FR2699540A1 - Polymère thermoplastique transparent ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée. - Google Patents
Polymère thermoplastique transparent ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un polymère thermoplastique transparent ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée. Ce polymère contient a/ au moins une unité dérivée d'un monomère vinylique, b/ au moins une unité dérivée d'un monomère ayant une structure norbornène, c/ au moins une unité dérivée d'un monomère ayant une structure maléimidique. Le polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation radicalaire. Il est applicable notamment à la fabrication d'objets moulés par injection utilisables dans le secteur électrotechnique.
Description
POLYMERE THERMOPLASTIQUE TRANSPARENT AYANT UNE TEMPERATURE
DE TRANSITION VITREUSE ELEVEE ET UNE STABILITE
THERMIQUE AMELIOREE
***********
La présente invention a pour objet un polymère thermoplastique, transparent, ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée.
DE TRANSITION VITREUSE ELEVEE ET UNE STABILITE
THERMIQUE AMELIOREE
***********
La présente invention a pour objet un polymère thermoplastique, transparent, ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée.
L'invention concerne également un procédé pour obtenir un tel polymère thermoplastique.
Depuis quelques années on recherche pour différents domaines industriels (éclairage, matériel vidéo, secteur électroménager et automobile) des matériaux qui possèdent, outre leur transparence, de bonnes propriétés optiques et une conservation de leurs propriétés mécaniques à température élevée.
A cette fin, de nombreux matériaux thermoplastiques ont été proposés et utilisés.
A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate, les copolymères éthylènenorbonène hydrogénés.
Cependant ces polymères présentent de nombreux inconvénients.
Ainsi, le polystyrène, qui a une température de transition vitreuse voisine de 100"C, commence à se déformer et à perdre ses propriétés mécaniques notamment sa stabilité dimensionnelle vers 90"C.
Le polystyrène est également peu stable thermiquement (début de décomposition vers 280"C).
Le PMMA est très hygroscopique et a également une température de transition vitreuse peu élevée, ce qui est rédhibitoire pour son utilisation comme substrat dans le matériel optique o\u l'on exige un retrait quasiment nul.
Le polycarbonate est hautement biréfringent. Récemment il a été décrit des polymères et copolymères saturés à base de norbornène et de ses dérivés utilisables notamment comme substrat pour les disques optiques (US 5 053 471).
Ces polymères sont obtenus par transalkylidénation (ou métathèse) puis hydrogénation de l'insaturation. Cependant ces (co)polymères sont d'accès difficile et contiennent des résidus catalytiques qui peuvent être rédhibitoires pour certaines applications notamment optiques.
On a tenté de (co)polymériser radicalairement le norbornène, mais on obtient seulement des oligomères de faible masse molaire en nombre ( < 1000)
Norman G. Gaylor et al Polymer Letters Ed. volume 14, pp 555-559, 1976.
Norman G. Gaylor et al Polymer Letters Ed. volume 14, pp 555-559, 1976.
On a maintenant trouvé un polymère thermoplastique transparent, ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée, comprenant:
a/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle
- R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant un nombre de carbone allant de 1 à 4,
- R1 représente
- un reste phényle
dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène;
- un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone;;
b/ au moins une unité dérivée d'un monomère (II) choisi dans le groupe constitué par les composés de formules
dans lesquelles R4 et R6, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6 et de préférence allant de 1 à 3,
R5 et R7, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des restes -C(o)-oR3 dans lesquels R3 a la même signification que dans la formule (I), m et q peuvent prendre les valeurs 0 ou 1, n et p peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1 ou 2;;
c/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle X représente un atome d'oxygène, un reste divalent =N-R8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6, un radical cycloaliphatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un radical phényle, un atome d'halogène.
a/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle
- R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant un nombre de carbone allant de 1 à 4,
- R1 représente
- un reste phényle
dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène;
- un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone;;
b/ au moins une unité dérivée d'un monomère (II) choisi dans le groupe constitué par les composés de formules
dans lesquelles R4 et R6, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6 et de préférence allant de 1 à 3,
R5 et R7, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des restes -C(o)-oR3 dans lesquels R3 a la même signification que dans la formule (I), m et q peuvent prendre les valeurs 0 ou 1, n et p peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1 ou 2;;
c/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle X représente un atome d'oxygène, un reste divalent =N-R8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6, un radical cycloaliphatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un radical phényle, un atome d'halogène.
