FR2773153A1 - NEW FUNGICIDE COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Description
Nouveaux composés fongicides
La présente invention concerne de nouveaux composés de structure 3-hydroxypyrazole, leur utilisation comme de fongicides, notamment sous forme de compositions fongicides, et les procédés de contrôle des champignons phytopathogènes des cultures à l'aide de ces composés ou de ces compositions.New fungicidal compounds
The present invention relates to novel compounds of 3-hydroxypyrazole structure, their use as fungicides, especially in the form of fungicidal compositions, and methods for controlling phytopathogenic fungi of cultures using these compounds or compositions.
Des dérivés comportant la structure 3-hydroxy-5-phénoxypyrazole ou 3-hydroxy-5phénylthiopyrazole sont notamment connus par le brevet BE 873041 comme intermédiaires pour la préparation de composés à activité insecticide. Derivatives comprising the structure 3-hydroxy-5-phenoxypyrazole or 3-hydroxy-5-phenylthiopyrazole are in particular known from patent BE 873041 as intermediates for the preparation of compounds with insecticidal activity.
Un but de la présente invention consiste à fournir de nouveaux composés fongicides. An object of the present invention is to provide novel fungicidal compounds.
En effet, il est toujours désirable d'améliorer le spectre d'activité et l'efficacité de tels composés à action fongicide, ou de les renforcer en les associant à d'autres molécules afin d'obtenir un produit plus performant ou encore de prévenir l'apparition de souches fongiques résistantes à ces nouveaux fongicides.Indeed, it is still desirable to improve the spectrum of activity and the effectiveness of such fungicidal compounds, or to strengthen them by combining them with other molecules to obtain a more effective product or to prevent the appearance of fungal strains resistant to these new fungicides.
Il est également très souhaitable de disposer de produits fongicides bénéficiant d'une persistance d'action améliorée, de nature à espacer dans le temps le nombre de traitements phytosanitaires nécessaires au bon contrôle des parasites. It is also highly desirable to have fungicidal products having an improved persistence of action, such as to space out the number of phytosanitary treatments necessary for good pest control over time.
Il est dans tous les cas particulièrement avantageux de pouvoir diminuer la quantité de produits chimiques épandus dans l'environnement, tout en assurant une protection performante des cultures contre les attaques fongiques. In any case, it is particularly advantageous to be able to reduce the quantity of chemicals spread in the environment, while providing effective crop protection against fungal attack.
Il a maintenant été trouvé qu'un ou plusieurs des objectifs précédents pouvaient être atteints en totalité ou en partie grâce aux composés fongicides selon la présente invention. It has now been found that one or more of the foregoing objectives could be achieved in whole or in part by the fungicidal compounds of the present invention.
Un objet de la présente invention est donc de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole utiles comme fongicides. An object of the present invention is therefore to provide a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure useful as fungicides.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures. Another object of the present invention is to provide a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of action on the phytopathogenic fungi of the cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action sur les champignons phytopathogènes des cultures permettant de résoudre les problèmes spécifiques rencontrés. Another object of the present invention is to propose a novel family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of action on phytopathogenic fungi of crops making it possible to solve the specific problems encountered.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ou ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures. Another object of the present invention is to propose a new family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure or having a broad spectrum of improved action on the phytopathogenic fungi of the cultures.
Un autre objet de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de composés comportant la structure 3-hydroxypyrazole ayant un large spectre d'action amélioré sur les champignons phytopathogènes des cultures comme le riz, les céréales, les arbres fruitiers, la vigne et la betterave. Another object of the present invention is to provide a novel family of compounds comprising the 3-hydroxypyrazole structure having a broad spectrum of improved action on the phytopathogenic fungi of crops such as rice, cereals, fruit trees, grapevine and vine. beet.
L'invention concerne des composés 3-hydroxypyrazoles de formule générale (I):
dans laquelle
W est une liaison simple ; ou représente
l'atome d'oxygène, de soufre ou les groupes sulfinyle (SO) ou sulfonyle (su,), ou le groupe C(R1)(R2),
Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle. alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle, aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle,
N,N-dialkylaminoalkyle; ou
un groupe alcényle, haloalcényle; ou
un groupe arylalkyle éventuellement substitué,
R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène; ou
un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, amino, N-alkylamino,
N,N-dialkylamino, N,N-dialkylaminoalkyle, cyanoalkyle; ou
un groupe nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyle, carboxy, carbamoyle, Nalkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur, alkylthio-carbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe alcényle, alcynyle; ou
un groupe phényle ou benzyle éventuellement substitués.in which
W is a single bond; or represents
the oxygen atom, the sulfur atom or the sulfinyl (SO) or sulphonyl (su) groups, or the C (R1) (R2) group,
Z is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl. alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl, aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl,
N, N-dialkylaminoalkyl; or
an alkenyl, haloalkenyl group; or
an optionally substituted arylalkyl group,
R is a hydrogen atom, a halogen atom; or
lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, amino, N-alkylamino,
N, N-dialkylamino, N, N-dialkylaminoalkyl, cyanoalkyl; or
nitro, cyano, azido, thiocyanato, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl; or
an alkenyl, alkynyl group; or
an optionally substituted phenyl or benzyl group.
R1, R2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, halocycloalkyle inférieur, un groupe alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle, cyanoalkyle ; ou
un groupe cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle,
N,N-dialkylcarbamoyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, alkylthiocarbonyle, haloalkoxycarbonyle, alkoxythiocarbonyle, haloalkoxythiocarbonyle, alkylthiothiocarbonyle; ou
un groupe aminoalkyle, N-alkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle ; ou bien,
R, et R2 peuvent former ensemble un radical divalent, comme un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plus atomes d'halogènes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs,
Xi, X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène. un atome d'halogène; ou
un groupe hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyl; ou
un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio haloalkylthio, alkoxyalkyle, haloalkoxyalkyle, alkylthioalkyle, haloalkylthioalkyle cyanoalkyle, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl; ou
un groupe cycloakyle inférieur, halocycloalkyl inférieur, alcényle, alcynyle. alcényloxy, alcynyloxy, alcénylthio, alcynylthio; ou
un groupe amino, N-alkylamino, N,N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyle, Nalkylaminoalkyle, N,N-dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle; ou
un groupe acyle, carboxy, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle. alkoxycarbonyle inférieur,
ainsi que leurs isomères géométriques et/ou optiques ; et
les sels, et complexes métalliques et métalloidiques des composés de formule (I) tels qu'ils viennent d'être définis. R1, R2 are independently of each other hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl, lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cyanoalkyl; or
cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl,
N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl, alkylthiocarbonyl, haloalkoxycarbonyl, alkoxythiocarbonyl, haloalkoxythiocarbonyl, alkylthiothiocarbonyl; or
aminoalkyl, N-alkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl; or,
R 1 and R 2 may together form a divalent radical, such as an alkylene group, optionally substituted with one or more halogen atoms, optionally substituted with one or more lower alkyl groups,
X1, X2, X3 are independently of each other a hydrogen atom. a halogen atom; or
hydroxy, mercapto, nitro, thiocyanato, azido, cyano, pentafluorosulfonyl; or
lower alkyl, lower haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthiohaloalkylthio, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkylcyanoalkyl, cyanoalkoxy, cyanoalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxysulfonyl; or
lower cycloalkyl, lower halocycloalkyl, alkenyl, alkynyl. alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio; or
amino, N-alkylamino, N, N-dialkylamino, acylamino, aminoalkyl, Nalkylaminoalkyl, N, N-dialkylaminoalkyl, acylaminoalkyl; or
acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl. lower alkoxycarbonyl,
as well as their geometric and / or optical isomers; and
the salts, and metal and metalloid complexes of the compounds of formula (I) as just defined.
