au poids total de la composi-

tion.

La présente invention vise plus particulièrement, mais non exclusivement, les fil-

tres hydrophiles contenant au moins un radical sulfonique -SO3H. Elle s'applique cependant aussi aux compositions contenant des filtres hydrophiles à radical carboxylique. Le radical acide, carboxylique ou sulfonique, peut, par ailleurs, être sous une forme neutralisée, partiellement ou totalement. Enfin, on notera que, selon l'invention, il est bien entendu possible de mettre en oeuvre un ou plusieurs

filtres hydrophiles à fonction acide.

Comme exemple de filtres acides contenant au moins un groupe SO3H, on peut plus particulièrement citer les dérivés sulfoniques du 3benzylidènecamphre et notamment ceux de formules (I), (Il), (111), (IV), et (V) suivantes Formule (1): z HO3S (R)n

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dans laquelle - Z désigne un groupement

\ S03H

- n est égal à 0 ou est un nombre entier compris entre 1 et 4 (0 < n 4), - RI représente un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy, identiques ou diffé-

rents, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ.

Un composé de formule (I) particulièrement préféré est celui correspondant à n = 0, à savoir l'acide benzène 1,4 [di(3- méthylidènecampho 10-sulfonique)] ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées tel que le produit vendu

sous le nom MESORYL SX par le société CHIMEX.

L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A2528420 et

FR-A-2639347, sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) ca-

pables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 400 nm,

en particulier aux alentours de 345 nm. Ces filtres répondent à la formule géné-

rale (I) suivante:

+A -03S ' ' SO-3 A+

O

dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un

radical NH(R)3+ dans lequel les radicaux R, qui peuvent être identiques ou diffé-

rents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-

C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique polyva-

lent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+. Il est bien entendu

que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-

trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères

rentrent dans le cadre de la présente invention.

Formule (11): RI

R3;, R4

o dans laquelle:

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- R2 désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle con-

tenant de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un radical -SO3H, - R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, I'un au moins

des radicaux R2, R3 ou R4 désignant le radical -SO3H, R2 et R4 ne pouvant dési-

gner simultanément un radical -SO3H. On peut citer, comme exemples particuliers, les composés suivants de formule (11) dans laquelle: R2 désigne le radical -SO3H en position para du benzylidènecamphre et R3 et R4

désignent chacun un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 4-(3méthylidène-

camphre) benzène sulfonique.

R2 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène et R3 désigne un radical SO3H,

c'est-à-dire l'acide 3-benzylidène campho-10-sulfonique.

R2 désigne un radical méthyle en position para du benzylidènecamphre, R4 un

radical -SO3H et R3 un atome d'hydrogène, c'est-a-dire l'acide 2-méthyl 5-(3-

méthylidènecamphre) benzène sulfonique.

R2 désigne un atome de chlore en position para du benzylidènecamphre, R4 un

radical -SO3H et R3 un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 2-chloro 5-(3-

méthylidènecamphre) benzène sulfonique.

R2 désigne un radical méthyle en position para du benzylidènecamphre, R4 dési-

gne un atome d'hydrogène et R3 désigne un radical -SO3H, c'est-à-dire l'acide 3-

(4-méthyl) benzylidène campho 10-sulfonique.

Formule (111): R5 R6

H R,

o dans laquelle:

- Rs et R7 désignent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical al-

kyle ou alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone envi-

ron, I'un au moins des radicaux R5 et R7 représentant un radical hydroxyle, alkyle ou alcoxy, - R6 et R8 désignent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, I'un au moins des radicaux R6 et R8 désignant le radical hydroxyle, sous réserve que lorsque R5 et R8 désignent un atome d'hydrogène et que R6 désigne un radical hydroxyle, R7

ne désigne pas un radical alcoxy ou un atome d'hydrogène.

On peut citer, comme exemples particuliers, les composés suivants de formule (111) dans laquelle: R5 est un radical méthyle, R6 un atome d'hydrogene, R7 un radical tertiobutyle, R8

un radical hydroxyle, c'est-à-dire l'acide (3-t-butyl 2-hydroxy 5- méthyl) benzyli-

dène campho-10-sulfonique.

8 2779955

Rs est un radical méthoxy, R6 un atome d'hydrogène, R7 un radical tertiobutyle,

R8 un radical hydroxyle, c'est-à-dire l'acide (3-t-butyl 2-hydroxy 5méthoxy) ben-

zylidène campho-1 0-sulfonique.

