FR2729659A1

FR2729659A1 - Refractory metal or metal-based ceramic coated ceramic or metal fibres for metal matrix composite

Info

Publication number: FR2729659A1
Application number: FR9106020A
Authority: FR
Inventors: Jonathan G Storer
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1996-07-26
Anticipated expiration: 2011-05-17
Also published as: FR2729659B1

Abstract

Fibre of tungsten, Inconel, alumina, alumina-silica, alumina-boria-silica, boron, titanium diboride, silicon carbide, silicon nitride, or boron nitride is coated with molybdenum, tantalum, tungsten, niobium, zirconium, hafnium, or titanium, the coating being uniform and having a grain size of 5-75 nanometres and one or less visible voids per 0.5 square microns of area, a visible void being at least 5 nanometres in size. Also claimed is a process for coating ceramic, metal, or carbon fibres in continuous tows or bundles (20) by positioning them in the path of a plasma (19) of atoms and ions created by applying sufficient current to a metal cathode (13), the plasma causing the fibres to billow and the plasma condensing on them to form a refractory metal or metal-based ceramic coating. The fibre is alpha-alumina or alumina-boria-silica. It is 5-150 microns in dia., more pref. 5-50 microns. The coating is 20-500 nanometres thick, more pref. 50-300 nanometres, and has a grain size of 15-25 nanometres. It is esp. yttrium oxide. An inert gas is supplied to the plasma, esp. argon, krypton, xenon, or helium. Alternatively, a reactive gas may be supplied, esp. oxygen, nitrogen, ammonia, a hydrocarbon, or a boron-contg. gas.

Description

Fibre enrobée et procédé d'obtention de celle-ci
La présente invention concerne les fibres céramiques ou en carbone enrobées de métaux réfractaires ou de céramiques à base métallique, ainsi qu'un procédé de réalisation de telles fibres enrobées.Coated fiber and process for obtaining the same
The present invention relates to ceramic or carbon fibers coated with refractory metals or metal-based ceramics, as well as to a process for producing such coated fibers.

On utilise de plus en plus des fibres à hautes performances en tant que renforcement pour des composites à matrice en matière plastique, métal, céramique ou carbone. Le rôle des fibres dans un composite est de lui ajouter de la résistance mécanique et d'augmenter son module d'élasticité. Le degré de ténacité ootenu est fortement affecté par la liaison existant entre les fibres et la matrice. Si des produits de réaction fragiles sont formés dans la zone située entre les fibres et la matrice, les propriétés mécaniques en souffrent souvent. High performance fibers are increasingly used as reinforcement for matrix composites of plastic, metal, ceramic or carbon. The role of fibers in a composite is to add mechanical strength and to increase its modulus of elasticity. The degree of tenacity offered is strongly affected by the bond existing between the fibers and the matrix. If brittle reaction products are formed in the area between the fibers and the matrix, mechanical properties often suffer.

Les plus exigeantes de ces applications sont celles impliquant des températures élevées de fabrication et de fonctionnement. Dans de tels cas, la matrice est une matière soit céramique, soit métallique. The most demanding of these applications are those involving high manufacturing and operating temperatures. In such cases, the matrix is either a ceramic or a metallic material.

Pour réaliser des composites à matrice métallique, on peut par exemple utiliser un traitement de renforcement. A des températures élevées de traitement (habituellement à environ 80Z du point de fusion de la matière de la matrice) et à des pressions élevées de traitement (habituellement comprises entre 5 000 et 40 000 livres/pouce carré, soit entre 34,5 et 276 MPa), on fait s'écouler autour des fibres la matière métallique formant la matrice, réalisant ainsi l'article composite. A ces tempEra- tures élevées, il peut se produire des réactions fibre-matrice nuisibles. Dans de tels environnements, la matrice peut réagir chimiquement avec des parties de la fibre ou les dissoudre. Bien que, dans certains cas, la réaction chimique puisse être avantageuse, elle conduit habituellement à des réductions de résistance mécanique et de ténacité.Dans de nombreux cas, ces problèmes de température élevée peuvent être résolus en appliquant des enrobages isolants sur les fibres avant qu'elles ne soient noyées dans la matrice.To produce composites with a metallic matrix, it is possible, for example, to use a reinforcing treatment. At elevated processing temperatures (usually about 80Z of the melting point of the matrix material) and at elevated processing pressures (usually between 5,000 and 40,000 pounds / square inch, or between 34.5 and 276 MPa), the metallic material forming the matrix is made to flow around the fibers, thus producing the composite article. At these high temperatures, harmful fiber-matrix reactions can occur. In such environments, the matrix can chemically react with or dissolve parts of the fiber. Although in some cases the chemical reaction may be beneficial, it usually leads to reductions in strength and toughness. In many cases, these high temperature problems can be resolved by applying insulating coatings to the fibers before 'they are not drowned in the matrix.

Un procédé bien connu d'application de tels enrobages isolants sur des fibres est constitué par le dépôt en phase gazeuse par voie chimique (abréviation CVD en anglais). Le brevet US-A-4 343 836 (Newkirk et autres) décrit par exemple de longs tronçons de fils multifilament, céramiques ou métalliques, ou encore en carbone ou en graphite, enrobés d'au moins un métal réfractaire choisi parmi le tantale, le niobium, le molybdène, le tungstène et le rhénium.On enrobe les fibres en faisant réagir un halogénure volatil du métal d'enrobage avec de l'hydrogène en présence du fil qu'on tire d'une manière continue à travers une chambre d'enrobage à une température suffisamment élevée pour que la réaction se déroule, mais inférieure à 1 100"C environ, et à une pression réduite inférieure à 300 torrs environ, puis en séparant le fil enrobé des produits réagissants gazeux et des produits de réaction gazeux avant de laisser refroidir ce fil enrobé. A well-known process for applying such insulating coatings to fibers is constituted by chemical vapor deposition (abbreviation CVD in English). US-A-4,343,836 (Newkirk and others) describes, for example, long sections of multifilament, ceramic or metallic son, or even carbon or graphite, coated with at least one refractory metal chosen from tantalum, niobium, molybdenum, tungsten and rhenium. The fibers are coated by reacting a volatile halide of the coating metal with hydrogen in the presence of the wire which is drawn continuously through a chamber. coating at a temperature high enough for the reaction to proceed, but less than about 1100 "C, and at a reduced pressure less than about 300 torr, then separating the coated wire from the gaseous reactants and gaseous reaction products before to allow this coated wire to cool.

Le brevet US-A-4 581 289 (Dietrich et autres) décrit un faisceau de fibres superconductrices qui comprend de multiples fibres de support enrobées d'une couche superconductrice en un composé de niobium choisi parmi l'oxycarbonitrure de niobium et le carbonitrure de niobium de formule générale Nb Cx Ny 0z dans laquelle x + y + z est égal ou infé rieur à 1. Il est indiqué que la couche superconductrice en composé de niobium possède une structure B1 à grain fin, ayant une taille moyenne de grain comprise entre 3 et 50 nm, qu'elle présente une épaisseur de couche comprise entre 100 et 2 000 nm et qu'elle comporte des inclusions de matière isolante réparties uniformément entre les grains de composé de niobium de structur B1.On peut réaliser l'enrobage des fibres par un procédé chimique tel qu'un procédé chimique par voie humide ou un procédé
CVD. Lorsque les fibres doivent être enrobées par un procédé physique tel que la pulvérisation cathodique réactive, le faisceau de fibres de support doit être étalé sous la forme d'un ruban de fibres de support dans lequel les fibres sont pratiquement parallèles et sont disposées côte-à- côte dans un seul plan.US-A-4,581,289 (Dietrich and others) describes a bundle of superconductive fibers which comprises multiple support fibers coated with a superconductive layer in a niobium compound chosen from niobium oxycarbonitride and niobium carbonitride of general formula Nb Cx Ny 0z in which x + y + z is equal to or less than 1. It is indicated that the superconductive layer of niobium compound has a fine-grain structure B1, having an average grain size of between 3 and 50 nm, that it has a layer thickness of between 100 and 2000 nm and that it includes inclusions of insulating material distributed uniformly between the grains of niobium compound of structure B1. The fibers can be coated by a chemical process such as a wet chemical process or a process
CVD. When the fibers are to be coated by a physical process such as reactive sputtering, the bundle of support fibers must be spread in the form of a ribbon of support fibers in which the fibers are substantially parallel and are arranged side by side. - coast in one plane.

Le brevet DE-A-3 706 218 (Weisweiler et autres) décrit l'enrobage de multiples faisceaux individuels de fibres au moyen d'une mince couche protégeant la surface et favorisant l'adhérence, en carbure de silicium ou en un polymère obtenu par polymérisation de plasma. Le dépôt de cette couche superficielle s'effectue par pulvérisation cathodique haute fréquence ou polymérisation de plasma haute fréquence. Comme substrat pour le dépôt, on utilise des matières formées de fibres en carbone, carbure de silicium, bore, acier, verre et polymère et présentant jusqu'à plusieurs milliers de filaments élémentaires. Pendant l'enrobage, ces filaments élémentaires se trouvent chargés, ce qui provoque entre eux une répulsion mutuelle qui permet l'application d'un enrobage continu dont l'homogénéité de l'épaisseur est améliorée. Patent DE-A-3,706,218 (Weisweiler and others) describes the coating of multiple individual bundles of fibers by means of a thin layer protecting the surface and promoting adhesion, in silicon carbide or in a polymer obtained by plasma polymerization. The deposition of this surface layer is carried out by high frequency sputtering or high frequency plasma polymerization. As a substrate for the deposition, materials formed from carbon fibers, silicon carbide, boron, steel, glass and polymer are used, and having up to several thousand elementary filaments. During the coating, these elementary filaments are loaded, which causes a mutual repulsion between them which allows the application of a continuous coating whose homogeneity of the thickness is improved.

