FR2708851A1 - Cosmetic composition comprising the combination of a nanopigment of metal oxides and an antioxidant, and use thereof for protecting the skin and the hair - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a cosmetic composition comprising, in combination, nanopigments of metal oxides chosen from titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, zirconium oxide or mixtures thereof, with an average diameter of less than 100 nm, and an antioxidant chosen from polyphenols, except for the esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, in a cosmetically acceptable support, the composition not containing any product having a peroxidase activity which is capable of reducing organic peroxides. This composition may be used for protecting the human epidermis and the hair against ultraviolet rays or as a make-up product.

Description

Composition cosmétique comprenant l'association d'un nanopigment d'oxydes métalliques et d'un agent antioxydant, et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux.
L'invention a pour objet une composition cosmétique comprenant, en association avec des nanopigments d'oxydes métalliques, au moins un agent antioxydant choisi parmi les polyphénols, à l'exclusion des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, et son utilisation pour la protection de l'épiderme humain et des cheveux et le maquillage de la peau et des cheveux Ces nanopigments d'oxydes métalliques, particulièrement les dioxydes de titane, sont de plus en plus utilisés dans les produits pour la peau et les cheveux du fait de leurs propriétés de diffusion et de réflexion du rayonnement ultraviolet. Utilisés seuls, ils permettent d'obtenir une bonne protection contre les rayons ultraviolets. Associés à de faibles concentrations de filtres organiques, ils conduisent à l'obtention de produits hautement protecteurs.
Cependant, l'exposition à la lumière des pigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm, appelés "nanopigments", peut provoquer une réaction photoinduite préjudiciable à la stabilité des compositions cosmétiques, en particulier celles qui contiennent des lipides.
L'irradiation lumineuse des compositions contenant des nanopigments d'oxydes métalliques catalyse l'oxydation des composés organiques sensibles à l'oxydation, notamment des lipides contenus dans les formulations à base de nanopigments.
On observe également une instabilité à la lumière des compositions contenant des nanopigments d'oxydes métalliques, se traduisant notamment pour les oxydes de titane, par l'apparition d'une couleur gris-bleuté des produits cosmétiques au contact de la lumière du jour, aussi appelé photobleuissement.
Face à ces désagréments, sont apparus sur le marché des pigments traités en surface afin de limiter le phénomène d'activité photoinduite. Ainsi, la demande de brevet WO 90/09777 propose de traiter des nanopigments d'oxyde de titane par des anions phosphate. La demande de brevet JP 03 183620 décrit des nanopigments d'oxyde de zinc traités par une association d'alumine et de silice. Ces traitements de surface visant à réduire l'activité photocatalytique ne sont toutefois pas satisfaisants et la diminution du phénomène reste insuffisante.
La demanderesse a découvert, de façon surprenante, que l'introduction de certains agents antioxydants dans les compositions cosmétiques contenant des nanopigments d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm permet de diminuer, voire d'inhiber la peroxydation des lipides d'une part, et le photobleuissement des produits cosmétiques, d'autre part.
La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, en association, au moins un nanopigment d'oxydes métalliques de granulométrie inférieure à 100 nm et au moins un agent antioxydant choisi parmi les polyphénols, à l'exception des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, dans un support cosmétiquement acceptable, la composition ne contenant pas de produit ayant une activité de peroxydase capable de réduire les peroxydes organiques.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de ces agents antioxydants pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques.
L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet ainsi qu'un procédé de maquillage.
D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans le texte qui suit, on entendra par "nanopigment" un pigment de diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm.
Les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges.
Les nanopigments peuvent être enrobés ou non enrobés.
Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p.53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium, de polyols, d'huiles perfluorées.
Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés :
- de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et" UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de glycérine tel que le produit "UV TITAN M212" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA,- d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine et de silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" de la société TAYCA, - de silice, d'alumine et de perfluoropolyméthylisopropyléther tel que le produit "Ti02 VF-25-3" de la société TOSHIKI, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et de silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - d'alumine et de silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, et "UV TITAN M262 de la société KEMIRA - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.
On peut utiliser également les associations de nanopigments d'oxyde de titane enrobés ou non enrobés rendus dispersibles dans l'eau par un traitement hydrophile ou dispersibles dans les huiles par un traitement hydrophobe telles que celles décrites dans la demande de brevet européen 456460.
On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobés d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobés d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.
Les oxydes de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500' B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B ", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHERR sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS".
Les oxydes de zinc non enrobés sont par exemple vendus par la société SUMITOMO sous la dénomination "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", par la société PRESPERSE sous la dénomination "FINEX 25", par la société IKEDA sous la dénomination "MZO-25" ou par la société SUNSMART sous la dénomination "Z-COTE".
L'oxyde de cérium non enrobé est vendu sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.
Selon l'invention, les nanopigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.
Les polyphénols utilisables selon l'invention sont des composés contenant au moins un cycle aromatique diphénolique, les groupements phénols pouvant être éventuellement éthérifiés ou estérifiés, à l'exception des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques.
Parmi les polyphénols utilisables dans le cadre de l'invention, on citera notamment les flavonoïdes répondant à la formule générale (I) :
Cosmetic composition comprising the combination of a nanopigment of metal oxides and an antioxidant, and its use for the protection of the skin and hair.
The subject of the invention is a cosmetic composition comprising, in association with metal oxide nanopigments, at least one antioxidant agent chosen from polyphenols, with the exclusion of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, and its use for the protection of the human epidermis and the hair and the make-up of the skin and the hair These nanopigments of metal oxides, particularly titanium dioxides, are more and more used in products for the skin and hair because of their properties of diffusion and reflection of ultraviolet radiation. Used alone, they provide good protection against ultraviolet rays. Associated with low concentrations of organic filters, they lead to obtaining highly protective products.
However, exposure to light of metallic oxide pigments with a particle size of less than 100 nm, called "nanopigments", can cause a photoinduced reaction detrimental to the stability of cosmetic compositions, in particular those which contain lipids.
The light irradiation of the compositions containing nanopigments of metal oxides catalyzes the oxidation of organic compounds sensitive to oxidation, in particular of the lipids contained in the formulations based on nanopigments.
There is also an instability in the light of compositions containing metal oxide nanopigments, reflected in particular for titanium oxides, by the appearance of a bluish-gray color of the cosmetic products in contact with daylight, also called photobluing.
Faced with these inconveniences, surface treated pigments have appeared on the market in order to limit the phenomenon of photoinduced activity. Thus, patent application WO 90/09777 proposes to treat titanium oxide nanopigments with phosphate anions. Patent application JP 03 183620 describes zinc oxide nanopigments treated with a combination of alumina and silica. These surface treatments aimed at reducing the photocatalytic activity are however not satisfactory and the reduction of the phenomenon remains insufficient.
The Applicant has discovered, surprisingly, that the introduction of certain antioxidant agents in cosmetic compositions containing nanopigments of metal oxides with a particle size of less than 100 nm makes it possible to reduce, or even inhibit the peroxidation of lipids on the one hand , and photobleaching of cosmetic products, on the other hand.
The present invention therefore relates to a cosmetic composition comprising, in combination, at least one nanopigment of metal oxides with a particle size of less than 100 nm and at least one antioxidant agent chosen from polyphenols, with the exception of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, in a cosmetically acceptable carrier, the composition not containing a product having a peroxidase activity capable of reducing organic peroxides.
Another object of the invention consists of the use of these antioxidant agents to reduce or inhibit the photoinduced reaction of the metal oxide nanopigments.
The subject of the invention is also a method of protecting the human epidermis and the hair against ultraviolet radiation and a method of making up.
Other objects will appear on reading the description and examples which follow.
In the following text, the term “nanopigment” will be understood to mean a pigment with an average diameter of less than 100 nm and preferably between 5 and 50 nm.
The metal oxides are chosen from titanium, zinc, cerium, zirconium oxides or their mixtures.
The nanopigments can be coated or uncoated.
The coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of chemical, electronic, mechanochemical and / or mechanical nature with compounds as described for example in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, p.53-64, such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate, polyols, perfluorinated oils.
The coated pigments are more particularly coated titanium oxides:
- silica such as the product "SUNVEIL" from the company IKEDA, - silica and iron oxide such as the product "SUNVEIL F" from the company IKEDA, - silica and alumina such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA "and" MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA "from the company TAYCA," TIOVEIL "from the company TIOXIDE, - from alumina such as the products" TIPAQUE TTO-55 (B) "and" TIPAQUE TTO-55 ( A) "from the company ISHIHARA, and" UVT 14/4 "from the company KEMIRA, - from alumina and glycerin such as the product" UV TITAN M212 "from the company KEMIRA, - from alumina and stearate aluminum such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T" from the company TAYCA, - alumina and aluminum laurate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" from the company TAYCA, - iron oxide and iron stearate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" from the company TAYCA, - zinc oxide and zinc stearate such as the product "BR 351" from the company TAYCA, - from s ilice, alumina and silicone such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS" and "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" from the company TAYCA, - silica, alumina and perfluoropolymethylisopropylether such as the product "Ti02 VF- 25-3 "from the company TOSHIKI, - silica, alumina, aluminum stearate and silicone such as the product" STT-30-DS "from the company TITAN KOGYO, - alumina and silicone such as the products "TIPAQUE TTO-55 (S)" from the company ISHIHARA, and "UV TITAN M262 from the company KEMIRA - from triethanolamine such as the product" STT-65-S "from the company TITAN KOGYO, - from acid stearic acid such as the product "TIPAQUE TTO-55 (C)" from the company ISHIHARA, - from sodium hexametaphosphate such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" from the company TAYCA.
One can also use combinations of coated or uncoated titanium oxide nanopigments made dispersible in water by a hydrophilic treatment or dispersible in oils by a hydrophobic treatment such as those described in European patent application 456460.
Mention may also be made of mixtures of metal oxides, in particular of titanium dioxide and cerium dioxide, including the equiponderal mixture of titanium dioxide and cerium dioxide coated with silica, sold by the company IKEDA under the name "SUNVEIL A ", as well as the mixture of titanium dioxide and zinc dioxide coated with alumina, silica and silicone such as the product" M 261 "sold by the company KEMIRA or coated with alumina, silica and glycerin such than the product "M 211" sold by the company KEMIRA.
Uncoated titanium oxides are for example sold by the company TAYCA under the trade names "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 'B" or "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 B", by the company DEGUSSA under the name "P 25", by the company WACKHERR under the name "Transparent titanium oxide PW", by the company MIYOSHI KASEI under the name "UFTR", by the company TOMEN under the name "ITS".
Uncoated zinc oxides are for example sold by the company SUMITOMO under the name "ULTRA FINE ZINC OXIDE POWDER", by the company PRESPERSE under the name "FINEX 25", by the company IKEDA under the name "MZO-25" or by the company SUNSMART under the name "Z-COTE".
Uncoated cerium oxide is sold under the name "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" by the company RHONE POULENC.
According to the invention, the coated or uncoated titanium oxide nanopigments are particularly preferred.
The polyphenols which can be used according to the invention are compounds containing at least one diphenolic aromatic ring, the phenol groups possibly being etherified or esterified, with the exception of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols.
Among the polyphenols which can be used in the context of the invention, there may be mentioned in particular the flavonoids corresponding to the general formula (I):