Les termes génériques suivants sont utilisés avec les significations suivantes:
- l'atome d'halogène signifie l'atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant un radical organique, signifie que ce radical possède de 1 à 6 atomes de carbone, à l'exception du radical cycloalkyle où l'adjectif "inférieur" signifie de 3 à 6 atomes de carbone,
- les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés,
- les radicaux alkyle halogénés peuvent comporter un ou plusieurs atomes d'halogènes identiques ou différents,
- le radical acyle signifie alkylcarbonyle, ou cycloalkylcarbonyle,
- l'adjectif "inférieur" qualifiant le terme acyle s'applique à la partie alkyle ou cycloalkyle de ce radical,
- lorsque le radical amino est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- lorsque le radical carbamoyle est disubstitué, les deux substituants peuvent constituer un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, de 5 ou 6 atomes,
- l'expression "éventuellement substitué" qualifiant un groupe organique s'applique aux différents radicaux constituant ce groupe,
Des modes de réalisations préférés de l'invention sont ceux où les produits de formule (I) présentent en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison:
W représente l'atome d'oxygène ou de soufre,
Xi, X2, X3 sont indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, ou les radicaux cyano, trifluorométhyle, méthoxy,
Z est un groupe alkyle inférieur, un groupe cycloalkyle inférieur, alkoxyalkyle, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, méthoxyméthyle, un groupe alcényle, de préférence allyle, un groupe arylalkyle, de préférence benzyle,
R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, haloalkyle inférieur, alkylsulfinyle inférieur, haloalkylsulfinyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, haloalkylsulfonyle inférieur, de préférence un radical méthyl, éthyle trifluorométhyle, méthylsulfinyle, trifluorométhylsulfinyle, méthylsulfonyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, Nalkylcarbamoyle, N,N-dialkylcarbamoyle, alkoxycarbonyle inférieur. The following generic terms are used with the following meanings:
the halogen atom signifies the fluorine, chlorine, bromine or iodine atom,
the adjective "lower" qualifying an organic radical means that this radical has from 1 to 6 carbon atoms, with the exception of the cycloalkyl radical where the adjective "lower" means from 3 to 6 carbon atoms,
the alkyl radicals can be linear or branched,
the halogenated alkyl radicals may comprise one or more identical or different halogen atoms,
the acyl radical means alkylcarbonyl, or cycloalkylcarbonyl,
the adjective "lower" qualifying the term acyl applies to the alkyl or cycloalkyl part of this radical,
when the amino radical is disubstituted, the two substituents may constitute a nitrogenous, saturated or unsaturated heterocycle of 5 or 6 atoms,
when the carbamoyl radical is disubstituted, the two substituents may constitute a saturated or unsaturated nitrogenous heterocycle of 5 or 6 atoms,
the expression "optionally substituted" qualifying an organic group applies to the different radicals constituting this group,
Preferred embodiments of the invention are those in which the products of formula (I) additionally have one and / or the other of the following characteristics taken separately or in combination:
W represents the oxygen or sulfur atom,
X1, X2, X3 are, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or the cyano, trifluoromethyl or methoxy radicals,
Z is lower alkyl, lower cycloalkyl, alkoxyalkyl, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, methoxymethyl, alkenyl, preferably allyl, arylalkyl, preferably benzyl,
R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, lower haloalkyl, lower alkylsulfinyl, lower haloalkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl, lower haloalkylsulfonyl, preferably a methyl, ethyl trifluoromethyl, methylsulfinyl, trifluoromethylsulfinyl, methylsulfonyl or trifluoromethylsulfonyl radical; nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-alkylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, lower alkoxycarbonyl.
Parmi les variantes précédentes on choisira plus particulièrement les variantes suivantes prises isolément ou en combinaison
Z est le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou allyle,
R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, le radical trifluorométhyle, trifluorométhylsulfonyle, un groupe nitro, cyano, acyle, carboxy, carbamoyle, Nalkylcarbamoyle inférieur . N,N-dialkylcarbamoyle inférieur, alkoxycarbonyle inférieur.Among the previous variants, the following variants will be chosen more particularly in isolation or in combination
Z is the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or allyl radical,
R is a hydrogen atom, a halogen atom, the trifluoromethyl radical, trifluoromethylsulfonyl, a nitro, cyano, acyl, carboxy, carbamoyl, N-lower alkylcarbamoyl group. N, N-dialkylcarbamoyl lower, lower alkoxycarbonyl.
Les composés de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés, peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères optiques ou chiraux selon le nombre de centres asymétriques du composé. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leur mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants en mélange ou séparés. la séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon l'ouvrage de E.Eliel et
S.Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed.Wiley (1994).The compounds of general formula (I) and the compounds which may be used as intermediates in the preparation processes, and which will be defined on the occasion of the description of these processes, may exist in one or more forms of optical isomers. or chiral depending on the number of asymmetric centers of the compound. The invention thus relates to all optical isomers as well as their racemic mixtures and the corresponding diastereoisomers in mixture or separated. the separation of the diastereoisomers and / or the optical isomers can be carried out according to the work of E. Eliel and
S. Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds" Ed.Wiley (1994).
Les composés de la présente invention de formule générale (I) et les composés éventuellement utilisable à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation, peuvent être préparés par au moins l'une des méthodes de préparation générale ci-dessous décrites méthodes A à C. The compounds of the present invention of general formula (I) and the compounds which may optionally be used as intermediates in the preparation processes may be prepared by at least one of the general preparation methods described below. Methods A to C .
La préparation des réactifs utilisés dans l'une ou l'autre des méthodes de préparation générale, est habituellement connue en soi et est habituellement décrite spécifiquement dans l'art antérieur ou d'une manière telle que l'homme de l'art peut l'adapter au but souhaité. L'art antérieur utilisable par l'homme de l'art pour établir les conditions de préparation des réactifs, peut être trouvé dans de nombreux ouvrages généraux de chimie comme "Advanced Organic Chemistry" de J.March Ed. Wiley (1992), "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag ou les "Chemical
Abstracts" Ed. American Chemical Society ainsi que dans les bases de données informatiques accessibles au public.The preparation of the reagents used in any of the general preparation methods is usually known per se and is usually specifically described in the prior art or in such a way that one skilled in the art can to adapt to the desired goal. The prior art usable by those skilled in the art for establishing the conditions for the preparation of the reagents can be found in many general chemistry books such as J.March Ed. Wiley's Advanced Organic Chemistry (1992). Methoden der Organischen Chemie "(Houben-Weyl), Ed. Georg Thieme Verlag or the" Chemicals "
Abstracts "Ed. American Chemical Society as well as publicly available computer databases.
Méthode A:
Les composés de formule générale (I) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, R, Xl, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par un procédé consistant à mettre en contact un composé de formule (II)
The compounds of general formula (I) in which W is the oxygen or sulfur atom, Z, R, X 1, X 2, X 3 having the same definition as those indicated for formula (I), may be obtained by a method of contacting a compound of formula (II)
dans laquelle n = I ou 2, p = 0, l ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzoyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur. R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I),
avec successivement/simultanément, un phénol ou thiophénol de formule (III):
with successively / simultaneously, a phenol or thiophenol of formula (III):
dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Xi, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I),
puis/et avec une hydrazine de formule (IV):
NH2-NHZ (IV)
pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I).in which W is the oxygen or sulfur atom, X 1, X 2, X 3 having the same definition as those indicated for formula (I),
then / and with a hydrazine of formula (IV):
NH2-NHZ (IV)
for which Z has the same definition as that indicated for formula (I).