Les brevets US-A-3 625 848 et US-A-3 836 451 (Snaper) décrivent un procédé et un appareil de dépôt par arc cathodique. Ce procédé consiste à émettre un faisceau de particules constituées d'atomes et d'ions de la matière source, chaque particule possédant une énergie cinétique comprise entre environ 10 et 100 électrons-volts. Les particules sont déposées sur un objet de façon à enrober ce dernier d'un mince film de la matière source. Il est prévu un canon à faisceau qui comporte une anode et une cathode et qui est alimenté par un courant dont l'intensité est telle qu'elle provoque une décharge en arc entre l'anode et la cathode de façon à émettre le faisceau. Patents US-A-3,625,848 and US-A-3,836,451 (Snaper) describe a method and apparatus for cathodic arc deposition. This process consists in emitting a beam of particles made up of atoms and ions of the source material, each particle having a kinetic energy ranging between approximately 10 and 100 electron-volts. The particles are deposited on an object so as to coat the latter with a thin film of the source material. A beam cannon is provided which comprises an anode and a cathode and which is supplied by a current whose intensity is such that it causes an arc discharge between the anode and the cathode so as to emit the beam.

La présente invention a pour objet une fibre enrobée, caractérisée en ce qu'elle comprend une fibre céramique, métallique ou en carbone présentant sur elle un enrobage en un métal réfractaire ou une matière céramique à base métallique, l'enrobage étant pratiquement uniforme et possédant une morphologie qui est à grain fin et est pratiquement exempte de lacunes. Les enrobages sont ainsi très adhérents, sont en général cristallins et sont aussi stoechiométriques lorsqu'on utilise les techniques de dépôt réactif. The subject of the present invention is a coated fiber, characterized in that it comprises a ceramic, metallic or carbon fiber having a coating thereon of a refractory metal or a metal-based ceramic material, the coating being practically uniform and having a morphology that is fine-grained and is practically free of gaps. The coatings are thus very adherent, are generally crystalline and are also stoichiometric when using reactive deposition techniques.

L'invention a aussi pour objet un procédé d'enrobage de fibres céramiques, métalliques ou en carbone, en faisceaux ou mèches continus, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur une cathode métallique un courant suffisant pour former un plasma d'atomes et d'ions de la matière de cette cathode, à disposer les fibres sur le trajet du plasma, ce plasma faisant ondoyer les fibres, et à faire se condenser ce plasma sur les fibres de façon à former un enrobage métallique réfractaire ou céramique à base métallique. The subject of the invention is also a process for coating ceramic, metallic or carbon fibers, in continuous bundles or wicks, characterized in that it consists in applying to a metallic cathode a current sufficient to form a plasma of atoms. and ions of the material of this cathode, to arrange the fibers in the path of the plasma, this plasma causing the fibers to wave, and to make this plasma condense on the fibers so as to form a refractory metallic coating or ceramic based metallic.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, à titre d'exemples non limitatifs et en regard des dessins annexés sur lesquels
les figures 1 et 2 sont des vues de cOté et en coupe d'un appareil convenant pour être utilisé dans la présente invention,
la figure 3 est une microphotographie, au microscope électronique à balayage et au grossissement 12 100, d'une fibre enrobée conforme à la présente invention,
la figure 4 est une microphotographie, au microscope électronique à transmission et au grossissement 100 000, de la fibre enrobée de la figure 3,
la figure 5 est une microphotographie, au microscope électroni que à transmission et au grossissement 50 000, d'une fibre enrobée conforme à la technique antérieure, préparée en utilisant une pulvérisation haute-fréquence,
la figure 6 est une microphotographie, au microscope électronique à balayage et au grossissement 6 000, d'une fibre enrobée conforme à la présente invention,
la figure 7 est une microphotographie, au microscope électronique à balayage et au grossissement 7 500, d'une fibre enrobée conforme à la présente invention,
la figure 8 est une microphotographie, au microscope électronique à transmission et au grossissement 100 000, d'une fibre enrobée conforme à la présente invention,
la figure 9 est une microphotographie, au microscope électronique à transmission et au grossissement 50 000, d'une fibre enrobée conforme à la technique antérieure, préparée en utilisant un procédé de dépôt en phase gazeuse par voie chimique, et
la figure 10 est une microphotographie, au microscope électronique à balayage et au grossissement 25 300, d'une fibre enrobée conforme à la présente invention.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the description which follows, by way of nonlimiting examples and with reference to the appended drawings in which
FIGS. 1 and 2 are side and section views of an apparatus suitable for use in the present invention,
FIG. 3 is a photomicrograph, with a scanning electron microscope and at 12,100 magnification, of a coated fiber according to the present invention,
FIG. 4 is a photomicrograph, with a transmission electron microscope and at 100,000 magnification, of the coated fiber of FIG. 3,
FIG. 5 is a photomicrograph, with a transmission electron microscope and at 50,000 magnification, of a coated fiber according to the prior art, prepared using high-frequency spraying,
FIG. 6 is a photomicrograph, with a scanning electron microscope and at 6,000 magnification, of a coated fiber in accordance with the present invention,
FIG. 7 is a photomicrograph, with a scanning electron microscope and at 7,500 magnification, of a coated fiber in accordance with the present invention,
FIG. 8 is a photomicrograph, with a transmission electron microscope and at 100,000 magnification, of a coated fiber in accordance with the present invention,
FIG. 9 is a photomicrograph, with a transmission electron microscope and at 50,000 magnification, of a coated fiber according to the prior art, prepared using a chemical gas deposition process, and
FIG. 10 is a photomicrograph, using a scanning electron microscope and at 30000 magnification, of a coated fiber according to the present invention.

Comme matières fibreuses utilisables dans la présente invention, on peut citer le carbone et des fibres céramiques telles que par exemple des fibres d'alumine, d'alumine-silice, d'alumine-oxyde de boresilice, de bore, de diborure de titane, de tungstène, de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de nitrure de bore et d'Inconel (marque de commerce). Des fibres particulièrement préférées sont les fibres d'alphaalumine et des fibres continues alumine-oxyde de bore-silice Nextel (marque de commerce), disponibles auprès de 3M Company. La matière fibreuse peut se présenter sous la forme d'une mèche ayant une longueur finie ou sous forme continue, chaque mèche contenant de quelques filaments à un grand nombre de filaments.D'une manière générale, le diamètre des fibres est compris entre environ 5 et 150 micromètres, de préférence entre 50 et 50 micromètres et, mieux, entre 5 et 30 micromètres. As fibrous materials which can be used in the present invention, mention may be made of carbon and ceramic fibers such as, for example, alumina, alumina-silica fibers, alumina-boresilica oxide, boron, titanium diboride, tungsten, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and Inconel (trademark). Particularly preferred fibers are alphaalumine fibers and continuous alumina-boron oxide-silica fibers Nextel (trademark), available from 3M Company. The fibrous material can be in the form of a wick having a finished length or in continuous form, each wick containing from a few filaments to a large number of filaments. Generally, the diameter of the fibers is between approximately 5 and 150 micrometers, preferably between 50 and 50 micrometers and more preferably between 5 and 30 micrometers.

Comme métaux réfractaires ou céramiques à base métallique utilisables pour constituer les enrobages isolants/interphase dans la présente invention, on peut citer par exemple le molybdène, le tantale, le tungstène et le niobium, les oxydes d'aluminium, d'yttrium, de zirconium, d'hafnium, de gadolinium, de titane, d'erbium et d'autres métaux des terres rares, et les carbures de tantale, de tungstène, de niobium, de zirconium, d'hafnium et de titane. De préférence, on applique le métal réfractaire ou la céramique à base métallique de façon à obtenir une épaisseur d'enrobage d'environ 20 à 500 nanomètres et, mieux, d'environ 50 à 300 nanomètres. As metal-based refractory or ceramic metals which can be used to form the insulating / interphase coatings in the present invention, mention may, for example, be made of molybdenum, tantalum, tungsten and niobium, aluminum, yttrium and zirconium oxides. , hafnium, gadolinium, titanium, erbium and other rare earth metals, and tantalum, tungsten, niobium, zirconium, hafnium and titanium carbides. Preferably, the refractory metal or the metal-based ceramic is applied so as to obtain a coating thickness of approximately 20 to 500 nanometers and, better still, approximately 50 to 300 nanometers.

On peut appliquer l'enrobage sur la matière fibreuse en utilisant un procédé de dépôt par arc cathodique. Un appareil utilisable pour un tel dépôt dans des applications discontinues est représenté à la figure 1. Une chambre sous vide 10 contient une cathode 13 formée d'une matière conductrice au moyen de laquelle la fibre doit être enrobée, cette cathode 13 étant entourée par un anneau de confinement 14. Une anode 12 forme une partie de la chambre 10. Un courant est fourni par une source de courant à haute intensité 11 de façon à faire se produire une décharge en arc entre l'anode 12 et la cathode 13 et à faire se former un plasma 19 à partir de cette cathode 13. Ce plasma 19 est dirigé au moyen d'un solénoïde magnétique 15 et se dépose sur une mèche de fibres 20 en rotation qui est maintenue dans un mors 21.Une bague isolante 17 sépare l'anode 12 de la partie de la chambre sous vide 10 dans laquelle la mèche de fibres est suspendue. D'une manière facultative, un gaz réactif et/ou un gaz inerte peuvent être introduits par un tube 16. The coating can be applied to the fibrous material using a cathode arc deposition process. An apparatus usable for such deposition in discontinuous applications is shown in Figure 1. A vacuum chamber 10 contains a cathode 13 formed of a conductive material by means of which the fiber must be coated, this cathode 13 being surrounded by a confinement ring 14. An anode 12 forms part of the chamber 10. A current is supplied by a high-intensity current source 11 so as to produce an arc discharge between the anode 12 and the cathode 13 and at to form a plasma 19 from this cathode 13. This plasma 19 is directed by means of a magnetic solenoid 15 and is deposited on a wick of rotating fibers 20 which is held in a jaw 21. An insulating ring 17 separates the anode 12 of the part of the vacuum chamber 10 in which the wick of fibers is suspended. Optionally, a reactive gas and / or an inert gas can be introduced through a tube 16.

