FR2735389A1

FR2735389A1 - Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2735389A1
Application number: FR9507183A
Authority: FR
Inventors: Fabio Alario; Jean Marie Deves; Patrick Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1995-06-16
Publication date: 1996-12-20
Anticipated expiration: 2015-06-16
Also published as: FR2735389B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur solide dont la matrice comprend au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine eta et l'alumine gamma à raison de 0 à 100% poids d'alumine eta, le complément à 100% poids de la matrice étant de l'alumine gamma, et qui contient, en % poids: . de 0,001 à 2% de silicium, . plus de 0,7 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, . de 0,1 à 15% d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, . de 0,01 à 2% d'au moins un métal noble de la famille du platine, . de 0,005 à 10% d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène. L'invention concerne également le support du catalyseur, qui comprend une ou des alumines, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. Un autre objet de l'invention est le procédé de préparation du catalyseur.

Description

CATALYSEURS UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE TRANSFORMATION
D'HYDROCARBURES
La présente invention conceme un catalyseur solide qui contient une matrice comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition tj et l'alumine de transition y, au moins un métal noble, au moins un métal promoteur, au moins un halogène, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

L'invention conceme également le support de catalyseur, comprenant la matrice, du silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc..

L'invention conceme aussi le procédé de préparation dudit catalyseur. Ces catalyseurs s'utilisent pour la transformation d'hydrocarbures en particulier dans les procédés de reformage catalytique qui permettent d'améliorer l'indice d'octane des coupes essences et dans les procédés transformant les hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques.

Les catalyseurs contenant du platine et un autre métal déposés sur un support d'alumine chlorée sont connus depuis longtemps et largement utilisés dans l'industrie du raffinage.

Ces catalyseurs sont bifonctionnels car ils associent la fonction acide de l'alumine chlorée à la fonction déshydrogénante du platine. Ils ont fait l'objet de nombreuses améliorations.

Beaucoup de travaux ont notamment porté sur la fonction déshydrogénante de ces catalyseurs et plus précisément sur la nature et le mode d'introduction du métal ajouté au platine. Ce second métal a pour principal effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine. Dans certains cas, ce second métal ou promoteur, a également pour effet de limiter la perte de dispersion des atomes de platine à la surface du support. Cette perte de dispersion est en partie responsable de la désactivation du catalyseur.

Parmi l'ensemble des métaux promoteurs étudiés, deux métaux tiennent une place prépondérante: le rhénium et l'étain. En effet, ce sont ces deux métaux qui procurent vraisemblablement les meilleurs effets de promotion du platine.

Ainsi l'utilisation de rhénium a permis, en particulier, d'accrottre la stabilité du catalyseur vis å vis de sa désactivation par dépôt de coke. Ce type de catalyseur est utilisé le plus souvent dans des unités å lit fixe. Et grâce à ce gain de stabilité, la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations, a pu être augmentée.

L'étain, quant à lui, a permis d'améliorer les performances de ces catalyseurs lorsqu'ils sont utilisés 9 basse pression. Cette amélioration conjointe 9 leur plus faible activité craquante, a permis d'obtenir des rendements en reformat améliorés surtout dans les procédés a régénération continue fonctionnant a basse pression opératoire.

Malgré les nombreux travaux de perfectionnement déjà réalisés, il reste intéressant de rechercher de nouveaux catalyseurs donnant des rendements encore meilleurs tout en augmentant leur durée de vie.

Classiquement, ces catalyseurs sont utilisés soit dans des procédés a lit fixe, soit dans des procédés a lit mobile. Dans ces demiers, les catalyseurs subissent un grand nombre de régénérations. Ces traitements qui consistent, entre autres, a bruler le coke déposé sur le catalyseur, se déroulent a haute température et en présence de vapeur d'eau.

Malheureusement, ces conditions sont favorables à la dégradation du catalyseur. II est donc important de rechercher a augmenter la résistance des catalyseurs dans ces conditions.

En outre, ces catalyseurs se présentent sous formes d'extrudés ou de billes d'une taille suffisante de manière a laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. L'usure de ces catalyseurs en particulier par frottement dans les unités à lit mobile, provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'opération de l'unité. De plus dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf.

