FR2722504A1 - PROCESS FOR THE AGGREGATION OF A PULVERULENT OR PARTICULATE MATERIAL FOR THE CONSTITUTION OF A COMPOSITE SOLID MATERIAL - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE POUR L'AGREGATION D'UNE MATIERE PULVERULENTE OU PARTICULAIRE. EN VUE DE LA CONSTITUTION D'UN MATERIAU
SOLIDE COMPOSITE.PROCESS FOR THE AGGREGATION OF A PULVERULENT OR PARTICULATE MATERIAL. WITH A VIEW TO THE CONSTITUTION OF A MATERIAL
SOLID COMPOSITE.
L'invention a pour objet un procédé pour l'agrégation d'une matière pulvérulente ou particulaire, de granulométrie variable en vue de la constitution d'un matériau solide composite.The subject of the invention is a method for the aggregation of a pulverulent or particulate material, of variable particle size with a view to constituting a composite solid material.
Elle a plus particulièrement pour but, mais non exclusivement, la réalisation de corps solides facilement moulables ou même la consolidation "in situ" de sols mouvants tels que, par exemple, des sols sableux dans lesquels on désire mettre en place des pieux de fondation ou d'ancrage.It aims more particularly, but not exclusively, the realization of easily moldable solid bodies or even the consolidation "in situ" of moving soils such as, for example, sandy soils in which one wishes to put in place foundation piles or anchor.
D'une façon générale, on sait que les matériaux composites résultent souvent de l'association de résines organiques et de solides minéraux pour obtenir des matériaux aux propriétés nouvelles dans lesquels les solides minéraux se trouvent enrobés dans la résine.In general, it is known that composite materials often result from the combination of organic resins and mineral solids to obtain materials with new properties in which the mineral solids are embedded in the resin.
Leur réalisation implique donc une opération de mélange des deux produits, en tenant compte de leur compatibilité chimique et des propriétés rhéologiques de la résine (viscosité). Their production therefore involves an operation of mixing the two products, taking into account their chemical compatibility and the rheological properties of the resin (viscosity).
En pratique, on constate qu'on atteint rapidement les limites d'enrobage qui sont fonction de la surface spécifique et donc de la granulométrie de la charge. En outre, il existe souvent une incompatibilité physicochimique entre les différents éléments du composite qui nuit à la cohésion du produit.In practice, it can be seen that the coating limits are quickly reached, which are a function of the specific surface and therefore of the particle size of the charge. In addition, there is often a physicochemical incompatibility between the different elements of the composite which affects the cohesion of the product.
En vue d'obtenir des matériaux composites, on a également cherché à réaliser des jonctions chimiques entre la charge minérale et des composés organiques en profitant notamment des groupes hydroxyles (sites OH) ou bien des oxydes métalliques présents dans la charge même dans le cas où ils sont considérés comme des impuretés.With a view to obtaining composite materials, attempts have also been made to make chemical junctions between the mineral filler and organic compounds by taking advantage in particular of hydroxyl groups (OH sites) or else of the metal oxides present in the filler even in the case where they are considered as impurities.
D'autres solutions proposées exploitent un phénomène de greffage d'un solvant organique réactif à la charge, en particulier d'un solvant réactif possédant une double liaison permettant une polymérisation.Other solutions proposed exploit a phenomenon of grafting a reactive organic solvent to the charge, in particular a reactive solvent having a double bond allowing polymerization.
Toutefois, dans de nombreux cas et, en particulier, dans le cas où l'on veut effectuer une agrégation en milieu extérieur naturel, en surface, voire même en immersion, la présence de ces solvants et l'énergie mise en jeu au cours de la réaction (température) posent des problèmes insurmontables : physiques, chimiques, économiques, de pollution, ...However, in many cases and, in particular, in the case where it is desired to carry out aggregation in a natural external medium, on the surface, or even in immersion, the presence of these solvents and the energy involved during the reaction (temperature) poses insurmountable problems: physical, chemical, economic, pollution, ...
Par ailleurs, il est notamment connu que la polymérisation des monomères requiert des conditions de température et d'humidité assez précises qui ne peuvent être obtenues que dans des environnements maîtrisés, par exemple en étuve.Furthermore, it is notably known that the polymerization of the monomers requires fairly precise temperature and humidity conditions which can only be obtained in controlled environments, for example in an oven.
Ces polymérisations sont incomplètes quand elles ne sont pas exécutées dans de bonnes conditions, avec un taux de monomère résiduel libre variable d'une opération à l'autre, ce taux pouvant être relativement élevé (par exemple de l'ordre de 10 %). Il est clair que ce monomère se diffusera dans le milieu ambiant, notamment dans le sol et, s'il est toxique, pourra polluer les nappes phréatiques. Tel est le cas des résines couramment injectées dans les sols actuellement (polyester acrylamine).These polymerizations are incomplete when they are not carried out under good conditions, with a level of free residual monomer which varies from one operation to another, this rate possibly being relatively high (for example of the order of 10%). It is clear that this monomer will diffuse in the ambient environment, in particular in the soil and, if it is toxic, could pollute the water tables. This is the case of the resins commonly injected into soils today (polyester acrylamine).
Ces monomères injectés de même que les coulis de ciment présentent l'inconvénient de faire leur prise au bout d'un laps de temps limité. En conséquence, la prise risque de s'effectuer dans les outils d'injection ou même avant d'atteindre la zone souhaitée.These injected monomers, as well as the cement slurries, have the drawback of setting after a limited period of time. As a result, the setting may take place in the injection tools or even before reaching the desired area.
L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer tous ces inconvénients tout en résolvant les problèmes précédemment évoqués.The invention therefore more particularly aims to eliminate all these drawbacks while solving the problems mentioned above.
Elle propose d'utiliser, non plus un monomère, comme précédemment, mais un polymère réalisé dans de bonnes conditions industrielles par exemple en réacteur, ce polymère étant un polyélectrolyte polymérisable dans l'eau ou dans des solvants polaires et convenablement choisi de manière à pouvoir se combiner chimiquement avec l'un des constituants de la charge (qui devient donc complémentaire), et/ou avec un monomère soluble dans l'eau et dans le polymère et susceptible à la fois de s'homopolymériser et de réagir sur le polymère de manière à obtenir un réseau ramifié.It proposes to use, no longer a monomer, as above, but a polymer produced under good industrial conditions, for example in a reactor, this polymer being a polyelectrolyte polymerizable in water or in polar solvents and suitably chosen so as to be able to chemically combine with one of the constituents of the filler (which therefore becomes complementary), and / or with a monomer soluble in water and in the polymer and capable of both homopolymerizing and of reacting on the polymer of so as to obtain a branched network.
Eventuellement, le susdit monomère pourra remplacer l'eau pour constituer le solvant organique polaire.Optionally, the above-mentioned monomer may replace water to constitute the polar organic solvent.