Un autre appareil utilisable pour un tel procédé de dépôt, mais en vue d'un fonctionnement continu, est représenté à la figure 2. Une chambre sous vide 30 contient une cathode 33 formée de la matière conductrice au moyen de laquelle la fibre doit être enrobée, cette cathode 33 étant maintenue à l'intérieur d'une bague de confinement 34. Une anode 32 forme une partie de la chambre 30. Un courant est appliqué à partir d'une source de courant à haute intensité 31 de façon à faire se produire une décharge en arc entre l'anode 32 et la cathode 33 et à faire se former un plasma 39 à partir de cette cathode 33. Ce plasma 39 est dirigé au moyen d'un solénoïde magnétique 35 et se dépose sur des fibres continues 40 qui sont fournies, à partir d'une bobine 41, sur des rouleaux 42 et 43 à boucles suspendues, pour revenir sur une bobine réceptrice 44.Un anneau isolant 37 sépare l'anode 32 de la partie de la chambre sous vide 30 dans laquelle la mèche de fibres est mise en boucles suspendues. D'une manière facultative, un gaz réactif ou un gaz inerte peut être introduit par un tube 36. Another device which can be used for such a deposition process, but with a view to continuous operation, is shown in FIG. 2. A vacuum chamber 30 contains a cathode 33 formed of the conductive material by means of which the fiber is to be coated , this cathode 33 being held inside a confinement ring 34. An anode 32 forms part of the chamber 30. A current is applied from a high intensity current source 31 so as to cause producing an arc discharge between the anode 32 and the cathode 33 and causing a plasma 39 to form from this cathode 33. This plasma 39 is directed by means of a magnetic solenoid 35 and is deposited on continuous fibers 40 which are supplied, from a reel 41, on rollers 42 and 43 with suspended loops, to return to a take-up reel 44. An insulating ring 37 separates the anode 32 from the part of the vacuum chamber 30 in which the wick of fibers is m ise in hanging loops. Optionally, a reactive gas or an inert gas can be introduced through a tube 36.

Comme gaz inertes qu'on peut utiliser dans la présente inven tion, on peut citer l'argon, le krypton, le xénon, l'hélium et d'autres gaz appartenant aux groupe VIII de la classification périodique qui sont chimiquement inertes dans un environnement de plasma. L'utilisation de tels gaz favorise en général le développement d'une décharge plus stable à partir de la cathode. On préfère en général l'argon en raison de son prix et de sa disponibilité. As inert gases which can be used in the present invention, there may be mentioned argon, krypton, xenon, helium and other gases belonging to group VIII of the periodic table which are chemically inert in an environment plasma. The use of such gases generally promotes the development of a more stable discharge from the cathode. Argon is generally preferred because of its price and availability.

Comme gaz réactifs qu'on peut utiliser dans la présente invention, on peut citer l'oxygène, l'azote, l'ammoniac, des hydrocarbures et des gaz contenant du bore, tels que le diborane et la borazine. As reactive gases which can be used in the present invention, there may be mentioned oxygen, nitrogen, ammonia, hydrocarbons and gases containing boron, such as diborane and borazine.

Lorsque la matière conductrice de la cathode est reliée à la source de courant à haute intensité, des arcs se forment sur la surface de la cathode. Les arcs formés sont constitués par de petites zones lumineuses qui sont très mobiles et se déplacent rapidement au-dessus de la surface de la cathode. En raison de la densité élevée de courant contenue en chaque point, il se produit une ébullition rapide de la matière de la cathode qui forme un plasma d'atomes et d'ions de cette matière, cette dernière se déposant sur les fibres. La densité de courant en chaque point peut atteindre dix millions d'ampères par centimètre carré et cela conduit à l'ionisation de la plus grande partie de la vapeur émise. When the conductive material of the cathode is connected to the high current source, arcs form on the surface of the cathode. The arcs formed are formed by small luminous zones which are very mobile and move quickly above the surface of the cathode. Due to the high current density contained at each point, there is a rapid boiling of the cathode material which forms a plasma of atoms and ions of this material, the latter being deposited on the fibers. The current density at each point can reach ten million amps per square centimeter and this leads to the ionization of most of the vapor emitted.

L'énergie élevée d'activation et la fluence élevée des ions dans le plasma d'arc cathodique permettent de maîtriser la morphologie du dépôt et son aptitude à former des enrobages très denses. Les enrobages ont une structure à grain fin et en colonnes, la taille des grains étant de préférence comprise entre environ 5 et 75 nm et, mieux, entre 15 et 25 nm. Ces enrobages sont totalement denses, c'est-à-dire sans lacunes notables ni à l'intérieur des colonnes, ni entre celles-ci. L'expression "sans lacunes notables" utilisée ici correspond à une lacune visible pour 0,5 micromètre carré de surface, plus particulièrement lorsqu'on observe une microphotographie au microscope électronique à transmission et au grossissement 200 000. Une lacune visible a en général une taille d'environ 5 nm ou plus. The high activation energy and the high fluence of ions in the cathode arc plasma make it possible to control the morphology of the deposit and its ability to form very dense coatings. The coatings have a fine grain and columnar structure, the grain size preferably being between about 5 and 75 nm and, better still, between 15 and 25 nm. These coatings are completely dense, that is to say without significant gaps either inside the columns or between them. The expression "without notable gaps" used here corresponds to a visible gap for 0.5 square micrometer of surface, more particularly when one observes a photomicrograph with a transmission electron microscope and at 200,000 magnification. A visible gap has in general a size of about 5 nm or more.

L'énergie élevée d'activation et la fluence élevée des ions font aussi ondoyer la mèche de fibres vers l'extérieur et font se séparer les fibres les unes des autres, ce qui permet le dépôt d'enrobages pratiquement uniformes, c'est-à-dire présentant, par rapport à la moyenne et à la fois en longueur et en section transversale, une déviation qui est inférieure à 80m, de préférence inférieure à 50% et, mieux, inférieure à 30%. Par ailleurs, la nature fluctuante du vent ionique, qui est due à la nature aléatoire du mouvement de l'arc sur la cathode, entraîne une agitation de la mèche de fibres qui provoque une séparation supplémentaire des fibres élémentaires. The high activation energy and the high fluence of the ions also cause the wick of fibers to wave outward and cause the fibers to separate from each other, which allows the deposit of practically uniform coatings, that is to say that is to say having, with respect to the average and both in length and in cross section, a deviation which is less than 80 m, preferably less than 50% and, better still, less than 30%. Furthermore, the fluctuating nature of the ionic wind, which is due to the random nature of the movement of the arc on the cathode, causes stirring of the wick of fibers which causes additional separation of the elementary fibers.

Une adhérence excellente des enrobages sur la matière fibreuse résulte du procédé de dépôt à l'arc cathodique, étant donné que les ions à haute énergie présents dans le plasma entraînent une liaison interatomique énergique, avec une certaine interdiffusion des enrobages et des fibres. Cette excellente adhérence est mise en évidence par une absence d'écaillage à partir de la ligne de rupture lorsqu'on rompt une fibre enrobée. Excellent adhesion of the coatings to the fibrous material results from the cathode arc deposition process, since the high energy ions present in the plasma cause an energetic interatomic bond, with a certain interdiffusion of the coatings and the fibers. This excellent adhesion is demonstrated by an absence of flaking from the breaking line when a coated fiber is broken.

Le dépôt réactif de composés est possible en utilisant l'arc cathodique et en ajoutant simplement le gaz réactif dans la chambre d'enrobage. C'est ainsi par exemple que l'utilisation d'une cathode en yttrium et d'une petite quantité d'oxygène dans la chambre entraîne un dépôt d'oxyde d'yttrium. On peut ainsi déposer des matières non conductrices en utilisant un arc cathodique. Les composés de dépôt réactif sont stoechiométriques et en général cristallins, à condition que suffisamment de gaz réactif soit fourni au système. Reactive deposition of compounds is possible using the cathode arc and simply adding the reactive gas to the coating chamber. For example, the use of a yttrium cathode and a small amount of oxygen in the chamber results in the deposition of yttrium oxide. It is thus possible to deposit nonconductive materials using a cathode arc. Reactive deposition compounds are stoichiometric and generally crystalline, provided that sufficient reactive gas is supplied to the system.

Les enrobages présents sur les fibres de la présente invention trouvent par exemple une utilisation en tant que couches protectrices servant à maîtriser la corrosion ou à maîtriser l'érosion, en tant que barrières de diffusion, agents de mouillage et couches interphase servant à maîtriser les propriétés mécaniques des composites préparés à partir de ces fibres. The coatings present on the fibers of the present invention find, for example, use as protective layers used to control corrosion or to control erosion, as diffusion barriers, wetting agents and interphase layers used to control properties. mechanics of composites prepared from these fibers.