Parmi les monomères de formule (I), on préfère ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical phényle, un atome d'halogène, un reste -C(0)-oR3 dans lequel
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou butyle.
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou butyle.
Parmi les monomères de formule (I) on citera plus particulièrement:
- le styrène,
- le chlorure de vinyle,
- I'acrylate de méthyle,
- l'acrylate d'éthyle,
- I'acrylate de butyle,
- le méthacrylate de méthyle.
- le styrène,
- le chlorure de vinyle,
- I'acrylate de méthyle,
- l'acrylate d'éthyle,
- I'acrylate de butyle,
- le méthacrylate de méthyle.
Parmi ces monomères, I'invention concerne tout particulièrement le styrène et le chlorure de vinyle.
S'agissant des monomères (II) de formules (Il-a) et (Il-b), on préfère ceux dans lesquels R4, R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente CH3-, C2Hs-,C4Hg-, m et q = O ou 1, n = p = 1
A titre d'illustration des monomères de formules (Il-a) et (Il-b) on citera plus particulièrement:
- le bicyclo[2.2.1]-2-heptène (norbornène),
- le 5-méthylbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le 5-méthoxycarbonyîbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthoxycarbonylbicyclo[2.2.I ]-2-heptène,
- le 5-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le tétracyclo[4.4.0.12.5.17.1 ]-3-dodécène,
- 8-méthyl tétracyclo[4.4.0. 12,517,1 O1-3-dodécène,
- I'octahydro-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a naphtalène,
- le 1,4-diméthyl octahydro-1,2,3,4,4a,5,8a naphtalène
- le cyclohexène.
A titre d'illustration des monomères de formules (Il-a) et (Il-b) on citera plus particulièrement:
- le bicyclo[2.2.1]-2-heptène (norbornène),
- le 5-méthylbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le 5-méthoxycarbonyîbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthoxycarbonylbicyclo[2.2.I ]-2-heptène,
- le 5-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le tétracyclo[4.4.0.12.5.17.1 ]-3-dodécène,
- 8-méthyl tétracyclo[4.4.0. 12,517,1 O1-3-dodécène,
- I'octahydro-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a naphtalène,
- le 1,4-diméthyl octahydro-1,2,3,4,4a,5,8a naphtalène
- le cyclohexène.
- le 4-méthyl-1 -cyclohexène
Parmi ces monomères on préfère tout particulièrement le norbornène, le tétracyclo[4.4.0. 7, lO-3-dodécène et le cyclohexène.
Parmi ces monomères on préfère tout particulièrement le norbornène, le tétracyclo[4.4.0. 7, lO-3-dodécène et le cyclohexène.
S'agissant des monomères de formule (III) on préfère ceux dans lesquels X représente un atome d'oxygène, un reste divalent =N-R8 dans lequel R8 représente un CH3-, un radical cyclohexyle, un radical phényle.
A titre d'illustration de monomères de formule (III) on citera l'anhydride maléique, le maléimide, le N-méthyl maléimide, le Neyclohexylmaléimide, le Nphénylmaléimide.
Parmi ces monomères on préfère tout particulièrement le Ncyclohexylmaleimide et l'anhydride maléique.
Le polymère de la présente invention est obtenu par polymérisation radicalaire des monomères (I), (II) et (III). II peut être préparé par des méthodes connues telles que la polymérisation en solution, la polymérisation en masse, la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion. Parmi ces méthodes on préfère tout particulièrement la polymérisation en solution.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée dans le cas ou l'on utilise un monomère sensible à l'hydrolyse. C'est le cas notamment où l'on utilise comme monomère (III), I'anhydride maléique.
S'agissant des amorceurs de polymérisation on peut utiliser selon le procédé de l'invention tous les amorceurs de polymérisation susceptibles de générer des radicaux libres tels que:
des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ;; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthylhexyle, le peroxydicarbonate d'îsopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de cétyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de myristyle, le peroxydicarbonate de tertiobutylcyclohexyle, le pernéodécanoate de tertiobutyle, le pernéodécanoate de cumyle, le perméthoxyacétate de tertiobutyle, le péréthoxyacétate de tertiobutyle, le perphénoxy-2propionate de tertiobutyle, le perphénoxy-2-acétate de 2,4,4 triméthylpentyle ; des composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4 diméthylvaleronitrile) le 2,2'-azobis-l -cyclobutanenitrile.
des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ;; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthylhexyle, le peroxydicarbonate d'îsopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de cétyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de myristyle, le peroxydicarbonate de tertiobutylcyclohexyle, le pernéodécanoate de tertiobutyle, le pernéodécanoate de cumyle, le perméthoxyacétate de tertiobutyle, le péréthoxyacétate de tertiobutyle, le perphénoxy-2propionate de tertiobutyle, le perphénoxy-2-acétate de 2,4,4 triméthylpentyle ; des composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4 diméthylvaleronitrile) le 2,2'-azobis-l -cyclobutanenitrile.