dans lesquelles A, B, C, D, F, G et J, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et E représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou OR, R représentant:

X1 représente -CH2-, -CO- ou -CHOH-, au moins deux des radicaux A, B, C, D ou au moins deux des radicaux F, G, J désignant un groupe hydroxy, A', C' et D', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy; E' représente un atome d'hydrogène ou OR, où R représente le reste d'un sucre de formule R OH; B', F', G' et J', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou 2-hydroxyéthoxy, au moins deux des radicaux A', B', C', D' ne désignant pas un atome d'hydrogène ou au moins un des radicaux F', G', J' ne désignant pas un atome d'hydrogène.
Parmi les sucres R OH, on peut citer le rutinose.
Les composés de formule (I) et (II) sont connus. Ils peuvent être obtenus notamment selon les procédés décrits dans "The Flavonoids" Harbome J.B., Mabry T.J., Helga Mabry, 1975, pages 1 à 45.
Parmi les flavonoïdes utilisables selon l'invention, on citera notamment la taxifoline, la catéchine, l'épicatéchine, la gallocatéchine, l'épigallocatéchine, le gallate d'épicatéchine, le gallate d'épigallocatéchine, l'ériodictyol, la naringénine, la rutine, la chrysine, la tangérétine, la lutéoline, la quercétine, la fisétine, le kaëmpférol et la galangine.
Parmi les polyphénols utilisables dans le cadre de l'invention, on citera également des polyphénols tels que l'acide carnosique et le carnosol qui peuvent être extraits par exemple du romarin soit par extraction suivie d'une distillation (Chang et al. JOSC, Vol. 61, n[deg] 6, Juin 1984), soit par une extraction par un solvant polaire tel que l'éthanol précédée par une extraction à l'aide d'un solvant non polaire tel que l'hexane pour éliminer les substances odorantes, comme décrit dans la demande de brevet EP-307 626.
Les polyphénols utilisables peuvent également être choisis parmi les acides (2,5-dihydroxyphényl)alkylcarboxyliques de formule (III) et leurs dérivés (notamment esters et amides) :