Des matières fibreuses à enrobage isolant, conformes à l'invention, sont utiles pour rendre tenaces des matrices organiques et non organiques obtenues à partir de métaux, céramiques, verres, carbone et polymères. Ces enrobages isolants peuvent améliorer le mouillage des matières fibreuses par la matrice, établir une résistance d'adhérence favorable entre les matières fibreuses et la matrice afin de rendre le composite encore plus tenace, empêcher une réaction chimique entre les matières fibreuses et la matrice et empêcher une dissolution de ces matières fibreuses dans cette matrice. Insulating coated fibrous materials according to the invention are useful for making stubborn organic and non-organic matrices obtained from metals, ceramics, glasses, carbon and polymers. These insulating coatings can improve the wetting of the fibrous materials by the matrix, establish a favorable adhesion resistance between the fibrous materials and the matrix in order to make the composite even more tenacious, prevent a chemical reaction between the fibrous materials and the matrix and prevent dissolution of these fibrous materials in this matrix.

Les exemples non limitatifs suivants sont présentés dans le but de décrire et illustrer encore l'invention. Dans ces exemples, les caractéristiques des fibres enrobées ont été déterminées en utilisant les méthodes suivantes. The following nonlimiting examples are presented for the purpose of further describing and illustrating the invention. In these examples, the characteristics of the coated fibers were determined using the following methods.

On a utilisé le microscope électronique à transmission (MET) pour déterminer la structure des cristaux et des grains des enrobages et pour démontrer la présence de lacunes à l'intérieur de ces enrobages. On a noyé un certain nombre de courts tronçons des fibres enrobées, dont les caractéristiques sont à déterminer, dans de la colle colloïdale au carbone, provenant de Ted Pella, Inc., Redding, Californie (USA), se présentant sous la forme d'un disque de faible épaisseur et d'un diamètre de 0,118 pouce (3 mm). On a alors aminci ce disque dans une petite zone au moyen d'un double cylindre ionique Gatan Model 600, jusqu'à ce qu'un trou à bord biseauté aminci ait été réalisé dans le disque fibre/carbone.Au moyen d'un microscope électronique à transmission Jeol 200CX, on a alors réalisé des images de zones situées à proximité de ce bord biseauté, de façon à trouver une fibre enrobée montrant à la fois la fibre et l'enrobage. The transmission electron microscope (TEM) was used to determine the structure of the crystals and grains in the coatings and to demonstrate the presence of gaps within these coatings. A number of short sections of the coated fibers were drowned, the characteristics of which are to be determined, in colloidal carbon glue from Ted Pella, Inc., Redding, California (USA), in the form of a thin disc with a diameter of 0.118 inch (3 mm). This disc was then thinned in a small area using a Gatan Model 600 double ion cylinder, until a hole with a thinned bevelled edge was made in the fiber / carbon disc. Jeol 200CX transmission electronics, images of areas located near this beveled edge were then produced, so as to find a coated fiber showing both the fiber and the coating.

On a utilisé un microscope électronique à balayage (MEB) pour déterminer la morphologie des enrobages. La préparation d'échantillons utilisée pour l'analyse MEB dépendait de la matière enrobée. A scanning electron microscope (SEM) was used to determine the morphology of the coatings. The sample preparation used for SEM analysis depended on the coated material.

Lorsque la matière fibreuse était constituée par des fibres d'alpha-alumine qui, d'une manière typique, ont un diamètre de 8 à 30 micromètres et qui ont une section transversale circulaire, on a utilisé la méthode qui suit. Sur une barre MEB en aluminium standard et au moyen d'un ruban adhésif double-face, on a fixé une section, d'une longueur de 0,25 pouce (0,64 cm), de la mèche de fibres enrobées, celle-ci contenant d'une manière typique plusieurs milliers de filaments. On a laissé les extrémités des filaments pendre sur le bord de la barre. En utilisant des ciseaux, on a sectionné sur les extrémités de la mèche ainsi pendante une longueur supplémentaire de 0,0625 pouce (0,16 cm). On a déposé par-dessus la barre et les filaments un enrobage supplémentaire de 90 angstroms d'or-palladium et on les a introduits dans le MEB.Pour réaliser des images des extrémités des fibres et des enrobages appliqués, on a utilisé un MEB modèle JSM-35C, provenant de JEOL, Tokyo (Japon) ou un MEB modèle 240, provenant de Cambridge Instruments Ltd., Cambridge (Grande
Bretagne).When the fibrous material consisted of alpha-alumina fibers which typically have a diameter of 8 to 30 micrometers and which have a circular cross section, the following method was used. On a standard aluminum SEM bar and by means of a double-sided adhesive tape, a section, of a length of 0.25 inch (0.64 cm), of the strand of coated fibers, was fixed. ci typically containing several thousand filaments. The ends of the filaments were allowed to hang over the edge of the bar. Using scissors, an additional length of 0.0625 inch (0.16 cm) was cut from the ends of the hanging bit. An additional coating of 90 angstroms of gold-palladium was placed over the bar and the filaments and introduced into the SEM. To make images of the ends of the fibers and of the coatings applied, a model SEM was used. JSM-35C, from JEOL, Tokyo (Japan) or a MEB model 240, from Cambridge Instruments Ltd., Cambridge (Grande
Brittany).

Pour des fibres de carbone ou des fibres Nextel 480 qui ont un diamètre de 5 à 12 micromètres, on a utilisé une technique MEB différente. En utilisant une époxy Epo-Kwick de Buehier, Inc., Lake Bluff,
Illinois (USA), on a emboîté une section d'une mèche multifilament enrobée, d'une longueur de 0,25 pouce (0,64 cm), dans une barre d'un diamètre de 1 pouce (2,54 cm) et d'une longueur de 0,5 pouce (1,27 cm). Au moyen d'abrasifs diamant, on a poli la surface de la barre ainsi noyée, avec ses extrémités de filament, jusqu'à une grosseur de grain de 0,5 micromètre. On a alors soumis la barre à une attaque, pendant 15 minutes et à 350 watts, dans un appareil d'attaque au plasma d'oxygène, du type à cylindre, modèle MICRO-RIE, provenant de Technics, Dublin, Californie (USA).On a alors déposé sur la barre ainsi produite un surenrobage de 90 angströms d'or-palladium, puis on l'a observée.For carbon fibers or Nextel 480 fibers which have a diameter of 5 to 12 micrometers, a different SEM technique was used. Using Epo-Kwick epoxy from Buehier, Inc., Lake Bluff,
Illinois (USA), we fitted a section of a coated multifilament wick, 0.25 inch (0.64 cm) long, into a bar with a diameter of 1 inch (2.54 cm) and 0.5 inch (1.27 cm) long. Diamond abrasives were used to polish the surface of the embedded bar, with its filament ends, to a grain size of 0.5 micrometer. The bar was then attacked, for 15 minutes and at 350 watts, in an oxygen plasma attack apparatus, of the cylinder type, MICRO-RIE model, from Technics, Dublin, California (USA) We then deposited on the bar thus produced an overcoating of 90 angstroms of gold-palladium, and then we observed it.

On a utilisé la diffraction des rayons X (DRX) pour déterminer la phase cristalline des enrobages. On a broyé un certain nombre de courts tronçons de fibre enrobée en utilisant un mortier et un broyon en carbure de bore. On a introduit la fibre et l'enrobage ainsi broyés dans un capillaire en verre d'un diamètre de 0,25 mm et d'une épaisseur de paroi de 0,002 mm.On a monté le capillaire ainsi rempli dans un appareil photographique à poudre Debye-Scherrer, provenant de General Electric
Co., et on l'a exposé à des rayons X K-alpha cuivre émis par une source de rayons X modèle 3, provenant également de General Electric, fonctionnant à 40 kilovolts et 20 milliampères pendant une heure, pendant qu'on réalisait sur film photographique des images du motif de rayons X dif fractés. On a utilisé un vernier pour mesurer la position des lignes de diffraction et on a procédé à une comparaison avec des motifs publiés de diffraction des rayons X sur poudre, afin d'obtenir les constantes de réseau et les identités de phase.X-ray diffraction (DRX) was used to determine the crystal phase of the coatings. A number of short sections of coated fiber were ground using a boron carbide mortar and mill. The fiber and the coating thus ground were introduced into a glass capillary with a diameter of 0.25 mm and a wall thickness of 0.002 mm. The capillary thus filled was mounted in a Debye powder camera -Scherrer, from General Electric
Co., and was exposed to K-alpha copper X-rays emitted from a Model 3 X-ray source, also from General Electric, operating at 40 kilovolts and 20 milliamps for one hour while working on photographic film images of the fractured dif X-ray pattern. A vernier was used to measure the position of the diffraction lines and a comparison was made with published X-ray powder diffraction patterns to obtain the lattice constants and phase identities.

On a utilisé la microscopie optique (MO) pour déterminer de manière qualitative la qualité de l'enrobage présent sur une fibre transparente. En immergeant les fibres enrobées dans une huile qui a un indice optique de réfraction coïncidant avec celui de la fibre, puis en observant les fibres, imprégnées d'huile, en utilisant une lumière polarisée par prismes croisés et sous un microscope optique à grossissement 1 100, les fibres enrobées sont rendues presque invisibles et les enrobages se manifestent sous la forme de deux lignes parallèles. En utilisant cette technique, on peut observer l'uniformité de l'enrobage sur toute la longueur des fibres. Les fibres sont rendues invisibles à l'aide de cette technique, mais l'enrobage possède un indice de réfraction qui ne coïncide pas et il est clairement visible sous la forme de deux lignes bril lantes.On détermine l'uniformité de l'enrobage le long de la fibre en observant la largeur de ces lignes. Optical microscopy (OM) was used to qualitatively determine the quality of the coating present on a transparent fiber. By immersing the coated fibers in an oil which has an optical index of refraction coinciding with that of the fiber, then observing the fibers, impregnated with oil, using polarized light by crossed prisms and under an optical microscope at 1 100 , the coated fibers are made almost invisible and the coatings appear in the form of two parallel lines. Using this technique, the uniformity of the coating can be observed over the entire length of the fibers. The fibers are made invisible using this technique, but the coating has an index of refraction which does not coincide and it is clearly visible in the form of two shining bright lines. The uniformity of the coating is determined along the fiber observing the width of these lines.