On utilise généralement 0,01 % à 1 % en poids par rapport à la totalité des monomères mis en oeuvre et de préférence on utilise 0,1 % à 0,5 %.
S'agissant de la polymérisation en solution on utilisera de préférence un solvant permettant de solubiliser à la fois les réactifs et le polymère obtenu.
Parmi ces solvants on peut citer les éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les cétones tels que la méthylethylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone; I'acétonitrile et le diméthylformamide.
Ces solvants peuvent être utilisés seul ou en mélange.
S'agissant de la méthode de polymérisation en solution, on opère en ajoutant progressivement un mélange constitué du solvant de polymérisation, des monomères (I), (Il) et (III) et de l'amorceur radicalaire à un pied de cuve contenant un mélange également constitué du solvant de polymérisation, des monomères (I), (II) et (III) et de l'amorceur mais dans des proportions différentes.
Le pied de cuve peut être avantageusement constitué de 60 % au moins (en mole) de la quantité totale du monomère (I) et de 20 % au plus (en mole) des quantités totales des monomères (II) et (III).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le solvant du pied de cuve était différent de celui utilisé dans les ajouts.
S'agissant de la méthode de polymérisation en suspension, on opère en présence d'agents de mise en suspension habituellement utilisés tels que par exemple, le polyacétate de vinyle totalement ou partiellement hydrolysé, les hydroxyalkylcelluloses, tels que l'hydroxyméthylcellulose, I'hydroxyéthylcellulose, les méthylcelluloses, les carboxycelluloses, les gélatines et les gommes ainsi que leurs combinaisons.
Ils sont employés en quantité généralement comprise entre 0,001 % et 0,5 % en poids par rapport à la totalité des monomères mis en oeuvre.
Selon la présente invention on utilisera un rapport molaire (III)/(II) au plus égal à 4 et, de préférence compris entre 0,2 et 3,5.
L'opération de polymérisation est réalisée habituellement à une pression allant de 1 à 10 bars et de préférence comprise entre 1 et 2 bars.
La température du milieu réactionnel peut varier dans une large mesure.
Cette température est généralement comprise entre 50"C et 90"C et, de préférence entre 55"C et 70"C.
Le temps de réaction peut varier également dans une large mesure. II est fonction du taux de transformation désiré et/ou des taux respectifs des comonomères à incorporer. Ce temps de réaction est au moins égal à une heure et de préférence compris entre 4 et 24 heures.
Avant d'effectuer la polymérisation, il est avantageux d'éliminer l'oxygène du système de polymérisation.
A cette fin on purge le réacteur avec un gaz inerte tel que l'azote, I'argon,
I'helium.
I'helium.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'incorporer dans le polymère les monomères de formule (II) notamment sans réarrangement de leur structure cyclique.
Le polymère obtenu selon la présente invention contient une quantité molaire d'unité dérivée d'un monomère de formule (I) au moins égale à 10 % et de préférence comprise entre 20 % et 95 %.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait complémentairement un composé élastomérique insaturé copolymérisable radicalairement avec l'un quelconque des monomères (I), (II) ou (I1I).
Ce composé sera utilisé dans un rapport molaire matrice/composé élastomérique insaturé tel qu'il n'affecte pas la transparence du polymère final.
A titre d'illustration de tels composés on citera les résines acrylonitrilebutadiène styrène (ABS), les caoutchoucs butadiènestyrène.
Le polymère préparé selon l'une des méthodes de polymérisation de la présente invention peut être séparé du milieu de polymérisation par précipitation puis purifié par tous procédés connus tels que, filtration, lavage, essorage, puis ensuite soumis à une opération de séchage généralement sous pression réduite.
Ainsi dans le cas de la polymérisation en solution, le milieu réactionnel est versé dans une grande quantité de non solvant du polymère.