dans laquelle RI représente un groupe hydroxy, amino de formule

alcényloxy dont le radical alcényl est linéaire ou ramifié en C2-C20 ou alcoxy dont le radical alkyle est linéaire ou ramifié en C1-C20 et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy, R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C6 ou polyhydroxyalkyle en C3-C6, ou bien R' et R" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle, r est un nombre, y compris zéro, tel que la chaîne -(CH2)r-COR1 comporte au plus 21 atomes de carbone, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, R2 pouvant représenter en outre un alcoxy en C1-C4Les composés de formule (III)sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, par exemple analogues à celles décrites dans les brevets FR-2 400 358 et FR-2 400 359.
Parmi les polyphénols utilisables selon l'invention on citera également les esters ou amides de l'acide caféique. Parmi les esters de l'acide caféique, on peut mentionner notamment les composés de formule (IV) :

dans laquelle Z représente un radical alkyle en C1-C8, par exemple méthyle, ou le reste d'un phytol.
Parmi les amides de l'acide caféique, on peut citer notamment les composés de formule (V) :

dans laquelle Z' représente un radical alkyle en C1-C8, en particulier en C6-Cg.
Les composés de formule (IV) ou (V) sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues.
Parmi les polyphénols utilisables selon l'invention, on citera également les oligomères procyanidoliques formés d'au moins un dimère, trimère ou tétramère ayant un motif élémentaire correspondant à la formule :

dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy et R5, R6, R7 représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe méthoxy et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupement :

De tels composés sont connus, notamment par J. MASQUELIER, Parfums, Cosmétiques et Aromes, n[deg] 95 (1990), pages 89-97 et par le brevet américain US 4 797 421. Ces oligomères peuvent être extraits de végétaux tels que : - les feuilles de vigne rouge (produit vendu sous le nom commercial de "OPC PRECIPITES VIGNE ROUGE" par la société "ADF CHIMIE"), - les pépins de raisin (produits vendus sous les noms commerciaux de "OPC DE RAISINS LYOPHILISES" par la société "ADF CHIMIE" et "OPC DE PEPINS DE RAISINS" par la société "ADF CHIMIE" , - un mélange de feuilles de vigne rouge et de pépins de raisin (produit vendu sous le nom commercial de "OPC NEBULISES T 20 VIGNE ROUGE/RAISIN" par la société "ADF CHIMIE"), - l'écorce de pin, - un mélange écorce de pin et pépins de raisin (produit vendu sous le nom commercial de "BIOFLAVANES" par la société "DRT"),- les bractées de tilleul (produit vendu sous le nom commercial de "OPC PRECIPITES TILLEUL" par la société "ADF CHIMIE"), - les feuilles de noisetier, - l'écorce de quinquina, - les fleurs d'aubépine (produit vendu sous le nom commercial de "OPC PRECIPITES AUBEPINE" par la société "ADF CHIMIE"), - la racine de rhubarbe.
Un procédé de préparation de ces oligomères est également décrit dans la demande de brevet EP 384 796.
On peut citer également l'acide tannique qui est présent notamment dans l'extrait de noix d'Alep dont la préparation est décrite dans la demande de brevet européen EP 496 173. Un extrait de noix d'Alep est vendu sous la dénomination "SUPEXTRAT" par la société SOCHIBO.
La concentration en nanopigments d'oxydes métalliques dans la composition cosmétique selon l'invention est comprise entre 0,1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence entre 0,25 et 15%.
La concentration en agents antioxydants choisis parmi les polyphénols, à l'exclusion des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, dans la composition cosmétique selon l'invention est comprise entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.
Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de dispersion vésiculaire, de crème, de lait, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires UV-A et UV-B, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments d'oxydes métalliques de granulométrie comprise entre 100 nm et 20 000 nm_comme les oxydes de fer, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Les filtres solaires UVA et ou UVB peuvent être hydrophiles ou lipophiles et choisis de préférence parmi les dérivés cinnamiques tels que par exemple le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, les dérivés salicyliques comme par exemple le salicylate de 2-éthylhexyle et le salicylate d'homomenthyle, les dérivés du camphre comme par exemple l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidène campho-10sulfonique)], le 3(4-méthylbenzylidène)camphre, les dérivés de triazine tels que la 2,4,6-tris [p-(2'-éthylhexyl-l'-oxycarbonyl)anilino] 1,3,5-triazine, les dérivés de la benzophénone tels que la 2-hydroxy 4méthoxybenzophénone et l'acide 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone 5-sulfonique, les dérivés du benzimidazole tels que l'acide benzène l,4-di(benzimidazole 2-yl-5-sulfonique), les dérivés du benzotriazole tels que le 2 (2-hydroxy 5-méthylphényl) benzotriazole,les dérivés du dibenzoylméthane tels que le 4-ter-butyl 4'-méthoxydibenzoylméthane, les dérivés de beta -beta -diphénylacrylate tels que le alpha -cyano-beta -beta diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, l'acide paraaminobenzoïque et ses dérivés comme par exemple le paradiméthylaminobenzoate d'octyle, l'anthranilate de menthyle, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93-04665.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol, la glycérine et le sorbitol.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, des acides gras, des esters d'acides gras, des alcools gras, de la vaseline, de la paraffine, de la lanoline, de la lanoline hydrogénée, de la lanoline acétylée.
Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffmes.
Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone.
Les esters d'acides gras sont par exemple le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'octyle, les benzoates d'alcools gras en C12-C15 ("FINSOLV TN" de FINETEX), l'alcool myristique oxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène ("WITCONOL APM" de WTTCO), les triglycérides d'acides caprique et caprylique ("MIGLYOL 812" de HULS).
La composition cosmétique selon l'invention peut aussi contenir des épaississants qui peuvent être choisis parmi : -les dérivés de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose; -la gomme de caroube, la gomme de guar, la gomme de guar quaternisée vendue sous la dénomination "JAGUAR C-13-S" par la Société MEYHALL, la gomme d'hydroxypropylguar, la gomme de xanthane; -les acides polyacryliques réticulés tels que les "CARBOPOLS" de la Société GOODRICH; - les polymères poly(méth)acrylates de glycéryle, vendus sous les dénominations "HISPAGEL" ou "LUBRAGEL" par les Sociétés HISPANO QUIMICAouGUARDIAN;-les polymères et copolymères réticulés d'acrylamide, vendus sous les dénominations "PAS 5161" ou "BOZEPOL C" par la Société HOECHST, "SEPIGEL 305" par la Société SEPPIC, "SALCARE SC92" par la Société ALLIED COLLOIDS; ou encore -les homopolymères réticulés de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, vendus sous la référence "SALCARE SC95" par la Société ALLIED COLLOIDS.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol. Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, nonioniques, cationiques ou amphotères.
Elle peut se présenter aussi sous forme de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques, préparée selon des procédés connus. On peut, par exemple, faire gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour former des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAM, STANDISH & WATKINS, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965) ou dans les brevets FR-2 315 991 et 2 416 008 de la demanderesse.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou de composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou de décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils, de la peau, des ongles ou des cheveux, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eyeliner", mascara, vernis à ongles ou gel colorant, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile, des suspensions, ou encore des gels.
L'invention a également pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet ainsi qu'un procédé de maquillage consistant à appliquer sur ces matières kératiniques une quantité efficace de la composition cosmétique ci-dessus.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un agent antioxydant choisi parmi les polyphénols, à l'exclusion des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium, ou leurs mélanges, ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm et de préférence compris entre 5 et 50 nm.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants.