Pour les exemples 1 et 8, on a préparé des fibres d'alphaalumine de la manière qui suit
On a préparé une solution de formo-acétate d'aluminium, de composition Al(0H)1,8(02CCH3)0,6(02CH3)0,6, en faisant digérer une poudre d'aluminium, dans des conditions de reflux, dans une solution acide acétique-acide formique. Dans un ballon à fond rond de 1 000 ml, on a introduit 516,8 g d'eau déminéralisée, 44,6 ml d'acide acétique glacial et 33,1 ml d'acide formique concentré. On a porté la solution à ébullition à gros bouillons et on a ajouté 34,9 g de poudre métallique d'aluminium au mélange d'acide carboxylique en ébullition, en trois portions d'à peu près 12 g chacune et sur une période de deux heures.Il en est résulté une réaction exothermique après l'addition initiale et on a modéré la vitesse de la réaction en ajoutant de temps en temps de l'eau déminéralisée à la température ambiante. La digestion s'est poursuivie pendant 10 heures, puis on a refroidi la solution, légèrement trouble, et on l'a filtrée sur un papier filtre Whatman n 54 et un papier filtre Whatman nO 5. L'analyse gravimétrique a permis de déterminer une valeur de 9,25A pour le pourcentage de matières solides.For Examples 1 and 8, alphaalumine fibers were prepared in the following manner
An aluminum formo-acetate solution, of composition Al (OH) 1.8 (02CCH3) 0.6 (02CH3) 0.6, was prepared, by digesting an aluminum powder, under reflux conditions, in an acetic acid-formic acid solution. 516.8 g of demineralized water, 44.6 ml of glacial acetic acid and 33.1 ml of concentrated formic acid were introduced into a 1000 ml round-bottomed flask. The solution was brought to a boil in large stocks and 34.9 g of aluminum metal powder were added to the boiling carboxylic acid mixture, in three portions of approximately 12 g each and over a period of two This resulted in an exothermic reaction after the initial addition and the speed of the reaction was moderated by the occasional addition of deionized water at room temperature. Digestion continued for 10 hours, then the slightly cloudy solution was cooled and filtered through Whatman # 54 filter paper and Whatman # 5 filter paper. Gravimetric analysis determined a 9.25A value for the percentage of solids.

On a préparé une solution de nitrate de fer en dissolvant 19,73 g de Fe(N03)3.9H20 dans 800 ml d'eau déminéralisée. On a ensuite dissous 9,40 g de NH4HC03 dans 150 g d'eau et on a ajouté lentement le tout à la solution de nitrate de fer, agitée rapidement, sur une période de 5 minutes. On a alors agité la solution et élevé sa température (température maximale 80 C) et on l'a dialysée en faisant passer de l'eau déminéralisée à travers un tube de dialyse qui était immergé dans la solution de fer hydrolysée. On a interrompu le chauffage après 40 minutes, mais on a procédé à la dialyse jusqu'au lendemain. La dispersion finale a été de 0,39% en poids d'équivalent fer. An iron nitrate solution was prepared by dissolving 19.73 g of Fe (NO3) 3.9H20 in 800 ml of demineralized water. Then, 9.40 g of NH4HC03 was dissolved in 150 g of water and the whole was added slowly to the rapidly stirred iron nitrate solution over a period of 5 minutes. The solution was then stirred and its temperature raised (maximum temperature 80 ° C.) and it was dialyzed by passing demineralized water through a dialysis tube which was immersed in the hydrolyzed iron solution. Heating was stopped after 40 minutes, but dialysis was carried out overnight. The final dispersion was 0.39% by weight of iron equivalent.

On a préparé un sol à filer en ajoutant 13,3 g de la solution de polymère de fer hydraté et 162 g de la solution de formo-acétate d'aluminium qu'on a soumis à une agitation rapide. On y a ajouté 2,5 g d'une solution d'acide lactique à 85m. Tout en maintenant une agitation rapide, on a ajouté 0,52 g de silice colloïdale Nalco (marque de commerce) 2326 (taille de particule 50 angströms, ion ammonium stabilisé, 14,5 de Si02, disponible auprès de Nalco Chemical Company). On a ajouté goutte à goutte une quantité finale de 0,09 g de Mg(N03)2.6H20 dissous dans 20 g d'eau de façon à obtenir une composition nominale d'oxyde A1203 + 0,35Z d'équivalent fer + 0,5t de Si02 + 0,1t de MgO. A spinning ground was prepared by adding 13.3 g of the hydrated iron polymer solution and 162 g of the aluminum formo-acetate solution which was subjected to rapid stirring. 2.5 g of an 85 m lactic acid solution were added thereto. While maintaining rapid stirring, 0.52 g of Nalco colloidal silica (trademark) 2326 (particle size 50 angstroms, stabilized ammonium ion, 14.5 of SiO2, available from Nalco Chemical Company) was added. A final amount of 0.09 g of Mg (NO3) 2.6H2O dissolved in 20 g of water was added dropwise so as to obtain a nominal composition of oxide A1203 + 0.35Z of iron equivalent + 0, 5t of Si02 + 0.1t of MgO.

On a filé des fibres, on les a recueillies et porté leur température à 650"C dans l'air, cette élévation de température se faisant à raison de 1500C par heure. On a alors rapidement porté ces fibres, préchauffées, à 1 400"C dans l'air, dans un Four à Température Rapide CM (marque de commerce) (CM, Inc., Bloomfield, Newjersey, USA) et on les a maintenues à cette température pendant 10 minutes afin de les convertir en alpha-alumine. We spun fibers, we collected them and brought their temperature to 650 "C in the air, this temperature rise taking place at the rate of 1500C per hour. We then quickly brought these fibers, preheated, to 1400" C in air, in a CM Rapid Temperature Oven (trademark) (CM, Inc., Bloomfield, Newjersey, USA) and kept at this temperature for 10 minutes to convert them to alpha-alumina.

Exemple 1
On a fixé, sur une pince tournant à 45 tours par minute, et sans tension, une mèche de fibres d'alpha-alumine d'une longueur de 4 pouces (10,2 cm) et contenant 5 000 fibres environ, chaque fibre ayant un diamètre de 16 à 30 micromètres environ. On a placé la pince dans un appareil à arc cathodique du type à confinement au nitrure de bore Model 1 000, provenant de Metco Cat Arc, division de Perkin Elmer Corp., qui est représenté à la figure 1 et est analogue à celui décrit dans le brevet US-A-3 836 451 (Snaper) et qui comporte un solénoïde magnétique tel que décrit dans l'article de Gilmore et autres, "Pulsed Metallic
Plasma Cenerators", Proceedinq of the IEEE, V. 60, n" 8, pages 977-991, qui est incorporé ici à titre de référence, d'une façon telle que la mèche de fibres soit à 10 pouces (25,4 cm) de la cathode.On a monté une cathode en yttrium d'un diamètre de 2,25 pouces (5,7 cm) et d'une épaisseur de 1 pouce (2,54 cm), provenant de Research Chemicals, Inc.,
Phoenix, Arizona (USA), sur un porte-cathode à refroidissement par eau qu'on a placé dans une chambre sous vide de l'appareil soumise à un cryopompage. Une fois qu'on a fait le vide dans la chambre sous vide jusqu'à 2 x 10-6 torrs, on a isolé la pompe à vide poussé et on a introduit dans la chambre un mélange formé d'argon à un débit de 15 cm3/s et d'oxygène à un débit de 55 cm3/s. La pression de la chambre était de 11,6 millitorrs. On a allumé un arc sur la surface de la cathode et on l'a réglé à 150 ampères sous 50 volts. Un solénoïde d'une longueur de 6 pouces (15,2 cm) fournissant un champ magnétique de 50 Gauss servait à canaliser le plasma d'yttrium jusqu'à la mèche de fibres.Au cours du dépôt de plasma, on a observé que la mèche de fibres s'ouvrait en ondoyant, ce qui permettait à chaque fibre élémentaire d'être enrobée. La durée totale de dépôt, de l'allumage de l'arc à son extinction, était de 5 minutes.Example 1
A strand of alpha-alumina fibers with a length of 4 inches (10.2 cm) and containing approximately 5,000 fibers was fixed on a forceps rotating at 45 revolutions per minute, without tension. a diameter of approximately 16 to 30 micrometers. The clamp was placed in a Model 1000 boron nitride confinement type cathode arc device from Metco Cat Arc, a division of Perkin Elmer Corp., which is shown in Figure 1 and is similar to that described in US-A-3,836,451 (Snaper) and which includes a magnetic solenoid as described in the article by Gilmore et al., "Pulsed Metallic
Plasma Cenerators ", Proceedinq of the IEEE, V. 60, n" 8, pages 977-991, which is incorporated here by reference, in such a way that the wick of fibers is 10 inches (25.4 cm ) of the cathode. A 2.25 inch (5.7 cm) diameter and 1 inch (2.54 cm) thick yttrium cathode was mounted from Research Chemicals, Inc.,
Phoenix, Arizona (USA), on a water-cooled cathode holder which was placed in a vacuum chamber of the apparatus subjected to cryopumping. Once the vacuum has been evacuated to 2 x 10-6 torr, the high vacuum pump is isolated and a mixture formed of argon is introduced into the chamber at a flow rate of 15 cm3 / s and oxygen at a flow rate of 55 cm3 / s. The chamber pressure was 11.6 millitorrs. An arc was lit on the surface of the cathode and adjusted to 150 amps at 50 volts. A 6 inch (15.2 cm) solenoid providing a 50 Gauss magnetic field was used to channel the yttrium plasma to the wick of fiber. During plasma deposition, it was observed that the wick of fibers opened by undulating, which allowed each elementary fiber to be coated. The total duration of the deposit, from the lighting of the arc to its extinction, was 5 minutes.