Le polymère précipité est recueilli, essoré et lavé.
Puis il est purifié par redissolution dans un solvant tel que le dioxanne puis reprécipité dans le non solvant. Cette opération pouvant être répétée plusieurs fois.
Comme non-solvant on utilise des alcools de bas poids molécalaire tels que le méthanol, des alcanes tels que le pentane.
Les quantités de non-solvant peuvent varier dans une large mesure On utilise généralement un rapport volumique non-solvantlmélange réactionnel au moins égal à 7 et de préférence compris entre 7 et 10.
Le polymère selon la présente invention peut renfermer des additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis à vis des rayons ultraviolets, des anti-oxydants, des agents de démoulage.
Le polymère obtenu selon la présente invention présente l'avantage d'être transparent.
II possède une température de transition vitreuse élevée, au moins égale à I 300C et qui peut atteindre 200"C, voire plus.
II présente une stabilité thermique à l'air et une résistance à la vapeur d'eau surchauffée améliorée.
Le polymère selon la présente invention est notamment applicable à la fabrication d'objets moulés par injection utilisables dans l'éclairage, le matériel chirurgical, I'électrotechnique, comme matériau optique, carcasses d'appareils électroménager et d'ordinateur.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE i
Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation préalablement, mis sous atmosphère d'azote et contenant 500 ml de dioxanne préalablement porté à 45"C, on introduit le mélange suivant constitué de:
- 1 631 g de styrène, (15,66 moles) (ci-après désigné par STY),
- 70 g de Ncyclohexylmaléimide (0,39 mole) (ci-après désigné par NCHMI),
- 10 g de norbornène, (0,1 oye mole) (ci-après désigné par NB) et
- 4,27 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile(AlBN) ce qui représente 0,25 % en poids par rapport au mélange de monomères.
Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation préalablement, mis sous atmosphère d'azote et contenant 500 ml de dioxanne préalablement porté à 45"C, on introduit le mélange suivant constitué de:
- 1 631 g de styrène, (15,66 moles) (ci-après désigné par STY),
- 70 g de Ncyclohexylmaléimide (0,39 mole) (ci-après désigné par NCHMI),
- 10 g de norbornène, (0,1 oye mole) (ci-après désigné par NB) et
- 4,27 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile(AlBN) ce qui représente 0,25 % en poids par rapport au mélange de monomères.
Après 30 mn de réaction, la température est maintenue à 65"C puis on ajoute en 8 heures un mélange constitué de:
- 544 g de STY (5,22 moles)
-623g de NCHMI (3,48 moles)
- 113 9 de NB (1,20 moles)
- 6,4 g d'AI BN et 1 litre de dioxanne.
- 544 g de STY (5,22 moles)
-623g de NCHMI (3,48 moles)
- 113 9 de NB (1,20 moles)
- 6,4 g d'AI BN et 1 litre de dioxanne.
L'addition terminée, le mélange réactionnel est maintenu 30 mn à 65 C puis versé dans une grande quantité de méthanol (20 litres).
Le polymère précipité est recueilli puis essoré et lavé.
Le polymère ainsi obtenu est purifié par redissolution dans le dioxanne puis reprécipitation dans le méthanol.
On renouvèle deux fois cette opération. Le polymère est séché à 85 C sous pression réduite pendant 24 heures.
Le taux de conversion en polymère est 60 %.
Caractérisation du polvmère obtenu La composition molaire a été déterminée
soit par RMN du C13 sur un appareil de 250 Mhz,
soit par RMN du H1 sur un appareil de 360 MHz, dans CDCl3 comme solvant.
soit par RMN du C13 sur un appareil de 250 Mhz,
soit par RMN du H1 sur un appareil de 360 MHz, dans CDCl3 comme solvant.
Le polymère obtenu a la composition molaire suivant:
STY/NCHMI/NB = 64/28/8
Les déterminations des masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids
Mw ont été effectuées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil WA
TERS 150 à 25 C dans le THF avec un débit de 1 ml/mn.
STY/NCHMI/NB = 64/28/8
Les déterminations des masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids
Mw ont été effectuées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil WA
TERS 150 à 25 C dans le THF avec un débit de 1 ml/mn.
La détection est faite par réfractométrie.