in which A, B, C, D, F, G and J, independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydroxy group; and E represents a hydrogen atom, a hydroxy group or OR, R representing:

X1 represents -CH2-, -CO- or -CHOH-, at least two of the radicals A, B, C, D or at least two of the radicals F, G, J denoting a hydroxy group, A ', C' and D ' , independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydroxy or methoxy group; E 'represents a hydrogen atom or OR, where R represents the remainder of a sugar of formula R OH; B ', F', G 'and J', independently of each other, represent a hydrogen atom or a hydroxy, methoxy or 2-hydroxyethoxy group, at least two of the radicals A ', B', C ', D' not designating a hydrogen atom or at least one of the radicals F ', G', J 'not designating a hydrogen atom.
Among the R OH sugars, mention may be made of rutinose.
The compounds of formula (I) and (II) are known. They can be obtained in particular according to the methods described in "The Flavonoids" Harbome JB, Mabry TJ, Helga Mabry, 1975, pages 1 to 45.
Among the flavonoids which can be used according to the invention, there will be mentioned in particular taxifoline, catechin, epicatechin, gallocatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, eryodictyol, naringenin, rutin , chrysin, tangeretin, luteolin, quercetin, fisetin, kaëmpferol and galangin.
Among the polyphenols which can be used in the context of the invention, mention will also be made of polyphenols such as carnosic acid and carnosol which can be extracted for example from rosemary either by extraction followed by distillation (Chang et al. JOSC, Vol . 61, n [deg] 6, June 1984), or by an extraction with a polar solvent such as ethanol preceded by an extraction with a non-polar solvent such as hexane to remove odorous substances , as described in patent application EP-307,626.
The polyphenols which can be used can also be chosen from (2,5-dihydroxyphenyl) alkylcarboxylic acids of formula (III) and their derivatives (in particular esters and amides):

in which RI represents a hydroxy, amino group of formula

alkenyloxy in which the alkenyl radical is linear or branched in C2-C20 or alkoxy in which the alkyl radical is linear or branched in C1-C20 and optionally substituted by one or more hydroxy or alkoxy groups, R 'and R "independently represent one on the other, a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl, C2-C6 hydroxyalkyl or C3-C6 polyhydroxyalkyl radical, or else R 'and R "form together, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle, r is a number, including zero, such that the chain - (CH2) r-COR1 contains at most 21 carbon atoms, R2 and R3 represent, independently of one another, an atom of hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, R2 which may also represent a C1-C4 alkoxy The compounds of formula (III) are known or can be prepared according to known methods, for example analogous to those described in the FR patents -2,400,358 and FR-2,400,359.
Among the polyphenols which can be used according to the invention, mention will also be made of esters or amides of caffeic acid. Among the esters of caffeic acid, mention may in particular be made of the compounds of formula (IV):

in which Z represents a C1-C8 alkyl radical, for example methyl, or the remainder of a phytol.
Among the amides of caffeic acid, mention may in particular be made of the compounds of formula (V):

wherein Z 'represents a C1-C8 alkyl radical, in particular C6-Cg.
The compounds of formula (IV) or (V) are known or can be prepared according to known methods.
Among the polyphenols which can be used according to the invention, mention will also be made of procyanidolic oligomers formed from at least one dimer, trimer or tetramer having an elementary unit corresponding to the formula:

in which R4 is a hydrogen atom or a hydroxy group and R5, R6, R7 represent a hydrogen atom, a hydroxy group or a methoxy group and Rg represents a hydrogen atom or a group:

Such compounds are known, in particular by J. MASQUELIER, Perfumes, Cosmetics and Aromas, n [deg] 95 (1990), pages 89-97 and by American patent US 4,797,421. These oligomers can be extracted from plants such as : - red vine leaves (product sold under the trade name of "OPC PRECIPITES VIGNE ROUGE" by the company "ADF CHIMIE"), - grape seeds (products sold under the trade names of "OPC DE RAISINS LYOPHILISES" by the company "ADF CHIMIE" and "OPC DE PEPINS DE GRAPES" by the company "ADF CHIMIE", - a mixture of red vine leaves and grape seeds (product sold under the trade name of "OPC NEBULISES T 20 VIGNE ROUGE / GRAPES "by the company" ADF CHIMIE "), - pine bark, - a mixture of pine bark and grape seeds (product sold under the trade name of" BIOFLAVANES "by the company" DRT "), - linden bracts (product sold under the trade name of "OPC PRECIPITES TILLEUL" by the company "ADF CHIMIE "), - hazelnut leaves, - cinchona bark, - hawthorn flowers (product sold under the trade name of" OPC PRECIPITES AUBEPINE "by the company" ADF CHIMIE "), - rhubarb root.
A process for the preparation of these oligomers is also described in patent application EP 384,796.
Mention may also be made of tannic acid, which is present in particular in the extract of Aleppo nuts, the preparation of which is described in European patent application EP 496 173. An extract of Aleppo nuts is sold under the name "SUPEXTRAT "by the company SOCHIBO.
The concentration of metal oxide nanopigments in the cosmetic composition according to the invention is between 0.1 and 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably between 0.25 and 15%.
The concentration of antioxidant agents chosen from polyphenols, excluding esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, in the cosmetic composition according to the invention is between 0.01 and 3% by weight relative to the total weight of the composition.
The cosmetic composition of the invention can be used as a composition for protecting the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
This composition may be in particular in the form of a lotion, thickened lotion, gel, vesicular dispersion, cream, milk, powder, solid stick and optionally be packaged in an aerosol and may be in the form of a foam or spray.
It can contain the cosmetic adjuvants usually used such as fatty substances, organic solvents, silicones, thickeners, softeners, UV-A and UV-B sunscreens, anti-foaming agents, moisturizing agents, perfumes , preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, anionic, cationic, non-ionic, amphoteric polymers, or mixtures thereof, propellants, basifying or acidifying agents, dyes, pigments of metallic oxides of particle size between 100 nm and 20,000 nm_ like iron oxides, or any other ingredient usually used in cosmetics.
The UVA and or UVB sunscreens can be hydrophilic or lipophilic and preferably chosen from cinnamic derivatives such as, for example, 2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, salicylic derivatives such as, for example, 2-ethylhexyl salicylate and salicylate. homomenthyle, camphor derivatives such as, for example, benzene acid 1,4 [di (3-methylidene camphor-10sulfonic)], 3 (4-methylbenzylidene) camphor, triazine derivatives such as 2,4,6- tris [p- (2'-ethylhexyl-l'-oxycarbonyl) anilino] 1,3,5-triazine, benzophenone derivatives such as 2-hydroxy 4methoxybenzophenone and 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone 5-sulfonic acid , benzimidazole derivatives such as benzene 1,4-di acid (benzimidazole 2-yl-5-sulfonic), benzotriazole derivatives such as 2 (2-hydroxy 5-methylphenyl) benzotriazole, dibenzoylmethane derivatives such than 4-ter-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane, beta -beta derivatives - diphenylacrylate such as alpha-cyano-beta -beta 2-ethylhexyl diphenylacrylate, paraaminobenzoic acid and its derivatives such as octyl paradimethylaminobenzoate, menthyl anthranilate, filter polymers and filter silicones described in WO application -93-04665.
Among the organic solvents, mention may be made of lower alcohols and polyols such as ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerin and sorbitol.
The fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixture, fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, petrolatum, paraffin, lanolin, hydrogenated lanolin, acetylated lanolin.
The oils are chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular hydrogenated palm oil, hydrogenated castor oil, petroleum jelly oil, paraffin oil, Purcellin oil, silicone oils and isoparaffins.
The waxes are chosen from animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes. Mention may in particular bees beeswaxes, Carnauba, Candelila, sugar cane, Japanese waxes, ozokerites, Montan wax, microcrystalline waxes, paraffins, waxes and silicone resins.
The fatty acid esters are for example isopropyl myristate, isopropyl adipate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, benzoates of C 12 -C 15 fatty alcohols ("FINSOLV TN" from FINETEX), myristic alcohol oxypropylenated with 3 moles of propylene oxide ("WITCONOL APM" from WTTCO), triglycerides of capric and caprylic acids ("MIGLYOL 812" from HULS).
The cosmetic composition according to the invention can also contain thickeners which can be chosen from: - cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose and carboxymethylcellulose; carob gum, guar gum, quaternized guar gum sold under the name "JAGUAR C-13-S" by the company MEYHALL, hydroxypropyl guar gum, xanthan gum; -crosslinked polyacrylic acids such as "CARBOPOLS" from the company GOODRICH; - poly (meth) acrylates of glyceryl polymers, sold under the names "HISPAGEL" or "LUBRAGEL" by the companies HISPANO QUIMICAouGUARDIAN; - crosslinked polymers and copolymers of acrylamide, sold under the names "PAS 5161" or "BOZEPOL C "by the company HOECHST," SEPIGEL 305 "by the company SEPPIC," SALCARE SC92 "by the company ALLIED COLLOIDS; or - crosslinked homopolymers of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, sold under the reference "SALCARE SC95" by the company ALLIED COLLOIDS.
When the cosmetic composition according to the invention is used for the protection of the human epidermis against UV rays or as an antisun composition, it can be in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, or also in the form emulsion such as a cream or milk, in the form of gel, solid stick or aerosol foam. The emulsions may also contain anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants.
It can also be in the form of a vesicular dispersion of ionic or nonionic amphiphilic lipids, prepared according to known methods. One can, for example, swell the lipids in an aqueous solution to form spherules dispersed in the aqueous medium as described in the article BANGHAM, STANDISH & WATKINS, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965) or in the applicants' patents FR-2 315 991 and 2 416 008.
When the cosmetic composition according to the invention is used for protecting the hair, it may be in the form of a shampoo, lotion, gel or rinse-out composition, to be applied before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, styling or treating lotion or gel, brushing or styling lotion or gel, hair spray, composition for perming or straightening, coloring or bleaching hair .
When the composition is used as a makeup product for the eyelashes, the eyebrows, the skin, the nails or the hair, such as an epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, eyeshadow cheek, liner also called "eyeliner", mascara, nail polish or coloring gel, it can be in solid or pasty, anhydrous or aqueous form, such as oil-in-water or water-in-oil emulsions, suspensions , or gels.
The subject of the invention is also a process for protecting the human epidermis and the hair against ultraviolet radiation as well as a make-up process consisting in applying to these keratin materials an effective amount of the above cosmetic composition.
The subject of the invention is also the use of an antioxidant agent chosen from polyphenols, with the exclusion of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, for reducing or inhibiting the photoinduced reaction of nanopigments of metal oxides exposed to light, these metal oxides being chosen from titanium, zinc, cerium, zirconium oxides, or their mixtures, having an average diameter less than 100 nm and preferably between 5 and 50 nm.
The invention will be better illustrated by the following nonlimiting examples.