Avantageusement, le polymère utilisé pourra consister en un polymère ionique, (ionomère ou polyalkénoate), c'esta-dire des polymères ayant des liaisons covalentes entre des constituants de molécules à longue chaîne et des liaisons ioniques disponibles. Advantageously, the polymer used may consist of an ionic polymer (ionomer or polyalkenoate), that is to say polymers having covalent bonds between constituents of long chain molecules and available ionic bonds.
Ce polymère ionique, soluble et présentant une grande affinité à l'eau, est donc utilisable en milieu humide et, de ce fait, convient pour les applications précitées.This ionic polymer, soluble and having a high affinity for water, can therefore be used in a humid environment and, therefore, is suitable for the abovementioned applications.
Il présente un temps de prise et un durcissement corrects, c'est-à-dire pas trop court pour permettre une bonne imprégnation et pas trop long pour éviter une trop grande dispersion du produit. En outre, la température de réaction de ce polymère reste comprise dans les limites de la température ambiante.It has a correct setting time and hardening, that is to say not too short to allow a good impregnation and not too long to avoid too great a dispersion of the product. In addition, the reaction temperature of this polymer remains within the limits of ambient temperature.
La réaction entre le polymère ionique et la charge est de type acide-base engendrant des résidus de réaction essentiellement composés de gaz carbonique C02 et d'eau, (pour ce qui concerne une réaction avec des carbonates).The reaction between the ionic polymer and the charge is of the acid-base type generating reaction residues essentially composed of carbon dioxide CO 2 and water, (as regards a reaction with carbonates).
Il importe donc que la charge se comporte comme une base et soit décomposable par l'acide. Cette charge pourra notamment comprendre des oxydes, des carbonates, des silicates minéraux et/ou des verres ionomères.It is therefore important that the charge behaves like a base and is decomposable by acid. This charge may in particular comprise oxides, carbonates, mineral silicates and / or glass ionomers.
Pour obtenir un matériau cohérent, le polymère devra être macromoléculaire et comporter au moins deux sites acides réactifs par chaîne. L'ensemble minéral basique + polyélectrolyte (macromolécule) doit former, après réaction, des polymères ioniques réticulés donc non solubles dans l'eau. Typiquement, avec un polyacide acrylique, il s'agira d'un polyacrylate métallique.To obtain a coherent material, the polymer must be macromolecular and contain at least two reactive acid sites per chain. The basic mineral + polyelectrolyte (macromolecule) assembly must form, after reaction, crosslinked ionic polymers therefore insoluble in water. Typically, with an acrylic polyacid, it will be a metallic polyacrylate.
Ce polymère (polyélectrolyte polymérisé dans l'eau ou dans des solvants polaires) pourra être obtenu à partir de monomères pouvant consister en des acides possédant au moins une double liaison, et également, d'une façon plus générale, à partir de comonomères solubles dans l'eau dont les homopolymères respectifs sont également solubles dans la proportion utilisée. La combinaison de ces différents monomères permet alors d'agir sensiblement sur les caractéristiques du matériau final. This polymer (polyelectrolyte polymerized in water or in polar solvents) can be obtained from monomers which may consist of acids having at least one double bond, and also, more generally, from comonomers soluble in water, the respective homopolymers of which are also soluble in the proportion used. The combination of these different monomers then makes it possible to act appreciably on the characteristics of the final material.
Ainsi, par exemple, les monomères suivants pourront être utilisés, séparément ou en combinaison
Acides - acide acrylique, - acide méthacrylique, - acide formique, - acide itaconique.Thus, for example, the following monomers can be used, separately or in combination
Acids - acrylic acid, - methacrylic acid, - formic acid, - itaconic acid.
Comonomères - acrylates hydroxylés, - méthacrylates hydroxylés, - acrylate d'éthyle diglycol, - acrylate d'éthyle, - méthacrylate de méthyle (dans de faibles proportions). Comonomers - hydroxylated acrylates, - hydroxylated methacrylates, - ethyl acrylate diglycol, - ethyl acrylate, - methyl methacrylate (in small proportions).
La viscosité du polymère est liée à sa masse molaire et au taux d'extrait sec utilisé. Cette viscosité sera choisie uniquement en fonction de l'utilisation et de la faculté d'imprégnation et résultera d'un compromis, en effet - la cohérence du matériau final est d'autant plus
importante que l'extrait sec utilisé est élevé, - la diffusion du polymère dans la charge est d'autant
moins élevée que le taux d'extraits secs utilisés dans
la solution est important.The viscosity of the polymer is linked to its molar mass and to the level of dry extract used. This viscosity will be chosen only according to the use and the impregnation faculty and will result from a compromise, indeed - the consistency of the final material is all the more
important that the dry extract used is high, - the diffusion of the polymer in the filler is all the
lower than the rate of dry extracts used in
the solution is important.
Par ailleurs, la réactivité du mélange polymère-charge, donc son temps de prise, dépend de la nature cristalline ou vitreuse du solide : Ainsi, pour les sables carbonatés (sables marins), la prise est de l'ordre de 15 minutes mais la solidité moyenne est obtenue à partir de 24 heures. La cohésion s'améliore avec le temps, le maximum étant obtenu après 7 à 8 jours.Furthermore, the reactivity of the polymer-filler mixture, therefore its setting time, depends on the crystalline or vitreous nature of the solid: Thus, for carbonate sands (sea sands), the setting is of the order of 15 minutes but the average strength is obtained from 24 hours. Cohesion improves with time, the maximum being obtained after 7 to 8 days.
Comme précédemment mentionné, l'invention s'applique d'une façon particulièrement avantageuse au traitement de sols ou de sous-sols, et notamment des fonds sous-marins sableux par exemple en vue de la mise en place de pieux de fondation ou d'ancrage.As previously mentioned, the invention applies in a particularly advantageous manner to the treatment of soils or sub-soils, and in particular sandy underwater bottoms, for example with a view to installing foundation piles or anchoring.
En effet, cette solution s'avère chimiquement compatible avec le milieu ambiant et, en particulier, avec a) L'eau de mer : la réaction polymère-charge ne s'opère
qu'en présence d'eau. On constate que cette réaction
se produit également dans une eau de mer dont la
teneur en chlorure de sodium est d'environ 35 grammes
par litre.Indeed, this solution proves to be chemically compatible with the ambient medium and, in particular, with a) Sea water: the polymer-charge reaction does not take place
only in the presence of water. We see that this reaction
also occurs in seawater whose
sodium chloride content is about 35 grams
per liter.
La nature de la charge : il s'agit de formations carbonatées compressibles pouvant comprendre b) Les sables carbonatés à grains grossiers et à forte
compressibilité, de teneur en Ca C 03 supérieure à
10 %, qu'ils soient
- non cimentés,
- à cémentation modulaire,
- à cémentation répartie en couches peu épaisses
alternant avec des niveaux non cimentés,
- des matériaux à grains fins carbonatés,
- des formations carbonatées cimentées.The nature of the filler: these are compressible carbonate formations which may include b) Carbonate sands with coarse grains and high
compressibility, Ca C 03 content greater than
10%, whether
- not cemented,
- modular case-hardening,
- case hardening distributed in thin layers
alternating with non-cemented levels,
- fine-grained carbonate materials,
- cemented carbonate formations.