La microphotographie MEB de cette fibre qui est présentée à la figure 3 prouve que l'enrobage a une fine structure en colonnes et possède une épaisseur pratiquement uniforme. Un examen plus détaillé en MEB a révélé que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 150 nm, avec une variation de 50 nm. The SEM photomicrograph of this fiber which is presented in Figure 3 proves that the coating has a fine columnar structure and has an almost uniform thickness. A more detailed SEM examination revealed that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 150 nm, with a variation of 50 nm.

La microphotographie MET de cette fibre d'alpha-alumine qui est présentée à la figure 4 montre que l'enrobage est constitué par un enrobage d'oxyde d'yttrium à fine microstructure en colonnes, totalement exempt de lacunes. Les colonnes avaient une largeur de 15 nm et se présentaient étroitement serrées, sans lacunes. The MET micrograph of this alpha-alumina fiber which is presented in FIG. 4 shows that the coating consists of a coating of yttrium oxide with a fine column microstructure, completely free of gaps. The columns were 15 nm wide and were tightly packed with no gaps.

La MO a révélé que les fibres étaient uniformément enrobées dans le sens de la longueur, sous une épaisseur d'enrobage de 150 nm et avec une variation de 50 nm. The MO revealed that the fibers were uniformly coated lengthwise, with a coating thickness of 150 nm and with a variation of 50 nm.

L'analyse DRX des fibres a montré que la seule phase présente dans l'enrobage était de l'oxyde d'yttrium cubique. DRX analysis of the fibers showed that the only phase present in the coating was cubic yttrium oxide.

Exemple de comparaison 1A
On a utilisé la pulvérisation haute fréquence (HF) pour déposer de l'oxyde d'yttrium sur les mêmes fibres d'alpha-alumine que dans l'exemple 1. Dans un système de pulvérisation Perkin Elmer Randex à cryopompage, on a monté une cathode en oxyde d'yttrium à 99,9t, d'un diamètre de 4 pouces (10,2 cm), provenant de Cerac, Inc., Milwaukee, Wisconsin (USA). Sur cette cathode, on a appliqué 500 watts de courant HF à 13,56
MHz, avec un mélange d'argon Linde UHP Specialty additionné de 10 d'oxygène gazeux aux conditions ambiantes, et on a maintenu la pression de la chambre à 10 millitorrs. On a monté les fibres parallèlement les unes aux autres dans un petit cadre métallique situé à une distance de 7,5 cm de la surface de la cathode et on a laissé se produire la pulvérisation pendant 150 minutes. On a alors provoqué une mise à l'air de la chambre et on a retourné le cadre de 1800 par rapport à la cathode. Oh a à nouveau fait s'établir les mêmes conditions que précédemment pour la chambre et on a poursuivi la pulvérisation pendant 130 minutes.Comparison example 1A
High frequency spraying (HF) was used to deposit yttrium oxide on the same alpha-alumina fibers as in Example 1. In a Perkin Elmer Randex cryopump spraying system, a 99.9t yttrium oxide cathode, 4 inches (10.2 cm) in diameter, from Cerac, Inc., Milwaukee, Wisconsin (USA). On this cathode, 500 watts of HF current was applied at 13.56
MHz, with a mixture of argon Linde UHP Specialty supplemented with 10 of gaseous oxygen at ambient conditions, and the pressure of the chamber was maintained at 10 millitorrs. The fibers were mounted parallel to each other in a small metal frame located at a distance of 7.5 cm from the surface of the cathode and allowed to sputter for 150 minutes. We then caused an airing of the chamber and we turned the frame of 1800 relative to the cathode. Oh again established the same conditions as before for the chamber and the spraying was continued for 130 minutes.

La microphotographie MET de la figure 5 montre que l'enrobage présente une microstructure grossière présentant une taille de grain d'oxyde d'yttrium de 500 angstroms et de nombreuses lacunes, d'une taille de 5 nm ou plus, situées entre les grains et sur toute l'étendue de la structure de l'enrobage. The MET photomicrograph in FIG. 5 shows that the coating has a coarse microstructure having a grain size of yttrium oxide of 500 angstroms and numerous gaps, of a size of 5 nm or more, located between the grains and over the entire extent of the coating structure.

L'analyse DRX des fibres a montré que l'enrobage était un mélange d'oxyde d'yttrium amorphe et d'oxyde d'yttrium cubique. X-ray analysis of the fibers showed that the coating was a mixture of amorphous yttrium oxide and cubic yttrium oxide.

Exemple 2
En utilisant un appareil à arc cathodique tel que représenté à la figure 2, on a enrobé une mèche continue de fibres contenant environ 780 filaments de Nextel (marque de commerce) 480, disponible auprès de 3M
Co., Saint Paul, Minnesota (USA). On a produit un plasma de la même manière que dans l'exemple 1, å la seule différence du fait que la vapeur était produite à partir d'une cathode en zirconium provenant de Phoenix
Metallurgical, Inc., Houston, Texas (USA), que le courant d'arc était de 150 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 37 cm3/s, que le débit d'oxygène gazeux était de 44 cm3/s et que la pression de la chambre était de 30 millitorrs. On a enroulé la mèche autour de cylindres à boucles suspendues, chacun d'un diamètre de 1 pouce (2,54 cm), dont la distance, d'axe à axe, était de 8 pouces (20,3 cm).La mèche faisait ainsi sept passages à travers la vapeur ionisante, ce qui correspondait à un temps de séjour de 0,5 minute dans cette vapeur. On a observé que, pendant le dépôt du plasma, cette mèche de fibres s'ouvrait en ondoyant, ce qui permettait à chaque fibre individuelle d'être enrobée.Example 2
Using a cathode arc apparatus as shown in FIG. 2, a continuous strand of fibers containing approximately 780 filaments of Nextel (trade name) 480, available from 3M, was coated.
Co., Saint Paul, Minnesota (USA). A plasma was produced in the same manner as in Example 1, the only difference being that the vapor was produced from a zirconium cathode from Phoenix
Metallurgical, Inc., Houston, Texas (USA), that the arc current was 150 amps, that the argon gas flow was 37 cm3 / s, that the oxygen gas flow was 44 cm3 / s and that the chamber pressure was 30 millitorrs. The wick was wound around cylinders with hanging loops, each 1 inch (2.54 cm) in diameter, the distance from axis to axis was 8 inches (20.3 cm). thus made seven passages through the ionizing vapor, which corresponded to a residence time of 0.5 minute in this vapor. It was observed that, during the deposition of the plasma, this wick of fibers opened by undulating, which allowed each individual fiber to be coated.

La MO a révélé que les fibres étaient uniformément enrobées dans le sens de la longueur. The MO revealed that the fibers were evenly coated lengthwise.

L'analyse MEB des fibres a montré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 150 nm, avec une variation de 70 nm, et qu'elles présentaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. Par l'expression "fines colonnes", on entend des colonnes d'un diamètre de 150 à 200 angstroms. SEM analysis of the fibers showed that all the fibers present in the lock were coated with a thickness of 150 nm, with a variation of 70 nm, and that they presented a microstructure of fine columns, without gaps between them. By the expression "fine columns" is meant columns with a diameter of 150 to 200 angstroms.

La microphotographie MEB de la figure 6 montre l'enrobage dense et uniforme d'oxyde de zirconium présent sur la fibre. On pense que les irrégularités présentes sur la partie inférieure de la fibre proviennent de la préparation de la barre.The SEM photomicrograph in Figure 6 shows the dense and uniform coating of zirconium oxide present on the fiber. It is believed that the irregularities present on the lower part of the fiber originate from the preparation of the bar.

Exemple 3
On a enrobé d'oxyde de zirconium des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 en utilisant le mode opératoire exposé à l'exemple 2, à la seule différence du fait que le courant d'arc était de 150 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 50 cm3/s, que le débit d'oxygène était de 44 cm3/s, que la pression de la chambre était de 24 millitorrs et que la durée d'enrobage était d'une minute. Example 3
Zirconium oxide was coated with fibers of Nextel (trademark) 480 using the procedure described in Example 2, the only difference being that the arc current was 150 amperes, that the flow rate argon gas was 50 cm3 / s, the oxygen flow rate was 44 cm3 / s, the chamber pressure was 24 millitorrs and the coating time was one minute.

La MO a révélé que les fibres étaient uniformément enrobées dans le sens de la longueur. La microphotographie MEB de la figure 7 montre que les fibres sont enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 nm, et qu'elles possèdent une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. Une anlyse MEB supplémentaire a montré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées de la même manière que la fibre représentée à la figure 7. La MET a démontré la présence d'un enrobage dense et uniforme d'oxyde de zirconium sur la fibre. The MO revealed that the fibers were evenly coated lengthwise. The SEM photomicrograph in FIG. 7 shows that the fibers are coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 nm, and that they have a microstructure of fine columns, with no gaps between them. An additional SEM analysis showed that all the fibers present in the wick were coated in the same way as the fiber represented in FIG. 7. The TEM demonstrated the presence of a dense and uniform coating of zirconium oxide on the fiber .

Exemple 4
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, à la seule différence du fait qu'on a remplacé la cathode en zirconium par une cathode en hafnium de qualité du commerce, provenant de Phoenix Metallurgical, que le débit d'argon gazeux était de 43 cm3/s, que le débit d'oxygène était de 45 cm3/s, que la pression de la chambre était de 28 millitorrs et que la durée d'enrobage était d'une minute, ce qui a permis de produire un enrobage dense de Hf02 sur les fibres en Nextel 480.Example 4
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, the only difference being that the zirconium cathode was replaced by a commercial grade hafnium cathode, from Phoenix Metallurgical, that the argon gas flow was 43 cm3 / s, that the oxygen flow was 45 cm3 / s, that the chamber pressure was 28 millitorrs and that the coating time was of one minute, which made it possible to produce a dense coating of Hf02 on the fibers in Nextel 480.