II est donc évident que toutes les améliorations permettant au catalyseur de conserver ses propriétés, sont primordiales pour augmenter la durée de vie de ces catalyseurs. Bien sûr ces améliorations ne doivent pas altérer les performances du catalyseur.

La préparation des catalyseurs constitues à base d'alumine chlorée renfermant du platine et un second métal peut être réalisée suivant deux voies. Une première voie consiste à introduire les métaux avant la mise en forme. Une seconde voie consiste à déposer le métal noble de la famille du platine, le métal promoteur et le chlore sur la matrice préformée.

La préparation et la mise en forme de la matrice peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. Les matrices généralement utilisées sont choisies parmi les oxydes réfractaires des métaux des groupes 11, 111 et IV de la classificatIon périodique des éléments. Le plus souvent l'oxyde d'aluminium de formule générale A120 nH2O est utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 400 m2/g. Cet oxyde dans lequel n est compris entre 0 et 0.6, est dassiquement obtenu par desnydratation contrOiée d'hydroxydes dans lesquels 1 < n < 3. Ces hydroxydes amorphes sont eux-meme préparés par précipitation en milieu aqueux de sels d'aluminium par des sels alcalins.Les conditions de précipltation et de mûfissement déterminent plusieurs formes d'hydroxydes dont les plus communs sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérlte (n = 3). En fonction des conditions hydrothermiques de traitements, ces hydroxydes donnent plusieurs oxydes ou alumines de transition. On dénombre ainsi les formes p, y, 11, K 8, 'c K et a qui se différencient essentiellement par rorganisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement.La forme au qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température. Pour les catalyseurs de reformage, I'alumine de transition de forme y est le plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse l'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, des catalyseurs contenant:
une matrice constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le groupe
formé par l'alumine de transition tl et l'alumine de transition y à raison de 0 à 100 %
poids d'alumine de transition 1l, le complément à 100 % poids de la matrice étant de
l'alumine de transition y, et par rapport au poids de catalyseur::
de 0,001 à 2 % poids de silicium, e plus de 0,7 à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le
titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,
de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe forme par le fluor, le
chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué
par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, conduisent à des performances catalytiques dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques, nettement améliorées par rapport à celles des catalyseurs de l'art antérieur.

La matrice du catalyseur comprend au moins une alumine de transition, ladite alumine de transition étant de forme y ou n et la composition pondérale en alumine TI variant de 0 à 99% ou plutôt jusqu'à 84%, de préférence 3 à 70% et de préférence encore de 5 à 50%, le complément à 100 % poids de la matrice étant de l'alumine de transition y.

Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la matrice est constituée de 0,1 à 84% poids d'alumine de transition tl, le complément à 100 % poids étant de l'alumine y.

L'alumine de transition tl est obtenue par calcination de bayénte sous air sec, à pression atmosphérique, entre 250 et 5000C et de préférence entre 300 et 450"C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle, de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 600"C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme zt et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants: a = b = 7.95 A et c=7.79A.

La présente invention conceme également le procédé de préparation du catalyseur qui contient au moins une alumine de transition et des métaux. Ce procédé comprend: a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en
alumine de transition y, en alumine de transition Tj ou d'un mélange des alumines de
transition y et tl, (de préférence dans les proportions précédemment citées), b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par
l'alumine de transition y et l'alumine de transition re de au moins (les % se rapportent au
poids total de catalyseur)::
0,001 à 2 % poids de silicium,
plues 0,7 à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par
le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,
0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le
fluor, le chlore, le brome et l'iode,
0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par
l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le
rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, les % poids se
référant au catalyseur, les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre mais de préférence l'étape a) est effectuée avant l'étape b) et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

Eventuellement, il est inclus un traitement à haute température en présence d'eau et éventuellement d'halogène.

Dans un procédé de préparation préféré, au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, I'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium.

La mise en forme d'une alumine ou du mélange de ces deux alumines peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple : extrusion, coagulation en goutte, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.

Le silicium peut être déposé par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les tetraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quatemaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et le silicium sous forme de microbille de silice colloïdale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate d'un cation de formule M2/XSiF62 M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x et choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyls ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pub2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+, Zn2+, Tl+ et H+.