Dans tous ces cas, le polymère réagit avec les composés carbonatés qui se trouvent présents et constitue un réseau qui emprisonne les éléments non réactifs qui se trouvent dans la charge, tels que, par exemple, les granulats de silice.In all these cases, the polymer reacts with the carbonate compounds which are present and forms a network which traps the non-reactive elements which are present in the charge, such as, for example, silica aggregates.
Sur le plan physique, on constate que l'imprégnation de la charge par une solution de polymère ionique présentant un pourcentage d'extraits secs suffisants pour obtenir une bonne agrégation, s'effectue de façon satisfaisante, et sur un volume important grâce à une simple injection ponctuelle de cette solution. En fait, les coulis de polymères ioniques utilisés présentent une viscosité inférieure à 2m Pa.s et peuvent pénétrer dans le sol sans en modifier la structure. Cette viscosité est très inférieure à celle des coulis résineux qui est très supérieure à 2,5 et à des coulis de silicate de sodium.On the physical level, it can be seen that the impregnation of the charge with an ionic polymer solution having a percentage of dry extracts sufficient to obtain good aggregation, is carried out satisfactorily, and over a large volume thanks to a simple punctual injection of this solution. In fact, the grouts of ionic polymers used have a viscosity of less than 2m Pa.s and can penetrate the soil without modifying its structure. This viscosity is much lower than that of resinous grouts which is much higher than 2.5 and that of sodium silicate grouts.
La prise du coulis sous forme de structures moléculaires tridimensionnelles a lieu grâce à la réaction chimique du polymère ionique avec les grains carbonatés en formant une multiplicité de liaisons intergranulaires.The grout in the form of three-dimensional molecular structures takes place thanks to the chemical reaction of the ionic polymer with the carbonate grains by forming a multiplicity of intergranular bonds.
On obtient ainsi un réarrangement de la structure granulaire en même temps que la réduction du volume des pores par le produit (de module plus faible que celui des grains), avec pontage entre grains au niveau des zones de contact.A rearrangement of the granular structure is thus obtained at the same time as the reduction of the pore volume by the product (of lower modulus than that of the grains), with bridging between grains at the level of the contact zones.
Bien entendu, tant que la réaction chimique se poursuit, le nombre de liaisons ainsi que la résistance augmentent.Of course, as long as the chemical reaction continues, the number of bonds as well as the resistance increases.
La durée de cette réaction est de l'ordre de 24 heures, au terme de laquelle on voit la résistance se stabiliser autour d'une valeur moyenne, par exemple de 3,5 MPa.The duration of this reaction is of the order of 24 hours, at the end of which the resistance is seen to stabilize around an average value, for example 3.5 MPa.
L'expérience montre que les meilleures résistances obtenues sont celles concernant une charge contenant les pourcentages de carbonates les plus élevés, et présentant les grains carbonatés les plus fins, de manière à noyer les grains non carbonatés au sein d'une structure rigidifiée par l'injection.Experience shows that the best resistances obtained are those relating to a filler containing the highest percentages of carbonates, and having the finest carbonate grains, so as to drown the non-carbonate grains within a structure stiffened by the injection.
Les essais ont montré qu'il est possible d'envisager l'injection de polymères ioniques dans des sables, en vue de les consolider, même si ces derniers ne sont pas fortement carbonatés. Il est également possible de traiter des sables non carbonatés du tout à condition d'effectuer préalablement des apports en carbonates. Tests have shown that it is possible to envisage injecting ionic polymers into sands, with a view to consolidating them, even if the latter are not highly carbonated. It is also possible to treat non-carbonated sands at all provided that carbonates are added beforehand.
Les courbes contrainte-déformation, en fonction du pourcentage de carbonate, qui ont été obtenues font apparaître deux tendances contradictoires l'accroissement de ce pourcentage entraîne non seulement une augmentation de la résistance à la compression simple et du module tangent mais également de la déformation à la rupture. Ceci provient du fait qu'une augmentation du pourcentage en carbonates se traduit par un déficit en éléments fins, déficit comblé par le produit polymère qui, moins raide que les grains de sable, confère à l'échantillon un comportement moins fragile.The stress-strain curves, as a function of the percentage of carbonate, which have been obtained show two contradictory trends. The increase in this percentage leads not only to an increase in the resistance to simple compression and to the tangent modulus, but also in the strain at breaking. This is due to the fact that an increase in the percentage of carbonates results in a deficit in fine elements, deficit made up by the polymer product which, less stiff than the grains of sand, gives the sample a less fragile behavior.
Les essais de résistance en fonction de la granulométrie font apparaître un comportement de type fragile pour les échantillons fins et un comportement quelque peu plastique pour les échantillons de granulométrie plus grossière. Ceci tient au fait que - l'espace intergranulaire dans les échantillons fins est
faible, le nombre de contacts intergranulaires dû,
d'une part, à la finesse des grains et, d'autre part,
au nombre plus important des liaisons chimiques, en est
responsable, - lorsque les grains sont plus gros, l'espace
intergranulaire est rempli de produit ne réagissant pas
chimiquement et donnant lieu à la formation, au sein de
l'échantillon, d'une structure plastique.The resistance tests as a function of the particle size reveal a behavior of the fragile type for the fine samples and a somewhat plastic behavior for the samples of coarser particle size. This is due to the fact that - the intergranular space in fine samples is
low, the number of intergranular contacts due,
on the one hand, to the fineness of the grains and, on the other hand,
to the greater number of chemical bonds, is
responsible, - when the grains are larger, the space
intergranular is filled with non-reacting product
chemically and giving rise to training, within
the sample, of a plastic structure.
La résistance de la charge après traitement peut être évaluée au moment de l'injection grâce à la mesure du dioxyde de carbone dégagée lors de la réaction polymèrecarbonate de calcium.The resistance of the load after treatment can be evaluated at the time of injection by measuring the carbon dioxide released during the polymer-calcium carbonate reaction.
A cet effet, il convient de mesurer le dégagement de C02 produit par l'injection, lequel est représentatif de l'intensité de la réaction et donc de l'importance de la formation des liaisons intergranulaires. For this purpose, it is advisable to measure the release of C02 produced by the injection, which is representative of the intensity of the reaction and therefore of the importance of the formation of intergranular bonds.
Cette détermination du C02 ainsi que la mesure de la variation de température au sein de la charge permettent en outre de déterminer le temps de prise.This determination of the CO 2 as well as the measurement of the temperature variation within the load also makes it possible to determine the setting time.
Comme précédemment mentionné, dans le cas où l'on désire traiter une charge inerte vis-à-vis du polymère ionique, le procédé selon l'invention comprend une étape préalable d'injection de matière (ciment) carbonatée.As previously mentioned, in the case where it is desired to treat an inert filler with respect to the ionic polymer, the method according to the invention comprises a prior step of injecting carbonated material (cement).