Les masses molaires sont données en équivalent polystyrène et ont été calculées à partir de la loi de Mark-Houwink pour le polystyrène [rll=1,6.10-4 M0a706
Les résultats obtenus sont les suivants: Mw= 199400
Mn = 95 407
Indice de polymolécularité I = Mw = 2,1
Mn
La température de transition vitreuse Tg est déterminée par analyse enthalpique différentielle sur un appareil DSC 4 de Perkin Elmer avec une vitesse de montée en température de 20 C/mn.
Les résultats obtenus sont les suivants: Mw= 199400
Mn = 95 407
Indice de polymolécularité I = Mw = 2,1
Mn
La température de transition vitreuse Tg est déterminée par analyse enthalpique différentielle sur un appareil DSC 4 de Perkin Elmer avec une vitesse de montée en température de 20 C/mn.
La Tg du polymère obtenu est de 169"C.
Le melt index -Ml- a été mesuré selon la norme ISO 1133 (conditions: 230 C/2,16 kg).
Le Ml du polymère obtenu est égal à 0,34 g/10 mn.
L'indice de refraction n à 22 C a été déterminé selon la norme ISO 489.
- Pour le polymère obtenu on a: 1 ,565 < n < 1 ,567
Afin d'évaluer les propriétés mécaniques du polymère obtenu on réalise des barreaux normalisés par injection.
Afin d'évaluer les propriétés mécaniques du polymère obtenu on réalise des barreaux normalisés par injection.
Les résultats sont les suivants:
- Caractéristiques de Flexion
Déterminées selon la norme ISO R 178 sur des barreaux 80 X 10 X 4 mm.
- Caractéristiques de Flexion
Déterminées selon la norme ISO R 178 sur des barreaux 80 X 10 X 4 mm.
- Contrainte à la rupture : 68,2 MPa
- Module d'élasticite : 3092 MPa
- Caractéristiques de Traction
Déterminées selon la norme ISO R 527 sur des barreaux de 150 X 10 X 4 mm.
- Module d'élasticite : 3092 MPa
- Caractéristiques de Traction
Déterminées selon la norme ISO R 527 sur des barreaux de 150 X 10 X 4 mm.
- Contrainte à la rupture : 30,7 MPa
- Allongement à la rupture: 1,1 %
- Caractéristiques de CHOC CHARPY
Déterminées selon les normes ISO 179 sur des barreaux de 80 X 10 X 4 mm découpées dans des haltères.
- Allongement à la rupture: 1,1 %
- Caractéristiques de CHOC CHARPY
Déterminées selon les normes ISO 179 sur des barreaux de 80 X 10 X 4 mm découpées dans des haltères.
- avec entaille en V (sur 15 barreaux)
. taux de casse :100%
résistance au choc 1,25 kJ/m2 à 23 C
- sans entaille (sur 15 barreaux)
. taux de casse : 100 %
résistance au choc à 23"C : 2,1 kJ/m2
L'analyse thermogravimétrique effectuée sous air montre que le polymère commence à se dégrader à partir de 400 C.
. taux de casse :100%
résistance au choc 1,25 kJ/m2 à 23 C
- sans entaille (sur 15 barreaux)
. taux de casse : 100 %
résistance au choc à 23"C : 2,1 kJ/m2
L'analyse thermogravimétrique effectuée sous air montre que le polymère commence à se dégrader à partir de 400 C.
EXEMPLE 2 - Essai de polymérisation en suspension.
Dans un réacteur vertical en acier inoxydable de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur, on introduit 500 g d'eau, 25 g de NB (0,26 mole), 50 g de NCHMI (0,28 mole), 0,075 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 47,5 %, 0,1125 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 87,5 %, 0,1125 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 70 %, 0,15 g de peroxyde de dicétyl dicarbonate et 0,07 g d'hydrogénosulfate de sodium.
Ce mélange est agité à 650 Vmn pendant 2 heures à 30"C sous balayage d'azote.
Le réacteur est alors mis sous pression réduite puis on introduit 175 g de chlorure de vinyle (2,8 moles) (désigné ci-après par CV).
La température est portée et maintenue à 56"C ce qui correspond à une pression relative de 7,8.105 Pa dans le réacteur.
Après 7 heures de réaction, le réacteur est refroidi brutalement, et la pression est lentement ramenée à la pression atmosphérique.
L'introduction d'azote (8.105 Pa) suivie d'un dégazage pour revenir de nouveau à la pression atmosphérique permet d'entraîner les dernières traces de CV.