R5 et R7 désignent chacun un radical tertiobutyle, R6 un radical hydroxyle, R8 un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide (3,5-diterbutyl 4-hydroxy) benzylidène

campho-1 0-sulfonique.

Formule (IV): Rio iv Y O q dans laquelle:

- R9 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, conte-

nant de 1 à 18 atomes de carbone environ, un radical alcényle, linéaire ou rami-

fié, contenant de 3 à 18 atomes de carbone environ, un groupement

- CH2- CHOH

I CH2OH ou -(CH2CH20),-H, ou -CH2-CHOH-CH3 ou encore un radical divalent: -(CH2)m- ou -CH2-CHOH-CH2-, n étant un nombre entier compris entre 1 et 6 (1 < n < 6) et m un nombre entier compris entre 1 et 10 (1 s m < 10), Ri0 désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone environ ou un radical divalent -O- relié au radical Rg lorsque celui-ci est divalent lui aussi, - q désigne un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que si q est égal à 2, R9 doit désigner un radical divalent, - Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, au moins un de

ces radicaux Y ou Y' étant différent de l'hydrogène.

On peut citer, comme exemples particuliers, les composés suivants de formule (IV) dans laquelle: - q est égal à 1, Y et Ro10 désignent chacun un atome d'hydrogène, Rg désigne un

radical méthyle, Y' en position 3 désigne un radical -SO3H, c'est-à-dire l'acide 2-

méthoxy 5-(3-méthylidènecamphre) benzene sulfonique.

9 2779955

- q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' un atome d'hydrogène, Ro10 un ra-

dical divalent -O- relié à R9 désignant un radical méthylène, c'est-àdire l'acide 3-

(4,5-méthylènedioxy) benzylidène campho-10-sulfonique.

- q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' et R0io désignent tous deux un

atome d'hydrogène, R9 désigne un radical méthyle, c'est-à-dire l'acide 3(4-

méthoxy) benzylidène campho-10-sulfonique.

- q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' un atome d'hydrogène, R9 dési-

gne un radical méthyle, Ro10 désigne un radical méthoxy, c'est-à-dire l'acide 3-

(4,5-diméthoxy) benzylidène campho-10-sulfonique.

- q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' et Ro10 désignent tous deux un atome d'hydrogène, et R9 un radical n butyle, c'est-à-dire l'acide 3-(4-n.butoxy)

benzylidène campho-10-sulfonique.

gne un radical n butyle, R10 un radical méthoxy, c'est-à-dire l'acide 3(4-n.butoxy -méthoxy) benzylidène campho-10-sulfonique. Formule (V): Riv N X Ru dans laquelle:

- R11 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ra-

mifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ ou un radical -SO3H,

- R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ra-

mifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone environ,

- R13 désigne un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, I'un au moins des radi-

caux R11 et R13 désignant un radical -SO3H, - X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6

atomes de carbone environ.

On peut citer, comme exemple particulier de formule (V), le composé dans lequel X désigne un radical -NH-, R11 désigne un radical -SO3H, R12 et R13 désignent tous deux un atome d'hydrogène, c'est-à-dire l'acide 2[4-(camphométhylidène)

phényl] benzimidazole-5-sulfonique.

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Les composés de structures (I), (Il), (111), (IV), (V) ci-dessus sont respectivement décrits dans le brevet US 4585597 et les demandes de brevets FR2236515,

2282426, 2645148, 2430938 et 2592380.

Le filtre à groupement sulfonique peut également être un dérivé sulfonique de benzophénone de formule (VI) suivante: (HO)a OH (R14O)b OPVI (SO3H)c SO3H dans laquelle - R14 et R15, identiques ou différents, désignent soit un atome d'hydrogène soit un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone environ,

- a, b et c, identiques ou différents, sont des nombres égaux à 0 ou 1.

On peut citer comme exemple particulier de composé de formule (VI): I'acide 2-

hydroxy 4-méthoxybenzophénone 5-sulfonique (composé de formule (VI) dans

laquelle a, b, et c sont égaux à zéro, et R15 désigne un radical méthyle).

Le filtre à groupement sulfonique peut encore être un dérivé sulfonique de for-

mule (VII) suivante: HO3S l 1 Vil1 x I ( VII) dans laquelle: - X désigne un atome d'oxygène ou un radical - NH-,

- R16 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy, linéaire ou ra-

mifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone environ ou un groupement de for-

mule (VIII):

N JS03H

A x'AJ (VIII)

dans laquelle X' représente un atome d'oxygène rju un radical -NH-.