La condensation du phénol ou thiophénol de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sur le composé de formule (II) dans laquelle n = l ou 2, p = 0, l ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être réalisée en présence d'une base organique ou inorganique, en l'absence ou en présence d'un solvant. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre -80 C et 1800C (de préférence entre O"C et 1500C) ou au point d'ébullition du solvant utilisé. Le solvant approprié pour cette réaction peut être un hydrocarbure aliphatique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane; un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, les xylènes, les halogénobenzênes; un éther comme le diéthyléther, le diisopropyléther, le tétrahydrofurane, le dioxane le diméthoxyéthane; un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane, le chloroforme. le l,2-dichloroéthane, le l.l,l-trichloroéthane; un ester comme l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile; un solvant aprotique dipolaire comme la diméthylformamide. la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylprolylèneurée, le diméthylsulfoxyde; ou l'eau. Des mélanges de ces différents solvants peuvent être aussi utilisés. The condensation of phenol or thiophenol of formula (III) in which W is the oxygen or sulfur atom, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I), on the compound of formula ( II) wherein n = 1 or 2, p = 0, 1 or 2, Ra being a lower alkyl or benzyl group, Rb being a lower alkyl group, R having the same definition as that indicated for formula (I), may be carried out in the presence of an organic or inorganic base, in the absence or in the presence of a solvent. The reaction is generally carried out at a temperature of between -80 ° C. and 1800 ° C. (preferably between 0 ° C. and 1500 ° C.) or at the boiling point of the solvent used The appropriate solvent for this reaction may be an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylenes, halobenzenes, an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane dimethoxyethane, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; Dipolar aprotic such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylprolyleneurea, dimethylsulfoxide, or water, mixtures of these various solvents may be i used.
La durée réactionnelle dépend des conditions utilisées et est généralement compnse entre 0,1 à 48 h. The reaction time depends on the conditions used and is generally between 0.1 to 48 hours.
Comme base organique ou inorganique appropriée pour cette réaction, on peut citer les hydroxides de métaux alcalins et alcalinoterreux comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium ou de calcium; les alcoolates de métaux alcalins et alcalinoterreux comme le ter-butylate de potassium, les hydures de métaux alcalins et alcalino-terreux, comme l'hydrure de sodium ou de potassium, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux comme le carbonate de sodium, de potassium, de calcium ou le bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium; les bases organiques, de préférences azotées, comme la pyridine, les aikylpyridines, les alkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine, les dérivés aza comme le l,5-diaza- bicyclo[4.3.0]non-5-ène ou le 1,8-diazabicyclo[5 .4.0]undec-7-ène, les dérivés organométalliques comme les alkyllithiens de préférence le butyllithium, les halogénures d'alkylmagnésium ou le diisopropylamidure de lithium. As organic or inorganic base suitable for this reaction, there may be mentioned alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium or calcium hydroxide; alkali metal and alkaline earth alcoholates such as potassium tert-butoxide, alkali and alkaline earth metal hydrates, such as sodium or potassium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates, such as sodium carbonate, potassium, calcium or sodium bicarbonate, potassium or calcium; organic bases, preferably nitrogenous, such as pyridine, alkylpyridines, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine or diisopropylethylamine, aza derivatives such as 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] non-5-ene or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, organometallic derivatives such as alkyllithiums, preferably butyllithium, alkylmagnesium halides or lithium diisopropylamide.
Il n'y a pas de limitation stricte pour les proportions relatives des composés de formule (II) et de formule (III). II est cependant avantageux de choisir un rapport molaire (III) / (II) compris entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 à 2. There is no strict limitation for the relative proportions of the compounds of formula (II) and formula (III). It is however advantageous to choose a molar ratio (III) / (II) of between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 2.
L'hydrazine de formule (IV) pour laquelle Z possède la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peut être ajoutée simultanément ou successivement aux composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0, l ou 2, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), et de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Xi, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), dans les conditions similaires à celles précédemment décrites. The hydrazine of formula (IV) for which Z has the same definition as that indicated for formula (I) may be added simultaneously or successively to the compounds of formula (II) in which n = 1 or 2, p = 0, 1 or 2, Ra being a lower alkyl or benzyl group, Rb being a lower alkyl group, R having the same definition as that indicated for formula (I), and of formula (III) in which W is the atom of oxygen or sulfur, Xi, X2, X3 having the same definition as those indicated for the formula (I), under the conditions similar to those previously described.
Les composés de formule (II) dans laquelle W est une liaison simple ou le groupe C(R)(R2), Z, R1, R2, R3, Xi, X2 et X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. The compounds of formula (II) in which W is a single bond or the group C (R) (R 2), Z, R 1, R 2, R 3, X 1, X 2 and X 3 having the same definition as those indicated for formula (I) ), are prepared according to methods known per se.
Les composés de formule (II) dans laquelle n = 1 ou 2, p = 0 1 ou 2, Ra étant un groupe allyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule (II) dans laquelle n = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, I'acide 3chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux de préférence le persulfate de potassium, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid. pages 1201 1203. Compounds of formula (II) in which n = 1 or 2, p = 0 1 or 2, Ra being a lower allyl or benzyl group, Rb being a lower alkyl group, R having the same definition as that indicated for the formula ( I), can be obtained by oxidation of the compounds of formula (II) in which n = 0 and p = 0, Ra being a lower alkyl or benzyl group, Rb being a lower alkyl group, R having the same definition as that indicated for the formula (I), by means of one equivalent or more of an oxidizing agent such as organic peroxides, preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides, preferably potassium persulfate, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, inorganic oxychlorides or oxygen, in the presence or absence of a catalyst in an inert solvent according to J.March ibid. pages 1201 1203.
Les composés de formule (II) dans laquelle n = 0 et p = 0, Ra étant un groupe alkyle inférieur ou benzoyle, Rb étant un groupe alkyle inférieur, R ayant la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. Compounds of formula (II) in which n = 0 and p = 0, Ra being a lower alkyl or benzoyl group, Rb being a lower alkyl group, R having the same definition as that indicated for formula (I), are prepared according to methods known per se.
Les phénols ou thiophénols de formule (III) dans laquelle W est l'atome d'oxygène ou de soufre, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. The phenols or thiophenols of formula (III) in which W is the oxygen or sulfur atom, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I), are prepared according to methods known per se .
Les hydrazines de formule (IV) dans laquelle Z a la même définition que celle indiquée pour la formule (I), sont préparés selon des méthodes connues en soi. The hydrazines of formula (IV) in which Z has the same definition as that indicated for formula (I), are prepared according to methods known per se.
Méthode B:
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est l'atome d'hydrogène et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par décarboxylation des composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy ou alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).Method B:
The compounds of general formula (I) for which R is hydrogen and W is the oxygen or sulfur atom, Z, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I ), can be obtained by decarboxylation of the compounds of general formula (I) for which R is the carboxy or alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, Z, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I).
Cette réaction peut être réalisée suivant de nombreuses méthodes connues en soi. This reaction can be carried out according to many methods known per se.
On citera à titre d'exemples, non limitatifs et non exhaustifs, différentes références décrivant les procédés de préparation de ces composés de formule générale (I) pour laquelle R est l'atome d'hydrogène et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I):
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy ou alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).peuvent être décarboxylés par action d'acide fort comme un acide halohydrique, de préférence bromohydrique ou iodohydrique, ou un acide phosphorique, de préférence l'acide polyphosphorique. selon March ibid. pages 562-565. Nonlimiting and non-exhaustive examples are various references describing the processes for the preparation of these compounds of general formula (I) for which R is the hydrogen atom and W is the oxygen atom or sulfur, Z, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I):
The compounds of general formula (I) for which R is the carboxy or alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, Z, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I) can be decarboxylated by the action of strong acid such as a hydrohalic acid, preferably hydrobromic acid or iodohydric acid, or a phosphoric acid, preferably polyphosphoric acid. according to March ibid. pages 562-565.
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe carboxy et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z, X1, X2 X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).peuvent être décarboxylés par action d'un sel cuivrique au reflux ou non d'une base aromatique comme la quinoléine, selon March ibid. pages 562565. The compounds of general formula (I) for which R is the carboxy group and W is the oxygen or sulfur atom, Z, X1, X2 X3 having the same definition as those indicated for formula (I). decarboxylated by the action of a cupric salt with or without an aromatic base such as quinoline, according to March ibid. pages 562565.