Le dépôt de silicium sur la matrice du catalyseur de la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art et peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Par exemple, le silicium peut aussi être introduit en phase liquide ou gazeuse. Dans le cas où le silicium est déposé après la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, les méthodes employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Le ou les éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc, peuvent être déposés par l'intermédiaire de composés tels que par exemples les oxydes, les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates ou les oxalates desdits éléments. Dans le cas du zirconium, les alcoolates et les acétylacétonates sont également utilisables.

Le dépôt d'au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur la matrice du catalyseur utilisé dans la présente invention, est réalisable selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art, et peut intervenir à tout moment de la préparation du catalyseur. Par exemple, dans le cas où cet élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est déposé aprés la mise en forme de la ou des alumines contenant éventuellement d'autres métaux, I'impregnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou par l'échange ionique.

Sur une matrice déjà mise en forme, une méthode préférée d'introduction de cet élément additionnel est l'imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution. Afin d'éliminer le solvant d'imprégnation, cette imprégnation est suivie d'un séchage et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 900"C.

Les dépôts de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. peuvent être réalisés indépendamment l'un de l'autre et, ou bien sur une alumine de transition ou sur la matrice non mises en forme, ladite matrice comprenant 0 à 99 % poids d'alumine de transition Yl et le complément à 100 % poids d'alumine de transition y, ou bien encore sur la matrice préformée, cette dernière méthode étant préférée.

Dans le cadre de cette description, le terme "matrice" désigne donc l'alumine ou le mélange des alumines, et on appellera support l'ensemble formé par la matrice et au moins un autre élément.

Un support préféré, objet de l'invention, est ainsi constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100% en poids d'alumine de transition ?, le complément à 100% en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y de 0,001 à 2,7 % poids de silicium par rapport au support, et de plus de 0,7 à 13,7 % poids par rapport au support d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Avantageusement, la matrice est constituée de 0 à 99%, avantageusement de o à 84%, de préférence 3 à 70%, et mieux de 5 à 50% poids d'alumine a, le complément à 100% étant de l'alumine y et le support contient de 0,001 à 2,7% ,de préférence 0,01 a 1,35% poids de silicium, et de plus de 0,7 à 13,7 %, de préférence plus de 0,7 à 5,5 % poids et mieux de 0,96 à 5,5 % d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. On utilise pour l'imprégnation d'au moins un métal noble de la famille du platine et d'au moins un métal promoteur selon l'invention, soit une solution commune d'au moins deux des métaux que I'on désire introduire, soit des solutions distinctes. Quand on utilise plusieurs solutions pour l'imprégnation des métaux, on peut procéder à des séchages etlou à des calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre 300 et 900"C, de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air.

Dans le cadre de cette description, le terme général "les métaux désigne le ou les métaux promoteurs ainsi que le ou les métaux nobles. II n'inclut pas le ou les éléments choisis dans le groupe formé par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

Au moins un métal noble de la famille du platine peut être déposé sur la matrice par imprégnation de ladite matrice à l'aide d'une solution, aqueuse ou non, contenant un sel ou un composé du métal noble. Le platine est généralement introduit sur la matrice sous forme d'acide chlomplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, I'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.

L'emploi dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine peut à titre d'exemple se faire grace à l'utilisation de composés ammoniaqués. Dans le cas du platine, on peut citer par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PX(NH3JvX3, les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2, les complexes de platine avec les halogènespolycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(acaJ2X). L'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore.Le groupe aca représente le reste de formule C5H702 dérivé de I'acetylacetone. L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple de i à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser les mélanges de solvants.

Après introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est éventuellement séché puis il est calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700"C.

Le ou les métaux promoteurs choisis dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène peuvent etre introduits à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Le dépôt peut s'effectuer par exemple par l'intermédiaire de composés tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également pour introduire au moins un de ces métaux promoteurs. On peut ainsi citer par exemple : les rhénates, les chromates, les molybdates, les tungstates.L'introduction d'au moins un métal promoteur peut être effectuée avant ou après le dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine, lorsqu'on a choisi bien sûr de déposer ces deux types de métaux séparément. Dans ce cas, on peut introduire par exemple au moins un métal promoteur par mélange d'une solution aqueuse de l'un de ses composés précurseurs avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme. Dans ce cas, avant de procéder à l'introduction d'au moins un métal noble, on procède à une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 900"C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée a l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, après avoir déposé au moins un métal noble de la famille du platine et calciné le solide, on procède 9 l'introduction d'au moins un second métal, précédée éventuellement d'une réduction à l'hydrogène a haute température, par exemple entre 300 et 500"C. Ces composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkylaryles et les arylalkyles métaux.On peut également employer des composés organohalogénés. On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le second métal est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où ce métal est le plomb et le triphénylindium dans le cas où ce métal est l'indium. Le solvant d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de i a 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis cidessus.