On peut citer, comme exemples particuliers, les composés suivants de formule (VII) dans laquelle:

- X désigne le radical -NH- et R16 désigne un atome d'hydrogène: I'acide 2-

phénylbenzimidazole 5-sulfonique.

il 2779955

- X désigne le radical -NH-, R16 désigne le groupement de formule (VIII) dans le-

quel X' désigne le radical -NH-: I'acide benzène 1,4-di(benzimidazol-2 yl-5-

sulfonique). - X désigne un atome d'oxygène, R16 désigne le groupement de formule (VIII)

dans lequel X' désigne un atome d'oxygène: I'acide benzène 1,4-di (benzoxazol-

2 yl -5-sulfonique).

Les composés de formule (VI) et (VII) sont des composés connus pouvant être

préparés selon des méthodes classiques décrites dans l'art antérieur.

On peut également utiliser également comme filtres UV organiques hydrosolu-

ble: - I'acide para-aminobenzoique; -le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), tel que le produit vendu sous le nom UVINUL P25 par la société BASF;

- I'acide urocanique.

Des exemples de compositions cosmétiques filtrantes préférées dans le cadre de la présente invention comprennent les associations dans lesquelles le dérivé de dibenzoylméthane est le 4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane et le filtre UV hydrophile est choisi dans le groupe constitué par: - dérivé sulfonique de 3-benzylidène 2-camphre de formule (I) dans laquelle n = 0 (acide benzène 1,4 (di(3-méthylidène campho-10-sulfonique)) - dérivé sulfonique de benzophénone de formule (IV) dans laquelle a, b et c sont

égaux à 0, et R15 désigne un radical méthyle (acide 2-hydroxy 4méthoxybenzo-

hénone 5- sulfonique, notamment vendu par BASF sous le nom de Uvinul MS 40) - dérivé sulfonique de benzimidazole de formule (VII) dans laquelle X désigne le radical -NH- et R16 désigne un atome d'hydrogène (acide 2phénylbenzimidazole -sulfonique, notamment vendu par MERCK sous le nom de Eusolex 232)

Le filtre UV hydrophile comportant au moins un radical acide, et notamment sul-

fonique, est généralement présent dans les compositions filtrantes selon l'inven-

* tion à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la

composition.

Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmé-

tiquement acceptable est une émulsion de type huile-dans-eau

Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien enten-

du contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans 'UVA

et/ou l'UVB (absorbeurs, autres bien sûr que les trois filtres mentionnés ci-avant.

Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés de triazine, les dérivés de la

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benzophénone lipophiles, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de,33-

diphényl-acrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque lipophiles, les poly-

mères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93/04665. D'autres

exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-

A0487404.

Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, on peut citer: le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné, le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, I'anthranilate de menthyle, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine, le 4-méthoxy cinnamate d'isopropyle, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, I'éthyl-2cyano-3, 3'-diphénylacrylate, le 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, le 2, 4-dihydroxybenzophénone, le 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, le 2,2'dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone, la 2,4,6-trianilino-(pcarbo-2'éthylhexyl-1 'oxy)-1,3,5-triazine,

les polyorganosiloxanes à fonction malonate.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels

que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des

pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules pri-

maires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine

et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enro-

bés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevetsEP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre, en outre, des adjuvants

cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants or-

13;Y2779955

ganiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs,

les charges, les séquestrants, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidi-

fiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosméti- que, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélan-

ges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters

d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végé-

tales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, I'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-ce

oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choi-

sies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse con-

nues en soi.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose,

I'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés

complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avan-

tageuses, en particulier la rémanence à l'eau, le spectre et le niveau de photo-

protection, attachées intrinsèquement à l'association ternaire conforme à

l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonc-

tions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation

d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en

aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 et

FR2416008).

La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets,

comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

14 2779955

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protec-

tion de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antiso-

laire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle

qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâ-

tonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

tion des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou

après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défri-

sage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de

coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint,

bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur en-

core appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, an-

hydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des

dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui pré-

sentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à % en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de

préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention

réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur

ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-

dessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont

maintenant être donnés.