Les composés de formule générale (I) pour laquelle R est le groupe alkoxycarbonyle et W est l'atome d'oxygène ou de soufre, Z. X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I).peuvent être décarboxylés par action d'un halogénure ou cyanure de métal alcalin, de préférence lithium ou sodium, en présence ou non d'eau, dans un solvant aprotique dipolaire, selon Synthesis (1982), 805 & 893. The compounds of general formula (I) for which R is the alkoxycarbonyl group and W is the oxygen or sulfur atom, Z. X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for the formula (I). to be decarboxylated by the action of an alkali metal halide or cyanide, preferably lithium or sodium, in the presence or absence of water, in a dipolar aprotic solvent, according to Synthesis (1982), 805 & 893.
Méthode C:
Les composés de formule générale (1) pour lesquels W est le groupe sulfinyle ou sulfonyle, Z, R, Xi, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule générale (I) pour lesquels
W est l'atome de soufre, Z, R, X1, X2, X3 ayant la même définition que celles indiquées pour la formule (I), au moyen d'un équivalent ou plus d'un agent d'oxydation comme les peroxydes organiques de préférence l'acide peracétique, I'acide 3-chloroperbenzoïque, les peroxydes minéraux de préférence le persulfate de potassium, les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, les oxychlorures minéraux ou l'oxygène, en présence ou non d'un catalyseur dans un solvant inerte selon J.March ibid. pages 1201-1203.Method C:
The compounds of general formula (1) for which W is the sulfinyl or sulphonyl group, Z, R, X 1, X 2, X 3 having the same definition as those indicated for formula (I), may be obtained by oxidation of compounds of formula (I) for which
W is the sulfur atom, Z, R, X1, X2, X3 having the same definition as those indicated for formula (I), by means of one or more equivalent of an oxidizing agent such as organic peroxides preferably peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, mineral peroxides preferably potassium persulfate, hydroperoxides such as hydrogen peroxide, inorganic oxychlorides or oxygen, in the presence or absence of a catalyst in an inert solvent according to J.March ibid. pages 1201-1203.
L'invention concerne aussi des compositions fongicides comportant une quantité efficace d'au moins une matière active de formule (I). The invention also relates to fungicidal compositions comprising an effective amount of at least one active ingredient of formula (I).
Les compositions fongicides selon l'invention comprennent, outre la matière active de formule (I), les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensioactifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensioactifs usuels. Ces compositions recouvrent non seulement les compositions prêtes à être appliquées sur la plante ou semence à traiter au moyen d'un dispositif adapté, tel qu'un dispositif de pulvérisation ou de poudrage, mais également les compositions concentrées commerciales qui doivent être diluées avant application sur la culture. The fungicidal compositions according to the invention comprise, in addition to the active ingredient of formula (I), solid or liquid carriers which are acceptable in agriculture and / or surfactants which are also acceptable in agriculture. In particular, the inert and conventional supports and the usual surfactants can be used. These compositions not only cover the compositions ready to be applied to the plant or seed to be treated by means of a suitable device, such as a spraying or dusting device, but also the commercial concentrated compositions which must be diluted before application to Culture.
Ces compositions fongicides selon l'invention peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration. des stabilisants, des séquestrants, etc... Plus généralement les matières actives peuvent être combinés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. These fungicidal compositions according to the invention may also contain any kind of other ingredients such as, for example, protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetration agents. stabilizers, sequestering agents, etc ... More generally the active ingredients can be combined with all the solid or liquid additives corresponding to the usual techniques of formulation.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95% (en poids) de matière active, un ou plusieurs supports solides ou liquides et. éventuellement, un ou plusieurs agents tensioactifs. In general, the compositions according to the invention usually contain from 0.05 to 95% (by weight) of active ingredient, one or more solid or liquid carriers and. optionally, one or more surfactants.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est combinée pour faciliter son application sur les parties de la plante. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau. alcools, notamment le butanol etc...). By the term "carrier" in this specification is meant an organic or inorganic material, natural or synthetic, with which the active ingredient is combined to facilitate its application to parts of the plant. This support is therefore generally inert and must be acceptable in agriculture. The support may be solid (clays, natural or synthetic silicates, silica, resins, waxes, solid fertilizers, etc.) or liquid (water, alcohols, in particular butanol, etc.).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacriliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. The surfactant may be an emulsifier, dispersant or wetting agent of ionic or nonionic type or a mixture of such surfactants. There may be mentioned, for example, polyacrylic acid salts, lignosulfonic acid salts, phenolsulphonic or naphthalenesulphonic acid salts, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines. substituted phenols (especially alkylphenols or arylphenols), salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (especially alkyltaurates), phosphoric esters of polyoxyethylated alcohols or phenols, acid esters and polyols, sulfates, sulfonates and phosphates-based derivatives of the foregoing compounds.
La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.The presence of at least one surfactant is generally indispensable when the active ingredient and / or the inert carrier are not soluble in water and the application carrier agent is water.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir la matière active dans de très larges limites, allant de 0,05% à 95% (en poids). Leur teneur en agent tensioactif est avantageusement comprise entre 5% et 40% en poids. Sauf indication contraire les pourcentages donnés dans cette description sont des pourcentages pondéraux. Thus, the compositions for agricultural use according to the invention may contain the active ingredient within very wide limits, ranging from 0.05% to 95% (by weight). Their content of surfactant is advantageously between 5% and 40% by weight. Unless otherwise indicated, the percentages given in this description are percentages by weight.
Ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. These compositions according to the invention are themselves in quite diverse forms, solid or liquid.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 100%) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en matière active dans ces granulés étant entre 0,5 et 80% pour ces derniers cas). As forms of solid compositions, mention may be made of dusting powders (with an active matter content of up to 100%) and granules, in particular those obtained by extrusion, by compacting, by impregnation of a granulated support, by granulation from a powder (the content of active material in these granules being between 0.5 and 80% for the latter cases).
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent encore être utilisées sous forme de poudres pour poudrage: on peut aussi utiliser des compositions comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser des compositions comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. The fungicidal compositions according to the invention can also be used in the form of dusting powders: it is also possible to use compositions comprising 50 g of active material and 950 g of talc; it is also possible to use compositions comprising 20 g of active material, 10 g of finely divided silica and 970 g of talc; these constituents are mixed and milled and the mixture is applied by dusting.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les émulsions, les suspensions concentrées, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser). As forms of liquid compositions or intended to constitute liquid compositions during application, mention may be made of solutions, in particular water-soluble concentrates, emulsions, concentrated suspensions, wettable powders (or powder for spraying). .
Les suspensions concentrées, applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de
10 à 75% de matière active, de 0,5 à 15% d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10% d'agents thixotropes, de 0 à 10% d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.The concentrated suspensions, applicable in spraying, are prepared in such a way as to obtain a stable fluid product which does not settle and they usually contain
10 to 75% active ingredient, 0.5 to 15% surfactants, 0.1 to 10% thixotropic agents, 0 to 10% suitable additives, such as antifoams, inhibitors corrosion, stabilizers, penetrating agents and adhesives and, as carrier, water or an organic liquid in which the active ingredient is little or not soluble: some organic solids or mineral salts may be dissolved in the support to help prevent sedimentation or as antifreeze for water.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
Exemple SC 1:
- matière active 500 g
- phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
- alkylphénol polyéthoxylé 50 g
- polycarboxylate de sodium 20 g
- éthylène glycol 50 g
- huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
- polysaccharide 1,5 g
- eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 30 % d'un agent mouillant, de 3 à 20 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0,1 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... For example, here is a concentrated suspension composition:
Example SC 1:
active ingredient 500 g
- polyethoxylated tristyrylphenol phosphate 50 g
polyethoxylated alkylphenol 50 g
- sodium polycarboxylate 20 g
- ethylene glycol 50 g
- organopolysiloxane oil (antifoam) 1 g
- polysaccharide 1.5 g
- water 316.5 g
Wettable powders (or spray powder) are usually prepared to contain from 20 to 95% active ingredient, and usually contain, in addition to the solid support, from 0 to 30% of a wetting agent, at 20% of a dispersing agent, and, when necessary, from 0.1 to 10% of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrating agents, adhesives, or anti-caking agents, dyes, etc.