L'halogène et de préférence le chlore peut être introduit à partir d'au moins un des halogénures des métaux de la famille du platine ou d'au moins un des halogénures du second métal, dans le cas où ces métaux sont introduits a partir d'halogénures. Une méthode complémentaire peut consister en une imprégnation du support par une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. Une autre méthode peut consister en une calcination à une température généralement comprise entre 400 et 900"C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène, comme par exemple CC14, CH2C12, CH3CI,...

Les métaux, le silicium et au moins un halogène sont donc généralement déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation. On utilise soit une seule solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments, soit des solutions distinctes pour chaque élément. Lorsque plusieurs solutions sont utilisées, on peut procéder a des séchages etlou des calcinations intermédiaires.

Le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie du silicium sur au moins une alumine de transition. Si le mélange (précédant la mise en forme) est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé au moins en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition rl. De la même manière, le mélange des deux alumines de transition peut être effectué avant ou après le dépôt d'au moins une partie d'au moins uniment choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition.Si le mélange est effectué après le dépôt, ledit dépôt est réalisé en partie (et mieux en totalité) de préférence sur l'alumine de transition.

De la même manière, le mélange des deux alumines peut être effectué avant ou après le dépôt des métaux et d'au moins un halogène. Le mélange est avantageusement effectué avant dépôt des métaux et d'au moins un halogène.

Enfin, la préparation de ces catalyseurs comprenant de l'alumine halogénée renfermant au moins un métal noble de la famille du platine et au moins un métal promoteur, se termine par un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000"C.

L'ordre dans lequel sont déposés le silicium, au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc., au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur et au moins un halogène, avant ou après la mise en forme, importe peu.Mais de manière préférée, un procédé de préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-après, comprend par exemple les étapes successives suivantes: a) mise en forme de la matrice du catalyseur, comprenant au moins une alumine de transition choisie dans le groupe formé par l'alumine de transition fl et l'alumine de transition y, b) introduction sur cette matrice mise en forme du silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc., c) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, d) dépôt d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, e) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine,
Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 1000 C, qui peut ne comporter qu'une seule étape å une température de 400 a 900"C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou air. Ce traitement correspond généralement au séchagecalcination suivant le dépôt du demier constituant.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique qui peut être complémentaire du traitement précédent qui peut être réalisé à une température de 300 a 1000ex, de préférence 400 a 700"C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. L'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène.

La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 % de préférence entre 1 et 50 %.

La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 % de préférence entre 0 et 10 % et de préférence encore entre 0 et 2 %. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de solide. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de i à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, d'argon ou d'azote.

Dans certains cas, le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc. préserve la matrice d'alumine(s) de sa perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs. Malheureusement, dans le meme temps, lorsque au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est présent en large excès par rapport au silicium (c'est-å-dire lorsque le rapport molaire du ou des éléments choisis dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium est supérieur ou égal a 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques.De façon inattendue, et en présence de ce large excès d'élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué a ce type de catalyseur a pour effet de maintenir la moindre perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques.

Le catalyseur de la présente invention contient ainsi en % poids, outre la matrice:
de 0,01 à 2,00 % et de préférence de 0,10 à 0,80 % d'au moins un métal noble de la
famille du platine,
de 0,005 à 10,00 % et de préférence de 0,01 a 1,00 % d'au moins un métal promoteur
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le
thallium, I'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse. le chrome, le molybdène et
le tungstène, et de préférence dans le groupe constitué par l'étain, le germanium,
I'indium, I'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium et de préférence encore au moins
un métal promoteur est l'étain.Dans le cas où le catalyseur contient un seul métal
promoteur, sa teneur est comprise entre 0,005 et 0,90 % et de préférence entre 0,01 et
0,80 %,
de 0,10 a 15,0 % et de préférence de 0,20 a 10,0 % d'au moins un halogène choisi
dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
de 0,001 à 2,0 % et de préférence entre 0,01 et 1,0 % de silicium,
et plus de 0,7 à 10 %, de préférence plus de 0,7% et 4%, ou encore entre 0,701 et 4%,
de préférence encore entre 0,96et 4% d'au moins un élément additionnel choisi dans le
groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.