MODE OPERATOIRE GENERALGENERAL PROCEDURE

DE PREPARATION DES EMULSIONSFOR PREPARING EMULSIONS

HUILE-DANS-L'EAU DES EXEMPLES 1, 4, 5, 6, 7 et 8
Exemple 1 : Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "SINNOWAX AO"

- Huile de silicone DC 200-350 cst vendu par la

- Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICRO TTTANIUM DIOXIDE

Exemple 2 : Crème solaire Emulsion eau-dans-huile - Hydroxy stéarate de sorbitane et de glycérol oxyéthyléné à 2,5 moles d'oxyde d'éthylène et oxypropyléné à 1,5 mole d'oxyde de propylène vendu sous la dénomination

- Oxyde de titane enrobé d'oxyde de fer et de stéarate de de fer vendu sous la dénomination "MT 100 F"

Exemple 3 :Crème solaire Gel crème - Copolymère d'acide acrylique/acrylate d'alkyle C10-C30 réticulé vendu sous la dénomination

- "OPC NEBULISES T20 VIGNE ROUGE/RAISIN"

Exemple 4 : Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination

- Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICRO TITANIUM DIOXIDE MT 100T" par la Société

Exemple 5 :Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination

- Huile de silicone DC 200-350 cst vendu par la

- Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'aluminium vendu sous la dénomination "MICRO TITANIUM DIOXIDE MT 100T" par la Société

Exemple 6 : Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination

- Polyphénol dérivé de l'acide caféique de formule :

- Oxyde de titane enrobé d'alumine et de stéarate d'alumium vendu sous la dénomination "MICRO TITANIUM DIOXIDE

Exemple 7 :Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SINNOWAX

Exemple 8 : Crème solaire Emulsion huile-dans-eau - Mélange (80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination SINNOWAX

Le pigment est dispersé sous agitation dans la phase grasse contenant éventuellement les filtres préalablement chauffée à 70[deg]C. La dispersion ainsi obtenue est versée sous agitation dans la phase aqueuse chaude (70[deg]C) contenant la glycérine.
On laisse refroidir et on ajoute vers 40[deg]C le polyphénol, les conservateurs et éventuellement le parfum.
OIL-IN-WATER OF EXAMPLES 1, 4, 5, 6, 7 and 8
EXAMPLE 1 Sunscreen Oil-in-water emulsion - Mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name "SINNOWAX AO"

- DC 200-350 cst silicone oil sold by the

- Titanium oxide coated with alumina and aluminum stearate sold under the name "MICRO TTTANIUM DIOXIDE

Example 2 Sunscreen Water-in-oil emulsion - Hydroxy stearate of sorbitan and glycerol oxyethylenated to 2.5 moles of ethylene oxide and oxypropylenated to 1.5 moles of propylene oxide sold under the name

- Titanium oxide coated with iron oxide and iron stearate sold under the name "MT 100 F"

EXAMPLE 3 Sun Cream Cream Gel - Copolymer of Acrylic Acid / C10-C30 Crosslinked Alkyl Acrylate Sold Under the Name

- "OPC NEBULISES T20 RED VINE / GRAPE"

Example 4 Sunscreen Oil-in-water emulsion - Mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name

- Titanium oxide coated with alumina and aluminum stearate sold under the name "MICRO TITANIUM DIOXIDE MT 100T" by the Company

Example 5 Sunscreen Oil-in-water emulsion - Mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name

- DC 200-350 cst silicone oil sold by the

- Titanium oxide coated with alumina and aluminum stearate sold under the name "MICRO TITANIUM DIOXIDE MT 100T" by the Company

Example 6 Sunscreen Oil-in-water emulsion - Mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name

- Polyphenol derived from caffeic acid of formula:

- Titanium oxide coated with alumina and alumium stearate sold under the name "MICRO TITANIUM DIOXIDE

EXAMPLE 7 Sunscreen Oil-in-water emulsion - mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name Sinnaxax

Example 8 Sunscreen Oil-in-water emulsion - Mixture (80/20) of cetylstearyl alcohol and oxyethylenated cetylstearyl alcohol containing 33 moles of ethylene oxide sold under the name SINNOWAX

The pigment is dispersed with stirring in the fatty phase possibly containing the filters previously heated to 70 [deg] C. The dispersion thus obtained is poured, with stirring, into the hot aqueous phase (70 [deg] C) containing the glycerin.
The mixture is allowed to cool and the polyphenol, the preservatives and possibly the perfume are added at around 40 [deg] C.

On laisse revenir à température ambiante sous agitation lente.The mixture is left to return to ambient temperature with slow stirring.

MODE OPERATOIRE DES PREPARATIONPREPARATION PROCEDURE

DE L'EMULSION EAU-DANS-L'HUILEWATER-IN-OIL EMULSION

DE L'EXEMPLE 2
La phase grasse contenant l'Arlacel 780 et l'huile de vaseline est chauffée à 75[deg]C sous agitation. On ajoute sous agitation le dioxyde de titane.
La phase aqueuse contenant le sulfate de magnésium, la glycérine et les conservateurs est chauffée à 75[deg]C puis versée sous agitation dans la phase grasse maintenue à 70-80[deg]C.
On laisse refroidir et on ajoute, vers 50[deg]C, l'extrait de noix d'Alep dispersé dans le minimum d'eau.
FROM EXAMPLE 2
The fatty phase containing the Arlacel 780 and the vaseline oil is heated to 75 [deg] C with stirring. Titanium dioxide is added with stirring.
The aqueous phase containing magnesium sulfate, glycerin and preservatives is heated to 75 [deg] C and then poured, with stirring, into the fatty phase maintained at 70-80 [deg] C.
Leave to cool and add, around 50 [deg] C, the Aleppo extract dispersed in the minimum amount of water.

On laisse revenir à température ambiante sous agitation lente.The mixture is left to return to ambient temperature with slow stirring.

MODE OPERATOIRE DE PREPARATIONPREPARATION PROCEDURE

DU GEL/CREMEGEL / CREAM

DE L'EXEMPLE 3
Les conservateurs sont dissous dans le mélange d'eau et de glycérine préalablement chauffé à 80[deg] C.
On ajoute, sous agitation, le Pemulen TRI.
L'oxyde de titane est dispersé dans l'huile de vaseline. Cette dispersion est ajoutée, sous agitation, à la phase aqueuse obtenue cidessus.
Le mélange est amené à pH par addition de triéthanolamine, puis refroidit vers 40[deg]C. On ajoute l'extrait de thé vert puis on laisse revenir à température ambiante sous agitation.
FROM EXAMPLE 3
The preservatives are dissolved in the mixture of water and glycerin previously heated to 80 [deg] C.
Pemulen TRI is added with stirring.
Titanium oxide is dispersed in petroleum jelly oil. This dispersion is added, with stirring, to the aqueous phase obtained above.
The mixture is brought to pH by addition of triethanolamine, then cooled to 40 [deg] C. The green tea extract is added and then allowed to return to room temperature with stirring.