Pour obtenir les poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans les mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables trés avantageusement en particulier pour l'application par exemple sur les feuilles des végétaux ou sur les semences. In order to obtain the spraying powders or wettable powders, the active ingredients in the appropriate mixers are intimately mixed with the additional substances and milled with suitable mills or other mills. Spray powders are thus obtained, the wettability and suspension of which are advantageous; they can be suspended with water at any desired concentration and these suspensions can be used very advantageously, especially for application to, for example, plant leaves or seeds.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser):
Exemple PM 1
- matière active 50%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5%
- craie (support inerte) 42,5 %
Exemple PM 2:
- matière active 10%
- alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) 0,75%
- lignosulfonate de calcium neutre (agent dispersant) 12%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 3:
Cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après:
- matière active 75%
- agent mouillant 1,50%
- agent dispersant 8%
- carbonate de calcium (charge inerte) q.s.p. 100%
Exemple PM 4:
- matière active 90%
- alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 4%
- phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 6%
Exemple PM 5:
- matière active
- mélange de tensioactifs anioniques et non ioniques
(agent mouillant) 2,5%
- lignosulfonate de sodium (agent dispersant) 5%
- argile kaolinique (support inerte) 42,5%
Les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une
"mayonnaise".By way of example, here are various compositions of wettable powders (or powders for spraying):
Example PM 1
- active ingredient 50%
- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 2.5%
- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 5%
- chalk (inert support) 42.5%
Example PM 2:
- active ingredient 10%
- oxo synthetic alcohol of branched type, C13 ethoxylated with 8 to 10 ethylene oxide (wetting agent) 0.75%
- neutral calcium lignosulfonate (dispersing agent) 12%
- calcium carbonate (inert filler) qs 100%
Example PM 3:
This wettable powder contains the same ingredients as in the previous example, in the following proportions:
- active ingredient 75%
- wetting agent 1.50%
- dispersing agent 8%
- calcium carbonate (inert filler) qs 100%
Example PM 4:
- active ingredient 90%
- ethoxylated fatty alcohol (wetting agent) 4%
- ethoxylated phenylethylphenol (dispersing agent) 6%
Example PM 5:
- active ingredient
- mixture of anionic and nonionic surfactants
(wetting agent) 2.5%
- sodium lignosulfonate (dispersing agent) 5%
- kaolinic clay (inert support) 42.5%
The aqueous dispersions and emulsions, for example the compositions obtained by diluting with water a wettable powder according to the invention, are included in the general scope of the present invention. The emulsions can be of the water-in-oil or oil-in-water type and they can have a thick consistency like that of a
"mayonnaise".
Les compositions fongicides selon l'invention peuvent être formulées sous la forme de granulés dispersables dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. The fungicidal compositions according to the invention may be formulated in the form of water-dispersible granules also included in the scope of the invention.
Ces granulés dispersables, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6 ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. These dispersible granules, with an apparent density generally of between approximately 0.3 and 0.6, have a particle size generally of between approximately 150 and 2000 and preferably between 300 and 1500 microns.
La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. The active ingredient content of these granules is generally between about 1% and 90%, and preferably between 25% and 90%.
Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et év dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. On peut encore utiliser des granulés obtenus comme précédemment puis imprégnés avec une composition contenant la matière active. The rest of the granule is essentially composed of a solid filler and particle size selected within the limits mentioned above. It is also possible to use granules obtained as above and then impregnated with a composition containing the active ingredient.
De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Preferably, it is obtained by extrusion, operating as indicated in the examples below.
Exemple Gel : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns.Example Gel: Dispersible granules
In a mixer, 90% by weight of active material and 10% of urea beads are mixed. The mixture is then milled in a pin mill. A powder is obtained which is moistened with about 8% by weight of water. The wet powder is extruded in a perforated roll extruder. A granule is obtained which is dried, then crushed and sieved so as to keep only the granules with a size of between 150 and 2000 microns respectively.
Exemple GD2 : Granulés dispersables
Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants:
- matière active 75%
- agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium) 2%
- agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) 8%
- charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) 15%
Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm.Example GD2: Dispersible granules
In a mixer, the following constituents are mixed:
- active ingredient 75%
- wetting agent (sodium alkylnaphthalene sulphonate) 2%
- dispersing agent (sodium polynaphthalene sulphonate) 8%
- inert load insoluble in water (kaolin) 15%
This mixture is granulated in a fluid bed, in the presence of water, then dried, crushed and sieved so as to obtain granules with a size of between 0.15 and 0.80 mm.
Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. These granules can be used alone, in solution or dispersion in water so as to obtain the desired dose. They can also be used to prepare combinations with other active ingredients, especially fungicides, the latter being in the form of wettable powders, or aqueous granules or suspensions.
Les composés de l'invention peuvent aussi être mélangés avec un ou plusieurs insecticides, fongicides, bactéricides, acaricides attractants ou phéromones ou autres composés à activité biologique. Les mélanges ainsi obtenus ont une activité à spectre élargi. Les mélanges avec d'autres fongicides sont particulièrement avantageux, notamment les mélanges avec le carbendazim, le thiuram, la dodine, le manèbe, le mancozèbe, le bénomyl, le cymoxanil, la fenpropidine, le fenpropimorph, le triadimefon, le captane, le captafol, le folpel, le thiophanate, le thiabendazole, le phosetyl-Al, le chlorothalonil, le dichloran, le metalaxyl, l'iprodione, l'oxadixyl, la vinchlozoline, le tébuconazole, le difenconazole, le diniconazole, le triticonazole, le bromuconazole, le metconazole. le penconazole, le propiconazole, le prochloraz, le fénarimol, le triadiménol, le furalaxyl, les dérivés du cuivre comme l'hydroxyde et l'oxychlorure, le probénazole. The compounds of the invention may also be mixed with one or more insecticides, fungicides, bactericides, attractant acaricides or pheromones or other compounds with biological activity. The mixtures thus obtained have broad spectrum activity. Mixtures with other fungicides are particularly advantageous, especially mixtures with carbendazim, thiuram, dodine, maneb, mancozeb, benomyl, cymoxanil, fenpropidine, fenpropimorph, triadimefon, captan, captafol , folpel, thiophanate, thiabendazole, phosetyl-Al, chlorothalonil, dichloran, metalaxyl, iprodione, oxadixyl, vinchlozoline, tebuconazole, difenconazole, diniconazole, triticonazole, bromuconazole, metconazole. penconazole, propiconazole, prochloraz, fenarimol, triadimenol, furalaxyl, copper derivatives such as hydroxide and oxychloride, probenazole.
Les compositions selon l'invention sont utiles pour traiter les semences de céréales (blé, seigle, triticale et orge notamment), de pomme de terre, de coton, de pois, de colza, de mais, de lin ou encore les semences d'arbres forestiers (notamment de résineux). The compositions according to the invention are useful for treating seeds of cereals (wheat, rye, triticale and barley in particular), potatoes, cotton, peas, rapeseed, corn, linseed or seeds of forest trees (especially softwood).
On notera à ce propos que dans le jargon de l'homme de métier, le terme traitement de semences se rapporte en fait au traitement des graines. Les techniques d'application sont bien connues de l'homme de métier et elles peuvent être utilisées sans inconvénient dans le cadre de la présente invention. On pourra citer par exemple le pelliculage ou l'enrobage. It should be noted in this connection that in the jargon of the skilled person, the term "seed treatment" refers to the treatment of seeds. Application techniques are well known to those skilled in the art and can be used without disadvantage in the context of the present invention. For example, film-coating or coating may be mentioned.