Le polymère est recueilli, filtré, lavé puis séché sous pression réduite à 60"C pendant 24 heures.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: CV/ NCHMI i NB :46,9117,9135,2
Masses molaires:
Mw = 55 430
Mn = 24 100
I =2,3 s ig:181,40C
EXEMPLE 3 - Essai de polymérisation en solution.
Composition molaire: CV/ NCHMI i NB :46,9117,9135,2
Masses molaires:
Mw = 55 430
Mn = 24 100
I =2,3 s ig:181,40C
EXEMPLE 3 - Essai de polymérisation en solution.
Dans un flacon étanche on introduit:
.20 g de toluène,
.16 g de STY (0,154 mole),
3 g d'anhydride maléique (0,03 mole) (ci-après désigné par AM),
1 g de NB (0,01 mole) et 0,02 g d' AIBN.
.20 g de toluène,
.16 g de STY (0,154 mole),
3 g d'anhydride maléique (0,03 mole) (ci-après désigné par AM),
1 g de NB (0,01 mole) et 0,02 g d' AIBN.
Le flacon est ensuite placé dans un bain agité, chauffée à 70 C pendant 18 heures.
Le produit recueilli par précipitation est purifié selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Le taux de transformation en polymère est de 46 %.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire:
STY/AM/NB =54,2134111,8 Masses molaires:
Mw = 226 530
Mn = 83900 I =2,7
ig=197,20C
EXEMPLE 4 - Essai de polymérisation en masse.
Composition molaire:
STY/AM/NB =54,2134111,8 Masses molaires:
Mw = 226 530
Mn = 83900 I =2,7
ig=197,20C
EXEMPLE 4 - Essai de polymérisation en masse.
Dans un réacteur de 21 chauffé à 90"C, on introduit un mélange constitué de:
.200 g de STY (1,92 moles)
.100 g de NCHMI (0,56 mole)
200 g de NB (2,13 moles) et 3 g de peroxyde de benzoyle ce qui représente 0,6 % en poids par rapport au mélange de monomères mis en oeuvre.
.200 g de STY (1,92 moles)
.100 g de NCHMI (0,56 mole)
200 g de NB (2,13 moles) et 3 g de peroxyde de benzoyle ce qui représente 0,6 % en poids par rapport au mélange de monomères mis en oeuvre.
Après 3 heures on obtient un produit visqueux que l'on purifie par dissolution dans du toluène et reprécipitation dans du méthanol.
Le produit obtenu est lavé au méthanol puis séché sous pression réduite à 80 C pendant 24 heures.
Le taux de transformation en polymère est de 47 %.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: STY/NCHMI/NB =68,2127,814
Masses molaires:
Mw=212157 1 = 4,0
Mn = 53039 . Tq = 173 C
EXEMPLE 5 - Essai en solution
On opère comme dans l'Exemple 3 sauf que le norbornène est remplacé par une quantité molaire équivalente de cyclohéxène (désigné ci-après par C X) (0,82g), I'anhydride maléique par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).
Composition molaire: STY/NCHMI/NB =68,2127,814
Masses molaires:
Mw=212157 1 = 4,0
Mn = 53039 . Tq = 173 C
EXEMPLE 5 - Essai en solution
On opère comme dans l'Exemple 3 sauf que le norbornène est remplacé par une quantité molaire équivalente de cyclohéxène (désigné ci-après par C X) (0,82g), I'anhydride maléique par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).
Le temps de réaction est abaissé à 6 heures 30 mn.
Le taux de transformation en polymère est de 60 %.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: STY/NCHMI/CX =69,4122,917,7 Masses molaires:
Mw = 151929 1=1,7
Mn = 89400 . T=174,10C
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 3 sauf que le styrène est remplacé par une quantité molaire équivalente de méthacrylate de méthyle (15,4 g) (ci-après désigné par
MAM) et que I'AM est remplacé par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).
Composition molaire: STY/NCHMI/CX =69,4122,917,7 Masses molaires:
Mw = 151929 1=1,7
Mn = 89400 . T=174,10C
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 3 sauf que le styrène est remplacé par une quantité molaire équivalente de méthacrylate de méthyle (15,4 g) (ci-après désigné par
MAM) et que I'AM est remplacé par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).