2779955

EXEMPLES 1 A 4

COMPOSITION 1 2 3 4

Mélange mono /distéarate de glycérol / stéarate de 2 2 2 2 polyéthylène glycol (100 OE)

(ARLACEL 165 FL- ICI)

Alcool stéarylique (LANETTE 18- HENKEL) I I 1 1 Acide stéarique d'huile de palme 2 2 2 2

(STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS)

Poly diméthylsiloxane 0.5 0.5 1 1

(DOW CORNING 200 FLUID- DOW CORNING),

Benzoate d'alcools en C12/C15 15 12 5 5

(WITCONOL TN -WITCO)

triéthanolamine 0.5 0.5 0.5 0,5 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)2.5 1.5 2 2 benzothiazole 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, vendu 2 1.5 1.5 1,5 sous la nom de "PARSOL 1789" par la Société

GIVAUDAN

Octocrylène vendu sous le nom UVINULN539 par 8 BASF Benzophénone 4 vendu sous le nom UVINUL 5 MS40 par BASF Oxyde de titane 3 3

(TITANIUM DIOXYDE MT-100 TV TAYCA)

Propylène glycol 4 4 4 4 Glycérine 4 4 4 4 Acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10- 2.5 1.5

sulfonique)] (Mexoryl SX société Chimex).

Triéthanolamine qs p H:7 pH:7 p H:7 H:7 Acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique vendu 3.5 par MERCK sous le nom de Eusolex 232 Acide polyacrylique (SYNTHALEN K - 3V) 0.3 0.3 0.3 0,3 Hydroxypropyl méthyl cellulose 0.15 0.15 0,15

(METHOCEL F4M -DOW CHEMICAL) I

Conservateurs qs qs qs qs

EDTA OI O 0.1 0.10.1 0,1

Eau déminéralisée qsp 100 g 100 g 100 g | 100 g

16 A2779955

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photopro-

tection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable:

dant à la formule suivante

R12 R1

13 R10

R--.J N NM '---,l R

141 1

R N X R9

R5 I1 Ra dans laquelle: - X désigne S, NH, NR' ou O; - R1 désigne alkyle en Cl-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C15, aryle en

C6-C02, (C6-C12)ar-(Cî-C6)alkyle, (Cl-C20)alcoxycarbonyle, hétaryle en Cs-C12, les-

dits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C,6, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3 ou interrompus par des liaisons éthers; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en

C1-C6;

- R4 désigne hydrogène, alkyle en Cl-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de

structure: R5-O(CH2-CH(R6)-O),-CH2CH(R6)-

- Rs désigne un alkyle en C1-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 - nest un entier de 0 à 4

- les radicaux R8 à R'5, indépendamment les uns des autres, désignent hydro-

gène, amino, nitro ou R' (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de dibenzoylméthane; (c) à titre de troisième filtre au moins un agent hydrophile capable de filtrer le rayonnement ultraviolet et comportant au moins un radical acide, éventuellement

sous forme partiellement ou totalement neutralisée.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé

de formule (1) est choisi parmi ceux o R' désigne alkyle en C5-C20 et de préfé-

rence en C5-C12 et plus particulièrement 2-éthylhexyle.

3. Composition selon la revendication'l 1, caracterisee par le fait que le compose de formule (1) est choisi parmi ceux o X désigne O ou S et R' désigne alkyle en

C4-C12, cyclohexylalkyle en C0-C6, benzyle ou (C1-C4)alcoxy-carbonyl(C1-

C3)alkyle. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels X désigne NR' et R' désigne

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alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en Cl-C6, benzyle, aryle en C6-C12, (C1-C4)alcoxy-carbonyl(Cl-C3)alkyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi: le 2-( 1 -n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3-méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-( 1 -noctylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-(1 -(2éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole le 2-(1-ndodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-( 1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole;

le 2,2'bis-(1-n-pentylbenzimidazole).

le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-(1propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole; le 2,2'-bis-(1-npentylbenzimidazole); le 1,1 '-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipentyl-6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5, 5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole

le 1,1 '-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-

risée par le fait que la concentration en premier filtre de formule (1) est comprise

entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite con-

centration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de

la composition.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-

risée par le fait que le dérivé du dibenzoylméthane est choisi dans le groupe constitué par: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4méthyldibenzoylméthane - le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane -le 2,4-diméthyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane

18 2779955

9. Composition selon la revendication 7, o le dérivé du dibenzoylméthane est le

4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane.

10. Composition selon la revendication 7, o le dérivé du dibenzoylméthane est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que la concentration en dérivé de dibenzopylméthane est com-

prise entre 0,01 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

12. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ladite con-

centration est comprise entre 0,1 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée en ce que le radical acide de l'agent hydrophile filtrant le rayonnement

ultraviolet est un radical sulfonique -SO3H.