A l'issue de la préparation selon l'invention, le catalyseur calciné peut avantageusement subir un traitement d'activation sous hydrogène a haute température, par exemple comprise entre 300 et 550"C. La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène Jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 5500C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien a cette température pour une durée comprise en général entre 1 et 6 heures.

Le catalyseur de la présente invention décrit précédemment est mis en oeuvre dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques. Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole but eVou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques foumissent les bases (benzène, toluène et xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et de la composition de la charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 a 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Cette charge est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700"C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur peut varier de 0,1 à 10 kg/kg/h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 8,0. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1: mise en forme des matrices
La matrice A est préparée par extrusion d'une poudre d'alumine y dont la surface spécifique est de 220 m2/g. La matrice B est préparée par mélange mécanique de poudres de la même alumine y et d'alumine n de surface spécifique égale à 320 m2/g et qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine tl est de 8% poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion. Les deux matrices extrudées A et B sont calcinées sous un courant d'air sec à 5200C pendant 3 h.

Exemple 2 : dépôt de silicium
Après refroidissement, l'échantillon B est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4 La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise au contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h et calcinés 9 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h. L'échantillon ainsi obtenu est nommé C.

Exemple 3 : dépôt de zirconium
Une partie de l'échantillon C est mise au contact d'une solution aqueuse de chlorure de zirconium ZrOC12, 8H20. La concentration de cette solution est de 26,7 g de zirconium par litre. Cette mise au contact est réalisée a température ambiante pendant 2 h. Puis le support ainsi imprégné est séché a 1200C pendant 15 h et calciné a 5300C sous un courant d'air sec pendant 2 h. Cet échantillon est nommé E.

Une autre partie de l'échantillon C est imprégnée de la même manière mais en utilisant une solution contenant 13,3 g de zirconium par litre. L'échantillon calciné est nommé H.

Exemple 4 : dépôt de platine, d'étain et de chlore
Le dépôt de platine, d'étain et de chlore est effectué sur une partie des échantillons de support A, E et H. Le protocole utilisé consiste a imprégner le support par une solution aqueuse chlorée contenant par litre:
0,81 g de platine sous forme d'H2PtC16,
0,96 g d'étain sous forme de SnC12.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h 9 1200C, le support imprégné est calciné a 530"C pendant 3 h sous un courant d'air sec. Après dépôt des métaux et du chlore, les échantillons sont respectivement nommés D, F et 1.

Exemple S : traitement thermique en présence d'eau et de chlore
L'échantillon F est traité à 510"C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et chlore sont respectivement égales à i % et 0,05 %. L'échantillon ainsi traité est dénommé G.

Finalement les caractéristiques des échantillons de catalyseur préparés sont les suivantes:

<tb> <SEP> proportion <SEP> surface <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> échantillon <SEP> alumine <SEP> rt <SEP> <SEP> spécifique <SEP> platine <SEP> étain <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> zirconium
<tb> <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (m2/g) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids) <SEP> (%poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> 0,24 <SEP> 0,18 <SEP> 1,15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> G <SEP> 8 <SEP> 223 <SEP> 0,22 <SEP> 0,17 <SEP> 1,12 <SEP> 0,12 <SEP> 1,72
<tb> <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> <SEP> 229 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,25 <SEP> 0,15 <SEP> 1,05 <SEP> 0,14 <SEP> 0,85
<tb>
Exemple 6: performances des catalyseurs
Les échantillons de catalyseurs D, G et I dont la préparation a été décrite précédemment ont été testés en transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes:
masse volumique à 20 C 0,742 kgtdm3
indice d'octane recherche ~ 41
teneur en paraffines 44,2 % poids
teneur en naphtènes 39,4 % poids
teneur en aromatiques 16,4 % poids
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
température 505 C
pression totale 0,75 MPa
débit de charge 2,5 kg par kg de catalyseur
durée 100 h
A la fin de la durée de fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % poids. La surface spécifique du support est mesurée après cette régénération.Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnement. Ainsi, chaque catalyseur a été soumis a 5 cycles fonctionnement-régénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du dernier cycle et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont reportées dans le tableau ci-après.