Le taux de transformation est de 32 %.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire:
MAM/NCHMI/NB = 94,512,313,2
Masses molaires:
Mw = 168800
Mn = 105500 = 1,6
Ta Ta = 126,7 C
Composition molaire:
MAM/NCHMI/NB = 94,512,313,2
Masses molaires:
Mw = 168800
Mn = 105500 = 1,6
Ta Ta = 126,7 C
Claims (10)
- dans laquelle X représente un atome d'oxygène, un reste divalent DN-R8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6, un radical cycloaliphatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un radical phényle, un atome d'halogène.
cl au moins une unité dérivée d'un monomère de formuleR5 et R7, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des restes -C(o)-oR3 dans lesquels R3 a la même signification que dans la formule (1), m et q peuvent prendre les valeurs 0 ou 1, n et p peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1 ou 2;;dans lesquelles R4 et R6, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6 et de préférence allant de 1 à 3
b/ au moins une unité dérivée d'un monomère (Il) choisi dans le groupe constitué par les composés de formules- un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone;;dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbone aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène;
-un reste phényle- R1 représente- R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant un nombre de carbone allant de 1 à 4,dans laquelle
a/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formuleR E V E N D I C AT I O N S 1. Un polymère thermoplastique comprenant - 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le monomère de formule (I) R représente un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical phényle, un atome d'halogène un reste -C(O)-OR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyl, éthyle ou butyle.
- 3. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) est le styrène,le chlorure de vinyle,I'acrylate de méthyle.
- 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans les monomères (II) de formules (Il-a) et (Il-b) R4 R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un reste -C(O)-OR3 dans lequel R3 représente CH3-, C2H5-, C4Hg-; m et q=Oou 1, n=p=1.
- 5. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que les monomères (II) de formules (Il-a) et (Il-b) sont le norbornène, le cyclohexène.
- 6. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le monomère de formule (III), X représente un atome d'oxygène, un reste divalentN-R8 dans lequel R8 représente un radical cyclohexyle, un radical méthyle, un radical phényle.
- 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère de formule (III) est l'anhydride maléique, le N-cyclohexylmaléimide.
- 8. Procédé pour préparer un polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère par polymérisation radicalaire des monomères (I), (II) et (III).
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on opère par polymérisation radicalaire en solution.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en cè que l'on opère en ajoutant un mélange constitué du solvant de polymérisation, les monomères (I), (II) et (III) et de l'amorceur radicalaire à un pied de cuve contenant un mélange constitué du solvant de polymérisation, de l'amorceur radicalaire et des monomères (I), (II) et (III) en proportions différentes.
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|---|---|---|---|
| FR9215535A FR2699540B1 (fr) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Polymère thermoplastique transparent ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée. |
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|---|---|
| FR2699540A1 true FR2699540A1 (fr) | 1994-06-24 |
| FR2699540B1 FR2699540B1 (fr) | 1995-02-24 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316565B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-11-13 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Amide- or imide-introduced copolymer, preparation thereof and a photoresist comprising the same |
| WO2002062859A2 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Loctite | Compositions polymerisables a radicaux libres, contenant des olefines polycycliques |
| WO2015038411A3 (fr) * | 2013-09-16 | 2015-07-16 | Promerus, Llc | Polymères contenant de l'anhydride maléique traité par une amine et applications associées |
| WO2021259965A1 (fr) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Röhm Gmbh | Compositions de moulage de qualité optique ayant une stabilité thermique accrue |
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| US3280080A (en) * | 1964-09-03 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Copolymers of maleic anhydride and bicyclo[2. 2. 1] hept-2-ene |
| JPH0463810A (ja) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Kuraray Co Ltd | アクリル―ノルボルネン系共重合体およびその製造法 |
-
1992
- 1992-12-23 FR FR9215535A patent/FR2699540B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| CHEMICAL PATENTS INDEX, DOCUMENTATION ABSTRACTS JOURNAL Section Ch, Week 9215, Mai 1992 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A, AN 92-120182 & JP-A-4 063 810 (KURARAY K.K.) 28 Février 1992 * |
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| WO2021259965A1 (fr) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Röhm Gmbh | Compositions de moulage de qualité optique ayant une stabilité thermique accrue |
| CN115734974A (zh) * | 2020-06-26 | 2023-03-03 | 罗姆化学有限责任公司 | 具有提高的热稳定性的光学级模塑组合物 |
| CN115734974B (zh) * | 2020-06-26 | 2024-05-28 | 罗姆化学有限责任公司 | 具有提高的热稳定性的光学级模塑组合物 |
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