L'invention a pour autre objet un procédé de lutte, à titre curatif ou préventif, contre les champignons phytopathogènes des cultures, caractérisé en ce que l'on applique sur les semences des végétaux ou sur les feuilles de végétaux ou sur les sols où l'on fait ou où l'on souhaite faire pousser les végétaux, une quantité efficace (agronomiquement efficace) et non phytotoxique d'une matière active de formule (I), de préférence sous forme d'une composition fongicide selon l'invention. Another subject of the invention is a method for controlling curative or preventive fungi against crop phytopathogenic fungi, characterized in that the seeds are applied to plants or to the leaves of plants or to soils where plants, an effective (agronomically effective) and non-phytotoxic amount of an active ingredient of formula (I) are preferably made or desired, preferably in the form of a fungicidal composition according to the invention.
Par "quantité efficace et non phytotoxique", on entend une quantité de composition selon l'invention suffisante pour permettre le contrôle ou la destruction des champignons présents ou susceptibles d'apparaître sur les cultures, et n'entraînant pour lesdites cultures aucun symptôme notable de phytotoxicité. Une telle quantité est susceptible de varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et les composés compris dans la composition fongicide selon l'invention. Cette quantité peut être déterminée par des essais systématiques au champ, à la portée de l'homme du métier. By "effective and non-phytotoxic amount" is meant a quantity of composition according to the invention which is sufficient to allow the control or destruction of fungi present or likely to appear on the cultures, and which does not cause for said cultures any noticeable symptoms of phytotoxicity. Such an amount is likely to vary within wide limits depending on the fungus to be fought, the type of culture, the climatic conditions, and the compounds included in the fungicidal composition according to the invention. This amount can be determined by systematic field tests, within the reach of the skilled person.
L'invention concerne enfin une méthode de protection à titre préventif ou curatif des produits de multiplication des végétaux, ainsi que des végétaux en résultant, contre les maladies fongiques, caractérisée en ce que l'on recouvre lesdits produits d'une dose efficace et non phytotoxique d'une composition selon l'invention. The invention finally relates to a method for the preventive or curative protection of plant propagation products, as well as plants resulting therefrom, against fungal diseases, characterized in that said products are coated with an effective dose and not phytotoxic composition of the invention.
Parmi les produits de multiplications des végétaux concernés, on peut citer notamment les semences ou graines, et les tubercules. Among the multiplication products of the plants concerned, mention may in particular be made of seeds or seeds, and tubers.
On préfère mettre en oeuvre la méthode selon l'invention dans le cas des semences. It is preferred to use the method according to the invention in the case of seeds.
Comme cela a été indiqué précédemment, les modalités de recouvrement des produits de multiplication des végétaux, notamment des semences, sont bien connues dans l'art et font appel en particulier aux techniques de pelliculage ou d'enrobage. As indicated above, the methods for recovering plant propagation products, in particular seeds, are well known in the art and make particular use of film-coating or coating techniques.
Les produits et compositions selon l'invention peuvent aussi s'appliquer en application foliaire sur les cultures végétales. The products and compositions according to the invention can also be applied as foliar application to vegetable crops.
Parmi les végétaux visés par la méthode selon l'invention, on peut citer:
- le blé en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les fusarioses (iN4icrodochium nivale et Fusarium roseum), les caries (Tilletia caries Tilletia controversa ou Tilletia indica), la septoriose (Septoria nodorum);
- le blé en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoides), le piétin-échaudage (Gaeumannomyces graminis), la fusariose du pied (F. culmorum, F. graminearum), le rhizoctone (Rhizoctonia cerealis), l'oïdium (Erysiphe graminis forma specie tritici), les rouilles (Puccinia striiformis et Puccinia recondita) et les septorioses (Septoria tritici et
Septoria nodorum);
- le blé et l'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies bactériennes et virales, par exemple la jaunisse nanisante de l'orge. Among the plants targeted by the method according to the invention, mention may be made of:
- wheat with regard to the control of the following diseases of the seeds: fusarioses (iN4icrodochium nivale and Fusarium roseum), caries (Tilletia caries Tilletia controversa or Tilletia indica), septoria (Septoria nodorum);
- Wheat with regard to the control of the following diseases of the aerial parts of the plant: the troglodyte (Pseudocercosporella herpotrichoides), the foot-and-mouth disease (Gaeumannomyces graminis), the Fusarium blight (F. culmorum, F. graminearum) ), rhizoctonia (Rhizoctonia cerealis), powdery mildew (Erysiphe graminis forma specie tritici), rust (Puccinia striiformis and Puccinia recondita) and Septoria leaf spot (Septoria tritici et
Septoria nodorum);
- wheat and barley, as regards the fight against bacterial and viral diseases, for example barley yellowing of barley.
- I'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences : les helminthosporioses (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres et Cochiioholus sativus), le charbon nu (Ustilago nuda) et les fusarioses (Microdochium nivale et Fusarium roseum),
- I'orge, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des parties aériennes de la plante : le piétin-verse (Pseudocercosporella herpotrichoides), les helminthosporioses (Pyrenophora teres et Cochliobolus sativus), I'oïdium (Erysiphe graminis forma specie hordei), la rouille naine (Puccinia hordei) et la rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis)
- la pomme de terre, en ce qui concerne la lutte contre les maladies du tubercule (notamment Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani. Fusarium solani) et certaines viroses (virus Y);
- le coton, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des jeunes plantes issues des semences :les fontes de semis et les nécroses du collet (Rhizoctonia solani,
Fusarium oxysporum), la pourriture noire des racines (Thielaviopsis basicola);
- le pois, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences
I'anthracnose (Ascochyta pipi, Mycosphaerella pinodes), la fusariose (Fusarium oxysporum), la pourriture grise (Botrytis cinerea);
- le colza, en ce qui concerne la lutte contre les maladies suivantes des semences
Phoma lingam et Alternaria brassicae;
- le maïs, en ce qui concerne la lutte contre les maladies des semences : (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. et Gibberella fujikuroi);
- le lin, en ce qui concerne la lutte contre la maladie des semences : Alternaria linicola;
- les arbres forestiers, en ce qui concerne la lutte contre les fontes de semis (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani). - barley, as regards the control of the following seed diseases: helminthosporiosis (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres and Cochiioholus sativus), naked smut (Ustilago nuda) and fusariosis (Microdochium nivale and Fusarium roseum),
- the barley, with regard to the control of the following diseases of the aerial parts of the plant: the troglodyte (Pseudocercosporella herpotrichoides), the helminthosporiosis (Pyrenophora teres and Cochliobolus sativus), the orium (Erysiphe graminis forma specie hordei) ), dwarf rust (Puccinia hordei) and rhynchosporiosis (Rhynchosporium secalis)
- potatoes, as regards the control of tuber diseases (in particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani) and certain virus diseases (virus Y);
- cotton, with regard to the control of the following diseases of young seed-derived plants: root fern and neck necrosis (Rhizoctonia solani,
Fusarium oxysporum), black root rot (Thielaviopsis basicola);
- pea, as regards the control of the following diseases of seeds
Anthracnose (Ascochyta pee, Mycosphaerella pinodes), fusarium wilt (Fusarium oxysporum), gray mold (Botrytis cinerea);
- rapeseed, as regards the control of the following diseases of seeds
Phoma lingam and Alternaria brassicae;
- maize, as regards the control of seed diseases: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp., and Gibberella fujikuroi);
- flax, as regards the control of seed disease: Alternaria linicola;
- forest trees, with regard to the control of seeding furs (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani).
Le blé et l'orge sont les végétaux préférés pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'invention. Wheat and barley are the preferred plants for carrying out the method according to the invention.