14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet est un composé de structure 3-

benzylidènecamphre.

15. Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet répond à la formule (I) suivante: z HO3S (RI)n 0 dans laquelle: - Z désigne un groupement: \SO3H n designe 0 ou un nombre entier superieur ou egal a 1 et inferieur ou egal à 4,

- R1 représente un ou plusieurs radicaux alkyle ou alkoxy, identiques ou diffé-

rents, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé

de formule (I) est l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho-1 0sulfonique)].

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que ledit com-

posé répond à la formule suivante:

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N $00

3AO dans laquelle A désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un

C4 ou encore un groupement Mn+/n, MI" désignant un cation métallique polyva-

lent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un ca-

tion métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, A13+ et Zr4+.

18. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet répond à la formule (11) suivante: Ri R,

C R4

dans laquelle:

tenant 1 à 4 atomes de carbone, un radical -SO3H, - R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, l'un au moins

gner simultanément un radical -SO3H.

19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que dans la for-

mule (11) R2 désigne le radical -SO3H en position para du benzylidène camphre et

R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène.

20. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que dans la for-

mule (11) R2 et R4 représente chacun un atome d'hydrogène et R3 désigne SO3H.

21. Composition selon la revendication 186, caractérisée en ce que dans la for-

mule (!1) R2 désigne le radical mèthyle en position para du benzylidène camphre,

R4 un radical représente le radical SO3H et R3 un atome d'hydrogène.

22. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que dans la for-

mule (11) R2 désigne un atome de chlore en position para du benzylidène cam-

phre, R4 le radical -SO3H et R3 un atome d'hydrogène.

23. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que dans la for-

mule (11) R2 désigne le radical méthyle en position para du benzylidène camphre,

R4 désigne un atome d'hydrogène et R3 désigne le radical -SO3H.

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24. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet répond à la formule (111) suivante R5

"> X ( I I I)

R6 HO3S

H - T 'R7

o dans laquelle: - R5 et R7, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radi- cal hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de

carbone ou un radical alcoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de car-

bone, l'un au moins des radicaux R5 et R7 représentant un radical hydroxyle, al-

kyle ou alcoxy,

- R6 et R8, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radi-

cal hydroxyle, l'un au moins des radicaux R6 et R8 désignant le radical hydroxyle, - sous réserve que lorsque Rs et R8 désignent l'hydrogène et que R6 désigne le

radical hydroxyle, R7 ne désigne pas un radical alcoxy ou un atome d'hydrogène.

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que dans la for-

mule (111) R5 est un radical méthyle, R6 un atome d'hydrogène, R7 un radical ter-

tiobutyle et R8 un radical hydroxyle.

26. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que dans la for-

mule (111) R5 est un radical méthoxy, R6 un atome d'hydrogène, R7 un radical ter-

tiobutyle et R8 un radical hydroxyle.

27. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que dans. la for-

mule (111) R5 et R7 désignent chacun un radical tertiobutyle, R6 un radical hy-

droxyle et R8 un atome d'hydrogène.

28. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet répond à la formule (IV) suivante: Y

R R9

o q L O ___q dans laquelle

- Rg désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié conte-

nant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle, linéaire ou ramifié, con-

tenant de 3 à 18 atomes de carbone, un groupement choisi parmi:

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- CH2- CHOH

I CH2OH ou -(CH2CH20),-H, ou -CH2-CHOH-CH3, OU -(CH2)m- ou -CH2 -CHOH-CH2-, n étant un nombre entier compris entre 1 et 6 (1 < n < 6) et m un nombre entier compris entre 1 et 10 (1 < m < 10), - R1o désigne un atome d'hydrogène, un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical divalent -O- relié au radical R9 lorsque celui-ci

est divalent lui aussi.

- q désigne un nombre entier égal à 1 ou 2, étant entendu que si q est égal à

2, R9 doit désigner un radical divalent.

- Y et Y' désignent un atome d'hydrogène ou un radical -SO3H, au moins un de

ces radicaux Y ou Y' est différent de l'hydrogène.

29. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

mule (IV) q est égal à 1, Y et Ro10 désignent chacun un atome d'hydrogène, R9 dé-

signe un radical méthyle, Y' en position 3 désigne un radical -SO3H.

30. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

mule (IV) q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' un atome d'hydrogène,

R10io un radical divalent -O- relié à R9 désignant un radical méthylène.

31. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

mule (IV) q est égal à 1, Y désigne un radical -SO3H, Y' et R10 désignent tous

deux un atome d'hydrogène, et R9 désigne un radical méthyle.

32. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

R9 désigne un radical méthyle et R10 désigne un radical méthoxy.

33. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

deux un atome d'hydrogène, et R9 un radical n butyle.

34. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce que dans la for-

R9 désigne un radical n butyle et R10 un radical méthoxy.

35. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent hydro-

phile filtrant le rayonnement ultraviolet répond à la formule (V) suivante:

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R11 NkRIi ( V)

X RI

RD, o dans laquelle:

mifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical -SO3H,

- R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy linéaire ou rami-

fié contenant 1 à 6 atomes de carbone, - R13 désigne un atome d'hydrogène, ou un radical -SO3H, - l'un au moins des radicaux R11 ou R13 désigne un radical -SO3H, - X est un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupement -NR-, R étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6

atomes de carbone.

36. Composition selon la revendication 35, caractérisée en ce que dans la for-

mule (V) X désigne un radical -NH-, R11désigne un radical -SO3H, R12 et Rl3 dési-

gnent tous deux un atome d'hydrogène.

37. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée

en ce que l'agent hydrophile filtrant le rayonnement ultraviolet est un composé de formule (Vl): (HO)a l OH l l (VI) (RIO)b OR,; (SO3H)c SO3H dans laquelle: - R14 et R15 identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone,

- a, b et c identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1.

38. Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce que dans la for-

mule (VI) a=b=c=O et R15 désigne un radical méthyle.

39. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée

par le fait que l'agent hydrophile filtrant le rayonnement ultraviolet est un compo-

se de formule (VII):

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HO3S - N

dans laquelle: - X désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-,

mifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement de formule (VIII).

N / SO3H

N Jtx J (VIII) dans laquelle X' désigne indépendamment de X, un atome oxygène ou un radical -NH-.

40. Composition selon la revendication 39, caractérisée en ce que dans la for-

mule (VII) X désigne le radical -NH-, et R16 désigne un atome d'hydrogène.

41. Composition selon la revendication 39, caractérisée en ce que dans la for-

mule (VII) X désigne le radical -NH-, R16 désigne le groupement de formule (VIII)

avec X' désignant le radical -NH-.

42. Composition selon la revendication 39, caractérisée en ce que dans la for-

mule (VII) X désigne un atome d'oxygène, R16 désigne le groupement de formule

(VIII) avec X' désignant un atome d'oxygène.

43. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que le filtre UV organique hydrophile est choisi dans le groupe constitué par: - I'acide para-aminobenzoique; - le paminobenzoate oxyéthyléné (25mol),

- I'acide urocanique.

44. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que le dérivé de dibenzoylméthane est le 4-tert.butyl-4'-

méthoxydibenzoylméthane et le filtre UV hydrophile est choisi dans le groupe constitué par: - I'acide benzène 1,4 (di(3-méthylidène campho-10sulfonique)) - I'acide 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone 5-sulfonique,

- I'acide 2-phénylbenzimidazole 5-sulfonique; ainsi que leurs formes partielle-

ment ou totalement neutralisées.

45. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que le filtre UV hydrophile est généralement présent dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition

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46. Composition selon la revendication 44, o la concentration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition

47. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous

la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau.

48. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques

complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, diffé-

rents desdits premier, deuxième et troisième filtres.

49. Composition selon la revendication 48, caractérisée par le fait que lesdits fil-

tres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés cinnamiques, les

dérivés salicyliques, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de triazine, les dé-

rivés de la benzophénone lipophiles, les dérivés de,34-diphénylacrylate, les dé-

rivés de l'acide p-aminobenzoïque lipophiles, les polymères filtres et silicones fil-

tres.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV

complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, en-

robés ou non.

51. Composition selon la revendication 50, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de

fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.

52. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou

de brunissage artificiel de la peau.

53. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les

propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.

54. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain

ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une disper-

sion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de

type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une sus-

pension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou

d'un spray.

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55. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sour-

cils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre

ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.

56. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des che-

veux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire

non ionique.

57. Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications

précédentes comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en

particulier le rayonnement solaire.

58. Procédé de traitement cosmétique pour protéger la peau et/ou les cheveux

contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caracté-

risé en ce qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une com-

position telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes.