FR2699540A1 - Thermoplastic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
POLYMERE THERMOPLASTIQUE TRANSPARENT AYANT UNE TEMPERATURE
DE TRANSITION VITREUSE ELEVEE ET UNE STABILITE
THERMIQUE AMELIOREE
***********
La présente invention a pour objet un polymère thermoplastique, transparent, ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée.TRANSPARENT THERMOPLASTIC POLYMER HAVING A TEMPERATURE
HIGH GLASS TRANSITION AND STABILITY
IMPROVED THERMAL
***********
The present invention relates to a thermoplastic polymer, transparent, having a high glass transition temperature and improved thermal stability.
L'invention concerne également un procédé pour obtenir un tel polymère thermoplastique. The invention also relates to a method for obtaining such a thermoplastic polymer.
Depuis quelques années on recherche pour différents domaines industriels (éclairage, matériel vidéo, secteur électroménager et automobile) des matériaux qui possèdent, outre leur transparence, de bonnes propriétés optiques et une conservation de leurs propriétés mécaniques à température élevée. For several years, we have been looking for different industrial fields (lighting, video equipment, household appliances and automotive) for materials which have, in addition to their transparency, good optical properties and a preservation of their mechanical properties at high temperature.
A cette fin, de nombreux matériaux thermoplastiques ont été proposés et utilisés. To this end, many thermoplastic materials have been proposed and used.
A titre d'exemple de tels matériaux on peut citer le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate, les copolymères éthylènenorbonène hydrogénés. By way of example of such materials, mention may be made of polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, hydrogenated ethylenenorbonene copolymers.
Cependant ces polymères présentent de nombreux inconvénients. However, these polymers have many drawbacks.
Ainsi, le polystyrène, qui a une température de transition vitreuse voisine de 100"C, commence à se déformer et à perdre ses propriétés mécaniques notamment sa stabilité dimensionnelle vers 90"C. Thus, the polystyrene, which has a glass transition temperature close to 100 "C, begins to deform and lose its mechanical properties, in particular its dimensional stability around 90" C.
Le polystyrène est également peu stable thermiquement (début de décomposition vers 280"C). The polystyrene is also not very thermally stable (start of decomposition around 280 "C).
Le PMMA est très hygroscopique et a également une température de transition vitreuse peu élevée, ce qui est rédhibitoire pour son utilisation comme substrat dans le matériel optique o\u l'on exige un retrait quasiment nul. PMMA is very hygroscopic and also has a low glass transition temperature, which is unacceptable for its use as a substrate in optical equipment where almost no shrinkage is required.
Le polycarbonate est hautement biréfringent. Récemment il a été décrit des polymères et copolymères saturés à base de norbornène et de ses dérivés utilisables notamment comme substrat pour les disques optiques (US 5 053 471). Polycarbonate is highly birefringent. Recently, saturated polymers and copolymers based on norbornene and its derivatives have been described, which can be used in particular as a substrate for optical discs (US 5,053,471).
Ces polymères sont obtenus par transalkylidénation (ou métathèse) puis hydrogénation de l'insaturation. Cependant ces (co)polymères sont d'accès difficile et contiennent des résidus catalytiques qui peuvent être rédhibitoires pour certaines applications notamment optiques.These polymers are obtained by transalkylidenation (or metathesis) then hydrogenation of the unsaturation. However, these (co) polymers are difficult to access and contain catalytic residues which can be prohibitive for certain applications, in particular optical ones.
On a tenté de (co)polymériser radicalairement le norbornène, mais on obtient seulement des oligomères de faible masse molaire en nombre ( < 1000)
Norman G. Gaylor et al Polymer Letters Ed. volume 14, pp 555-559, 1976. Attempts have been made to (co) radically polymerize norbornene, but only oligomers of low molecular weight are obtained in number (<1000)
Norman G. Gaylor et al Polymer Letters Ed. Volume 14, pp 555-559, 1976.
On a maintenant trouvé un polymère thermoplastique transparent, ayant une température de transition vitreuse élevée et une stabilité thermique améliorée, comprenant:
a/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle
- R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ayant un nombre de carbone allant de 1 à 4,
- R1 représente
- un reste phényle
dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène;
- un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone;;
b/ au moins une unité dérivée d'un monomère (II) choisi dans le groupe constitué par les composés de formules
dans lesquelles R4 et R6, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés aliphatiques linéaires ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6 et de préférence allant de 1 à 3,
R5 et R7, identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, des restes -C(o)-oR3 dans lesquels R3 a la même signification que dans la formule (I), m et q peuvent prendre les valeurs 0 ou 1, n et p peuvent prendre des valeurs identiques ou différentes égales à 1 ou 2;;
c/ au moins une unité dérivée d'un monomère de formule
dans laquelle X représente un atome d'oxygène, un reste divalent =N-R8 dans lequel R8 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 1 à 6, un radical cycloaliphatique ayant de 4 à 7 atomes de carbone, un radical phényle, un atome d'halogène.We have now found a transparent thermoplastic polymer, having a high glass transition temperature and improved thermal stability, comprising:
a / at least one unit derived from a monomer of formula
in which
- R represents a hydrogen atom, a linear aliphatic hydrocarbon radical having a carbon number ranging from 1 to 4,
- R1 represents
- a phenyl residue
wherein R2 represents a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having from 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom;
- a residue -C (O) -OR3 in which R3 represents a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic radical having from 1 to 12 carbon atoms;
b / at least one unit derived from a monomer (II) chosen from the group consisting of the compounds of formulas
in which R4 and R6, identical or different, represent hydrogen atoms, linear aliphatic hydrocarbon radicals having a carbon number ranging from 1 to 6 and preferably ranging from 1 to 3,
R5 and R7, identical or different, represent hydrogen atoms, residues -C (o) -oR3 in which R3 has the same meaning as in formula (I), m and q can take the values 0 or 1, n and p can take identical or different values equal to 1 or 2 ;;
c / at least one unit derived from a monomer of formula
in which X represents an oxygen atom, a divalent residue = N-R8 in which R8 represents a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic radical having a carbon number ranging from 1 to 6, a cycloaliphatic radical having from 4 with 7 carbon atoms, a phenyl radical, a halogen atom.
Parmi les monomères de formule (I), on préfère ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical phényle, un atome d'halogène, un reste -C(0)-oR3 dans lequel
R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou butyle.Among the monomers of formula (I), those in which R represents a hydrogen atom are preferred, R1 represents a hydrogen atom, a methyl radical, a phenyl radical, a halogen atom, a residue -C (0 ) -oR3 in which
R3 represents a hydrogen atom, a methyl, ethyl or butyl radical.
Parmi les monomères de formule (I) on citera plus particulièrement:
- le styrène,
- le chlorure de vinyle,
- I'acrylate de méthyle,
- l'acrylate d'éthyle,
- I'acrylate de butyle,
- le méthacrylate de méthyle.Among the monomers of formula (I) there may be mentioned more particularly:
- styrene,
- vinyl chloride,
- methyl acrylate,
- ethyl acrylate,
- butyl acrylate,
- methyl methacrylate.
Parmi ces monomères, I'invention concerne tout particulièrement le styrène et le chlorure de vinyle. Among these monomers, the invention particularly relates to styrene and vinyl chloride.
S'agissant des monomères (II) de formules (Il-a) et (Il-b), on préfère ceux dans lesquels R4, R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène, R7 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical éthyle, un reste -C(0)-OR3 dans lequel R3 représente CH3-, C2Hs-,C4Hg-, m et q = O ou 1, n = p = 1
A titre d'illustration des monomères de formules (Il-a) et (Il-b) on citera plus particulièrement:
- le bicyclo[2.2.1]-2-heptène (norbornène),
- le 5-méthylbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le 5-méthoxycarbonyîbicyclo[2.2. I ]-2-heptène,
- le 5-éthoxycarbonylbicyclo[2.2.I ]-2-heptène,
- le 5-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]-2-heptène,
- le tétracyclo[4.4.0.12.5.17.1 ]-3-dodécène,
- 8-méthyl tétracyclo[4.4.0. 12,517,1 O1-3-dodécène,
- I'octahydro-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a naphtalène,
- le 1,4-diméthyl octahydro-1,2,3,4,4a,5,8a naphtalène
- le cyclohexène.As regards the monomers (II) of formulas (II-a) and (II-b), preference is given to those in which R4, R5 and R6 represent hydrogen atoms, R7 represents a hydrogen atom, a methyl radical , an ethyl radical, a residue -C (O) -OR3 in which R3 represents CH3-, C2Hs-, C4Hg-, m and q = O or 1, n = p = 1
By way of illustration of the monomers of formulas (II-a) and (II-b), there may be mentioned more particularly:
- bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene),
- 5-methylbicyclo [2.2. I] -2-heptene,
- 5-ethylbicyclo [2.2.1] -2-heptene,
- 5-methoxycarbonyîbicyclo [2.2. I] -2-heptene,
- 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.I] -2-heptene,
- 5-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] -2-heptene,
- tetracyclo [4.4.0.12.5.17.1] -3-dodecene,
- 8-methyl tetracyclo [4.4.0. 12,517.1 O1-3-dodecene,
- 1'octahydro-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a naphthalene,
- 1,4-dimethyl octahydro-1,2,3,4,4a, 5,8a naphthalene
- cyclohexene.
- le 4-méthyl-1 -cyclohexène
Parmi ces monomères on préfère tout particulièrement le norbornène, le tétracyclo[4.4.0. 7, lO-3-dodécène et le cyclohexène. - 4-methyl-1-cyclohexene
Among these monomers, very particularly preferred is norbornene, tetracyclo [4.4.0. 7, 10-3-dodecene and cyclohexene.
S'agissant des monomères de formule (III) on préfère ceux dans lesquels X représente un atome d'oxygène, un reste divalent =N-R8 dans lequel R8 représente un CH3-, un radical cyclohexyle, un radical phényle. As regards the monomers of formula (III), those in which X represents an oxygen atom are preferred, a divalent residue = N-R8 in which R8 represents a CH3-, a cyclohexyl radical, a phenyl radical.
A titre d'illustration de monomères de formule (III) on citera l'anhydride maléique, le maléimide, le N-méthyl maléimide, le Neyclohexylmaléimide, le Nphénylmaléimide. By way of illustration of the monomers of formula (III), mention will be made of maleic anhydride, maleimide, N-methyl maleimide, Neyclohexylmaleimide, Nphenylmaleimide.
Parmi ces monomères on préfère tout particulièrement le Ncyclohexylmaleimide et l'anhydride maléique. Among these monomers, very particularly preferred is Ncyclohexylmaleimide and maleic anhydride.
Le polymère de la présente invention est obtenu par polymérisation radicalaire des monomères (I), (II) et (III). II peut être préparé par des méthodes connues telles que la polymérisation en solution, la polymérisation en masse, la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion. Parmi ces méthodes on préfère tout particulièrement la polymérisation en solution. The polymer of the present invention is obtained by radical polymerization of the monomers (I), (II) and (III). It can be prepared by known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization. Among these methods, solution polymerization is particularly preferred.
Cette méthode est particulièrement bien adaptée dans le cas ou l'on utilise un monomère sensible à l'hydrolyse. C'est le cas notamment où l'on utilise comme monomère (III), I'anhydride maléique. This method is particularly well suited in the case where a monomer sensitive to hydrolysis is used. This is particularly the case where maleic anhydride is used as the monomer (III).
S'agissant des amorceurs de polymérisation on peut utiliser selon le procédé de l'invention tous les amorceurs de polymérisation susceptibles de générer des radicaux libres tels que:
des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ;; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthylhexyle, le peroxydicarbonate d'îsopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle, le peroxydicarbonate de cétyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de myristyle, le peroxydicarbonate de tertiobutylcyclohexyle, le pernéodécanoate de tertiobutyle, le pernéodécanoate de cumyle, le perméthoxyacétate de tertiobutyle, le péréthoxyacétate de tertiobutyle, le perphénoxy-2propionate de tertiobutyle, le perphénoxy-2-acétate de 2,4,4 triméthylpentyle ; des composés azoiques tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis(2,4 diméthylvaleronitrile) le 2,2'-azobis-l -cyclobutanenitrile. As regards the polymerization initiators, it is possible to use, according to the process of the invention, all the polymerization initiators capable of generating free radicals such as:
organic peroxides such as lauroyl peroxide, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, isobutyroyl peroxide, dichloracetyl peroxide, trichloracetyl peroxide; peroxydicarbonates such as ethyl peroxydicarbonate, ethylhexyl peroxydicarbonate, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate, cetyl peroxydicarbonate, cyclohexyl peroxydicarbonate, myristyl peroxydicarbonate, tertiary peroxicarbonate, tertiary peroxide carbonate tert-butyl, cumyl perneodecanoate, tert-butyl permethoxyacetate, tert-butyl perethoxyacetate, tert-butyl perphenoxy-2propion, 2,4,4 trimethylpentyl perphenoxy-2-acetate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobis-l -cyclobutanenitrile.
On utilise généralement 0,01 % à 1 % en poids par rapport à la totalité des monomères mis en oeuvre et de préférence on utilise 0,1 % à 0,5 %. Generally 0.01% to 1% by weight is used relative to all of the monomers used and preferably 0.1% to 0.5% is used.
S'agissant de la polymérisation en solution on utilisera de préférence un solvant permettant de solubiliser à la fois les réactifs et le polymère obtenu. As regards solution polymerization, a solvent will preferably be used which makes it possible to dissolve both the reactants and the polymer obtained.
Parmi ces solvants on peut citer les éthers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les cétones tels que la méthylethylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone; I'acétonitrile et le diméthylformamide. Among these solvents, mention may be made of ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Acetonitrile and dimethylformamide.
Ces solvants peuvent être utilisés seul ou en mélange. These solvents can be used alone or as a mixture.
S'agissant de la méthode de polymérisation en solution, on opère en ajoutant progressivement un mélange constitué du solvant de polymérisation, des monomères (I), (Il) et (III) et de l'amorceur radicalaire à un pied de cuve contenant un mélange également constitué du solvant de polymérisation, des monomères (I), (II) et (III) et de l'amorceur mais dans des proportions différentes. With regard to the solution polymerization method, the process is carried out by gradually adding a mixture consisting of the polymerization solvent, the monomers (I), (II) and (III) and the radical initiator to a base stock containing a mixture also consisting of the polymerization solvent, the monomers (I), (II) and (III) and the initiator but in different proportions.
Le pied de cuve peut être avantageusement constitué de 60 % au moins (en mole) de la quantité totale du monomère (I) et de 20 % au plus (en mole) des quantités totales des monomères (II) et (III). The base stock can advantageously consist of at least 60% (in moles) of the total amount of the monomer (I) and at most 20% (in moles) of the total amounts of the monomers (II) and (III).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le solvant du pied de cuve était différent de celui utilisé dans les ajouts. It would not be departing from the scope of the invention if the solvent at the bottom of the tank was different from that used in the additions.
S'agissant de la méthode de polymérisation en suspension, on opère en présence d'agents de mise en suspension habituellement utilisés tels que par exemple, le polyacétate de vinyle totalement ou partiellement hydrolysé, les hydroxyalkylcelluloses, tels que l'hydroxyméthylcellulose, I'hydroxyéthylcellulose, les méthylcelluloses, les carboxycelluloses, les gélatines et les gommes ainsi que leurs combinaisons. As regards the suspension polymerization method, the operation is carried out in the presence of suspending agents usually used such as, for example, fully or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, hydroxyalkylcelluloses, such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose , methylcelluloses, carboxycelluloses, gelatins and gums and their combinations.
Ils sont employés en quantité généralement comprise entre 0,001 % et 0,5 % en poids par rapport à la totalité des monomères mis en oeuvre. They are used in an amount generally between 0.001% and 0.5% by weight relative to all of the monomers used.
Selon la présente invention on utilisera un rapport molaire (III)/(II) au plus égal à 4 et, de préférence compris entre 0,2 et 3,5. According to the present invention, a molar ratio (III) / (II) will be used at most equal to 4 and, preferably between 0.2 and 3.5.
L'opération de polymérisation est réalisée habituellement à une pression allant de 1 à 10 bars et de préférence comprise entre 1 et 2 bars. The polymerization operation is usually carried out at a pressure ranging from 1 to 10 bars and preferably between 1 and 2 bars.
La température du milieu réactionnel peut varier dans une large mesure. The temperature of the reaction medium can vary to a large extent.
Cette température est généralement comprise entre 50"C et 90"C et, de préférence entre 55"C et 70"C. This temperature is generally between 50 "C and 90" C and preferably between 55 "C and 70" C.
Le temps de réaction peut varier également dans une large mesure. II est fonction du taux de transformation désiré et/ou des taux respectifs des comonomères à incorporer. Ce temps de réaction est au moins égal à une heure et de préférence compris entre 4 et 24 heures. The reaction time can also vary widely. It is a function of the desired conversion rate and / or of the respective rates of the comonomers to be incorporated. This reaction time is at least equal to one hour and preferably between 4 and 24 hours.
Avant d'effectuer la polymérisation, il est avantageux d'éliminer l'oxygène du système de polymérisation. Before carrying out the polymerization, it is advantageous to remove the oxygen from the polymerization system.
A cette fin on purge le réacteur avec un gaz inerte tel que l'azote, I'argon,
I'helium.To this end, the reactor is purged with an inert gas such as nitrogen, argon,
Helium.
Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'incorporer dans le polymère les monomères de formule (II) notamment sans réarrangement de leur structure cyclique. The process according to the present invention has the advantage of incorporating into the polymer the monomers of formula (II) in particular without rearrangement of their cyclic structure.
Le polymère obtenu selon la présente invention contient une quantité molaire d'unité dérivée d'un monomère de formule (I) au moins égale à 10 % et de préférence comprise entre 20 % et 95 %. The polymer obtained according to the present invention contains a molar amount of unit derived from a monomer of formula (I) at least equal to 10% and preferably between 20% and 95%.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait complémentairement un composé élastomérique insaturé copolymérisable radicalairement avec l'un quelconque des monomères (I), (II) ou (I1I). It would not be departing from the scope of the invention if a complementary unsaturated elastomeric compound radically copolymerizable with any of the monomers (I), (II) or (II) were used.
Ce composé sera utilisé dans un rapport molaire matrice/composé élastomérique insaturé tel qu'il n'affecte pas la transparence du polymère final. This compound will be used in a matrix / unsaturated elastomeric compound molar ratio such that it does not affect the transparency of the final polymer.
A titre d'illustration de tels composés on citera les résines acrylonitrilebutadiène styrène (ABS), les caoutchoucs butadiènestyrène. By way of illustration of such compounds, mention will be made of acrylonitrilebutadiene styrene resins (ABS) and butadiene rubber.
Le polymère préparé selon l'une des méthodes de polymérisation de la présente invention peut être séparé du milieu de polymérisation par précipitation puis purifié par tous procédés connus tels que, filtration, lavage, essorage, puis ensuite soumis à une opération de séchage généralement sous pression réduite. The polymer prepared according to one of the polymerization methods of the present invention can be separated from the polymerization medium by precipitation and then purified by any known method such as, filtration, washing, spinning, then then subjected to a drying operation generally under pressure. scaled down.
Ainsi dans le cas de la polymérisation en solution, le milieu réactionnel est versé dans une grande quantité de non solvant du polymère. Thus in the case of solution polymerization, the reaction medium is poured into a large amount of non-solvent for the polymer.
Le polymère précipité est recueilli, essoré et lavé. The precipitated polymer is collected, drained and washed.
Puis il est purifié par redissolution dans un solvant tel que le dioxanne puis reprécipité dans le non solvant. Cette opération pouvant être répétée plusieurs fois. Then it is purified by redissolution in a solvent such as dioxane and then reprecipitated in the non-solvent. This operation can be repeated several times.
Comme non-solvant on utilise des alcools de bas poids molécalaire tels que le méthanol, des alcanes tels que le pentane. As non-solvent, low molecular weight alcohols such as methanol and alkanes such as pentane are used.
Les quantités de non-solvant peuvent varier dans une large mesure On utilise généralement un rapport volumique non-solvantlmélange réactionnel au moins égal à 7 et de préférence compris entre 7 et 10. The amounts of non-solvent can vary to a large extent. A non-solvent volume ratio / reaction mixture is generally used at least equal to 7 and preferably between 7 and 10.
Le polymère selon la présente invention peut renfermer des additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis à vis des rayons ultraviolets, des anti-oxydants, des agents de démoulage. The polymer according to the present invention can contain additives such as pigments, dyes, stabilizers with respect to ultraviolet rays, antioxidants, release agents.
Le polymère obtenu selon la présente invention présente l'avantage d'être transparent. The polymer obtained according to the present invention has the advantage of being transparent.
II possède une température de transition vitreuse élevée, au moins égale à I 300C et qui peut atteindre 200"C, voire plus. It has a high glass transition temperature, at least equal to 1300C and which can reach 200 "C, or even more.
II présente une stabilité thermique à l'air et une résistance à la vapeur d'eau surchauffée améliorée. It exhibits thermal stability in air and improved resistance to superheated water vapor.
Le polymère selon la présente invention est notamment applicable à la fabrication d'objets moulés par injection utilisables dans l'éclairage, le matériel chirurgical, I'électrotechnique, comme matériau optique, carcasses d'appareils électroménager et d'ordinateur. The polymer according to the present invention is particularly applicable to the manufacture of injection molded objects usable in lighting, surgical equipment, electrical engineering, as optical material, carcasses of household appliances and computer.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
EXEMPLE i
Dans un réacteur de 5 I, muni d'une agitation préalablement, mis sous atmosphère d'azote et contenant 500 ml de dioxanne préalablement porté à 45"C, on introduit le mélange suivant constitué de:
- 1 631 g de styrène, (15,66 moles) (ci-après désigné par STY),
- 70 g de Ncyclohexylmaléimide (0,39 mole) (ci-après désigné par NCHMI),
- 10 g de norbornène, (0,1 oye mole) (ci-après désigné par NB) et
- 4,27 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile(AlBN) ce qui représente 0,25 % en poids par rapport au mélange de monomères.EXAMPLE i
In a 5 l reactor, provided with prior agitation, placed under a nitrogen atmosphere and containing 500 ml of dioxane previously brought to 45 "C, the following mixture consisting of:
- 1,631 g of styrene, (15.66 moles) (hereinafter designated by STY),
- 70 g of Ncyclohexylmaleimide (0.39 mole) (hereinafter designated by NCHMI),
- 10 g of norbornene, (0.1 oye mole) (hereinafter designated by NB) and
- 4.27 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AlBN), which represents 0.25% by weight relative to the mixture of monomers.
Après 30 mn de réaction, la température est maintenue à 65"C puis on ajoute en 8 heures un mélange constitué de:
- 544 g de STY (5,22 moles)
-623g de NCHMI (3,48 moles)
- 113 9 de NB (1,20 moles)
- 6,4 g d'AI BN et 1 litre de dioxanne.After 30 min of reaction, the temperature is maintained at 65 "C and then a mixture consisting of:
- 544 g of STY (5.22 moles)
-623g of NCHMI (3.48 moles)
- 113 9 of NB (1.20 moles)
- 6.4 g of AI BN and 1 liter of dioxane.
L'addition terminée, le mélange réactionnel est maintenu 30 mn à 65 C puis versé dans une grande quantité de méthanol (20 litres). When the addition is complete, the reaction mixture is maintained for 30 min at 65 ° C. and then poured into a large amount of methanol (20 liters).
Le polymère précipité est recueilli puis essoré et lavé. The precipitated polymer is collected then drained and washed.
Le polymère ainsi obtenu est purifié par redissolution dans le dioxanne puis reprécipitation dans le méthanol. The polymer thus obtained is purified by redissolution in dioxane then reprecipitation in methanol.
On renouvèle deux fois cette opération. Le polymère est séché à 85 C sous pression réduite pendant 24 heures. This operation is repeated twice. The polymer is dried at 85 ° C. under reduced pressure for 24 hours.
Le taux de conversion en polymère est 60 %. The polymer conversion rate is 60%.
Caractérisation du polvmère obtenu La composition molaire a été déterminée
soit par RMN du C13 sur un appareil de 250 Mhz,
soit par RMN du H1 sur un appareil de 360 MHz, dans CDCl3 comme solvant.Characterization of the polymer obtained The molar composition was determined
either by C13 NMR on a 250 MHz device,
or by H1 NMR on a 360 MHz device, in CDCl3 as solvent.
Le polymère obtenu a la composition molaire suivant:
STY/NCHMI/NB = 64/28/8
Les déterminations des masses molaires moyennes en nombre Mn et en poids
Mw ont été effectuées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil WA
TERS 150 à 25 C dans le THF avec un débit de 1 ml/mn.The polymer obtained has the following molar composition:
STY / NCHMI / NB = 64/28/8
Determinations of the average molar masses in number Mn and in weight
Mw were performed by size exclusion chromatography on a WA device
TERS 150 to 25 C in THF with a flow rate of 1 ml / min.
La détection est faite par réfractométrie.Detection is done by refractometry.
Les masses molaires sont données en équivalent polystyrène et ont été calculées à partir de la loi de Mark-Houwink pour le polystyrène [rll=1,6.10-4 M0a706
Les résultats obtenus sont les suivants: Mw= 199400
Mn = 95 407
Indice de polymolécularité I = Mw = 2,1
Mn
La température de transition vitreuse Tg est déterminée par analyse enthalpique différentielle sur un appareil DSC 4 de Perkin Elmer avec une vitesse de montée en température de 20 C/mn.The molar masses are given in polystyrene equivalent and have been calculated from the Mark-Houwink law for polystyrene [rll = 1,6.10-4 M0a706
The results obtained are as follows: Mw = 199400
Mn = 95,407
Polymolecularity index I = Mw = 2.1
Mn
The glass transition temperature Tg is determined by differential enthalpy analysis on a DSC 4 device from Perkin Elmer with a temperature rise rate of 20 C / min.
La Tg du polymère obtenu est de 169"C. The Tg of the polymer obtained is 169 "C.
Le melt index -Ml- a été mesuré selon la norme ISO 1133 (conditions: 230 C/2,16 kg). The melt index -Ml- was measured according to ISO 1133 standard (conditions: 230 C / 2.16 kg).
Le Ml du polymère obtenu est égal à 0,34 g/10 mn.The MI of the polymer obtained is equal to 0.34 g / 10 min.
L'indice de refraction n à 22 C a été déterminé selon la norme ISO 489. The refractive index n at 22 C was determined according to ISO standard 489.
- Pour le polymère obtenu on a: 1 ,565 < n < 1 ,567
Afin d'évaluer les propriétés mécaniques du polymère obtenu on réalise des barreaux normalisés par injection.- For the polymer obtained, we have: 1,565 <n <1,567
In order to evaluate the mechanical properties of the polymer obtained, standard bars are produced by injection.
Les résultats sont les suivants:
- Caractéristiques de Flexion
Déterminées selon la norme ISO R 178 sur des barreaux 80 X 10 X 4 mm.The results are as follows:
- Features of Flexion
Determined according to ISO R 178 on bars 80 X 10 X 4 mm.
- Contrainte à la rupture : 68,2 MPa
- Module d'élasticite : 3092 MPa
- Caractéristiques de Traction
Déterminées selon la norme ISO R 527 sur des barreaux de 150 X 10 X 4 mm.- Stress at break: 68.2 MPa
- Modulus of elasticity: 3092 MPa
- Traction characteristics
Determined according to ISO standard R 527 on bars of 150 X 10 X 4 mm.
- Contrainte à la rupture : 30,7 MPa
- Allongement à la rupture: 1,1 %
- Caractéristiques de CHOC CHARPY
Déterminées selon les normes ISO 179 sur des barreaux de 80 X 10 X 4 mm découpées dans des haltères.- Stress at break: 30.7 MPa
- Elongation at break: 1.1%
- Features of CHOC CHARPY
Determined according to ISO 179 standards on 80 X 10 X 4 mm bars cut from dumbbells.
- avec entaille en V (sur 15 barreaux)
. taux de casse :100%
résistance au choc 1,25 kJ/m2 à 23 C
- sans entaille (sur 15 barreaux)
. taux de casse : 100 %
résistance au choc à 23"C : 2,1 kJ/m2
L'analyse thermogravimétrique effectuée sous air montre que le polymère commence à se dégrader à partir de 400 C. - with V-notch (on 15 bars)
. breakage rate: 100%
impact strength 1.25 kJ / m2 at 23 C
- without notch (on 15 bars)
. breakage rate: 100%
impact resistance at 23 "C: 2.1 kJ / m2
Thermogravimetric analysis carried out in air shows that the polymer begins to degrade from 400 C.
EXEMPLE 2 - Essai de polymérisation en suspension.EXAMPLE 2 - Suspension polymerization test.
Dans un réacteur vertical en acier inoxydable de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur, on introduit 500 g d'eau, 25 g de NB (0,26 mole), 50 g de NCHMI (0,28 mole), 0,075 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 47,5 %, 0,1125 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 87,5 %, 0,1125 g de polyacétate de vinyle hydrolysé à 70 %, 0,15 g de peroxyde de dicétyl dicarbonate et 0,07 g d'hydrogénosulfate de sodium. 500 g of water, 25 g of NB (0.26 mole), 50 g of NCHMI (0.28 mole), 0.075 are introduced into a vertical stainless steel reactor of 1 liter capacity, fitted with a stirrer. g of polyvinyl acetate hydrolyzed at 47.5%, 0.11125 g of polyvinyl acetate hydrolyzed at 87.5%, 0.1125 g of polyvinyl acetate hydrolyzed at 70%, 0.15 g of diketyl dicarbonate peroxide and 0.07 g of sodium hydrogen sulfate.
Ce mélange est agité à 650 Vmn pendant 2 heures à 30"C sous balayage d'azote. This mixture is stirred at 650 Vmn for 2 hours at 30 "C under nitrogen sweep.
Le réacteur est alors mis sous pression réduite puis on introduit 175 g de chlorure de vinyle (2,8 moles) (désigné ci-après par CV). The reactor is then placed under reduced pressure and then 175 g of vinyl chloride (2.8 moles) are introduced (hereinafter referred to as CV).
La température est portée et maintenue à 56"C ce qui correspond à une pression relative de 7,8.105 Pa dans le réacteur. The temperature is brought to and maintained at 56 "C, which corresponds to a relative pressure of 7.8.105 Pa in the reactor.
Après 7 heures de réaction, le réacteur est refroidi brutalement, et la pression est lentement ramenée à la pression atmosphérique. After 7 hours of reaction, the reactor is cooled suddenly, and the pressure is slowly brought back to atmospheric pressure.
L'introduction d'azote (8.105 Pa) suivie d'un dégazage pour revenir de nouveau à la pression atmosphérique permet d'entraîner les dernières traces de CV. The introduction of nitrogen (8.105 Pa) followed by degassing to return again to atmospheric pressure makes it possible to carry out the last traces of CV.
Le polymère est recueilli, filtré, lavé puis séché sous pression réduite à 60"C pendant 24 heures. The polymer is collected, filtered, washed and then dried under reduced pressure at 60 ° C for 24 hours.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: CV/ NCHMI i NB :46,9117,9135,2
Masses molaires:
Mw = 55 430
Mn = 24 100
I =2,3 s ig:181,40C
EXEMPLE 3 - Essai de polymérisation en solution.The polymer obtained has the following characteristics:
Molar composition: CV / NCHMI i NB: 46.9117.9135.2
Molar masses:
Mw = 55,430
Mn = 24,100
I = 2.3 s ig: 181.40C
EXAMPLE 3 - Solution polymerization test.
Dans un flacon étanche on introduit:
.20 g de toluène,
.16 g de STY (0,154 mole),
3 g d'anhydride maléique (0,03 mole) (ci-après désigné par AM),
1 g de NB (0,01 mole) et 0,02 g d' AIBN. In a sealed bottle are introduced:
.20 g of toluene,
.16 g of STY (0.154 mol),
3 g of maleic anhydride (0.03 mole) (hereinafter referred to as AM),
1 g of NB (0.01 mole) and 0.02 g of AIBN.
Le flacon est ensuite placé dans un bain agité, chauffée à 70 C pendant 18 heures. The bottle is then placed in a stirred bath, heated at 70 ° C. for 18 hours.
Le produit recueilli par précipitation est purifié selon le protocole décrit dans l'exemple 1. The product collected by precipitation is purified according to the protocol described in Example 1.
Le taux de transformation en polymère est de 46 %. The conversion rate to polymer is 46%.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire:
STY/AM/NB =54,2134111,8 Masses molaires:
Mw = 226 530
Mn = 83900 I =2,7
ig=197,20C
EXEMPLE 4 - Essai de polymérisation en masse.The polymer obtained has the following characteristics:
Molar composition:
STY / AM / NB = 54.2134111.8 Molar masses:
Mw = 226,530
Mn = 83,900 I = 2.7
ig = 197.20C
EXAMPLE 4 - Bulk polymerization test.
Dans un réacteur de 21 chauffé à 90"C, on introduit un mélange constitué de:
.200 g de STY (1,92 moles)
.100 g de NCHMI (0,56 mole)
200 g de NB (2,13 moles) et 3 g de peroxyde de benzoyle ce qui représente 0,6 % en poids par rapport au mélange de monomères mis en oeuvre.In a reactor of 21 heated to 90 "C, a mixture consisting of:
.200 g of STY (1.92 moles)
.100 g of NCHMI (0.56 mole)
200 g of NB (2.13 moles) and 3 g of benzoyl peroxide, which represents 0.6% by weight relative to the mixture of monomers used.
Après 3 heures on obtient un produit visqueux que l'on purifie par dissolution dans du toluène et reprécipitation dans du méthanol. After 3 hours, a viscous product is obtained which is purified by dissolution in toluene and reprecipitation in methanol.
Le produit obtenu est lavé au méthanol puis séché sous pression réduite à 80 C pendant 24 heures. The product obtained is washed with methanol and then dried under reduced pressure at 80 C for 24 hours.
Le taux de transformation en polymère est de 47 %. The polymer conversion rate is 47%.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: STY/NCHMI/NB =68,2127,814
Masses molaires:
Mw=212157 1 = 4,0
Mn = 53039 . Tq = 173 C
EXEMPLE 5 - Essai en solution
On opère comme dans l'Exemple 3 sauf que le norbornène est remplacé par une quantité molaire équivalente de cyclohéxène (désigné ci-après par C X) (0,82g), I'anhydride maléique par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).The polymer obtained has the following characteristics:
Molar composition: STY / NCHMI / NB = 68,2127,814
Molar masses:
Mw = 212 157 1 = 4.0
Mn = 53039. Tq = 173 C
EXAMPLE 5 - Solution test
The procedure is as in Example 3 except that the norbornene is replaced by an equivalent molar quantity of cyclohexene (hereinafter referred to as CX) (0.82 g), maleic anhydride by an equivalent molar quantity of NCHMI (5.37 g).
Le temps de réaction est abaissé à 6 heures 30 mn. The reaction time is reduced to 6 hours 30 minutes.
Le taux de transformation en polymère est de 60 %. The polymer conversion rate is 60%.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire: STY/NCHMI/CX =69,4122,917,7 Masses molaires:
Mw = 151929 1=1,7
Mn = 89400 . T=174,10C
EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 3 sauf que le styrène est remplacé par une quantité molaire équivalente de méthacrylate de méthyle (15,4 g) (ci-après désigné par
MAM) et que I'AM est remplacé par une quantité molaire équivalente de NCHMI (5,37 g).The polymer obtained has the following characteristics:
Molar composition: STY / NCHMI / CX = 69.4122.917.7 Molar masses:
Mw = 151929 1 = 1.7
Mn = 89400. T = 174.10C
EXAMPLE 6
The procedure is as in Example 3 except that the styrene is replaced by an equivalent molar amount of methyl methacrylate (15.4 g) (hereinafter designated by
MAM) and that the AM is replaced by an equivalent molar amount of NCHMI (5.37 g).
Le taux de transformation est de 32 %.The transformation rate is 32%.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Composition molaire:
MAM/NCHMI/NB = 94,512,313,2
Masses molaires:
Mw = 168800
Mn = 105500 = 1,6
Ta Ta = 126,7 C The polymer obtained has the following characteristics:
Molar composition:
MAM / NCHMI / NB = 94,512,313.2
Molar masses:
Mw = 168800
Mn = 105,500 = 1.6
Ta Ta = 126.7 C
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316565B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-11-13 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Amide- or imide-introduced copolymer, preparation thereof and a photoresist comprising the same |
WO2002062859A2 (en) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Loctite | Radical polymerizable compositions containing polycyclic olefins |
WO2015038411A3 (en) * | 2013-09-16 | 2015-07-16 | Promerus, Llc | Amine treated maleic anhydride polymers, compositions and applications thereof |
WO2021259965A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Röhm Gmbh | Optical grade moulding compositions having increased thermal stability |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2383399A (en) * | 1941-10-06 | 1945-08-21 | Du Pont | Modified maleic anhydride-terpene reaction products and method of producing same |
US3280080A (en) * | 1964-09-03 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Copolymers of maleic anhydride and bicyclo[2. 2. 1] hept-2-ene |
JPH0463810A (en) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Kuraray Co Ltd | Acrylic-norbornene terpolymer and preparation thereof |
-
1992
- 1992-12-23 FR FR9215535A patent/FR2699540B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2383399A (en) * | 1941-10-06 | 1945-08-21 | Du Pont | Modified maleic anhydride-terpene reaction products and method of producing same |
US3280080A (en) * | 1964-09-03 | 1966-10-18 | Union Carbide Corp | Copolymers of maleic anhydride and bicyclo[2. 2. 1] hept-2-ene |
JPH0463810A (en) * | 1990-07-03 | 1992-02-28 | Kuraray Co Ltd | Acrylic-norbornene terpolymer and preparation thereof |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL PATENTS INDEX, DOCUMENTATION ABSTRACTS JOURNAL Section Ch, Week 9215, Mai 1992 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A, AN 92-120182 & JP-A-4 063 810 (KURARAY K.K.) 28 Février 1992 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316565B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-11-13 | Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. | Amide- or imide-introduced copolymer, preparation thereof and a photoresist comprising the same |
WO2002062859A2 (en) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Loctite | Radical polymerizable compositions containing polycyclic olefins |
WO2002062859A3 (en) * | 2001-02-07 | 2003-05-22 | Loctite | Radical polymerizable compositions containing polycyclic olefins |
WO2015038411A3 (en) * | 2013-09-16 | 2015-07-16 | Promerus, Llc | Amine treated maleic anhydride polymers, compositions and applications thereof |
US9422376B2 (en) | 2013-09-16 | 2016-08-23 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Amine treated maleic anhydride polymers, compositions and applications thereof |
WO2021259965A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Röhm Gmbh | Optical grade moulding compositions having increased thermal stability |
CN115734974A (en) * | 2020-06-26 | 2023-03-03 | 罗姆化学有限责任公司 | Optical-grade molding compositions with improved thermal stability |
CN115734974B (en) * | 2020-06-26 | 2024-05-28 | 罗姆化学有限责任公司 | Optical molding compositions with improved thermal stability |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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