Le principe mis en oeuvre par le procédé selon l'invention sera décrit plus en détail ci-après, avec référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatif, dans lesquels
La figure 1 est une représentation schématique
illustrant le principe du greffage avec
réticulation dans le cas d'une réaction entre
un polyacide et les radicaux OH disponibles
dans un matériau
La figure 2 illustre le principe d'une
réticulation résultant d'une réaction entre un
monomère soluble dans l'eau et un polyacide
(susceptible de réagir avec un matériau de la
façon indiquée sur la figure 1)
La figure 3 est une photo obtenue au microscope
électronique illustrant un enrobage des grains
et le remplissage des vides dans une charge
composée de carbonates naturels de diamètre de
l'ordre de 130 um
La figure 4 est une photo obtenue au microscope
électronique illustrant l'aspect lisse et
microgrenu du polymère ionique injecté, dans le
cas où les carbonates ont un diamètre de
l'ordre de 0,6 à 1,6 mm
La figure 5 illustre la frontière grain
polymère pour des carbonates de diamètre de
l'ordre de 130 um
La figure 6 est une vue similaire à celle de la
figure 5 mais avec un grossissement plus
important
Les figures 7 à 9 illustrent avec des
grossissements allant en croissant un processus
de rupture du grain.The principle implemented by the method according to the invention will be described in more detail below, with reference to the accompanying drawings, given by way of non-limiting example, in which
Figure 1 is a schematic representation
illustrating the principle of grafting with
crosslinking in the case of a reaction between
a polyacid and the OH radicals available
in a material
Figure 2 illustrates the principle of a
crosslinking resulting from a reaction between a
water-soluble monomer and a polyacid
(likely to react with a material of the
as shown in figure 1)
Figure 3 is a photo obtained under a microscope
electronics showing grain coating
and filling voids in a load
composed of natural carbonates with a diameter of
around 130 um
Figure 4 is a photo obtained under a microscope
electronics illustrating the smooth appearance and
microgrenu of the ionic polymer injected, into the
case where the carbonates have a diameter of
from 0.6 to 1.6 mm
Figure 5 illustrates the grain border
polymer for carbonates with a diameter of
around 130 um
Figure 6 is a view similar to that of
figure 5 but with a higher magnification
important
Figures 7 to 9 illustrate with
magnifications going on growing a process
grain breakage.
Comme précédemment mentionné, le principe de base de la présente invention consiste à faire réagir les groupes carboxyliques libres sur les chaînes de polyacide avec des oxydes métalliques ou, plus généralement, d'oxydes inorganiques présentant des groupes hydroxylés (sites OH) qui sont disponibles sur ou dans la plupart des matériaux.As previously mentioned, the basic principle of the present invention consists in reacting the free carboxylic groups on the polyacid chains with metal oxides or, more generally, inorganic oxides having hydroxyl groups (OH sites) which are available on or in most materials.
Dans l'exemple représenté sur la figure 1, les chaînes de polyacide sont indiquées par des traits continus présentant des ramifications, formées par des groupes carboxyliques libres COOH, qui viennent se greffer sur les sites OH présents sur les grains G d'un solide minéral en restituant de l'eau H20.In the example shown in FIG. 1, the polyacid chains are indicated by solid lines having ramifications, formed by free carboxylic groups COOH, which are grafted onto the OH sites present on the grains G of a mineral solid by returning water H20.
La réaction de type acide-base peut être mise en évidence par spectrométrie infrarouge ; les groupes COOH- acides sont progressivement convertis en groupes COO- : la bande à 1700 cm-l (groupe acide COOH) diminue au profit de deux massifs à 1540-1600 cm-l et 1400-1410 cm- (groupe COO-), la nature de la liaison variant selon le solide minéral utilisé - le sodium, le calcium, le magnésium et le zinc formant
des sels ioniques simples, - l'aluminium, le fer et le cuivre formant des sels à
caractère partiellement covalent.The acid-base type reaction can be demonstrated by infrared spectrometry; the COOH-acid groups are gradually converted into COO- groups: the band at 1700 cm-1 (COOH acid group) decreases in favor of two massifs at 1540-1600 cm-l and 1400-1410 cm- (COO- group), the nature of the bond varying according to the mineral solid used - sodium, calcium, magnesium and zinc forming
simple ionic salts, - aluminum, iron and copper forming salts with
partially covalent in character.
Par ailleurs, on constate la formation de complexes ou de chélates. Le rôle essentiel des ions est de réticuler les chaînes de polymères de manière à obtenir une matrice de polymères ioniques qui lie les particules minérales n'ayant pas réagi.Furthermore, there is the formation of complexes or chelates. The essential role of the ions is to crosslink the polymer chains so as to obtain an ionic polymer matrix which binds the unreacted mineral particles.
La figure 2 illustre le principe de la réticulation obtenue en renforçant un réseau du type de celui de la figure 1 par un monomère soluble dans l'eau et dans le polyacide, typiquement du Poly N Mêthylol Métacrylamide.FIG. 2 illustrates the principle of the crosslinking obtained by reinforcing a network of the type of that of FIG. 1 with a monomer soluble in water and in the polyacid, typically Poly N Methylol Metacrylamide.
Dans ce cas, en plus des liaisons polyacide/matériau, on obtient une homopolymérisation du monomère ainsi qu'une réaction de ce dernier sur le polyacide de type
R1 COOH + R2 CH2 OH R1 COO - CH2 R2 + H20
Des essais effectués à l'aide d'un monomère acrylique hydroxylé tel que le Mono Méthacrylate d'Ethylène Glycol, ont permis d'obtenir des résultats similaires.In this case, in addition to the polyacid / material bonds, homopolymerization of the monomer is obtained as well as a reaction of the latter on the polyacid of the type
R1 COOH + R2 CH2 OH R1 COO - CH2 R2 + H20
Tests carried out using a hydroxylated acrylic monomer such as Ethylene Glycol Mono Methacrylate, have made it possible to obtain similar results.
Dans ces différents exemples, la modification de rigidité après l'injection provient de la création d'un réseau interpénétré provenant de la réaction du polymère ionique avec des éléments carbonatés et, éventuellement, un monomère, ce réseau emprisonnant ainsi dans une sorte de cage les éléments non réactifs, grains de silice ou même d'argile.In these different examples, the change in rigidity after injection comes from the creation of an interpenetrating network resulting from the reaction of the ionic polymer with carbonate elements and, possibly, a monomer, this network thus trapping in a sort of cage the non-reactive elements, grains of silica or even clay.
Les figures 3 à 9 montrent des photos prises au microscope électronique au cours d'une étude qui a permis de dégager des résultats de type qualitatif concernant la qualité de l'accrochage du polymère (liant) sur un sable carbonaté et d'obtenir des informations sur le mode de rupture d'un échantillon de sable carbonaté ayant subi une injection de polyacide.Figures 3 to 9 show photos taken with an electron microscope during a study which made it possible to identify qualitative results concerning the quality of the attachment of the polymer (binder) to carbonate sand and to obtain information on the mode of rupture of a sample of carbonated sand having undergone an injection of polyacid.