La MO a révélé que les fibres étaient uniformément enrobées dans le sens de la longueur. L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 mi, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. The MO revealed that the fibers were evenly coated lengthwise. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 mi, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Exemple 5
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, à la seule différence du fait qu'on a remplacé la cathode en zirconium par une cathode en titane pur à 99,9X, provenant d'Industrial Titanium Corp., Northbrook, Illinois (USA), que le courant d'arc était de 150 ampères, qu'on n'utilisait pas d'écoulement d'argon gazeux, que de l'azote, à un débit de 44 cm3/s, remplaçait l'oxygène en tant que gaz réactif, que la pression de la chambre était de 11 millitorrs et que la durée d'enrobage était d'une minute, ce qui a permis de produire un enrobage de TiN sur les fibres.Example 5
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, the only difference being that the zirconium cathode was replaced by a 99.9X pure titanium cathode. , from Industrial Titanium Corp., Northbrook, Illinois (USA), that the arc current was 150 amperes, that no argon gas flow was used, only nitrogen, at a flow rate of 44 cm3 / s, replaced the oxygen as reactive gas, that the chamber pressure was 11 millitorrs and that the coating time was one minute, which made it possible to produce a coating of TiN on the fibers.

Ainsi qu'on peut le voir d'après la microphotographie MET de la figure 8, la fibre comportait un enrobage de nitrure de titane à microstructure en fines colonnes, cet enrobage étant totalement exempt de lacunes. Les colonnes avaient une largeur de 150 angströms et se présen taient d'une manière étroitement serrée, sans lacunes. L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 300 nm, avec une variation de 150 mi, qu'elles possédaient une microstructure en fines colonnes, sans lacunes entre elles. L'analyse DRX des fibres a montré que l'enrobage avait une structure cristalline cubique. As can be seen from the MET photomicrograph in FIG. 8, the fiber had a coating of titanium nitride with a microstructure in fine columns, this coating being completely free of gaps. The columns were 150 angstroms wide and were tightly packed with no gaps. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 300 nm, with a variation of 150 mi, that they had a microstructure in fine columns, with no gaps between them. X-ray analysis of the fibers showed that the coating had a cubic crystal structure.

Exemple de comparaison 5A
On a appliqué un enrobage de TiN sur des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 en utilisant un procédé CVD de la manière qui suit.Comparison example 5A
A coating of TiN was applied to fibers of Nextel (trademark) 480 using a CVD process as follows.

En les tirant, on a fait passer les fibres de Nextel 480 dans un four tubulaire d'une longueur de 12 pouces (30,5 cm) et à 5500C. Les produits réagissants fournis à ce four étaient du tétrachlorure de titane à 32 cm3/s et de l'azote à 1 200 cm3/s, avec un véhicule gazeux formé d'hydrogène à 3 200 cm3/s.Pulling them, the fibers of Nextel 480 were passed through a 12 inch (30.5 cm) tubular oven at 5500C. The reactants supplied to this furnace were titanium tetrachloride at 32 cc / s and nitrogen at 1,200 cc / s, with a gaseous vehicle formed from hydrogen at 3,200 cc / s.

Ainsi qu'on peut l'observer sur la microphotograhie MET de la figure 9, les fibres avaient une structure équiaxe constituée de nombreuses lacunes d'une taille de 5 nm ou plus et situées entre des grains aciculaires. L'analyse MEB des fibres a démontré que l'enrobage possède une microstructure pelucheuse remplie de lacunes. L'analyse DRX des fibres a révélé que l'enrobage était du nitrure de titane tétragonal. As can be observed on the MET microphotograhy of FIG. 9, the fibers had an equiaxed structure made up of numerous vacancies of a size of 5 nm or more and located between acicular grains. SEM analysis of the fibers demonstrated that the coating has a fluffy microstructure filled with gaps. X-ray analysis of the fibers revealed that the coating was tetragonal titanium nitride.

Exemple 6
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, à la seule différence du fait qu'à la place de la cathode en zirconium, on a utilisé une cathode en aluminium pur à 99,9X, que le courant d'arc était de 50 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 2 cm3/s, que le débit d'oxygène gazeux était de 30 cm3/s, que la pression de la chambre était de 10 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 2 minutes, ce qui a permis de produire un enrobage dense d'Al203 sur les fibres de Nextel (marque de commerce) 480.Example 6
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, with the only difference that in place of the zirconium cathode, a pure aluminum cathode was used at 99.9X, that the arc current was 50 amps, that the flow of argon gas was 2 cm3 / s, that the flow of oxygen gas was 30 cm3 / s, that the pressure of the chamber was 10 millitorrs and that the coating time was 2 minutes, which made it possible to produce a dense coating of Al 2 O 3 on fibers of Nextel (trademark) 480.

La MO a révélé que les fibres étaient uniformément enrobées dans le sens de la longueur. L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. The MO revealed that the fibers were evenly coated lengthwise. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 nm, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Exemple 7
On a enrobé des fibres de carbone (Thornel (marque de commerce) 3K type T300, disponible auprès d'Amoco Performance Products, Greenville,
Caroline du Sud (USA), d'une longueur de 10,2 cm et d'un diamètre de 7 micromètres) en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, à la seule différence du fait qu'à la place de la cathode en yttrium, on a utilisé une cathode en aluminium pur à 99,9m, que le courant d'arc était de 50 ampères, que le débit d'argon était de 2 cm3/s, que le débit d'oxygène était de 30,1 cm3/s, que la pression de la chambre était de 7,4 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 4 minutes, ce qui a permis de produire un enrobage dense d'Al203 sur les fibres de carbone.Example 7
We coated carbon fiber (Thornel (trademark) 3K type T300, available from Amoco Performance Products, Greenville,
South Carolina (USA, 10.2 cm long and 7 micrometers in diameter) using the procedure of Example 1, the only difference being that instead of the cathode in yttrium, a pure aluminum cathode was used at 99.9m, that the arc current was 50 amperes, that the argon flow was 2 cm3 / s, that the oxygen flow was 30, 1 cm3 / s, that the chamber pressure was 7.4 millitorrs and that the coating time was 4 minutes, which made it possible to produce a dense coating of Al 2 O 3 on the carbon fibers.

L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 200 rn, avec une variation de 100 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 200 nm, with a variation of 100 nm, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Exemple 8
On a enrobé des fibres d'aluminium, du type utilisé à l'exemple 1, de la même manière que dans cet exemple 1, à la seule différence du fait qu'on a utilisé une cathode en gadolinium pur à 99,9A provenant de
Research Chemicals, Inc., que le courant d'arc était de 50 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 2 cm3/s, que le débit d'oxygène était de 30,1 cm3/s, que la pression de la chambre était de 11 millitorrs et que la durée de séjour était de 2 minutes, ce qui a permis de produire un enrobage dense d'oxyde de gadolinium cubique sur les fibres d'alumine.Example 8
Aluminum fibers of the type used in Example 1 were coated in the same manner as in Example 1, except that a 99.9A pure gadolinium cathode from
Research Chemicals, Inc., that the arc current was 50 amperes, that the argon gas flow was 2 cm3 / s, that the oxygen flow was 30.1 cm3 / s, that the pressure of the chamber was 11 millitorrs and the residence time was 2 minutes, which made it possible to produce a dense coating of cubic gadolinium oxide on the alumina fibers.

L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 500 mi, avec une variation de 200 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. L'analyse DRX des fibres a révélé un enrobage d'oxyde de gadolinium cubique. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 500 mi, with a variation of 200 nm, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them. DRX analysis of the fibers revealed a coating of cubic gadolinium oxide.

Exemple 9
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, en utilisant une cathode en zirconium de qualité du commerce, provenant de Phoenix Eletallurgical, un courant d'arc de 150 ampères, pas d'apport d'argon, du méthane, sous un débit de 58,5 cm3/s, en tant que gaz réactif à la place de l'oxygène, une pression de la chambre de 16 millitorrs et une durée d'enrobage de 2 minutes, ce qui a permis de produire un enrobage dense de ZrC sur les fibres de Nextel (marque de commerce) 480.Example 9
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, using a commercial grade zirconium cathode from Phoenix Eletallurgical, an arc current of 150 amps, no addition of argon, methane, at a flow rate of 58.5 cm3 / s, as reactive gas instead of oxygen, a chamber pressure of 16 millitorrs and a coating duration of 2 minutes, which made it possible to produce a dense coating of ZrC on the fibers of Nextel (trademark) 480.

L'analyse MEB des fibres a montré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. L'analyse DRX des fibres a révélé un enrobage de carbure de zirconium. SEM analysis of the fibers showed that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 nm, and that they had a microstructure of fine columns, without gaps between them. DRX analysis of the fibers revealed a coating of zirconium carbide.

Exemple 10
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, à la seule différence du fait qu'on a utilisé une cathode en molybdène pur à 999as que le débit d'argon était de 15 cm3/s, qu'aucun gaz réactif n'était fourni à la chambre, que la pression de la chambre était de 10 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 2 minutes, ce qui a permis de produire des enrobages denses de
Mo sur les fibres de Nextel (marque de commerce) 480.Example 10
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, with the only difference that a pure molybdenum cathode was used at 999as that the argon flow was of 15 cm3 / s, that no reactive gas was supplied to the chamber, that the pressure of the chamber was 10 millitorrs and that the coating time was 2 minutes, which made it possible to produce dense coatings of
MB on Nextel (trademark) fibers 480.