La dose de composition appliquée est, en général, de façon avantageuse telle que la dose de matière active est comprise entre 2 et 200 g de matière active par 100 kg de semence, de préférence entre 3 et 150 g par 100 kg dans le cas des traitements de semences. The dose of composition applied is, in general, advantageously such that the dose of active ingredient is between 2 and 200 g of active ingredient per 100 kg of seed, preferably between 3 and 150 g per 100 kg in the case of seed treatments.
Dans le cas des traitements de végétaux, des doses de 10 à 800 g/ha. de préférence 50 à 300 g/ha sont généralement appliqués en traitement foliaire. In the case of plant treatments, doses of 10 to 800 g / ha. preferably 50 to 300 g / ha are generally applied in foliar treatment.
Les exemples suivants illustrent la présente invention
Exemple 1:
Préparation de 3 -hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénoxy- 1 H-pyrazole
Retape 1:
Préparation de [(méthylsulfonyl)(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle
17.7 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont dissous dans 150 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 "C et 37 g d'acide métachloroperbenzoïque à 70 % en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 3 heures à 0 "C puis versé sur 150 ml de soude normale et 150 ml d'eau. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 8,62 g d'une huile jaune. Une chromatographie sur silice permet d'obtenir 4,6 g du composé attendu sous forme d'un solide crème. F = 65 "C (on désigne par cette expression le point de fusion).The following examples illustrate the present invention
Example 1
Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenoxy-1H-pyrazole
Retape 1:
Preparation of dimethyl [(methylsulfonyl) (methylthio) methylene] propanedioate
17.7 g of dimethyl [bis (methylthio) methylene] propanedioate are dissolved in 150 ml of chloroform. The medium is cooled to 0 ° C. and 37 g of metachloroperbenzoic acid containing 70% peracid are added portionwise The reaction medium is stirred for 3 hours at 0 ° C. and then poured into 150 ml of normal sodium hydroxide and 150 ml of sodium hydroxide. 'water. The chloroform phase is decanted and the aqueous phase reextracted twice with chloroform. The combined chloroform phases are washed with water, dried over magnesium sulphate and concentrated to give 8.62 g of a yellow oil. Chromatography on silica makes it possible to obtain 4.6 g of the expected compound in the form of a cream solid. F = 65 ° C (this expression denotes the melting point).
Etape 2 : Préparation de 3 -hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl- 5 -phénoxy- 1 H-pyrazole
3,66 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 "C et sont ajoutés successivement, 1,28 g de phénol puis 1,52 g de tertiobutylate de potassium. Le milieu réactionnel de couleur orange, est agité à 20 "C pendant 2 heures. Après un nouveau refroidissement à 0 "C du milieu réactionnel, 0,62 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 15 heures d'agitation à température ambiante. le milieu est versé sur 25 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse 3 g d'une huile brute qui est chromatographiée sur silice pour donner 0,7 d'un solide jaune. Une recristallisation dans le méthanol du solide impur donne 0,45 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 156 OC. Step 2: Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenoxy-1H-pyrazole
3.66 g of the above compound are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. The medium is cooled to 0 ° C. and 1.28 g of phenol and then 1.52 g of potassium tert-butoxide are successively added, and the orange reaction mixture is stirred at 20 ° C. for 2 hours. After a further cooling at 0 ° C. of the reaction medium, 0.62 g of methylhydrazine is added and after stirring for 15 hours at room temperature, the medium is poured into 25 ml of normal hydrochloric acid and 100 ml of water. The aqueous phase is reextracted three times with ethyl acetate and the organic phase is dried over magnesium sulphate Evaporation leaves 3 g of a crude oil which is chromatographed on silica to give 0.7 of a solid yellow Recrystallization from methanol of the impure solid gives 0.45 g of the expected compound in the form of a white solid, mp = 156 ° C.
Exemple 2
Préparation de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole
Etape 1:
Préparation de [bis(méthylsulfinyl)méthylène]propanedioate de diméthyle
41 g de [bis(méthylthio)méthylène]propanedioate de diméthyle sont mis en suspension dans 1 litre de méthanol. A 0 "C, sont ajoutés en 2 heures, en maintenant cette température, 107 g d'Oxone à 45 % en persulfate de potassium en solution dans 1 litre d'eau. Le milieu réactionnel est alors agité pendant 5 heures à température ambiante. Après addition de 50 ml d'une solution aqueuse à 37 % de bisulfite de sodium, le milieu est versé sur 2,5 litres de saumure et est réextrait six fois par 500 ml d'acétate d'éthyle. L'ensemble des phases organiques est lavé à la saumure, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 46,7 g d'un solide jaune. Le solide est recristallisé dans 400 ml d'un mélange 1 / 2 d'éther diisopropylique I chloroforme pour donner 18,8 g du composé attendu sous forme d'un solide jaune. F = 163 "C. Example 2
Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole
Step 1:
Preparation of dimethyl [bis (methylsulfinyl) methylene] propanedioate
41 g of dimethyl [bis (methylthio) methylene] propanedioate are suspended in 1 liter of methanol. At 0 ° C., while maintaining this temperature, 107 g of 45% of 45% of potassium persulfate in solution in 1 liter of water are added at 0 ° C. The reaction medium is then stirred for 5 hours at room temperature. After addition of 50 ml of a 37% aqueous solution of sodium bisulfite, the medium is poured into 2.5 liters of brine and is reextracted six times with 500 ml of ethyl acetate. It is washed with brine, dried over magnesium sulphate and then concentrated to give 46.7 g of a yellow solid The solid is recrystallized from 400 ml of a 1/2 mixture of diisopropyl ether I chloroform to give 18.8 g of the expected compound as a yellow solid, mp = 163 ° C.
Retape2:
Préparation de 3 -hydroxy-4-méthoxycarbonyl -1 -méthyl-5 -phénylthio- 1 H-pyrazole
1,9 g du composé précédent sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. Le milieu est refroidi à 0 "C et sont ajoutés successivement, 0,77 g de thiophénol puis 0,96 g de carbonate de potassium. Le milieu réactionnel est agité à 20 "C pendant 2 heures. Le milieu réactionnel est refroidi à nouveau à 0 "C et 0,32 g de méthylhydrazine est ajouté. Après 17 heures d'agitation à température ambiante, le milieu est versé sur 20 ml d'acide chlorhydrique normal et 100 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite trois fois à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium. L'évaporation laisse
1.73 g d'une poudre blanche qui est recristallisée dans 30 ml de méthanol pour donner 1,0 g d'un solide blanc duveteux. F = 160 "C. Retape2:
Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole
1.9 g of the above compound are dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. The medium is cooled to 0 ° C. and 0.77 g of thiophenol and then 0.96 g of potassium carbonate are added successively.The reaction medium is stirred at 20 ° C. for 2 hours. The reaction medium is cooled again to 0 ° C. and 0.32 g of methylhydrazine is added, After stirring for 17 hours at room temperature, the medium is poured into 20 ml of normal hydrochloric acid and 100 ml of water. The aqueous phase is reextracted three times with ethyl acetate and the organic phase is dried over magnesium sulphate.
1.73 g of a white powder which is recrystallized from 30 ml of methanol to give 1.0 g of a fluffy white solid. F = 160 ° C.
Exemple 3:
Préparation de 3 -hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylsulfonyl- 1H- pyrazole
3,8 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylthio- i H-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont dissous dans 25 ml de chloroforme. Le milieu est refroidi à 0 OC et 7,4 g d'acide métachloroperbenzoïque à 70 % en peracide, sont ajoutés par portions. Le milieu réactionnel est agité pendant 2 jours à température ambiante puis le solide en suspension est filtré et le filtrat est versé sur 150 ml de saumure et 30 ml de soude normale. La phase chloroformique est décantée et la phase aqueuse réextraite deux fois au chloroforme. L'ensemble des phases chloroformiques est lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis concentré pour donner 2,74 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc cotonneux. F = 160 OC. Example 3
Preparation of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylsulfonyl-1H-pyrazole
3.8 g of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole obtained according to step 2 of example 2 are dissolved in 25 ml of chloroform. The medium is cooled to 0 ° C. and 7.4 g of metachloroperbenzoic acid containing 70% of peracid are added portionwise. The reaction medium is stirred for 2 days at room temperature and the suspended solid is filtered and the filtrate is poured into 150 ml of brine and 30 ml of normal sodium hydroxide. The chloroform phase is decanted and the aqueous phase reextracted twice with chloroform. The combined chloroform phases are washed with water, dried over magnesium sulphate and then concentrated to give 2.74 g of the expected compound in the form of a cottony white solid. F = 160 OC.