Pour être observés, les échantillons représentés sur les figures 3 à 9 ont été préalablement séchés, métallisés à l'or puis passés sous vide pendant une période supérieure à 24 heures.To be observed, the samples shown in Figures 3 to 9 were previously dried, metallized with gold and then placed under vacuum for a period greater than 24 hours.
La faible cohésion physique des échantillons injectés, due à leur grande porosité, a souvent provoqué des phénomènes de charge très gênants pour l'observation, ce qui a conduit, dans beaucoup de cas, à limiter le grossissement du microscope.The low physical cohesion of the injected samples, due to their large porosity, often caused very troublesome loading phenomena for observation, which led, in many cases, to limit the magnification of the microscope.
D'une façon plus précise, l'échantillon représenté figure 3 a été prélevé sur la surface intérieure (obtenue par sciage) d'un échantillon injecté. Cette photo montre un enrobage correct des grains et un bon remplissage des vides. Sur la figure 4 apparaissent les deux aspects du produit : l'aspect lisse du polymère amorphe situé entre les grains, et l'aspect microgrenu et finement alvéolaire résultant de la réaction chimique. Cette photo montre aussi le caractère poreux de l'échantillon.More specifically, the sample shown in Figure 3 was taken from the interior surface (obtained by sawing) of an injected sample. This photo shows a correct coating of the grains and a good filling of the voids. In Figure 4 appear the two aspects of the product: the smooth appearance of the amorphous polymer located between the grains, and the micrograined and finely cellular appearance resulting from the chemical reaction. This photo also shows the porous nature of the sample.
Les figures 5 et 6 par exemple, représentent la limite d'un grain sur lequel est venu se fixer le polymère. Il existe une certaine continuité où la distinction entre le grain et le produit polymère n' est pas nette, ce qui montre la bonne adhérence du polymère sur le grain. La réaction chimique a produit une interpénétration grain/polymère.Figures 5 and 6 for example, show the boundary of a grain on which the polymer was fixed. There is a certain continuity where the distinction between the grain and the polymer product is not clear, which shows the good adhesion of the polymer on the grain. The chemical reaction produced a grain / polymer interpenetration.
Les figures 7 à 9 montrent, à la surface de rupture d'un échantillon de carbonates naturels de granulométrie de 0,6 à 1,6 mm, une rupture dans la masse du grain. Les efforts dus à l'écrasement de l'échantillon lors de l'essai de compression simple ont provoqué, non pas le décollement du polymère de la surface du grain, mais une cassure de ce dernier dans une zone proche de sa périphérie.FIGS. 7 to 9 show, at the rupture surface of a sample of natural carbonates with a particle size of 0.6 to 1.6 mm, a rupture in the mass of the grain. The forces due to the crushing of the sample during the simple compression test caused, not the detachment of the polymer from the surface of the grain, but a breakage of the latter in an area close to its periphery.
L'observation généralisée de l'échantillon révèle une combinaison des trois types de rupture suivants - décollement du polymère de la surface du grain, - rupture dans la masse du polymère, - rupture des grains de carbonates.The general observation of the sample reveals a combination of the following three types of rupture - detachment of the polymer from the surface of the grain, - rupture in the mass of the polymer, - rupture of the carbonate grains.
Toutefois, il y a prépondérance d'un type de rupture par rapport aux autres en fonction de la granulométrie du sable et des dimensions moyennes des grains.However, there is a preponderance of one type of failure compared to the others depending on the grain size of the sand and the average grain dimensions.
Pour une granulométrie fine pour laquelle les grains sont plus rapprochés et les contacts intergranulaires sont plus abondants, une fissure prenant naissance dans le produit se propage alors difficilement au sein de l'échantillon. Dans ce cas, du fait que la surface spécifique est importante, les contacts intergranulaires sont renforcés et la cohésion de l'échantillon s'en trouve améliorée. Dans ces conditions, la rupture généralisée de l'échantillon doit vraisemblablement être le fait de la rupture des grains, ce qui implique une résistance à la compression simple importante.For a fine particle size for which the grains are closer together and the intergranular contacts are more abundant, a crack originating in the product then hardly spreads within the sample. In this case, because the specific surface is large, the intergranular contacts are reinforced and the cohesion of the sample is improved. Under these conditions, the generalized rupture of the sample must probably be due to the rupture of the grains, which implies a high resistance to simple compression.
Cependant, pour des échantillons plus grossiers ( = 2 à 4 mm), les observations font apparaître des pores plus gros et un décollement du liant plus visible. Les fissures prenant naissance dans la matrice du produit, du fait des dislocations provoquées par l'échantillon, n'ont aucune difficulté à se propager au sein de ce dernier. La rupture totale de l'échantillon est alors obtenue par la séparation des grains.However, for coarser samples (= 2 to 4 mm), the observations reveal larger pores and more visible separation of the binder. Cracks arising in the product matrix, due to dislocations caused by the sample, have no difficulty in propagating within the latter. Total rupture of the sample is then obtained by separation of the grains.
Bien entendu, l'invention ne se limite pas au traitement de fond sous-marin en vue de l'enfoncement ultérieur de pieux d'ancrages ou même à des traitements similaires tels que la stabilisation des dunes en bordure de mer ou même des vases dans les estuaires.Of course, the invention is not limited to underwater treatment for the subsequent driving of anchor piles or even to similar treatments such as the stabilization of dunes by the sea or even vases in estuaries.
Elle s'applique en effet, d'une façon plus générale, à la transformation, par injection ou par arrosage, des caractéristiques mécaniques d'un matériau plus ou moins pondéreux en un conglomérat rigide ou semi-rigide, étant entendu que ce procédé se limite aux milieux dont au moins un composant est basique et est susceptible de réagir avec un polymère ionique ou même un milieu dans lequel on a préalablement ajouté un carbonate.It applies in fact, more generally, to the transformation, by injection or spraying, of the mechanical characteristics of a more or less heavy material into a rigid or semi-rigid conglomerate, it being understood that this process is limit to media of which at least one component is basic and is capable of reacting with an ionic polymer or even a medium in which a carbonate has previously been added.
A titre d'exemple, ce procédé pourra être utilisé notamment pour la réparation et le renforcement de structures utilisables dans le bâtiment.By way of example, this process could be used in particular for the repair and reinforcement of structures usable in the building.
Dans ce domaine technique, une application particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention concerne la réalisation de panneaux de cloisons, voire même de murs, présentant une structure sandwich comportant une âme centrale réalisée en matériau isolant et économique disposée entre deux parois rigides. Dans ce cas, la réalisation des parois peut être obtenue simplement en effectuant une imprégnation des faces latérales de l'âme isolante avec un polyacide éventuellement copolymérisé avec un monomère compatible.In this technical field, a particularly advantageous application of the method according to the invention relates to the production of partition panels, or even of walls, having a sandwich structure comprising a central core made of insulating and economical material disposed between two rigid walls. In this case, the production of the walls can be obtained simply by impregnating the lateral faces of the insulating core with a polyacid optionally copolymerized with a compatible monomer.
Dans le cas où la réalisation du panneau ou du mur est réalisée in situ, l'imprégnation pourra être réalisée par une projection, par exemple au pistolet, du polyacide et du monomère. Par contre, dans le cas de panneaux préfabriqués, ceux-ci pourront être réalisés dans des moules avec coulage ou injection du polyacide et du monomère éventuel et ce, afin d'obtenir des parois parfaitement lisses.In the case where the production of the panel or of the wall is carried out in situ, the impregnation may be carried out by spraying, for example with a spray gun, the polyacid and the monomer. On the other hand, in the case of prefabricated panels, these can be produced in molds with pouring or injection of the polyacid and any monomer, in order to obtain perfectly smooth walls.
La projection simultanée de la charge et du polyacide sur un moule ou un support peut être également envisagée. The simultaneous projection of the filler and the polyacid onto a mold or a support can also be envisaged.
L'invention s'applique également au renforcement superficiel d'un ouvrage réalisé en un matériau incluant des carbonates tel que du béton hydraulique. Dans ce cas, le polymère ionique pourra être étalé à la brosse ou par pulvérisation sur la superficie de l'ouvrage. Grâce à sa fluidité, le polymère imprègne non seulement la couche superficielle, pulvérulente du béton mais pénètre en profondeur dans ce dernier, en raison de sa porosité. On obtient donc la suppression de la pulvérulence par blocage des sulfates et des carbonates résiduels et leur ancrage dans la profondeur de l'imprégnation.The invention also applies to the surface reinforcement of a structure made of a material including carbonates such as hydraulic concrete. In this case, the ionic polymer can be spread by brush or by spraying on the surface of the structure. Thanks to its fluidity, the polymer not only permeates the powdery surface layer of the concrete but penetrates deep into the latter, due to its porosity. The suppression of the pulverence is therefore obtained by blocking the sulphates and the residual carbonates and their anchoring in the depth of the impregnation.
Le béton ainsi traité pourra recevoir un produit de revêtement tel que de la peinture ou de la colle à panneaux.The concrete thus treated can receive a coating product such as paint or panel glue.
Les résultats obtenus au cours des essais effectués sur les bétons hydrauliques résultent notamment du fait que ces derniers possèdent dans leur masse et en surface de nombreux oxydes métalliques libres et des carbonates qui, par définition, favorisent le phénomène de réticulation de manière à obtenir les avantages suivants - blocage des carbonates, - blocage des particules pulvérulentes en surface, - accrochage amélioré des peintures et autres enduits et
ciments sur les sites du copolymère restant disponible.The results obtained during the tests carried out on hydraulic concretes result in particular from the fact that the latter have in their mass and on the surface many free metal oxides and carbonates which, by definition, favor the phenomenon of crosslinking so as to obtain the advantages following - blocking of carbonates, - blocking of powdery particles on the surface, - improved adhesion of paints and other coatings and
cements at the sites of the copolymer remaining available.
Ces résultats ont été confirmés par des essais d'accrochage d'un ciment frais au cours desquels six éprouvettes de béton de 200 x 200 x 40 mm ont été testées, la moitié ayant été traitée au pinceau par imprégnation du copolymère et séchée pendant 24 heures.These results were confirmed by attachment tests of a fresh cement during which six concrete test pieces of 200 x 200 x 40 mm were tested, half of which were treated with a brush by impregnating the copolymer and dried for 24 hours. .
Une couche de 20 mm d'épaisseur de ciment hydraulique standard a été appliquée sur les deux parties puis laissée au séchage pendant quatre semaines. A 20 mm thick layer of standard hydraulic cement was applied to both parts and left to dry for four weeks.
Des essais de décollement au burin ont été ensuite effectués : dans tous les cas, la plaque de ciment est arrachée mais elle ne laisse aucune trace sur la partie non traitée. Par contre, il demeure une légère couche, de l'ordre de 0,5 mm d'épaisseur sur la partie traitée.Chisel peeling tests were then carried out: in all cases, the cement board was torn off but it left no trace on the untreated part. On the other hand, there remains a light layer, of the order of 0.5 mm thick on the treated part.
Comme précédemment mentionné, le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour résoudre le problème de la dégradation des pierres de monuments ou d'oeuvres d'art due en grande partie à la transformation superficielle des pierres en sulfates solubles dans eau. As previously mentioned, the method according to the invention is particularly suitable for solving the problem of the degradation of stones of monuments or works of art due in large part to the surface transformation of the stones into water-soluble sulfates.
Dans ce type d'application, deux solutions peuvent être envisagées selon qu'il s'agit d'un traitement superficiel ou un traitement à coeur - Le traitement superficiel peut consister en une
pulvérisation in situ de produits très liquides
compatibles avec l'humidité ambiante. On obtient une
solidification de la surface de la pierre devenue
pulvérulente : ce traitement convient en particulier
pour les parties sculptées des ouvrages pour lesquelles
toute action mécanique susceptible de détériorer les
sculptures est prohibée.In this type of application, two solutions can be envisaged depending on whether it is a surface treatment or a heart treatment - The surface treatment may consist of a
in situ spraying of very liquid products
compatible with ambient humidity. We get a
solidification of the surface of the stone which has become
powdery: this treatment is particularly suitable
for the sculpted parts of the works for which
any mechanical action liable to damage the
sculptures is prohibited.
- Le traitement en profondeur des pierres, par
imprégnation pendant une durée plus importante : ce
traitement permet d'éviter notamment les problèmes de
gel et de dégel qui ont tendance à cliver la pierre.- The deep treatment of stones, by
impregnation for a longer period: this
treatment avoids in particular the problems of
frost and thaw which tend to cleave the stone.
L'invention s'applique également à la réalisation de corps solides éventuellement obtenus par moulage à partir de différents granulats, par exemple des poudres ou des grenailles métalliques, oxydées en superficie et choisies en fonction des propriétés que l'on désire obtenir, par exemple les propriétés d'isolation thermique, phonique, électrique, etc... The invention also applies to the production of solid bodies possibly obtained by molding from different aggregates, for example powders or metallic pellets, oxidized at the surface and chosen according to the properties which it is desired to obtain, for example thermal, sound, electrical, etc. insulation properties
Ainsi, il est possible de réaliser très simplement par moulage des moufles réfractaires en mousse d'aluminium, par agglomération de grains d'aluminium : la réaction a lieu sur les oxydes superficiels de l'aluminium (en particulier les trihydrates A1(OH)3. Le moussage provient alors de la création de gaz carbonique et/ou d'hydrogène.Thus, it is possible to produce very simply by molding refractory mittens in aluminum foam, by agglomeration of aluminum grains: the reaction takes place on the surface oxides of aluminum (in particular the trihydrates A1 (OH) 3 The foaming then comes from the creation of carbon dioxide and / or hydrogen.