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, en association dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un nanopigment d'oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges, de diamètre moyen inférieur à 100 nm, et au moins un agent antioxydant choisi parmi les polyphénols, à l'exception des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, la composition ne contenant pas de produit ayant une activité de peroxydase capable de réduire les peroxydes organiques. 1. Cosmetic composition characterized in that it comprises, in combination in a cosmetically acceptable support, at least one nanopigment of metal oxides chosen from oxides of titanium, zinc, cerium, zirconium or their mixtures, of diameter means less than 100 nm, and at least one antioxidant agent chosen from polyphenols, with the exception of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, the composition containing no product having peroxidase activity capable of reduce organic peroxides.

Claims (7)

2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques ont un diamètre m oyen compris entre 5 et 50 nm.2. Cosmetic composition according to claim 1, characterized in that the metal oxide nanopigments have a mean diameter between 5 and 50 nm. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'oxyde métallique est un oxyde de titane.3. Cosmetic composition according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxide is a titanium oxide. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments non enrobés.4. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the metal oxide nanopigments are uncoated pigments. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques sont des pigments enrobés ayant subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique ou mécanique avec des composés choisis parmi les aminoacides, la cire d'abeille, les acides gras, les alcools gras, les polyols, les tensio-actifs anioniques, les lécithines, les sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, l'hexamétaphosphate de sodium, les alcoxydes métalliques, le polyéthylène, les huiles perfluorées, les silicones, les protéines, les alcanolamines, les oxydes de silicium et les oxydes métalliques.5. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the metal oxide nanopigments are coated pigments having undergone one or more surface treatments of chemical, electronic, mechanochemical or mechanical nature with compounds chosen from amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, polyols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, sodium hexametaphosphate, metal alkoxides, polyethylene, perfluorinated oils, silicones, proteins, alkanolamines, silicon oxides and metal oxides. 6. Composition cosmétique selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des pigments d'oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d'alumine, de silice et d'oxyde de fer, d'alumine, d'alumine et de silicone, d'alumine et de stéarate d'aluminium, d'alumine et de laurate d'aluminium, d'alumine et de glycérine, d'oxyde de fer et de stéarate de fer, d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice, d'alumine et de silicone, de silice, d'alumine et de stéarate d'aluminium et de silicone, de silice, d'alumine et de perfluoropolyméthylisopropyléther, de triéthanolamine, d'acide stéarique ou d'hexamétaphosphate de sodium.6. Cosmetic composition according to claim 5, characterized in that the nanopigments of coated metal oxides are pigments of titanium oxides coated with silica, silica and alumina, silica and iron oxide, d alumina, alumina and silicone, alumina and aluminum stearate, alumina and aluminum laurate, alumina and glycerin, iron oxide and iron stearate, zinc oxide and zinc stearate, silica, alumina and silicone, silica, alumina and aluminum and silicone stearate, silica, alumina and perfluoropolymethylisopropyl ether, triethanolamine, stearic acid or sodium hexametaphosphate. 7. Composition cosmétique selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les nanopigments d'oxydes métalliques enrobés sont des mélanges de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice ou des mélanges de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobés d'alumine, de silice et de silicone ou enrobés d'alumine, de silice et de glycérine.7. Cosmetic composition according to claim 5, characterized in that the coated metal oxide nanopigments are mixtures of titanium dioxide and cerium dioxide coated with silica or mixtures of titanium dioxide and zinc dioxide coated with alumina, silica and silicone or coated with alumina, silica and glycerin. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les polyphénols sont choisis parmi : a) les flavonoïdes répondant à la formule générale (I) :8. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the polyphenols are chosen from: a) the flavonoids corresponding to the general formula (I): ou (II): or (II): dans lesquelles A, B, C, D, F, G et J, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et E représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou OR, R représentant in which A, B, C, D, F, G and J, independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydroxy group; and E represents a hydrogen atom, a hydroxy group or OR, R representing X1 représente -CH2-, -CO- ou -CHOH-, au moins deux des radicaux A, B, C, D ou au moins deux des radicaux F, G, J désignant un groupe hydroxy, A', C' et D', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy; E' représente un atome d'hydrogène, ou OR, où R représente le reste d'un sucre de formule R OH; B', F', G' et J', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, méthoxy ou 2-hydroxyéthoxy, au moins deux des radicaux A', B', C', D' ne désignant pas un atome d'hydrogène ou au moins un des radicaux F', G', J' ne désignant pas un atome d'hydrogène; b) l'acide carnosique et le carnosol; c) les acides (2,5-dihydroxyphényl)alkylcarboxyliques de formule X1 represents -CH2-, -CO- or -CHOH-, at least two of the radicals A, B, C, D or at least two of the radicals F, G, J denoting a hydroxy group, A ', C' and D ' , independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydroxy or methoxy group; E 'represents a hydrogen atom, or OR, where R represents the remainder of a sugar of formula R OH; B ', F', G 'and J', independently of each other, represent a hydrogen atom or a hydroxy, methoxy or 2-hydroxyethoxy group, at least two of the radicals A ', B', C ', D' not designating a hydrogen atom or at least one of the radicals F ', G', J 'not designating a hydrogen atom; b) carnosic acid and carnosol; c) (2,5-dihydroxyphenyl) alkylcarboxylic acids of formula (III) et leurs dérivés, notamment esters et amides :(III) and their derivatives, in particular esters and amides: dans laquelle R1 représente un groupe hydroxy, amino de formule in which R1 represents a hydroxy, amino group of formula alcényloxy dont le radical alcényl est linéaire ou ramifié en C2-C20 ou alcoxy dont le radical alkyle est linéaire ou ramifié en C1-C20 et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou alcoxy, R' et R" représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, hydroxyalkyle en C2-C6 ou polyhydroxyalkyle en C3-C6, ou bien R' et R" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle, r est un nombre, y compris zéro, tel que la chaîne -(CH2)r-COR1 comporte au plus 21 atomes de carbone, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, R2 pouvant représenter en outre un alcoxy en Cl-C4; d) les esters ou amides de l'acide caféique; e) les oligomères procyanidoliques formés d'au moins un dimère, trimère ou tétramère ayant un motif élémentaire correspondant à la formule : alkenyloxy in which the alkenyl radical is linear or branched in C2-C20 or alkoxy in which the alkyl radical is linear or branched in C1-C20 and optionally substituted by one or more hydroxy or alkoxy groups, R 'and R "independently represent one on the other, a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl, C2-C6 hydroxyalkyl or C3-C6 polyhydroxyalkyl radical, or else R 'and R "form together, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle, r is a number, including zero, such that the chain - (CH2) r-COR1 contains at most 21 carbon atoms, R2 and R3 represent, independently of one another, an atom hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, R2 can also represent a C1-C4 alkoxy; d) esters or amides of caffeic acid; e) procyanidolic oligomers formed from at least one dimer, trimer or tetramer having an elementary unit corresponding to the formula: dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy et R5, R6, R7 représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe méthoxy, et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupement in which R4 is a hydrogen atom or a hydroxy group and R5, R6, R7 represent a hydrogen atom, a hydroxy group or a methoxy group, and R8 represents a hydrogen atom or a group f) l'acide tannique. f) tannic acid. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les flavonoïdes sont choisis parmi la taxifoline, la catéchine, l'épicatéchine, la gallocatéchine, l'épigallocatéchine, le gallate d'épicatéchine, le gallate d'épigallocatéchine, l'ériodictyol, la naringénine, la rutine, la chrysine, la tangérétine, la lutéoline, la quercétine, la fisétine, le kaëmpférol et la galangine.9. Composition according to claim 8, characterized in that the flavonoids are chosen from taxifoline, catechin, epicatechin, gallocatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, epigallocatechin gallate, eryodictyol, naringenin, rutin, chrysin, tangeretin, luteolin, quercetin, fisetin, kaëmpferol and galangin. 10. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que les esters de l'acide caféique sont choisis parmi les composés de formule (IV) :10. Cosmetic composition according to claim 8, characterized in that the esters of caffeic acid are chosen from the compounds of formula (IV): dans laquelle Z représente un radical alkyle en C1-C8 ou le reste d'un phytol. in which Z represents a C1-C8 alkyl radical or the remainder of a phytol. 11. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que les amides de l'acide caféique sont choisis parmi les composés de formule (V) :11. Cosmetic composition according to claim 8, characterized in that the amides of caffeic acid are chosen from the compounds of formula (V): dans laquelle Z' représente un radical alkyle en C1-c8. in which Z 'represents a C1-C8 alkyl radical. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la concentration en nanopigments d'oxydes métalliques dans la composition cosmétique est comprise entre 0, 1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence entre 0,25 et 15%.12. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the concentration of nanopigments of metal oxides in the cosmetic composition is between 0, 1 and 20% by weight relative to the total weight of the composition , and preferably between 0.25 and 15%. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la concentration en agents antioxydants choisis parmi les polyphénols, à l'exclusion des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, dans la composition est comprise entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.13. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the concentration of antioxidant agents chosen from polyphenols, excluding the esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, in the composition is between 0.01 and 3% by weight relative to the total weight of the composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, lotion épaissie, gel, dispersion vésiculaire, crème, lait, poudre, bâtonnet solide, mousse ou spray.14. Composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is in the form of a lotion, thickened lotion, gel, vesicular dispersion, cream, milk, powder, solid stick, foam or spray. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les silicones, les épaississants, les adoucissants, les filtres solaires UV-A et UV-B, les agents antimousses, les agents hydratants, les parfums, les conservateurs, les tensio-actifs, les charges, les séquestrants, les polymères anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et les pigments d'oxydes métalliques de granulométrie comprise entre 100 nm et 20 000 nm.15. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it also contains at least one cosmetic adjuvant chosen from fatty substances, organic solvents, silicones, thickeners, softeners, UV-A and UV-B sunscreens, defoamers, moisturizers, perfumes, preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, anionic, cationic, nonionic, amphoteric polymers or mixtures thereof, propellants , basifying or acidifying agents, dyes and pigments of metal oxides with a particle size between 100 nm and 20,000 nm. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caractérisée par le fait que les filtres solaires sont choisis parmi les cinnamates, les salicylates, les dérivés du benzylidène camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du benzimidazole, les dérivés du benzotriazole, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de beta , beta -diphénylacrylate, l'acide paminobenzoïque et ses dérivés, l'anthranilate de menthyle, les polymères filtres et les silicones filtres.16. Cosmetic composition according to claim 15, characterized in that the sunscreens are chosen from cinnamates, salicylates, benzylidene camphor derivatives, triazine derivatives, benzophenone derivatives, benzimidazole derivatives, derivatives benzotriazole, dibenzoylmethane derivatives, beta derivatives, beta-diphenylacrylate, paminobenzoic acid and its derivatives, menthyl anthranilate, filter polymers and filter silicones. 17. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, constituant une composition protectrice de l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets ou antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme d'émulsion, de dispersion vésiculaire, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol.17. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 16, constituting a composition protecting the human epidermis against ultraviolet rays or sunscreen, characterized in that it is in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, in the form of an emulsion, a vesicular dispersion, a gel, a solid stick or an aerosol foam. 18. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant, ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, sous forme de lotion ou de gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou de décoloration des cheveux.18. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 16 for protecting the hair against ultraviolet rays, characterized in that it is in the form of shampoo, lotion, gel or composition for rinsing, to be applied before, or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, in the form of styling or treating lotion or gel, of lotion or gel for brushing or setting, hairspray , composition for perming or straightening, coloring or bleaching of the hair. 19. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 constituant un produit de maquillage des cils, de sourcils, de la peau, des ongles ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de crème de traitement de l'épiderme, de fond de teint, de bâton de rouge à lèvres, de fard à paupières, de fard à joues, de ligneur encore appelé "eye-liner", de mascara, de gel colorant, de vernis à ongles, et se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse.19. Cosmetic composition according to any one of claims 1 to 16 constituting a makeup product for eyelashes, eyebrows, skin, nails or hair, characterized in that it is in the form of a treatment cream epidermis, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, line also called "eyeliner", mascara, coloring gel, nail polish, and is in solid or pasty, anhydrous or aqueous form. 20. Procédé de protection de l'épiderme humain et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à20. A method of protecting the human epidermis and the hair against ultraviolet radiation, characterized in that it consists in applying to the skin or the hair an effective amount of a cosmetic composition according to any one of claims 1 at 18.18. 21. Utilisation d'un agent antioxydant choisi parmi les polyphénols, à l'exclusion des esters formés à partir de l'acide gallique et de monoalcools aliphatiques, pour diminuer ou inhiber la réaction photoinduite des nanopigments d'oxydes métalliques exposés à la lumière, ces oxydes métalliques étant choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de cérium, de zirconium ou leurs mélanges, ayant un diamètre moyen inférieur à 100 nm, de préférence compris entre 5 et21. Use of an antioxidant agent chosen from polyphenols, with the exclusion of esters formed from gallic acid and aliphatic monoalcohols, for decreasing or inhibiting the photoinduced reaction of nanopigments of metal oxides exposed to light, these metal oxides being chosen from titanium, zinc, cerium, zirconium oxides or their mixtures, having an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm.50 nm.
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