<tb>

<SEP> surface <SEP> rendement <SEP> indice <SEP> rendement <SEP> rendement
<tb> échantillon <SEP> cycle <SEP> spécifique <SEP> refonnat <SEP> d'octane <SEP> aromatiques <SEP> C4 <SEP>
<tb> <SEP> (m2l9) <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> recherche <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> <SEP> D <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 89,2 <SEP> 102,0 <SEP> 72,8 <SEP> 7,3
<tb> <SEP> 5 <SEP> 194 <SEP> 89,4 <SEP> 70,7 <SEP> 6,4
<tb> <SEP> G <SEP> 1 <SEP> 223 <SEP> 89,7 <SEP> 102,1 <SEP> 73,3 <SEP> 6,6
<tb> <SEP> 5 <SEP> 212 <SEP> 90,7 <SEP> 100,7 <SEP> 71,9 <SEP> 5,8
<tb> <SEP> i <SEP> 1 <SEP> <SEP> 226 <SEP> 90,4 <SEP> 101,9 <SEP> 73,6 <SEP> 5,9
<tb> <SEP> 5 <SEP> 209 <SEP> 90,7 <SEP> 100,5 <SEP> 71,6 <SEP> 5,7
<tb>
L'échantillon D est le catalyseur comparatif préparé selon les méthodes de l'art antérieur.

Les échantillons G et I ont été préparés selon la présente invention c'est-à-dire qu'ils contiennent, entre autres, de l'alumine 1l, du silicium et au moins un élément du groupe constitué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc et qu'ils ont subi un traitement a haute température éventuellement en présence de chlore et d'eau.

Si I'on compare les performances des échantillons G et I 9 celles de l'échantillon D, on constate que ceux-ci présentent les meilleurs rendements en aromatiques et indices d'octane du reformat. On constate également que ces gains se font sans que les rendements en reformat ne soient affectés.

Si I'on considère maintenant l'évolution durant les 5 cycles, il apparait que la chute des surfaces spécifiques des échantillons G et I est beaucoup plus faible que celle de l'échantillon comparatif D. Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indices d'octane.

Les catalyseurs préparés selon l'invention permettent donc d'obtenir de façon stable durant plusieurs cycles, les meilleurs indices d'octane pour des rendements en reformat inchangés.

Claims

REVENDICATIONS

1- Catalyseur comprenant

une matrice qui constituée d'au moins une alumine de transition choisie dans le

groupe formé par l'alumine de transition ra et l'alumine de transition r. à raison de 0 à

100% poids d'alumine de transition rt, le complément à 100 % poids de la matrice étant

de l'alumine de transition y, et par rapport au poids total de catalyseur::

de 0,001 à 2 % poids de silicium,

plus de 0,7% à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué

par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,

de 0,1 à 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le

fluor, le chlore, le brome et l'iode,

de 0,01 a 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,

de 0,005 a 10 % poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé

par l'étain, le germanium, I'indium, le gallium, le thallium, I'antimoine, le plomb, le

rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène.

2- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la matrice comprend de o a 84 % poids d'alumine de transition ?.

3- Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la matrice comprend de 3 a 70 % poids d'alumine de transition t.

4- Catalyseur selon une des revendications 1 a 3 dans lequel la matrice comprend de 5 a 50 % poids d'alumine de transition rl.

5- Catalyseur selon l'une des revendications 1 a 4 dans lequel la teneur en silicium est de 0,01 à 1 % poids.

S Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en élément choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est de 0,701% à 4 % poids.

7- Catalyseur selon l'une des revendications i à 6 dans lequel la teneur en halogène est de 0,2 à 10 % poids.

8- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la teneur en métal noble est de 0,1 9 0,8 % poids.

g Catalyseur selon l'une des revendications 1 a 8 dans lequel au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium.

10- Catalyseur selon l'une des revendications I a 9 dans lequel au moins un métal promoteur est l'étain.

11- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 1 % poids.

12- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant 0,005 à 0,9 % poids d'un seul métal promoteur.

13- Catalyseur selon la revendication 12 dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 0,8 % poids.