L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 mi, et quelles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 mi, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Exemple 11
On a enrobé des fibres de carbone (Thornel 3K type T300) en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, à la seule différence du fait qu'on a utilisé une cathode en molybdène pur à 99,9t, que le courant d'arc était de 150 ampères, que le débit d'argon était de 15 cm3/s, qu'on n'utilisait pas d'apport d'oxygène, que la pression de la chambre était de 9,8 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 4 minutes, ce qui a permis de produire un enrobage dense de Mo sur les fibres de carbone.Example 11
Carbon fibers (Thornel 3K type T300) were coated using the procedure of Example 1, the only difference being that a 99.9 t pure molybdenum cathode was used as the current. arc was 150 amps, the flow of argon was 15 cm3 / s, that no oxygen supply was used, that the pressure of the chamber was 9.8 millitorrs and that the duration of coating was 4 minutes, which resulted in a dense coating of Mo on the carbon fibers.

Ainsi qu'on peut le voir sur la microphotographie MEB de la figure 10, l'enrobage présentait une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. Une analyse MEB supplémentaire des fibres a révélé que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 mi, avec une variation de 50 mi. As can be seen in the SEM photomicrograph in Figure 10, the coating had a microstructure of thin columns, with no gaps between them. Additional SEM analysis of the fibers revealed that all of the fibers in the wick were coated to a thickness of 100 mi, with a variation of 50 mi.

Exemple 12
On a enrobé des fibres de Nextel (marque de commerce) 480 de la même manière qu'à l'exemple 2, à la seule différence du fait qu'on a utilisé une cathode en tantale pur à 99, 9w, que le courant d'arc était de 150 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 15 cm3/s, qu'on n'utilisait pas d'apport d'oxygène, que la pression de la chambre était de 9,8 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 2 minutes, ce qui a permis de produire des enrobages denses de Ta sur les fibres de Nextel (marque de commerce) 480. Example 12
Nextel (trademark) 480 fibers were coated in the same manner as in Example 2, with the only difference that a 99.9w pure tantalum cathode was used as the current d arc was 150 amps, the flow of argon gas was 15 cm3 / s, no oxygen was used, the chamber pressure was 9.8 millitorrs and the coating time was 2 minutes, which produced dense Ta coatings on Nextel (trademark) 480 fibers.

L'analyse MEB des fibres a révélé que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 nm, avec une variation de 50 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. SEM analysis of the fibers revealed that all the fibers present in the wick were coated with a thickness of 100 nm, with a variation of 50 nm, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Exemple 13
On a enrobé des fibres de carbone (Thornel (marque de commerce) 3K type T300) de la même manière qu'à l'exemple 1, à la seule différence du fait qu'on a utilisé une catnode en tantale pur à 99,93, que le courant d'arc était de 150 ampères, que le débit d'argon gazeux était de 15,1 cm3/s, qu'on n'utilisait pas d'apport d'oxygène, que la pression de la chambre était de 9,8 millitorrs et que la durée d'enrobage était de 4 minutes, ce qui a permis de produire des enrobages denses de Ta sur les fibres de carbone.Example 13
Carbon fibers (Thornel (trademark) 3K type T300) were coated in the same manner as in Example 1, with the only difference that a 99.93 pure tantalum catnode was used. , that the arc current was 150 amps, that the flow of argon gas was 15.1 cm3 / s, that no oxygen was used, that the pressure of the chamber was 9.8 millitorrs and that the coating time was 4 minutes, which made it possible to produce dense coatings of Ta on the carbon fibers.

L'analyse MEB des fibres a démontré que toutes les fibres présentes dans la mèche étaient enrobées sous une épaisseur de 100 mi, avec une variation de 50 nm, et qu'elles possédaient une microstructure de fines colonnes, sans lacunes entre elles. SEM analysis of the fibers demonstrated that all the fibers present in the lock were coated with a thickness of 100 mi, with a variation of 50 nm, and that they had a microstructure of fine columns, with no gaps between them.

Claims

REVEFDICATIONSREVEFDICATIONS

1. Fibre enrobée, caractérisée en ce qu'elle comprend une fibre céramique, métallique ou en carbone présentant sur elle un enrobage en un métal réfractaire ou une matière céramique à base métallique, l'enrobage étant pratiquement uniforme et possédant une morphologie qui est à grain fin et est pratiquement exempte de lacunes. 1. Coated fiber, characterized in that it comprises a ceramic, metallic or carbon fiber having on it a coating of a refractory metal or a metal-based ceramic material, the coating being practically uniform and having a morphology which is fine grain and is practically free from gaps.

2. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre métallique est du tungstène ou de l'Inconel. 2. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the metallic fiber is tungsten or Inconel.

3. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre est de l'alumine, de l'alumine-silice, de l'alumine-oxyde de bore-silice, du bore, du diborure de titane, du carbure de silicium, du nitrure de silicium ou du nitrure de bore. 3. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the fiber is alumina, alumina-silica, alumina-boron oxide-silica, boron, titanium diboride, carbide of silicon, silicon nitride or boron nitride.

4. Fibre enrobée suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la fibre est de l'alpha-alumine ou de l'alumine-oxyde de bore-silice. 4. Coated fiber according to claim 3, characterized in that the fiber is alpha-alumina or alumina-boron oxide-silica.

5. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre a un diamètre d'environ 5 à 150 micromètres. 5. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the fiber has a diameter of about 5 to 150 micrometers.

6. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre a un diamètre de 5 à 50 micromètres. 6. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the fiber has a diameter of 5 to 50 micrometers.

7. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage est en molybdène, tantale, tungstène ou niobium, en un oxyde d'aluminium, titane, zirconium, hafnium, yttrium, gadolinium, erbium ou autre métal de terres rares, ou en un carbure de tantale, tungstène, niobium, zirconium, hafnium ou titane. 7. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating is made of molybdenum, tantalum, tungsten or niobium, an aluminum oxide, titanium, zirconium, hafnium, yttrium, gadolinium, erbium or other rare earth metal , or a tantalum carbide, tungsten, niobium, zirconium, hafnium or titanium.

8. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage a une épaisseur d'environ 20 à 500 nanomètres. 8. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating has a thickness of about 20 to 500 nanometers.

9. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage a une épaisseur d'environ 50 à 300 nanomètres. 9. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating has a thickness of about 50 to 300 nanometers.

10. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage a une taille de grain d'environ 5 à 75 nanomètres. 10. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating has a grain size of approximately 5 to 75 nanometers.

11. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage a une taille de grain d'environ 15 à 25 nanomètres. 11. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating has a grain size of approximately 15 to 25 nanometers.

12. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'enrobage comporte une lacune visible, ou moins, pour 0,5 micromètre carré de surface, une lacune visible ayant une taille de 5 nanomètres ou plus. 12. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the coating has a visible gap, or less, for 0.5 square micrometer of surface, a visible gap having a size of 5 nanometers or more.

13. Fibre enrobée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre est de l'alpha-alumine et en ce que l'enrobage est de l'oxyde d'yttrium. 13. Coated fiber according to claim 1, characterized in that the fiber is alpha-alumina and in that the coating is yttrium oxide.

14. Procédé d'enrobage de fibres céramiques, métalliques ou en carbone, en faisceaux ou mèches continus, caractérisé en ce qu'il consiste 14. Method for coating ceramic, metallic or carbon fibers, in continuous bundles or wicks, characterized in that it consists

(a) à appliquer sur une cathode métallique un courant suffisant pour former un plasma d'atomes et d'ions de la matière de cette cathode, (a) applying to a metal cathode a current sufficient to form a plasma of atoms and ions of the material of this cathode,

(b) à disposer les fibres sur le trajet du plasma, ce plasma faisant ondoyer les fibres, et (b) placing the fibers in the path of the plasma, this plasma causing the fibers to wave, and

(c) à faire se condenser ce plasma sur les fibres de façon à former un enrobage métallique réfractaire ou céramique à base métallique. (c) condensing this plasma on the fibers so as to form a refractory metallic coating or metallic-based ceramic.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fournir, pendant l'opération (a), un gaz qui est inerte vis-à-vis du plasma. 15. The method of claim 14, characterized in that it further comprises supplying, during operation (a), a gas which is inert with respect to the plasma.

16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi parmi l'argon, le krypton, le xénon, l'hélium ou un élément du groupe VIII de la Classification Périodique. 16. The method of claim 15, characterized in that the inert gas is chosen from argon, krypton, xenon, helium or an element of group VIII of the Periodic Table.

17. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir en outre un gaz réactif pendant l'opération (a). 17. The method of claim 14, characterized in that it consists in further providing a reactive gas during the operation (a).

18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le gaz réactif est l'oxygène, l'azote, l'ammoniac, un hydrocarbure ou un gaz contenant du bore. 18. The method of claim 17, characterized in that the reactive gas is oxygen, nitrogen, ammonia, a hydrocarbon or a gas containing boron.

19. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la fibre métallique est en tungstène ou en Inconel. 19. The method of claim 14, characterized in that the metal fiber is tungsten or Inconel.

20. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la fibre est de l'alumine, de l'alumine-silice, de I'alumineoxyde de bore-silice, du bore, du diborure de titane, du carbure de silicium, du nitrure de silicium ou du nitrure de bore. 20. The method of claim 14, characterized in that the fiber is alumina, alumina-silica, boron-silica alumineoxide, boron, titanium diboride, silicon carbide, silicon nitride or boron nitride.

21. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la fibre est de l'alpha-alumine ou de l'alumine-oxyde de bore-silice. 21. The method of claim 14, characterized in that the fiber is alpha-alumina or alumina-boron oxide-silica.