L'opération de moulage peut être obtenue en remplissant le moule de poudre d'aluminium puis en arrosant la face supérieure du moule avec la solution de polymère ionique, jusqu'à l'obtention d'une imprégnation totale de la poudre.The molding operation can be obtained by filling the mold with aluminum powder and then spraying the upper face of the mold with the ionic polymer solution, until a total impregnation of the powder is obtained.
Par ailleurs, de nombreux tests qui ont été réalisés sur des charges de natures très diverses ont permis d'aboutir à des matériaux utilisables dans de nombreuses autres applications. Ainsi, le processus d'agglomération à froid de poudres ou grenailles métalliques peut consister en la première phase d'un frittage. De même, ce processus peut également conduire à la réalisation d'une couche de revêtement sur une surface que l'on veut protéger, voire même décorer.Furthermore, numerous tests which have been carried out on loads of very different types have made it possible to arrive at materials which can be used in many other applications. Thus, the cold agglomeration process of metal powders or shot can consist of the first phase of sintering. Likewise, this process can also lead to the production of a coating layer on a surface that one wants to protect, or even decorate.
Plus précisément, des essais ont été effectués en vue de réaliser une colle pour carreaux de céramique, par agglomération à froid de grenaille d'aluminium grâce à l'action d'un polyacide seul et d'un polyacide avec relais d'un monomère hydroxylé. On sait que la composition de surface des grains comprend ici une couche intérieure d'oxyde A1203 suivie d'un monohydrate (ALOOH), et d'une couche extérieure formée par un trihydrate (A1(OH)3) qui réagit normalement avec le polyacide.More specifically, tests have been carried out with a view to producing an adhesive for ceramic tiles, by cold agglomeration of aluminum shot by the action of a polyacid alone and of a polyacid with relay of a hydroxylated monomer. . It is known that the grain surface composition here comprises an inner layer of oxide A1203 followed by a monohydrate (ALOOH), and an outer layer formed by a trihydrate (A1 (OH) 3) which reacts normally with the polyacid .
Dans le cas d'une couche mince (environ 0,5 mm), on obtient une couche d'"aluminium" dure à la température ambiante après 12 heures, mais dont l'insolubilité dans l'eau n'apparaît qu'après plusieurs semaines. La réticulation est très lente.In the case of a thin layer (approximately 0.5 mm), a layer of "aluminum" is obtained which is hard at room temperature after 12 hours, but whose insolubility in water only appears after several weeks. Cross-linking is very slow.
Avec le monomère hydroxylé (20 % en poids) catalysé, la couche est dure après 6 heures et insoluble après 48 heures. L'adhésivité sur céramique, assez variable, reste à étudier.With the hydroxylated monomer (20% by weight) catalyzed, the layer is hard after 6 hours and insoluble after 48 hours. Adhesion to ceramic, which is quite variable, remains to be studied.
Dans le cas où l'on traite une masse épaisse de grenaille (environ 20 mm) et où l'on utilise le polyacide seul, au cours du mélange, il se produit un moussage immédiat dû à un dégagement d'hydrogène. Après 10 heures dans un moule, la masse est démoulable mais friable. Elle comporte des alvéoles hétérogènes entre 0,5 mm et 8 mm ; la masse est expansée. L'absorption d'eau est d'environ 10 %. In the case where a thick mass of shot (about 20 mm) is treated and the polyacid alone is used, during mixing, immediate foaming occurs due to the evolution of hydrogen. After 10 hours in a mold, the mass is demouldable but brittle. It has heterogeneous cells between 0.5 mm and 8 mm; the mass is expanded. The water absorption is around 10%.
Dans le cas où l'on utilise en outre un monomère acrylique hydroxylé (33), l'expansion est nettement plus limitée avec des pores de l'ordre d'un millimètre et la présence de bulles. (Typiquement une bulle centrale).In the case where a hydroxylated acrylic monomer (33) is also used, the expansion is much more limited with pores of the order of one millimeter and the presence of bubbles. (Typically a central bubble).
Immergée après 10 heures, l'éprouvette paraît à la limite de la solubilité. Après 48 heures, elle est insoluble.Immersed after 10 hours, the test tube appears to be on the verge of solubility. After 48 hours, it is insoluble.
Des essais réalisés avec différentes alumines ont conduit à des résultats très divers (en raison notamment du degré variable d'hydratation de l'oxyde A1203. Avec une alumine trihydratée (A1(OH)3), il a été possible d'obtenir une plaquette légèrement expansée, dure, insoluble après 48 heures mais plastifiée par l'eau (possibilité de déformation), la rigidité revenant après séchage. Le produit obtenu est particulièrement important, en raison de son faible coût et de ses propriétés réfractaires.Tests carried out with different aluminas have led to very different results (due in particular to the variable degree of hydration of the oxide A1203. With an alumina trihydrate (A1 (OH) 3), it has been possible to obtain a wafer slightly expanded, hard, insoluble after 48 hours but plasticized by water (possibility of deformation), the stiffness returning after drying.The product obtained is particularly important, because of its low cost and its refractory properties.
D'autres essais ont été effectués sur des plaques de carton d'amiante d'épaisseur de 0,5 mm, dans le but d'éviter les formations de poussières d'amiante qui sont réputées cancérigènes. Dans ce cas, le copolymère acide a été pulvérisé au pistolet à air jusqu'à mouillage complet du carton, lequel a ensuite subi un séchage à l'air ambiant pendant 4 heures. On a pu constater que toute pulvérulence superficielle avait disparu et que le produit était devenu plus rigide.Other tests were carried out on asbestos cardboard sheets with a thickness of 0.5 mm, in order to avoid the formation of asbestos dust which is reputed to be carcinogenic. In this case, the acidic copolymer was sprayed with an air gun until the cardboard was completely wetted, which was then dried in ambient air for 4 hours. It was found that all surface powder had disappeared and that the product had become more rigid.
Des essais de solubilité réalisés sur le produit ainsi traité, par immersion dans l'eau pendant 4 heures ont permis de constater les résultats suivants - Après 12 heures de séchage, on observe une re
solubilisation très nette (collant au toucher).Solubility tests carried out on the product thus treated, by immersion in water for 4 hours made it possible to note the following results - After 12 hours of drying, a re
very clear solubilization (sticky to the touch).
- Après 24 heures de séchage, il ne demeure que quelques
zones collantes dispersées.- After 24 hours of drying, there are only a few
sticky areas scattered.
- Après 3 jours de séchage, on n'observe plus aucune
solubilité apparente au toucher.- After 3 days of drying, we no longer observe any
apparent solubility to the touch.
- Un essai de tenue au feu de l'éprouvette (à 700-800"C
sous la flamme d'un chalumeau) n'a pas permis de
relever un comportement différent de celui de l'amiante
non traitée.- A fire resistance test of the test piece (at 700-800 "C
under the flame of a torch) did not allow
identify behavior different from that of asbestos
not treated.
D'autres essais effectués avec des poudres de métaux électriquement conducteurs, telles qu cristallisation est ensuite opérée entre 800"C et 1200"C. Other tests carried out with powders of electrically conductive metals, such that crystallization is then carried out between 800 "C and 1200" C.