Exemple 4
Préparation de 3 -hydroxy- 1 -méthyl-5-phénony- 1 H-pyrazole
2,0 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl-l -méthyl-5-phénoxy-l H-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 1, sont mis en suspension dans 110 ml d'une solution à 30 % en acide bromohydrique dans l'acide acétique. le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 15 heures. Après refroidissement, le milieu est progressivement versé sur 500 ml d'une solution saturée en bicarbonate de sodium. La phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 1,27 g d'un solide beige. Le solide est recristallisé dans 15 ml d'éther diisopropylique et 1 ml de méthanol, pour donner 0,78 g du composé attendu sous forme d'un solide beige. F = 80 OC. Example 4
Preparation of 3-hydroxy-1-methyl-5-phenyl-1H-pyrazole
2.0 g of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenoxy-1H-pyrazole obtained according to stage 2 of example 1 are suspended in 110 ml of a 30% solution. % of hydrobromic acid in acetic acid. the reaction medium is refluxed for 15 hours. After cooling, the medium is gradually poured into 500 ml of a saturated solution of sodium bicarbonate. The aqueous phase is re-extracted with ethyl acetate and the organic phase is dried and concentrated to leave 1.27 g of a beige solid. The solid is recrystallized from 15 ml of diisopropyl ether and 1 ml of methanol to give 0.78 g of the expected compound as a beige solid. F = 80 OC.
Exemple 5:
Préparation de 4-carboxy-3-hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole
31,7 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- i -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont mis en suspension dans 100 ml d'éthanol aqueux à 95 % additionnés de 20 ml d'eau. 16,8 g de potasse sont ajoutés et le milieu porté à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, méthanol est évaporé sous vide pour donner une huile jaune qui est solubilisée dans 400 ml d'eau. L'acidification de cette solution par 200 ml d'acide chlorhydrique normal, précipite l'attendu sous forme d'un solide blanc humide. Example 5
Preparation of 4-carboxy-3-hydroxy-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole
31.7 g of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole obtained according to step 2 of example 2 are suspended in 100 ml of 95% aqueous ethanol. % added with 20 ml of water. 16.8 g of potassium hydroxide are added and the medium is refluxed for 4 hours. After cooling, methanol is evaporated under vacuum to give a yellow oil which is solubilized in 400 ml of water. Acidification of this solution with 200 ml of normal hydrochloric acid precipitates the expected form of a moist white solid.
Le solide est filtré puis recristallisé dans l'éthanol au reflux, pour donner 24 g du composé attendu sous forme d'une poudre blanche. F = 216 "C. The solid is filtered and then recrystallized from refluxing ethanol to give 24 g of the expected compound in the form of a white powder. M.p. 216 ° C.
Exemple 6:
Préparation de 3 -hydroxy- 1 -méthyl-5-phénylthio- 1 H-pyrazole
10,57 g de 3-hydroxy-4-méthoxycarbonyl- 1 -méthyl-5-phénylthio- l H-pyrazole obtenu selon l'étape 2 de l'exemple 2, sont mis en suspension dans 40 ml de
N-méthylpyrrolidone. 1,7 g de chlorure de lithium et 0,72 g d'eau sont ajoutés et le milieu réactionnel porté à 170 "C pendant 90 minutes. Après refroidissement, le milieu réactionnel est versé sur 200 ml d'eau. La phase aqueuse est réextraite à l'acétate d'éthyle et la phase organique est séchée puis concentrée pour laisser 6,4 g d'un solide marron clair. Le solide est recristallisé dans 85 ml de méthanol, pour donner 2,25 g du composé attendu sous forme d'un solide blanc. F = 178-180 "C. Example 6
Preparation of 3-hydroxy-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole
10.57 g of 3-hydroxy-4-methoxycarbonyl-1-methyl-5-phenylthio-1H-pyrazole obtained according to step 2 of example 2 are suspended in 40 ml of
N-methylpyrrolidone. 1.7 g of lithium chloride and 0.72 g of water are added and the reaction medium is brought to 170 ° C. for 90 minutes After cooling, the reaction medium is poured into 200 ml of water. reextracted with ethyl acetate and the organic phase is dried and concentrated to leave 6.4 g of a light brown solid.The solid is recrystallized from 85 ml of methanol, to give 2.25 g of the expected compound in the form of of a white solid, mp 178-180 ° C.
Les exemples suivants sont préparés d'une manière identique à l'exemple 2, et illustrent la présente invention
<tb> exemple <SEP> Z <SEP> R <SEP> W <SEP> XJ,X2,X3 <SEP> F(OC) <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> méthyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 2-chioro <SEP> 128
<tb> <SEP> 8 <SEP> méthyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 3-chloro <SEP> 146
<tb> <SEP> 9 <SEP> méthyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 4-chloro <SEP> 170
<tb>
Exemple B1
On prépare des suspensions de 60 mg comprenant les composés l ou 2 ou 6 dans un mélange liquide constitué de 0,3 ml d'un agent tensioactif (oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitan) dilué à 10% dans l'eau et de 60 ml d'eau. Ces suspensions sont elles-mêmes diluées de manière à obtenir la concentration en ppm (parties par million) désirée.<tb> example <SEP> Z <SEP> R <SEP> W <SEP> XJ, X2, X3 <SEP> F (OC) <SEP>
<tb><SEP> 7 <SEP> Methyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 2-chioro <SEP> 128
<tb><SEP> 8 <SEP> methyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 3-chloro <SEP> 146
<tb><SEP> 9 <SEP> methyl <SEP> COOMe <SEP> S <SEP> 4-chloro <SEP> 170
<Tb>
Example B1
60 mg suspensions comprising compounds 1 or 2 or 6 are prepared in a liquid mixture consisting of 0.3 ml of a surfactant (polyoxyethylenated sorbitan derivative oleate) diluted to 10% in water and 60 ml. of water. These suspensions are themselves diluted to obtain the desired ppm (parts per million) concentration.
Des plants d'orge et de blé âgés de 10 jours sont traités par pulvérisation foliaire à l'aide de suspensions aqueuses ainsi préparées à la concentration de 40 ppm contenant l'une la matière active de l'exemple 1, I'un la matière active de l'exemple 2, I'autre la matière active de l'exemple 6. 24 heures après ce traitement, on infecte ces mêmes plantes par pulvérisation de suspensions de spores des maladies suivantes : oïdium de l'orge (Erysiphe graminis sp. hordei), oïdium du blé (Erysiphe graminis sp. tritici), rouille brune du blé (Puccinia recondita), helminthosporiose de l'orge (Pyrenophora teres). Ten-day-old barley and wheat plants are treated by foliar spraying with the aid of aqueous suspensions thus prepared at a concentration of 40 ppm containing one of the active ingredient of Example 1, one of which is Active ingredient of Example 2, the other the active ingredient of Example 6. 24 hours after this treatment, these same plants are infected by sprays suspensions of the following diseases: barley powdery mildew (Erysiphe graminis sp. hordei), wheat powdery mildew (Erysiphe graminis sp. tritici), wheat rust (Puccinia recondita), barley helminthosporiosis (Pyrenophora teres).
Les produits des exemples 1, 2 et 6 ont donné dans tous les cas une excellente activité. The products of Examples 1, 2 and 6 gave in all cases an excellent activity.
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