14- Support constitué d'une matrice comprenant de o à 100% poids d'alumine de transition re, le complément à 100% étant de l'alumine de transition yde 0,001 a 2,7 % poids de silicium, de plus de 0,7 à 13,7 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc., le complément à 100 % poids du support étant de l'alumine de transition r.

15- Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant au moins une alumine de transition et des métaux définis cl-dessous, ledit procédé comprenant: a) préparation éventuellement par mélange, puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition rl ou en mélange d'alumine de transition y et 1l, b) les dépôts sur au moins une alumine de transition choisie dans le groupe constitué par l'alumine de transition y et l'alumine de transition 11 de au moins (les % poids se référant au catalyseur)

- 0,001 à 2 % poids de silicium,

- plus de 0,7 % à 10 % poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué

par le titane, le zirconium, le hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc.,

- 0,1 a 15 % poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le

fluor, le chlore, le brome et l'iode,

- 0,01 à 2 % poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,

-0,005 à 10 % poids d'un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le

manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,

Les étapes a) et b) pourront être effectuées dans n'importe quel ordre, et les dépôts de l'étape b) pourront être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pourront être effectués dans n'importe quel ordre.

16- Procédé selon la revendication 15 dans lequel les métaux, le silicium et au moins un halogène sont déposés sur au moins une des alumines de transition par imprégnation avec une solution contenant au moins en partie chacun de ces éléments.

17- Procédé selon l'une des revendications 15 et 16 dans lequel on dépose au moins en partie le silicium sur au moins une alumine de transition, puis on mélange les alumines de transition pour former la matrice, puis on met en forme le mélange obtenu.

18 Procédé selon la revendication 17 dans lequel le silicium est déposé au moins en partie sur l'alumine de transition n- 19 Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 dans lequel on dépose au moins en partie au moins un élément choisi dans le groupe constiué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur au moins une alumine de transition puis on mélange les alumines de transition pour former la matrice puis on met en forme le mélange obtenu.

20- Procédé selon la revendication 19 dans lequel au moins un élément choisi dans le groupe constiué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc est déposé au moins en partie sur l'alumine de transition tl.

21- Procédé selon la revendication 17 dans lequel les dépôts de métaux et d'au moins un halogène ont lieu après le mélange des alumines de transition.

22- Procédé selon la revendication 15 dans lequel on met en forme la matrice comprenant au moins une alumine de transition puis on dépose le silicium et au moins un élément choisi dans le groupe constiué par le titane, le zirconium, l'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc puis on dépose au moins un métal promoteur puis on dépose au moins un halogène puis on dépose au moins un métal noble puis on effectue un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 1000 C.

23- Procédé selon l'une des revendications 15 à 22 dans lequel on soumet le produit obtenu à un traitement thermique final d'une durée comprise entre 1 minute et 30 heures, à une température comprise entre 300 et 1000"C sous une atmosphère gazeuse comprenant de l'eau dont la teneur molaire est comprise entre 0,05 et 100 %.

24-Procédé selon la revendication 23 dans lequel le catalyseur comprend un rapport molaire du ou des éléments choisis dans le groupe constiué par le titane, le zirconium,

I'hafnium, le cobalt, le nickel et le zinc sur le silicium supérieur ou égal à 3.

25 Procédé selon l'une des revendications 23 et 24 dans lequel la teneur molaire en eau est comprise entre 1 et 50 %.

26 Procédé selon l'une des revendications 23 à 25 dans lequel la durée de traitement est comprise entre 1 et 10 heures.

27- Procédé selon l'une des revendications 23 à 26 dans lequel l'atmosphère gazeuse comprend au moins un halogène.

26 Procédé selon l'une des revendications 23 à 27 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 %.

29 Procédé selon l'une des revendications 23 à 28 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 10 %.

30- Procédé selon l'une des revendications 23 a 39 dans lequel la teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 2 %.

31- Procédé selon l'une des revendications 15 à 23 dans lequel on soumet le produit obtenu à un traitement thermique final est réalisé a une température comprise entre 400 et 900"C.

32- Procédé selon la revendication 31 dans lequel le traitement thermique final est réalisé en présence d'oxygène libre.

33- Procédé selon la revendication 15 dans lequel au moins un métal promoteur est choisi dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, I'indium, le thallium.