Du fait que la quantité de copolymère (20 % en poids, valeur sèche) de l'éprouvette avant élimination des liants est très inférieure à celle des liants organiques (résines) habituellement utilisés (50 % à 60 %), les phénomènes de retrait sont considérablement diminués, ce qui constitue donc un important avantage de l'invention.Because the amount of copolymer (20% by weight, dry value) of the test piece before removal of the binders is much lower than that of the organic binders (resins) usually used (50% to 60%), the shrinkage phenomena are considerably reduced, which therefore constitutes an important advantage of the invention.
Le comportement du procédé selon l'invention sur un matériau d'origine végétale a été étudié en utilisant en tant que charge, du bois défibré : il s'agit de bois déchiqueté dont les fibres séparées sont employées pour la fabrication de certains agglomérés.The behavior of the process according to the invention on a material of vegetable origin has been studied using as filler, defibrated wood: it is shredded wood whose separate fibers are used for the manufacture of certain agglomerates.
Les essais ont consisté à mélanger intimement le copolymère et la fibre puis de comprimer la pâte obtenue pour obtenir une "galette" sensiblement homogène, puis à éliminer le liquide résiduel.The tests consisted in intimately mixing the copolymer and the fiber, then compressing the paste obtained to obtain a substantially homogeneous "pancake", then eliminating the residual liquid.
On constate qu'au bout de trois semaines, les échantillons ont acquis une certaine rigidité spongieuse.It is found that after three weeks, the samples have acquired a certain spongy stiffness.
Les mêmes essais ont été recommencés mais suivis d'une cuisson à 160 C-180çC : après 45 minutes, les éprouvettes étaient dures, en surface seulement : après 60 minutes, les éprouvettes étaient dures, très légères, cohérentes mais sans grande solidité. Immergées dans l'eau, aucune décohésion ne s'est manifestée après 2 heures.The same tests were repeated but followed by baking at 160 ° C.-180 ° C.: after 45 minutes, the test pieces were hard, only on the surface: after 60 minutes, the test pieces were hard, very light, consistent but not very solid. Immersed in water, no decohesion appeared after 2 hours.
Les essais ont été recommencés en compliquant le réseau par l'introduction de N Méthylol Métacrylamide catalysée 4-4 pour 8 parties de bois en poids et en mettant ensuite les éprouvettes dans une étuve à 150oC. The tests were repeated by complicating the network by the introduction of N methylol metacrylamide catalyzed 4-4 for 8 parts of wood by weight and then placing the test pieces in an oven at 150oC.
Après 30 minutes, les éprouvettes sont encore souples, mais on distingue un pétillement à l'oreille. Après 40 minutes, les éprouvettes sont dures. Les essais en immersion pendant 3 jours montrent que le réseau est bien constitué.After 30 minutes, the test tubes are still flexible, but there is a sparkle in the ear. After 40 minutes, the test pieces are hard. The immersion tests for 3 days show that the network is well constituted.
Des exemples de préparation d'un polymère ionique utilisable pour les applications précitées, seront décrits ci-après à titre d'exemple non limitatif.Examples of preparation of an ionic polymer which can be used for the abovementioned applications will be described below by way of nonlimiting example.
EXEMPLE I
On introduit dans un réacteur 1000 cc d'eau que l'on porte à 60"C. EXAMPLE I
1000 cc of water are introduced into a reactor which is brought to 60 "C.
On introduit peu à peu 300 cc d'un mélange d'acide acrylique et d'acide itaconique (60/40) catalysé avec 1 % de peroxyde de benzoyle auquel on ajoute 2 % de Lauryl
Mercaptan comme agent de transfert.300 cc of a mixture of acrylic acid and itaconic acid (60/40) catalyzed with 1% of benzoyl peroxide are added little by little to which 2% of Lauryl are added.
Mercaptan as transfer agent.
La réaction est complète en 5 heures et on obtient un polymera acide de masse moléculaire voisin de 50.000 en poids.The reaction is complete in 5 hours and an acidic polymer of molecular weight close to 50,000 by weight is obtained.
EXEMPLE II
On introduit dans un réacteur 300 cc d'alcool éthylique et 700 cc d'eau que l'on porte à 60"C. EXAMPLE II
300 cc of ethyl alcohol and 700 cc of water are introduced into a reactor, which is brought to 60 ° C.
On introduit ensuite, peu à peu, 1000 cc d'un mélange acide acrylique-acrylate d'éthyle (75/25) catalysé à 1 % de peroxyde de benzoyle auquel on ajoute 0,5 cc de Lauryl
Mercaptan comme agent de transfert.Then gradually introduced 1000 cc of an acrylic acid-ethyl acrylate mixture (75/25) catalyzed with 1% benzoyl peroxide to which 0.5 cc of Lauryl are added.
Mercaptan as transfer agent.
La réaction est complète en 6 heures.The reaction is complete in 6 hours.
On obtient un copolymère de masse voisin de 100.000 en poids.A copolymer with a mass close to 100,000 by weight is obtained.
Dans les deux cas, le résultat de la polymérisation est soluble dans l'eau. In both cases, the result of the polymerization is soluble in water.
EXEMPLE III
Dans un réacteur en verre de 10 1 équipé d'un réfrigérant à boules on introduit 1530 g d'eau distillée et 20 g de peroxodisulfate d'ammonium.EXAMPLE III
1530 g of distilled water and 20 g of ammonium peroxodisulfate are introduced into a 10 l glass reactor equipped with a ball condenser.
On chauffe et maintient cette solution à 80"C et on agite en permanence.This solution is heated and maintained at 80 "C and stirred continuously.
A l'aide de pompes doseuses, on incorpore régulièrement sur une durée comprise entre 90 et 105 minutes les deux solutions suivantes
Solution 1 : 765 g d'eau distillée avec 152 g d'isopropanol et 423 g d'acide acrylique.Using dosing pumps, the following two solutions are regularly incorporated over a period of between 90 and 105 minutes
Solution 1: 765 g of distilled water with 152 g of isopropanol and 423 g of acrylic acid.
Solution 2 : 460 g d'eau distillée avec 20 g de peroxodisulfate d'ammonium.Solution 2: 460 g of distilled water with 20 g of ammonium peroxodisulfate.
On incorpore toutes les cinq minutes 38,1 g d'acide itaconique dix fois au total.38.1 g of itaconic acid are incorporated every five minutes ten times in total.
On ne dépasse pas la température de 85"C. The temperature of 85 "C is not exceeded.
Quand tout a été incorporé, on pousse la température à 94"C puis on laisse refroidir.When everything has been incorporated, the temperature is pushed to 94 "C and then allowed to cool.
On obtient un copolymère d'extrait sec 21,4 % qui donnera après réaction ionique avec la charge minérale un produit relativement rigide. A copolymer of dry extract 21.4% is obtained which will give, after ionic reaction with the mineral filler, a relatively rigid product.
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1995
- 1995-07-12 WO PCT/FR1995/000938 patent/WO1996002479A1/en active Application Filing
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